内容正文:
2027高考化学一轮复习微专题之化学反应的方向与反应条件的优化
考点模块
题量
题号
年份·卷别
考点1 熵变与熵判据(反应自发性判断)
2
题1~题2
2026·广东卷/2026·云南卷
考点2 ΔG 复合判据与自发条件判断
5
题3~题7
2025·湖南卷/2025·广东卷/2025·浙江1月卷/2023·福建卷/2026·上海卷
考点3 反应方向的调控与反应条件的优化
3
题8~题10
2024·浙江6月卷/2026·湖北卷/2026·浙江1月卷
考点1 熵变与熵判据(反应自发性判断)
题 1 【2026·广东卷】
硫、氯单质及其化合物在科研和生产中均具有重要作用。
(1)基态S原子的价层电子轨道表示式为___________。
(2)我国科学家在深海发现化能合成生物群落,硫化物的氧化可为生物活动提供能量。
2H2S(aq)+O2(aq)=2S(s)+2H2O(l) ΔH1
2S(s)+3O2(aq)+2H2O(l)=2SO42−(aq)+4H+(aq) ΔH2
SO42−(aq)+3H2S(aq)+2H+(aq)=4S(s)+4H2O(l) ΔH3
则ΔH3=___________(用ΔH1和ΔH2表示)。
(3)H2S的氧化可在卟啉铁配合物[FeL(H2O)](用Z表示)催化下进行,其中的一步反应为[FeL(H2O)]+HS−⇌[FeL(H,S)]−+H2O。为研究不同因素对该反应的影响,进行4组实验:Ⅰ~Ⅲ组仅初始c0(HS−)不同;Ⅳ与Ⅱ组仅温度不同。0∼t时间内的实验数据如图1。
①下列说法正确的有___________。
A.0~t内反应速率:Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ B.Z的平衡转化率:Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ
C.实验温度:Ⅱ>Ⅳ D.平衡时Z的浓度:Ⅱ和Ⅳ相等
②Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的数据点分布在一条直线上,且(cⅢ−)(cⅡ)/(cⅡ−cⅠ)=1.2,则y=___________。
(4)S2Cl2(l)可用于橡胶的硫化。其在潮湿空气中水解生成SO2(g)、S(s)和HCl(g),该水解反应的熵变___________0(填“>”“=”或“<”)。
(5)某低共熔溶剂(D)可用于吸收HCl(g),其吸收过程可表示为:
HCl(g)⇌HCl(sol),xHCl(sol)+D(l)⇌D·xHCl(sol)
在一定T和HCl(g)压强(p)下,吸收至饱和时,每摩尔D吸收HCl(g)的量为α+β,相关信息见图2,α或β随p的变化如图3。
①1 mol D在303 K、p=100kPa下吸收HCl(g)至饱和,再升温至350K、降压至p=40kPa,达平衡后可释放___________molHCl(g)。
②形成D·xHCl(sol)的总过程表示为xHCl(g)+D(l)⇌D·xHCl(s,o,l),其平衡常数K可表示为K=(n(DH))/(n(D)·(p/100kPa)x)。已知:350K时,K=1.0,则在350K、p=64kPa、1molD最多可吸收___________molHCl(g)。(写出计算过程,结果保留两位有效数字)
题 2 【2026·云南卷】
“双碳”目标推动科技发展。一种由CO制备高附加值酒石酸二甲酯(DMT)的路径如下:
CO→_(热催化)(COOCH3)2DMO→_(电催化)(CHOHCOOCH3)2DMT
回答下列问题:
I.“热催化”中主反应:
i.2CO(g)+2CH3ONO(g)=(COOCH3)2(l)+2NO(g) ΔH1 ΔS1
(1)已知:4CO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)=2(COOCH3)2(l)+2H2O(g) ΔH2
4NO(g)+4CH3OH(g)+O2(g)=4CH3ONO(g)+2H2O(g) ΔH3
则ΔH1=__________(用含ΔH2和ΔH3的代数式表示),ΔS1__________0(填“>”或“<”)。
(2)一定温度下,恒容密闭容器中只发生反应i,提高CH3ONO平衡转化率的措施有__________(填标号)。
A. 及时移走(COOCH3)2 B. 通入N2
C. 增大CO和CH3ONO投料比 D. 加入催化剂
(3)“热催化”存在两个副反应,其中生成“副产物1”(CO(OCH3)2)的副反应:
ii.CO(g)+2CH3ONO(g)=CO(OCH3)2(g)+2NO(g)
一定条件下,CH3ONO平衡转化率和产物选择性随温度变化关系如图1。[比如:DMO选择性=(2n(生成的DMO))/(n(转化的CH3ONO))×100%]
①“热催化”反应较适宜的温度区间为__________(填标号)。
A.120∼140°C B.130∼150°C C.140∼160°C
②130°C,若恒容密闭容器中只发生反应i、ii,当CO和CH3ONO的初始浓度分别为2mol·L−1、1mol·L−1,结合图1信息,平衡时c(CH3ONO)=__________mol·L−1,反应i的Kc=__________(mol·L−1)−2(列出计算式即可)。
II.“电催化”中:DMO→(电催化)DMT
(4)25℃时,DMT的生成速率v与c(DMO)关系如图2,已知该反应的速率方程为v=kcm(DMO),其中k为速率常数。
①当c(DMO)增加10倍,v也增加10倍,则m为__________。
②速率常数k为__________s−1(列出计算式即可)。
(5)生成DMT的电极反应式为2(COOCH3)2+6H++6e−=(CHOHCOOCH3)2+2Y,其中Y为__________(填结构简式)。
考点2 ΔG 复合判据与自发条件判断
题 3 【2025·湖南卷】
(2025·湖南)在温和条件下,将转化为烃类具有重要意义。采用电化学-化学串联催化策略可将高选择性合成,该流程示意图如下:
