3.4 沉淀溶解平衡 第2课时（同步课件）化学人教版选择性必修1

人教版选择性必修 1 第三章 水溶液中的离子反应与平衡 第2课时 沉淀溶解平衡的应用 第4节 沉淀溶解平衡 1 沉淀的溶解 2 沉淀的生成 1 沉淀的转化 3 学习内容导览 2 1.通过实验了解沉淀的生成、溶解与转化，能应用化学平衡理论解释沉淀的生成、溶解和转化。 2.能综合运用离子反应和沉淀溶解平衡理论，分析和解决生产、生活中有关沉淀溶解平衡的实际问题。 重点：沉淀溶解、生成及转化的基本原理； 难点：沉淀溶解、生成、转化的应用。 素养锚定·课标定位 美丽的沉淀反应 沉淀溶解平衡在生产、科研和环保等领域具有广泛的应用。 难溶电解质的沉淀溶解平衡是动态平衡，我们可以通过改变条件，使平衡向着需要的方向移动——溶液中的离子转化为沉淀，或沉淀转化为溶液中的离子。 赵健 情境启思·任务缘起 沉淀的生成 01 5 任务一 工业废水中含有哪些金属离子？如何除去这些金属离子呢？ 一、沉淀的生成 查阅（25 ℃）常见难溶电解质的溶度积常数，能否给你一些启示呢？ 分层研学·探理悟新 一、沉淀的生成 化学式 Ksp 化学式 Ksp AgCl 1.8×10-10 CuS 6.3×10-36 AgBr 5.4×10-13 ZnS 1.6×10-24 AgI 8.5×10-17 PbS 8.0×10-28 Ag2S 6.3×10-50 FeS 6.3×10-18 Ag2SO4 1.2×10-5 HgS 1.6×10-52 常见难溶电解质的溶度积常数（25 ℃） 任务一 工业废水中含有哪些金属离子？如何除去这些金属离子呢？ 在工业废水处理过程中（如图 3-14），以Na2S 作沉淀剂，使废水中的某些金属离子如Cu2+、Hg2+等，生成极难溶的CuS、HgS 等沉淀而除去，也是分离、除去杂质常用的方法。 分层研学·探理悟新 1.应用： 知识总结 在无机物的制备和提纯、废水处理等领域，常利用生成沉淀来达到分离或除去某些离子的目的。 一、沉淀的生成 进水 预处理设备 混合 投药 药剂设备 部分回流 沉淀物处理设备 沉淀物排除 反应沉淀 补充处理 出水 2.原理： 通过加入沉淀剂，或应用同离子效应，或控制溶液的PH， Q>Ksp，生成溶解度小的沉淀，溶解度越小越好。 分层研学·探理悟新 知识总结 3.沉淀的方法 ⑴调节pH法 ①工业原料氯化铵中含杂质氯化铁，将含杂质的氯化铵溶解于水，再加入氨水调节pH，可使 Fe3+生成 Fe(OH)3 沉淀而除去。 一、沉淀的生成 Fe3++3NH3·H2O=Fe(OH)3↓+3NH4+ ②加入氨水调节pH，使Q[Fe(OH)3]＞Ksp[Fe(OH)3]可使Fe3＋转变为Fe(OH)3沉淀而除去。 分层研学·探理悟新 任务二 若使Fe3+沉淀完全需要调节溶液的pH至少为多少？ 一、沉淀的生成 Fe3++3NH3·H2O=Fe(OH)3↓+3NH4+ 25 ℃难溶电解质Fe(OH)3 的Ksp ＝ 2.8×10-39 Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq) Ksp ＝ c(Fe3+)·c3(OH-) 当溶液中Fe3+的浓度为1×10-5 mol/L时： ＝ Ksp 2.8×10-39 c(Fe3+) ＝ 2.8×10-34 1.0×10-5 c3(OH-) ＝ 6.5×10-12 mol/L c(OH-) ＝ pH ≈ 2.8 调节溶液的pH＞2.8，可认为完全沉淀了Fe3+。 分层研学·探理悟新 10 知识总结 一、沉淀的生成 3.沉淀的方法 ⑴调节pH法 NH4Cl FeCl3 溶解 氨水 NH4Cl溶液 Fe(OH)3沉淀 Fe3++3NH3·H2O=Fe(OH)3↓+3NH4+ ③调节溶液的pH≥2.8，可认为完全沉淀了Fe3+。 ④沉淀除杂原则：选择生成Ksp 尽量小的沉淀 不引入新的粒子 不消耗其他原料 分层研学·探理悟新 【例1】在粗制CuSO4 ·5H2O 晶体中常含有杂质Fe2+。在提纯时，为了除去Fe2+，常加入少量H2O2 溶液，使Fe2+氧化为Fe3+，然后调节溶液pH=4，可以达到除去Fe3+而不损失CuSO4 的目的。请查阅附录Ⅲ，通过计算解释原因（已知25 ℃时CuSO4 饱和溶液中Cu2+的物质的量浓度为1.41 mol/L）。 一、沉淀的生成 Ksp[Fe(OH)2]=4.9×10-17 Ksp[Fe(OH)3]=2.8×10-39 Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20 当pH=4时， c(OH-)=10-10mol/L 此时，c(Fe3+)= 2.8×10-39 (10-10)3 = 2.8×10-9mol/L ＜1×10-5mol/L Fe3+已沉淀完全 若此时为CuSO4的饱和溶液 Q =c(Cu2+)·c2(OH-)=1.41×(10-10)2 =1.41×10-20 Q ＜Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20 即Cu(OH)2不会析出 若此时为CuSO4的不饱和溶液 c(Cu2+)＜=1.41mol/L 同样有Q ＜Ksp[Cu(OH)2] 因此可以达到除去Fe2+而不损失CuSO4的目的 典例剖析·逻辑释疑 知识总结 3.沉淀的方法 ⑴调节pH法 一、沉淀的生成 常用氧化剂：硝酸、高锰酸钾、氯气、氧气、双氧水等。 调pH可用：MO、MOH、MCO3等(M为目标元素，不引入新杂质)。 pH的调节范围：pH最小值要能使杂质离子沉淀完全,pH最大值不能使目标离子开始沉淀。 Fe2+ Fe3+ 氧化剂 调pH Fe(OH)3 分层研学·探理悟新 meiyangyang8602 【例2】如CuCl2溶液中混有FeCl2 该如何除去？ ①可以加入什么物质来调节pH？ ②调节pH的范围？ ③为什么需要先将Fe2+氧化为Fe3+？若不氧化会出现什么情况？ 一、沉淀的生成 加入Cu(OH)2、CuO、碱式碳酸铜等 Fe2+在pH为6.95时开始沉淀，此时Cu2+已经沉淀，pH为8.95时Fe2+沉淀完全，Cu2+也已经沉淀完全，若没有氧化Fe2+直接调pH不能达到除杂目的 氢氧化物 开始沉淀时的pH值(0.1mol/L) 沉淀完全时的pH值(＜10-5 mol/L) Fe2+ 6.95 8.95 Cu2+ 4.42 6.67 Fe3+ 1.87 3.2 方法：向溶液加入少量的H2O2，使Fe2+氧化成Fe3+，然后再加入Cu(OH)2或CuO或Cu2(OH)2CO3调节pH至3.2≤pH<4.42，再将生成的Fe(OH)3沉淀过滤除去。 典例剖析·逻辑释疑 知识总结 3.沉淀的方法 一、沉淀的生成 ⑵加沉淀剂法 在工业废水处理过程中，以Na2S 作沉淀剂，使废水中的某些金属离子如Cu2+、Hg2+等，生成极难溶的CuS、HgS 等沉淀而除去，也是分离、除去杂质常用的方法。 Na2S作沉淀剂： H2S作沉淀剂： Cu2＋＋H2S = CuS↓＋2H＋ Cu2＋＋S2－= CuS↓ Hg2＋＋S2－= HgS↓ Hg2＋＋H2S = HgS↓＋2H＋ ①一般来说，当溶液中有多种可以沉淀的离子且生成相同类型的沉淀时，越难溶(Ksp越小)的越先沉淀。（沉淀类型不同，要通过计算确定） ②当离子浓度小于1×10－5 mol·L－1时，认为已完全沉淀。 