回答下列问题:
(1)电解池中电极M与电源的 极相连。
(2)放电生成的电极反应式为 。
(3)在反应器中,发生如下反应:
反应i:
反应ii:
计算反应的 ,该反应 (填标号)。
A.高温自发 B.低温自发 C.高温低温均自发 D.高温低温均不自发
(4)一定温度下,和(体积比为)按一定流速进入装有催化剂的恒容反应器(入口压强为)发生反应i和ii.有存在时,反应ii的反应进程如图1所示。随着x的增加,的转化率和产物的选择性(选择性)如图2所示。
根据图1,写出生成的决速步反应式 ;的选择性大于的原因是 。
②结合图2,当时,混合气体以较低的流速经过恒容反应器时,反应近似达到平衡,随着x的增大,的转化率减小的原因是 ;当时,该温度下反应ii的 (保留两位小数)。
题 4 【2025·广东卷】
(2025·广东卷)钛单质及其化合物在航空、航天、催化等领域应用广泛。
(1)基态Ti原子的价层电子排布式为 。
(2)298K下,反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0,则298K下该反应 (填“能”或“不能”)自发进行。
(3)以TiCl4为原料可制备TiCl3。将5.0molTiCl4与10.0molTi放入容积为V0L的恒容密闭容器中,反应体系存在下列过程。
编号
过程
ΔH
(a)
Ti(s)+TiCl4(g)⇌2TiCl2(s)
ΔH1
(b)
TiCl2(s)+TiCl4(g)⇌2TiCl3(g)
+200.1kJ/mol
(c)
Ti(s)+3TiCl4(g)⇌4TiCl3(g)
+132.4kJ/mol
(d)
TiCl3(g)⇌TiCl3(s)
ΔH2
①ΔH1= kJ/mol。
②不同温度下,平衡时反应体系的组成如图。曲线Ⅰ对应的物质为 。
③温度T0K下,n[TiCl4(g)]= mol,反应(c)的平衡常数K= (列出算式,无须化简)。
(4)钛基催化剂可以催化储氢物质肼(N2H4)的分解反应:
(e)N2H4=N2+2H2
(f)3N2H4=N2+4NH3
为研究某钛基催化剂对上述反应的影响,以肼的水溶液为原料(含N2H4的物质的量为n0),进行实验,得到n1/n0、n2/n0随时间t变化的曲线如图。其中,n1为H2与N2的物质的量之和;n2为剩余N2H4的物质的量。设ne为0~t时间段内反应(e)消耗N2H4的物质的量,该时间段内,本体系中催化剂的选择性用(ne)/(n0−n2)×100%表示。
①0~t0min内,N2H4的转化率为 (用含y2的代数式表示)。
②0~t0min内,催化剂的选择性为 (用含y1与y2的代数式表示,写出推导过程)。
题 5 【2025·浙江1月卷】
(2025·浙江1月卷)二甲胺[(CH3)2NH]、N,N-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]均是用途广泛的化工原料。请回答:
(1)用氨和甲醇在闭容器中合成二甲胺,反应方程式如下:
Ⅰ.NH3(g)+CH3OH(g)⇌CH3NH2(g)+H2O(g)
Ⅱ.CH3NH2(g)+CH3OH(g)⇌(CH3)2NH(g)+H2O(g)
Ⅲ.(CH3)2NH(g)+CH3OH(g)⇌(CH3)3N(g)+H2O(g)
可改变甲醇平衡转化率的因素是_______。
A.温度 B.投料比[n(NH3):n(CH3OH)] C.压强 D.催化剂
(2)25℃下,(CH3)2NH·H2O的电离常数为Kb,-lgKb=3.2,则1mol/L[(CH3)2NH2] +Cl-水溶液的pH= 。
(3)在[(CH3)2NH2] +Cl-的有机溶液中电化学还原CO2制备HCON(CH3)2阴极上生成HCON(CH3)2的电极反应方程式是 。
(4)上述电化学方法产率不高,工业中常用如下反应生产HCON(CH3)2:(CH3)2NH(g)+CO(g)=HCON(CH3)2(l)。某条件下反应自发且熵减,则反应在该条件下ΔH 0(填“>”、“<”或“=”)。
(5)有研究采用CO2、H2和(CH3)2NH催化反应制备HCON(CH3)2。在恒温密闭容器中,投料比n(CO2):n(H2):n[(CH3)2NH]=20:15:1,催化剂M足量。反应方程式如下:
Ⅳ.CO2(g)+H2(g)催化剂
碱性物质HCOOH(g)
V.HCOOH(g)+(CH3)2NH(g)=HCON(CH3)2(g)+H2O(g)
HCOOH、(CH3)2NH、HCON(CH3)2三种物质的物质的量百分比随反应时间变化如图所示。
(例:HCOOH的物质的量百分比(=(n(HCOOH))/(n(HCOOH)+n[(CH3)2NH]+n[HCON(CH3)2])×100%)
①请解释HCOOH的物质的量百分比随反应时间变化的原因(不考虑催化剂M活性降低或失活) 。
②若用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH,可以降低反应所需温度。请从化学键角度解释原因 。
题 6 【2023·福建卷】
(2023·福建卷)探究甲醇对丙烷制丙烯的影响。丙烷制烯烃过程主要发生的反应有
ⅰ.C3H8(g)=C3H6(g)+H2(g)ΔH1=+124kJ·mol−1ΔS1=127J·K−1·mol−1Kp1
ⅱ.C3H8(g)=C2H4(g)+CH4(g)ΔH2=+82kJ·mol−1ΔS2=135J·K−1·mol−1Kp2
ⅲ.C3H8(g)+2H2(g)=3CH4(g)ΔH3=−120kJ·mol−1ΔS3=27.5J·K−1·mol−1Kp3
已知:Kp为用气体分压表示的平衡常数,分压=物质的量分数×总压。在0.1MPa、t℃下,丙烷单独进料时,平衡体系中各组分的体积分数φ见下表。
物质
丙烯
乙烯
甲烷
丙烷
氢气
体积分数(%)
21
23.7
55.2
0.1
0
(1)比较反应自发进行(∆G=∆H-T∆S<0)的最低温度,反应 ⅰ 反应 ⅱ(填“>”或“<”)。