分层研学·探理悟新 15 任务三 利用生成沉淀分离或除去某种离子的要求 一、沉淀的生成 利用生成沉淀分离或除去某种离子，首先要使生成沉淀的反应能够发生;其次希望沉淀反应完成后，溶液中剩余离子的浓度能够尽量小。 (1)如果要除去某溶液中的SO42-，你选择加入钙盐还是钡盐?为什么? (2)如何使沉淀反应完成后，溶液中剩余离子的浓度能够尽量小? (1)钡盐，因为Ksp(BaSO4)<Ksp(CaSO4),向溶液分别加入等物质的量的钡盐和钙盐，钡盐使溶液中剩余的c(SO42-)较小。 (2)增大所用沉淀剂的浓度，有利于反应向沉淀生成的方向进行。 分层研学·探理悟新 沉淀的溶解 02 17 任务四 水垢含有什么物质？如何除去这些水垢？ 二、沉淀的溶解 烧水壶的水垢 锅炉及其管道内的水垢 水垢含有Mg(OH)2、CaCO3、CaSO4等 “酸洗”(盐酸浸泡） 请运用沉淀溶解平衡的原理解释原因 分层研学·探理悟新 18 知识总结 1.原理： 根据平衡移动原理，对于在水中难溶的电解质，如果能设法不断地移去平衡体系中的相应离子，使平衡向沉淀溶解的方向移动，就可以使沉淀溶解。 实质——使Q ＜ Ksp 二、沉淀的溶解 运用沉淀溶解平衡解释稀盐酸除碳酸钙的原理 + H+ H2CO3 H2O + CO2↑ + H+ HCO3- (aq) CaCO3(s) ⇌ CO32- (aq) + Ca2+(aq) CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + H2O + CO2↑ CO2气体的生成和逸出，使CO32- 的浓度不断减小，使Q c＜ Ksp，平衡向沉淀溶解的方向移动。只要盐酸足够，沉淀完全溶解。 分层研学·探理悟新 任务五 实验验证：稀盐酸溶解氢氧化镁的沉淀溶解 二、沉淀的溶解 向两支盛有少量Mg(OH)2 固体的试管中分别滴加适量的蒸馏水和盐酸，观察并记录现象。 （1）写出实验3-3 中有关反应的化学方 程式。 （2）应用平衡移 动原理分析、解释实 验3-3 中发生的反应。 分层研学·探理悟新 Mg(OH)2 + 2HCl ＝ MgCl2 + H2O 二、沉淀的溶解 任务五 实验验证：稀盐酸溶解氢氧化镁的沉淀溶解 分层研学·探理悟新 2.沉淀溶解方法: 知识总结 加酸、碱、盐、强氧化剂等 3.实验验证溶解氢氧化镁 二、沉淀的溶解 滴加的试剂 蒸馏水 盐酸 现象 固体无明显溶解现象，(滴加酚酞溶液变浅红) 迅速溶解 Mg(OH)2(s) ⇌Mg2+(aq) + 2OH-(aq) Mg(OH)2 + 2HCl ＝ MgCl2 + 2H2O ⑴酸溶解法 分层研学·探理悟新 3.实验验证稀盐酸溶解氢氧化镁 知识总结 应用平衡移动原理分析、解释实验中发生的反应。 二、沉淀的溶解 Mg(OH)2(s) ⇌Mg2+(aq) + 2OH-(aq) +H+ H2O(l) 对于Mg(OH)2的沉淀溶解平衡，H+与OH-反应，使c(OH-)减小，使Q ＜Ksp，平衡向沉淀溶解的方向移动。只要盐酸足够，沉淀完全溶解。 ⑴酸溶解法 分层研学·探理悟新 知识总结 3.实验验证溶解氢氧化镁 ⑵盐溶解法 向盛有少量Mg(OH)2固体的试管中滴加适量NH4Cl溶液，观察现象 二、沉淀的溶解 分层研学·探理悟新 知识总结 3.实验验证溶解氢氧化镁 ⑵盐溶解法 二、沉淀的溶解 滴加的试剂 蒸馏水 盐酸 NH4Cl溶液 现象 固体无明显溶解现象，(滴加酚酞溶液变浅红) 迅速溶解 逐渐溶解 Mg(OH)2＋2NH4Cl = MgCl2＋ 2NH3·H2O 分层研学·探理悟新 知识总结 二、沉淀的溶解 3.