(2)①在该温度下,Kp2远大于 Kp1,但φ(C3H6)和φ(C2H4)相差不大,说明反应 ⅲ 的正向进行有利于反应 ⅰ 的 反应和反应 ⅱ 的 反应(填“正向”或“逆向”)。
②从初始投料到达到平衡,反应 ⅰ、ⅱ、ⅲ 的丙烷消耗的平均速率从大到小的顺序为: 。
③平衡体系中检测不到H2,可认为存在反应:3C3H8(g)=2C3H6(g)+3CH4(g)Kp,下列相关说法正确的是 (填标号)。
a.Kp=Kp12·Kp3
b.Kp=(0.2102×0.5523×0.12)/(0.0013)(MPa)2
c.使用催化剂,可提高丙烯的平衡产率
d.平衡后再通入少量丙烷,可提高丙烯的体积分数
④由表中数据推算:丙烯选择性=(n生成(丙烯))/(n转化(丙烷))×100%= (列出计算式)。
(3)丙烷甲醇共进料时,还发生反应:
ⅳ.CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)ΔH4=+91kJ·mol−1
在0.1MPa、t℃下,平衡体系中各组分体积分数与进料比的关系如图所示。
①进料比n(丙烷):n(甲醇)=1时,体系总反应:C3H8(g)+CH3OH(g)=CO(g)+3CH4(g)ΔH= kJ·mol−1
②随着甲醇投料增加,平衡体系中丙烯的体积分数降低的原因是 。
题 7 【2026·上海卷】
黄铜矿的湿法冶金技术,主要包括直接酸浸、氧化焙烧、硫酸化焙烧。下列是利用酸浸出黄铜矿(主要成分CuFeS2,含有少量SiO2杂质)回收其中铜和铁的工艺流程如图:
(1)化合物作为硫酸铜镀铜工艺的辅助光亮剂,可改善镀层的均匀性和光泽性,提升电镀层的质量和稳定性。该分子中电负性最大与最小的元素分别是___________。
A. C、S B. C、H C. N、S D. N、H
(2)离子液体[]HSO4−可用于萃取分离铜离子,该离子溶液中存在的作用力有___________(不定项)。
A. 配位键 B. 离子间静电作用 C. 氢键 D. 金属键
(3)已知:Cu+的歧化反应
2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(g) ΔH1=1212kJ·mol−1
Cu+(aq)=Cu+(g) ΔH2=582kJ·mol−1
Cu2+(g)=Cu2+(aq) ΔH3=−42kJ·mol−1
Cu(g)=Cu(s) ΔH4=−337kJ·mol−1
2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s) ΔH
①根据上述信息,计算反应热ΔH=___________kJ·mol−1。
②在298 K时,反应2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)的ΔS=−148J·mol−1·K−1则在该条件下,Cu+在溶液中___________(填“能”或“不能”)大量存在。理由是___________。
(4)写出黄铜矿焙烧生成冰铜的主要反应方程式:___________
4CuFeS2+_____O2+2NH3+____=4[Cu(NH3)4]2++____NH4++2Fe2O3+8SO42−
(5)用硫酸浸出黄铜矿时,生成Cu2+、Fe3+、SO42−。为了将目标铜元素分离提纯,需向反应液中多添加___________(选填“氧化剂”或“还原剂”)。
铜的提取最后一步为电解。电解装置中使用质子交换膜分隔两极室。如下图所示。
(6)写出正极的电极反应式___________。
(7)反应中CuFeS2可以用___________替代。
A. 葡萄糖 B. CO2 C. H2O D. O2
(8)下图为CuFeS2晶胞图,图中1个S进入的是2个Cu和2个Fe围成的四面体,有部分Cu未画出,则晶胞中未画出的Cu处在晶胞的___________位置。
A. 体心 B. 面心 C. 顶点 D. 棱心
距离Cu原子最近的S原子有___________个。
(9)NH3、H2O、H3O+三种微粒的键角从大到小的顺序是___________。并说明NH3和H2O键角不同的原因是___________。
考点3 反应方向的调控与反应条件的优化
题 8 【2024·浙江6月卷】
(2024·浙江6月卷)氢是清洁能源,硼氢化钠(NaBH4)是一种环境友好的固体储氢材料,其水解生氢反应方程式如下:(除非特别说明,本题中反应条件均为25℃,101kPa)
NaBH4(s)+2H2O(l)=NaBO2(aq)+4H2(g)ΔH<0
请回答:
(1)该反应能自发进行的条件是_______。
A.高温 B.低温 C.任意温度 D.无法判断
(2)该反应比较缓慢。忽略体积变化的影响,下列措施中可加快反应速率的是_______。
A.升高溶液温度 B.加入少量异丙胺[(CH3)2CHNH2]
C.加入少量固体硼酸[B(OH)3] D.增大体系压强
(3)为加速NaBH4水解,某研究小组开发了一种水溶性催化剂,当该催化剂足量、浓度一定且活性不变时,测得反应开始时生氢速率v与投料比[n(NaBH4)/n(H2O)]之间的关系,结果如图1所示。请解释ab段变化的原因 。
(4)氢能的高效利用途径之一是在燃料电池中产生电能。某研究小组的自制熔融碳酸盐燃料电池工作原理如图2所示,正极上的电极反应式是 。该电池以3.2A恒定电流工作14分钟,消耗H2体积为0.49L,故可测得该电池将化学能转化为电能的转化率为 。[已知:该条件下H2的摩尔体积为24.5L/mol;电荷量q(C)=电流I(A)×时间(s);NA=6.0×1023mol-1;e=1.60×10-19C。]
(5)资源的再利用和再循环有利于人类的可持续发展。选用如下方程式,可以设计能自发进行的多种制备方法,将反应副产物偏硼酸钠(NaBO2)再生为NaBH4。(已知:ΔG是反应的自由能变化量,其计算方法也遵循盖斯定律,可类比ΔH计算方法;当ΔG<0时,反应能自发进行。)
I.NaBH4(s)+2H2O(l)=NaBO2(s)+4H2(g)ΔG1=-320kJ/mol
II.H2(g)+(1)/(2)O2(g)=H2O(l) ΔG2=-240kJ/mol
III.Mg(s)+(1)/(2)O2(g)=MgO(s) ΔG3=-570kJ/mol
请书写一个方程式表示NaBO2再生为NaBH4的一种制备方法,并注明ΔG 。(要求:反应物不超过三种物质;氢原子利用率为100%。)
题 9 【2026·湖北卷】
将NH3与废弃的太阳能面板Si材料进行球磨反应,制备高纯度H2,反应如下:
反应Ⅰ:4NH3(g)+3Si(s)=6H2(g)+Si3N4(s) ΔH1
已知一定温度下,
反应Ⅱ:2NH3(g)=N2(g)+3H2(g) ΔH2=+92.0 kJ·mol−1
反应Ⅲ:3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s) ΔH3=−743.6 kJ·mol−1
回答下列问题:
(1)反应Ⅰ的ΔH1=________kJ·mol−1,属于________(填“熵增”或“熵减”)反应。
(2)将足量Si和20 mmol NH3放入反应器中进行球磨,反应器空腔净体积为V mL。
①反应过程中H2产量随球磨转速的变化曲线如图1所示,球磨总转数固定为6500转。选择650转/分钟而非400转/分钟的优势是________。
②在转速为650转/分钟条件下反应12 min,NH3的转化率达到80%,则0~12 min生成H2的平均速率为________mmol/(mL·min),此时反应的浓度商为________((mmol)/(mL))2(填计算式)。当反应时间延长至24 min,NH3的转化率为100%,此时体系温度为50°C。
(3)若反应Ⅰ不以球磨方式进行,300°C反应24 min的转化率仅为0.04%。图2为理论计算得到的球磨和非球磨条件下反应Ⅰ的能量变化图,据此判断球磨能________(填“升高”或“降低”)反应的活化能,从化学键的角度分析,其原因是________。
(4)相对于反应Ⅱ,除了条件更温和、转化率更高及废弃物资源化利用外,球磨反应制H2还具备的优点是________。
题 10 【2026·浙江1月卷】
某小组想用CO制取CO2,反应如下:
I.CO2(g)+H2(g)⇌CO(g)+H2O(g) ΔH1=+41 kJ/mol K1
Ⅱ.2H2(g)+O2(g)=2H2O(g) ΔH2=−484 kJ/mol K2
Ⅲ.CO(g)+(1)/(2)O2(g)=CO2(g) ΔH3 K3
请回答:
(1)①ΔH3=_______kJ/mol。
②某同学在常温常压下,往CO与O2以体积比为2:1混合至密闭体系中,放置数年后却发现几乎无CO2。该同学认为是该反应的平衡常数K3极小导致的,你认为该同学的说法_______(“正确”或“错误”),设计实验验证你的结论:_______(简述即可)。
(2)Pt因其原子结构特点,有良好的催化活性,是催化小分子反应的优异催化剂。某小组在250℃条件下,用Pt催化CO制取CO2,反应如下:
Ⅳ CO(g)→CO*
V O2(g)→O2*→2O*
Ⅵ O*+CO*→O...CO*(过渡态)
Ⅶ O...CO*→CO2*
Ⅷ CO2*→CO2(g)
①Pt(原子序数78),位于元素周期表第_______周期_______族。
②反应Ⅳ的ΔS_______0(填“>”、“<”或“=”)。
③在图中画出CO2*位置(虚线框内) _______。
(3)某小组在其他条件不变的情况下采取某种措施,使反应温度由250°C降为30°C,相关反应如下:
序号
反应
Ea(kJ/mol)
a
CO*→C*+O*
144
b
O2(g)→O2*→2O*
101
c
O*+H*→OH*
56
d
CO(g)→CO*
48
e
O2H*→O*+OH*
40
f
O*+CO*→O...CO*→CO2*
39
g
O2(g)+H*→O2H*
24
h
H2(g)→H2*→2H*
15
i
OH*+H*→H2O*→H2O(g)
14
①该研究小组采取的措施是_______。
②请选出合理的反应并排序,补全反应历程:_______(填序号)→CO2*→CO2(g)。
参考答案
考点1 熵变与熵判据(反应自发性判断)
题 1 【2026·广东卷】
【答案】(1) (2)(3)/(2)ΔH1−(1)/(2)ΔH2
(3) ①. BC ②. 3.2
(4)> (5) ①. 0.82 ②. 由题图3可知,350K时α=0.00,温度不变K不变。p=100kPa时,β=0.25,结合题图2中信息,β=(x·n(DH))/(n0(D))=(x·n(DH))/(1mol)=0.25,n(DH)=(0.25)/(x)mol,则K=((0.25)/(x))/((1−(0.25)/(x))·1x)=1.0,解得x=0.5;p=64kPa时,K=(n(DH))/([1−n(DH)]·0.640.5)=1.0,解得n(DH)=(4)/(9)mol,β=(0.5×(4)/(9))/(1)≈0.22,故1molD最多可吸收0.22molHCl(g)
【解析】
【小问1详解】
S的原子序数为16,在周期表中位于第三周期VIA族,所以其价层电子轨道表示式为;
【小问2详解】
根据盖斯定律,反应3=(3)/(2)×反应1−(1)/(2)×反应2,故ΔH3=(3)/(2)ΔH1−(1)/(2)ΔH2;
【小问3详解】
①A.题图1的纵坐标是Z的反应速率,从实验Ⅰ到Ⅲ,随着c0(HS−)的增大,Z的反应速率逐渐增大,转化率也逐渐增大,A错误;
B.从实验Ⅰ到Ⅲ,随着c0(HS−)的增大,Z转化率逐渐增大,B正确;
C.温度越高反应速率越快,由题图1可知实验Ⅱ的反应速率比Ⅳ的反应速率大,故实验温度:Ⅱ>Ⅳ,C正确;
D.Ⅱ和Ⅳ温度不同,该分步反应平衡常数不同,平衡时Z的浓度不相等,D错误;
故BC;