实验验证溶解氢氧化镁 ⑵盐溶解法 用平衡移动的原理分析Mg(OH)2溶于盐酸和NH4Cl溶液的原因 Mg(OH)2(s) ⇌ Mg² ＋ 2OHˉ ＋ 2NH4 ＋2H2O ⇌ 2NH3·H2O＋2H ＋ ＋ 2H2O ＋ 可能原因② Mg(OH)2(s) ⇌ Mg² ＋ 2OHˉ 2NH4Cl = 2Clˉ ＋ 2NH4 2NH3·H2O ＋ ＋ ＋ 可能原因① 实验证明NH4Cl溶液可以溶解Mg(OH)2 的主要原因是NH4+直接结合OH-，使OH-降低，平衡正向移动。①正确 分层研学·探理悟新 沉淀的转化 03 27 任务六 思考：水垢中含有CaSO4，也能用盐酸除去吗？ CaSO4(s) Ca2+(aq) + SO42- (aq) H+ + Cl- == HCl 对该沉淀溶解平衡无影响 除去水垢中的CaSO4，用Na2CO3溶液浸泡一段时间，再以盐酸浸泡，可除去CaSO4 生成CaCO3 酸洗 除去 平衡 向溶解的方向 移动 CaSO4 溶解 加 Na2CO3 Q ＜ Ksp 消耗 Ca2+ c(Ca2+ ) 减小 CaSO4 → CaCO3 沉淀的转化 三、沉淀的转化 分层研学·探理悟新 知识总结 1.用化学平衡的原理解释CaSO4 → CaCO3 沉淀的转化 三、沉淀的转化 K ＝ c(SO ) 2− 4 c(CO ) 2− 3 ＝ c(CO )·c (Ca2+) 2− 3 c(SO )·c (Ca2+) 2− 4 ＝ Ksp (CaSO4) Ksp (CaCO3) 4.9×10-5 3.4×10-9 ＝ ≈ 1.4×104 上述沉淀的转化过程离子方程式可以表示为： 说明该转化比较完全 在什么条件下能实现沉淀的转化呢？ CaSO4(s) + CO32-(aq) CaCO3 (s) + SO42-(aq) 分层研学·探理悟新 知识总结 2.沉淀的转化实质： 沉淀溶解平衡的移动 三、沉淀的转化 3.沉淀的转化规律： (1)一般来说，溶解度小的沉淀转化为溶解度更小的沉淀容易实现。两者的溶解度差别越大，转化越容易。 (2)当一种试剂能沉淀溶液中的几种离子时，生成沉淀时所需试剂离子浓度越小的越先沉淀。 (3)如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能实现分步沉淀，从而达到提纯、分离的目的。 分层研学·探理悟新 任务七 实验验证沉淀的转化 三、沉淀的转化 （1）向盛有2 mL 0.1 mol/L NaCl 溶液的试管中滴加2 滴0.1 mol/L AgNO3 溶液，观察并记录现象。 （2）振荡试管，然后向其中滴加4 滴0.1 mol/L KI 溶 液，观察并记录现象。 （3）振荡试管，然后再向其中滴加8 滴0.1 mol/L Na2 S 溶液，观察并记录现象。 分层研学·探理悟新 三、沉淀的转化 任务七 实验验证沉淀的转化 分层研学·探理悟新 知识总结 4.实验验证沉淀的转化 ⑴AgCl → AgI → Ag2S 三、沉淀的转化 步骤 (1) (2) (3) 现象 生成白色沉淀 生成黄色沉淀 生成黑色沉淀 AgNO3＋NaCl = AgCl↓(白色)＋NaNO3 AgCl＋KI = AgI↓(黄色)＋KCl 2AgI＋Na2S = Ag2S↓(黑色)＋2NaI 分层研学·探理悟新 知识总结 4.实验验证沉淀的转化 ⑴AgCl → AgI → Ag2S 用平衡移动的原理分析 三、沉淀的转化 AgCl(s) ⇌ Ag+(aq) +Cl-(aq) + KI = I- + K+ AgI 2AgI(s) ⇌ 2Ag+ (aq)+2I-(aq) Na2S = S2- + 2Na+ + Ag2S 已知AgCl、 AgI和Ag2S的KSP为1.8×10-10、8.3×10-17、1.6×10-49，分析沉淀转化的方向。 实验说明：沉淀可以从溶解度小的向溶解度更小的方向转化。 