②已知Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的数据点分布在一条直线上,故(2.0−1.0)/(cII−cI)=(y−2.0)/(cIII−cII),y−2.0=(cIII−cII)/(cII−cI)=1.2,则y=3.2。
【小问4详解】
S2Cl2在潮湿空气中水解的化学方程式为2S2Cl2(l)+2H2O(l)=SO2(g)+3S(s)+4HCl(g),该反应为熵增反应,熵变>0。
【小问5详解】
①由题干可知,每摩尔D吸收HCl(g)的量为α+β。结合题图3可知,303 K、p=100kPa时,α=0.15,β=0.86,α+β=0.15+0.86=1.01;350 K、p=40kPa时,α=0.00,β=0.19,α+β=0.19,故达平衡后释放的HCl(g)为(1.01−0.19)mol=0.82mol。
②1molD最多可吸收0.22molHCl(g),计算过程见答案。
题 2 【2026·云南卷】
【答案】(1) ①. (ΔH2−ΔH3)/(2) ②. < (2)C
(3) ①. B ②. 0.25 ③. (0.752)/((1.2875)2·0.252)
(4) ①. 1 ②. (15.60×10−6)/(0.40)或(10.92×10−6)/(0.28)或(6.24×10−6)/(0.16)或(1.56×10−6)/(0.04)
(5)CH3OH
【解析】
【小问1详解】
根据盖斯定律,将已知第一个反应乘以(1)/(2)减去第二个反应乘以(1)/(2),得到目标反应,故ΔH1=(ΔH2−ΔH3)/(2)。反应i中,反应物气体总物质的量为4mol,生成物仅2mol气体(DMO为液态),气体物质的量减少,熵减小,因此ΔS1<0。
【小问2详解】
A.及时移走液态生成物DMO,DMO为纯液体,其量的改变不影响化学平衡移动,CH3ONO平衡转化率不变,错误;
B.恒容密闭容器中通入N2,各反应物生成物浓度不变,平衡不移动,转化率不变,错误;
C.增大CO和CH3ONO投料比,相当于增加CO浓度,平衡正向移动,CH3ONO转化率提高,正确;
D.催化剂只改变反应速率,不改变平衡状态,转化率不变,错误。
【小问3详解】
①该反应需要主产物DMO保持高选择性,同时保证一定转化率。由图可知,温度在120~140℃时,主产物的选择性较高,但CH3ONO的转化率太低,而温度在140~160℃时,副产物2的选择性急剧升高,不利于生产,故反应较适宜的温度区间为130∼150°C,答案选B。
②130℃时CH3ONO平衡转化率为75%,初始浓度为1mol·L−1,因此平衡时c(CH3ONO)=1×(1−75%)=0.25mol·L−1, 两个反应中,每消耗1molCH3ONO均生成1molNO,因此平衡c(NO)=0.75mol·L−1;结合DMO选择性90%,生成DMO的CH3ONO为 0.75×90%=0.675mol/L。根据反应 i,c(DMO)=(1)/(2)Δc(CH3ONO)=(0.675mol/L)/(2)=0.3375mol/L,反应 ii 消耗的CH3ONO=0.75mol/L×(1−90%)=0.075mol/L。生成 c(副产物1)=(0.075mol/L)/(2)=0.0375mol/L;
平衡c(CO)=(2−0.675−0.0375)mol·L−1=1.2875mol·L−1,DMO为液态不计入平衡常数(题中所给单位亦可看出),因此反应i的平衡常数Kc=(c2(NO))/(c2(CO)·c2(CH3ONO))=(0.752)/((1.2875)2·0.252)。
【小问4详解】
①速率方程v=kcm(DMO),当c(DMO)增加10倍,v增加10倍,可得k(10c)m=10·kcm,即10m=10,因此m=1。
②m=1,因此k=(v)/(c),代入图2中任意一组数据即可: (15.60×10−6)/(0.40)或(10.92×10−6)/(0.28)或(6.24×10−6)/(0.16)或(1.56×10−6)/(0.04)。
【小问5详解】
根据原子守恒配平电极反应:左侧总组成为8C、18H、8O,右侧DMT总组成为6C、10H、6O,剩余2C、8H、2O对应2Y,因此Y为CH3OH。
考点2 ΔG 复合判据与自发条件判断
题 3 【2025·湖南卷】
【答案】(1)正
(2)
(3) ﹣126 B
(4) 由生成时,活化能较大,反应速率慢 随着x的增大,CO的分压增大,对于反应i和反应ii相当于减压,反应i和反应ii平衡均逆向移动,所以的转化率减小 0.16
【详解】(1)由图可知,N电极上CO转化为C2H4,C元素化合价下降,发生还原反应,N为阴极,则M为阳极,与电源正极相连;
(2)CO发生得电子的还原反应转化为C2H4,电解液是碱性环境,电极反应为:;
(3)根据盖斯定律,反应ii-反应i即可得到目标反应,则,该反应是熵减的放热反应,则依据反应能自发进行,则低温下自发进行,选B;
(4)总反应的反应速率由慢反应决定,故决速步是反应最慢的步骤,由图可知,TSⅡ的垒能最大,该步骤是决速步骤,反应式为;由图可知,由生成时,活化能较大,反应速率慢,所以的选择性大于;
当x≥2时,由题意可知,该过程近似认为是平衡状态,则增大CO的分压,相当于减压,反应i和反应ii平衡均逆向移动,所以的转化率减小;
当x=2时,的转化率为90%,的选择性为80%,设初始投料:CO:2mol、C2H4:2mol、H2:1mol,则、、、,气体总物质的量为(2+0.72+0.18+0.2+0.28)mol=3.38mol,此时压强为,、、,反应ii的Kp=。
题 4 【2025·广东卷】
【答案】(1)3d24s2
(2)能
(3)−267.8 TiCl2(s) 0.5 (((6)/(V0))4)/(((0.5)/(V0))3)
(4)(1−y2)×100% (3y1+y2-1)/(8−8y2)×100%
【解析】(1)Ti为22号元素,基态Ti原子的价层电子排布式为3d24s2,故答案为:3d24s2:
(2)反应TiO2(s)+2C(s)+2Cl2(g)=TiCl4(g)+2CO(g)的ΔH<0、ΔS>0,则根据ΔG=ΔH−TΔS可知,该反应在298K下能自发进行,故答案为:能;
(3)① 已知:
反应b:TiCl2(s)+TiCl4(g)⇌2TiCl3(g)
反应c:Ti(s)+3TiCl4(g)⇌4TiCl3(g)
将反应c-2×反应b可得Ti(s)+TiCl4(g)⇌2TiCl2(s),则ΔH1=132.4−2×200.1kJ/mol=−267.8kJ/mol,故答案为:−267.8;
② 由表格可知,反应a为放热反应,反应b、c为吸热反应,反应d也是放热的,曲线Ⅰ,Ⅱ可表示TiCl3(g)或TiCl2(s)的物质的量随温度的变化情况,随着温度升高,反应b、c正向移动,反应a、d为逆向移动,所以TiCl3(g)的含量逐渐上升,TiCl2(s)的含量逐渐下降,所以曲线Ⅰ对应的物质为TiCl2(s),故答案为:TiCl2(s);
③ 温度T0K下,n[Ti(s)]=8.5mol,n[TiCl3(g)]=6.0mol,n[TiCl3(s)]=n[TiCl2(s)]=0mol,根据Ti元素守恒,可推出n[TiCl4(g)]=(10+5-6-8.5)mol=0.5mol,则c[TiCl4(g)]=(0.5)/(V0)mol/L,c[TiCl3(g)]=(6.0)/(V0)mol/L,反应(c)的平衡常数K=(c4[TiCl3(g)])/(c3[TiCl4(g)])=(((6)/(V0))4)/(((0.5)/(V0))3),故答案为:0.5;(((6)/(V0))4)/(((0.5)/(V0))3);
(4)① 因为肼(N2H4)为反应物,肼的含量逐渐下降,起始时(n2)/(n0)=1,t0min时, (n2)/(n0)=y2,则0~t0min内,N2H4的转化率为(1−y2)/(1)×100%=(1−y2)×100%,故答案为:(1−y2)×100%;
② 由图可知,0~t0min内,(n1)/(n0)=y1,(n2)/(n0)=y2,则n2=y2×n0,反应掉的肼(N2H4)为n0(1-y2),生成的氮气和氢气的物质的量为y1×n0mol,根据反应前后原子个数守恒,可得n(NH3)=(6n0(1-y2)-2n0y1)/(4)mol,反应f消耗的肼为n(N2H4)=(6n0(1-y2)-2n0y1)/(4)×(3)/(4)mol,反应e消耗的肼ne为n0(1-y2)−(6n0(1-y2)-2n0y1)/(4)×(3)/(4)mol, 则本体系中催化剂的选择性(ne)/(n0−n2)×100%=(n0(1-y2)−(6n0(1-y2)-2n0y1)/(4)×(3)/(4))/(n0−y2×n0)×100%=((1-y2)−(9(1-y2)-3y1)/(8))/(1−y2)×100%=(3y1+y2-1)/(8−8y2)×100%,故答案为:(3y1+y2-1)/(8−8y2)×100%;
题 5 【2025·浙江1月卷】
【答案】(1)AB
(2)5.4
(3)CO2+2e-+2[(CH3)2NH2] += HCON(CH3)2+(CH3)2NH+H2O
(4)<
(5)t时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快,t时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢 用H2作氢源需要断裂H-H键,用SiH4作氢源需要断裂Si-H键,由于Si原子半径大于H,Si-H的键能比H-H小,所以用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH,可以降低反应所需温度
【解析】(1)A.已知化学反应必然有热效应,故改变温度化学平衡一定能够发生改变,即改变温度一定能够改变甲醇的平衡转化率,A符合题意;
B.增大投料比[n(NH3):n(CH3OH)] 将增大CH3OH的转化率,相反减小投料比[n(NH3):n(CH3OH)],将减小CH3OH的平衡转化率,B符合题意;
C.由题干方程式可知,反应前后气体的体积不变,故改变压强不能使上述化学平衡发生移动,即不能改变CH3OH的平衡转化率,C不合题意;
D.催化剂只能同等幅度的改变正逆化学反应速率,故不能使平衡发生移动,即不能改变CH3OH的平衡转化率,D不合题意;
故答案为:AB;
(2)25℃下,(CH3)2NH·H2O的电离常数为Kb,-lgKb=3.2,即Kb=(c[(CH3)2NH2+]c(OH-))/(c[(CH3)2NH•H2O])=10-3.2,则[(CH3)2NH2] ++H2O⇌(CH3)2NH·H2O+H+的水解平衡常数为:Kh=(Kw)/(Kb)=(10−14)/(10−3.2)=10-10.8,1mol/L[(CH3)2NH2] +Cl-水溶液中Kh=(c[(CH3)2NH•H2O]c(H+))/(c[(CH3)2NH2+])=(c2(H+))/(c[(CH3)2NH2+])=10-10.8,故c(H+)=10−10.8√()=10-5.4,故其pH=-lgc(H+)=-lg10-5.4=5.4,故答案为:5.4;
(3)已知电解池中阴极发生还原反应,故在[(CH3)2NH2] +Cl-的有机溶液中电化学还原CO2制备HCON(CH3)2阴极上生成HCON(CH3)2的电极反应方程式是:CO2+2e-+2[(CH3)2NH2] += HCON(CH3)2+(CH3)2NH+H2O,故答案为:CO2+2e-+2[(CH3)2NH2] += HCON(CH3)2+(CH3)2NH+H2O;
(4)反应生产HCON(CH3)2的反应方程式(CH3)2NH(g)+CO(g)=HCON(CH3)2(l)是一个某条件下反应自发且熵减,根据自由能变ΔG=ΔH-TΔS<0时反应自发可知,则反应在该条件下ΔH<0,故答案为:<;
(5)①由题干图示信息可知,t时刻之前HCOOH的物质的量百分比增大速率比HCON(CH3)2的增大速率,而t时刻之后HCOOH逐渐减小至不变,HCON(CH3)2继续增大,故t时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快,t时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢,故答案为:t时刻之前反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的快,t时刻之后由于浓度的影响导致反应Ⅳ的速率比反应Ⅴ的慢;
②用H2作氢源需要断裂H-H键,用SiH4作氢源需要断裂Si-H键,由于Si原子半径大于H,Si-H的键能比H-H小,所以用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH,可以降低反应所需温度,故答案为:用H2作氢原需要断裂H-H键,用SiH4作氢源需要断裂Si-H键,由于Si原子半径大于H,Si-H的键能比H-H小,所以用SiH4代替H2作为氢源与CO2反应生成HCOOH,可以降低反应所需温度。
题 6 【2023·福建卷】
【答案】(1)>
(2)正向 逆向 ⅱ>ⅰ>ⅲ ab (21)/(21+23.7+(55.2−23.7)/(3))×100%=38.04%
(3)-29 甲醇投料增加,氢气增多,导致反应1逆移,则丙烯体积分数降低
【分析】Kp为用气体分压表示的平衡常数,分压=物质的量分数×总压,巧用盖斯定律解决问题。结合阿伏加德罗定律将物质的量和体积进行转化。
【解析】(1)反应ⅰ的∆G=124-127T(未带单位)<0,T>(124)/(127),同理反应ⅱ:T>(82)/(135),故反应ⅰ的最低温度比反应ⅱ的最低温度大,故答案为:>;
(2)①ⅲ的正向进行氢气浓度减小,有利于i正向;ⅲ的正向进行甲烷浓度增大,有利于ⅱ逆向,②根据平衡体积分数φ(甲烷)>φ(乙烯)>φ(丙烯),消耗1mol丙烷生成1mol丙烯或1mol乙烯或3mol甲烷,可知反应速率ⅱ>ⅰ>ⅲ,③根据盖斯定律:目标反应=2ⅰ+ⅲ,故Kp=Kp12·Kp3;分压=物质的量分数×总压=体积分数×总压,故Kp=(P3(CH4)P2(C2H6))/(P3(C3H8))=((0.552×0.1)2(0.21×1)3)/((0.001×0.1)2)=(0.5523×0.212)/(0.0013);催化剂不能影响平衡;通入丙烷平衡正向移动,根据温度不变Kp为定值,各组分的体积分数不变;④在相同条件下,物质的量之比等于体积之比;同时消耗1mol丙烷生成1mol丙烯或1mol乙烯或3mol甲烷,生成乙烯时同时生成等量的甲烷,因此丙烯的选择性=(n生成(丙烯))/(n转化(丙烷))×100%=(21)/(21+23.7+(55.2−23.7)/(3))×100%=38.04%;
(3)ⅲ.C3H8(g)+2H2(g)=3CH4(g)ΔH3=−120kJ·mol−1ⅳ.CH3OH(g)=CO(g)+2H2(g)ΔH4=+91kJ·mol−1
目标反应=ⅲ+ⅳ,故△H=-29kJ/mol; 甲醇投料增加,氢气增多,导致反应1逆移,则丙烯体积分数降低。故答案为:-29 kJ/mol ;甲醇投料增加,氢气增多,导致反应1逆移,则丙烯体积分数降低。
题 7 【2026·上海卷】
【答案】(1)D (2)BC
(3) ①. 875 ②. 不能 ③. 该温度下反应的ΔG=ΔH−TΔS>0,歧化反应正向自发,Cu+会转化为Cu2+和Cu
(4)17 (5)氧化剂
(6)2H2O−4e−=O2+4H+ (7)A
(8) ①. A ②. 4
(9) ①. H3O+>NH3>H2O ②. NH3中N原子有1对孤电子对,H2O中O原子有2对孤电子对,孤电子对越多对成键电子对的排斥力越大,键角越小
【解析】
【小问1详解】
该辅助光亮剂含C、H、N、S四种元素,同周期主族元素从左到右电负性逐渐增大,同主族元素从上到下电负性逐渐减小,电负性顺序为N>S>C>H,故电负性最大的是N,最小的是H,选D。
【小问2详解】
该离子液体中阴阳离子之间存在离子间静电作用,阳离子中的N-H键可与阴离子HSO4−中的O形成氢键,金属键仅存在于金属晶体中,不存在金属键,故选BC。
【小问3详解】
(1) 根据盖斯定律,目标反应2Cu+(aq)=Cu2+(aq)+Cu(s)可由已知第一个反应与第四个反应相加得到,故ΔH=ΔH1+ΔH4=1212�kJ·mol−1−337�kJ·mol−1=875�kJ·mol−1。
(2) 298K时,反应的吉布斯自由能ΔG=ΔH−TΔS=875�kJ·mol−1−298�K×(−0.148�kJ·mol−1·K−1)≈919.1�kJ·mol−1>0,说明歧化反应在该条件下正向自发进行,故Cu+在溶液中不能大量存在。
【小问4详解】
依据电子守恒,CuFeS2中Fe从+2价升高到+3价,每个Fe失1e⁻,S从-2价升高到+6价,每个S失8e⁻,4mol CuFeS2共失电子4×1+8×8=68�mol,O2中O从0价降低到-2价,1mol O2得4e⁻,故O2的系数为(68)/(4)=17。再依据原子守恒与电荷守恒,反应物缺项为H2O,NH4+的系数为16,配平后总反应为4CuFeS2+17O2+2NH3+16H2O=4[Cu(NH3)4]2++16NH4++2Fe2O3+8SO42−。
【小问5详解】
反应液中含Cu2+、Fe2+、Fe3+、SO42−,为将Fe元素全部转化为Fe3+,便于调节pH生成Fe(OH)3沉淀除去,需添加氧化剂将Fe2+氧化为Fe3+。
【小问6详解】
电解装置右侧H2O转化为O2,O元素化合价升高,发生失电子的氧化反应,故右侧电极为阳极,接电源正极,电极反应式为2H2O−4e−=O2+4H+。
【小问7详解】
反应中CuFeS2中Fe、S元素化合价升高,作还原剂,需选择还原性物质替代,选项中只有葡萄糖具有还原性,CO2、H2O无强还原性,O2为氧化剂,故选A。
【小问8详解】
CuFeS2晶胞中Cu原子采取面心立方堆积,已画出的Cu位于顶点和面心位置,未画出的Cu位于晶胞体心位置,选A;每个Cu原子周围紧邻的S原子构成四面体结构,故距离Cu原子最近的S原子有4个。