分层研学·探理悟新 三、沉淀的转化 任务七 实验验证沉淀的转化 （1）向盛有2 mL 0.1 mol/L MgCl2 溶液的试管中滴加 2~4 滴2 mol/L NaOH 溶液，观察并记录现象。 （2）向上述试管中滴加4 滴0.1 mol/L FeCl3 溶液，静 置，观察并记录现象。 分层研学·探理悟新 三、沉淀的转化 任务七 实验验证沉淀的转化 分层研学·探理悟新 知识总结 4.实验验证沉淀的转化 ⑵Mg(OH)2 → Fe(OH)3 三、沉淀的转化 Mg2+ + 2OH- = Mg(OH)2↓ 3Mg(OH)2(s) + 2Fe3+(aq) ⇌ 2Fe(OH)3(s) + 3Mg 2+(aq) 步骤 (1) (2) 现象 产生白色沉淀 白色沉淀转化为红褐色沉淀 分层研学·探理悟新 37 知识总结 4.实验验证沉淀的转化 ⑵Mg(OH)2 → Fe(OH)3 用平衡移动的原理分析 三、沉淀的转化 Mg(OH)2 (s) Mg2+(aq)＋2OH-(aq) ＋ Fe3+(aq) 白色 Fe(OH)3(s) 红褐色 3Mg(OH)2(s) + 2Fe+3(aq) ⇌ 2Fe(OH)3(s) + 3Mg 2+(aq) Ksp[Mg(OH)2] = 5.6×10-12 Ksp[Fe(OH)3] = 2.8×10-39 Fe3+结合溶解产生的OH -，生成溶解度更小的Fe(OH)3促进Mg(OH)2的溶解平衡正向移动。 分层研学·探理悟新 三、沉淀的转化 任务八 由溶解度小的沉淀转化为溶解度大的沉淀能否实现？ BaSO4(Ksp=1.07×10-10)、BaCO3(Ksp=2.58×10-9) BaSO4 Ba2＋＋SO42－ CO32－ + BaCO3 (浓度较大) BaSO4＋CO32－ BaCO3＋SO42－ 只要使离子积 Q > Ksp溶解度小的沉淀也可以转化为溶解度大的沉淀。 分层研学·探理悟新 【例3】计算当CO32-的浓度达到SO42-浓度的多少倍数时，才能实现 由BaSO4转化成BaCO3沉淀。KSP(BaSO4) =1.1×10-10 KSP(BaCO3) =2.58×10-9 BaSO4 + CO32- BaCO3 +SO42- 则该反应的平衡常数K= c(SO42-) c(CO32-) c(SO42-)·c(Ba2+) c(CO32-) ·c(Ba2+) = KSP(BaSO4) KSP(BaCO3) = 1.1×10-10 2.58×10-9 = 当QC＜K ，反应向正方向进行 c(SO42-) c(CO32-) ＜ c(CO32-) c(SO42-) > =23.5 1.1×10-10 2.58×10-9 2.58×10-9 1.1×10-10 三、沉淀的转化 典例剖析·逻辑释疑 三、沉淀的转化 任务九 探讨：沉淀的转化在科研和生产中具有重要的应用价值。 分层研学·探理悟新 知识总结 5.沉淀转化的应用 ⑴锅炉除水垢 ：（含有CaSO4） 先加Na2CO3溶液，再加稀盐酸 三、沉淀的转化 CaSO4(s) + Na2CO3 CaCO3(s) + Na2SO4 CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + H2O + CO2↑ ⑵自然界中矿物的转化： 自然界中，各种原生铜的硫化物经氧化、淋滤作用后可变成CuSO4溶液，并向深部渗透，遇到深层的闪锌矿(ZnS)和方铅矿(PbS)，便慢慢地使它们转化为铜蓝(CuS)。 分层研学·探理悟新 知识总结 5.沉淀转化的应用 ⑵自然界中矿物的转化： 三、沉淀的转化 闪锌矿(ZnS)存在沉淀溶解平衡： ZnS(s) S2-(aq) + Zn2+(aq) + Cu2+(aq) CuS(s) Ksp ＝ 6.3×10-36 Ksp ＝ 1.6×10-24 ZnS(s) + Cu2+(aq) CuS (s) + Zn2+(aq) 方铅矿(PbS)存在沉淀溶解平衡： + Cu2+(aq) CuS(s) PbS(s) S2-(aq) + Pb2+(aq) Ksp ＝ 6.3×10-36 Ksp ＝ 8.0×10-28 PbS(s) + Cu2+(aq) CuS (s) + Pb2+(aq) 分层研学·探理悟新 知识总结 5.沉淀转化的应用 ⑶氟化物预防龋齿： 三、沉淀的转化 牙齿表面釉质层的主要成分——难溶的羟基磷灰石[Ca5(PO4)3(OH)] Ca5(PO4)3OH(s) ⇌5Ca2+(aq) + 3PO43- (aq) + OH-(aq) Ca5(PO4)3(OH)(s) + F-(aq) Ca5(PO4)3F(s) + OH-(aq) 氟离子与羟基磷灰石反应，生成溶解度更小的氟磷灰石 氟磷灰石的溶解度比羟基磷灰石的溶解度更小，更能抵抗酸的侵蚀，氟离子还能抑制口腔细菌产生酸。 分层研学·探理悟新 【例4】现进行下列实验： 下列关于上述实验的分析错误的是( ) A．悬浊液a中存在沉淀溶解平衡：AgCl(s)Ag+ (aq)+ Cl-(aq) B．滤液b中不含Ag+ C．步骤Ⅲ表明AgCl转化为AgI D．该实验可以证明：Ksp(AgCl)＞Ksp(AgI) 实验步骤 实验内容 Ⅰ 将0.1mol·L-1AgNO3溶液和0.1mol·L-1NaCl溶液等体积混合，得到悬浊液a，将悬浊液a过滤，得到滤液b和白色沉淀c Ⅱ 向滤液b中滴加0.1mol·L-1KI溶液，滤液出现浑浊 Ⅲ 向沉淀c中滴加0.1mol·L-1KI溶液，沉淀变为黄色 B 三、沉淀的转化 典例剖析·逻辑释疑 沉淀溶解平衡的应用 沉淀的生成 沉淀的溶解 应用 原理 沉淀的方法 原理 沉淀溶解方法 实验验证溶解氢氧化镁 沉淀的转化 实验验证沉淀的转化 用化学平衡的原理解释CaSO4 → CaCO3 沉淀的转化 沉淀的转化实质 沉淀的转化规律 沉淀转化的应用 体系梳整·认知升华 1．已知25℃时，Ksp[Mg(OH)2]=1.8×10-11、Ksp[Cu(OH)2]=2.2×10-20。在c(Mg2+)=c(Cu2+)的酸性溶液中，逐滴加入NaOH稀溶液使pH慢慢増大，下列判断正确的是( ) A．Mg2+先沉淀 B．Cu2+先沉淀 C．同时沉淀 D．Mg2+和Cu2+均不可能沉淀 B 当堂诊学·成效校验 2．某pH＝1的ZnCl2和HCl的混合溶液中含有FeCl3杂质，为了除去FeCl3杂质，需将溶液调至pH＝4。在调节溶液pH时，应选用的试剂是(　　) A．NaOH B．ZnO C．ZnSO4 D．Fe2O3 B B 3．已知：Ksp(ZnS)＞Ksp(CuS)，在有白色固体ZnS存在的饱和溶液中滴加适量CuSO4溶液，产生的实验现象是(　　) A．固体逐渐溶解，最后消失 B．固体由白色变为黑色 C．固体颜色变化但质量不变 D．固体逐渐增多，但颜色不变 当堂诊学·成效校验 B 4．向ZnSO4溶液中加入Na2S溶液时，得到白色沉淀，然后向白色沉淀上滴加CuSO4溶液，发现沉淀变为黑色，则下列说法不正确的是(　　) A．白色沉淀为ZnS，而黑色沉淀为CuS B．上述现象说明ZnS的Ksp小于CuS的Ksp C．利用该原理可实现一种沉淀转化为更难溶的沉淀 D．该过程破坏了ZnS的溶解平衡 当堂诊学·成效校验 感谢观看 更多练习见分层作业 人教版选择性必修 1 https://www.zxxk.com/user/13354804 50 学科网 rbm.xkw.com rbm.xkw.com rbm.xkw.com Lavf57.83.100 学科网版权所有 Lavf58.20.100 wxmmcibr22dr0100 $