【小问9详解】
考点3 反应方向的调控与反应条件的优化
题 8 【2024·浙江6月卷】
【答案】(1)C
(2)A
(3)随着投料比[n(NaBH4)/n(H2O)]增大,NaBH4的水解转化率降低
(4)O2+4e-+2CO2=2CO32- 70%
(5)NaBO2(s)+2H2(g)+2Mg(s)=NaBH4(s)+2MgO(s) ΔG=-340kJ/mol
【解析】(1)反应NaBH4(s)+2H2O(l)=NaBO2(aq)+4H2(g)ΔH<0,ΔS>0 ,由ΔG=ΔH-TΔS可知,任意温度下,该反应均能自发进行,故答案选C;
(2)A.升高温度,活化分子数增多,有效碰撞几率增大,反应速率加快,A符合题意;
B.加入少量异丙胺[(CH3)2CHNH2],H2O的量减少,化学反应速率降低,B不符合题意;
C. 加入少量固体硼酸[B(OH)3],H2O的量减少,化学反应速率降低,C不符合题意;
D.增大体系压强,忽略体积变化,则气体浓度不变,化学反应速率不变,D不符合题意;
答案选A。
(3)随着投料比[n(NaBH4)/n(H2O)]增大,NaBH4的水解转化率降低,因此生成氢气的速率不断减小。
(4)根据题干信息,该燃料电池中H2为负极,O2为正极,熔融碳酸盐为电解质溶液,故正极的电极反应式为:O2+4e-+2CO2=2CO32-, 该条件下,0.49L H2的物质的量为n(H2)=(0.49L)/(24.5L/mol)=0.02mol,工作时,H2失去电子:H2-2e-=2H+,所带电荷量为:2×0.02mol×6.0×1023mol-1×1.60×10-19= 3840C,工作电荷量为:3.2×14×60=2688C,则该电池将化学能转化为电能的转化率为:(2688C)/(3840C)×100%=70%;
(5)结合题干信息,要使得氢原子利用率为100%,可由(2×反应3)-(2×反应Ⅱ+反应Ⅰ)得NaBO2(s)+2H2(g)+2Mg(s)=NaBH4(s)+2MgO(s),ΔG=2ΔG3-(2ΔG2+ΔG1)=2×(-570kJ/mol)-[2×(-240kJ/mol)+(-320kJ/mol)]=-340kJ/mol 。
题 9 【2026·湖北卷】
【答案】(1) ①. −559.6 ②. 熵增
(2) ①. 缩短反应时间,且能提高 H2 的产量 ②. (2)/(V) ③. (((24)/(V))6)/(((4)/(V))4)(或 (246)/(44V2))
(3) ①. 降低 ②. 球磨的机械作用削弱(或部分破坏)了反应物中的化学键,使反应物更易断键发生反应,从而降低活化能
(4)产物中只有一种气体,固气易分离,可直接得到高纯度 H2
【解析】
【小问1详解】
根据盖斯定律,将已知反应依次命名为反应Ⅱ和反应Ⅲ。目标反应Ⅰ可由2×反应Ⅱ+反应Ⅲ得到,因此 ΔH1=2ΔH2+ΔH3=2×(+92.0kJ·mol−1)+(−743.6kJ·mol−1)=−559.6kJ·mol−1。反应Ⅰ中,气体分子数由4增加到6,体系混乱度增大,属于熵增反应。
【小问2详解】
① 题目已知球磨总转数固定为 6500 转,当转速为 650 转/分钟时,反应耗时为 10min;当转速为 400 转/分钟时,反应耗时为 16.25min。且由图1可知,650 转/分钟时的 H2 产量高于 400 转/分钟时。因此,选择 650 转/分钟的优势是缩短了反应时间,且能提高 H2 的产量。
② 反应 12min 时,NH3 转化了 20mmol×80%=16mmol,根据方程式 4NH3(g)+3Si(s)=6H2(g)+Si3N4(s) 可知,生成 H2 的物质的量为 16mmol×(6)/(4)=24mmol。则 0∼12min 生成 H2 的平均速率 v(H2)=(24mmol)/(VmL×12min)=(2)/(V)mmol/(mL·min)。此时剩余 NH3 为 20−16=4mmol,体系中 c(H2)=(24)/(V)mmol/mL,c(NH3)=(4)/(V)mmol/mL,该反应的浓度商 Qc=(c6(H2))/(c4(NH3))=(((24)/(V))6)/(((4)/(V))4)。
【小问3详解】
由图2可知,球磨条件下反应的活化能(即过渡态能量与反应物能量之差)明显小于非球磨条件,故球磨能降低反应的活化能。从化学键角度分析,球磨提供的机械能削弱或部分破坏了反应物分子中的化学键,使得反应物的相对能量升高,从而减少了反应断键所需的能量,使反应更容易达到过渡态。
【小问4详解】
反应Ⅱ的产物为 N2 和 H2 的混合气体,后续分离提纯较为困难;而反应Ⅰ的产物中只有 H2 一种气体,副产物 Si3N4 为固体,固气极易分离,无需复杂的提纯步骤即可直接得到高纯度 H2。
题 10 【2026·浙江1月卷】
【答案】(1) ①. -283 ②. 错误 ③. 点燃,检验产物
(2) ①. 第六周期 ②. Ⅷ ③. < ④.
(3) ①. 通入氢气 ②. hgeidf或dhgeif等合理答案
【解析】
【小问1详解】
①根据盖斯定律,反应Ⅲ=(1)/(2)II−I=(1)/(2)×(−484kJmol−1)−(41kJ·mol−1)=−283kJmol−1。
②该同学的结论“错误”。CO与O2常温下难反应的根本原因是活化能高而并非平衡常数过小,可通过点燃使之迅速产生CO2来验证。
【小问2详解】
①Pt(原子序数78),可根据稀有气体氡(86号元素)进行推断,按照元素周期表位置可知其在Ni元素所在列,故位于元素周期表第六周期第Ⅷ族。
②反应Ⅳ是CO吸附在催化剂表面的过程,气态的CO吸附在固体的催化剂上,混乱度减小,ΔS<0。
③由O···CO*转化为CO2*时形成新的化学键放热故CO2*的能量比O···CO*低,但在催化剂上脱附是吸热过程,故CO2*的位置在O···CO*与CO2(g)的下面,如图:。
【小问3详解】
①根据(3)题干表格中给出的反应历程,如h: H2(g)→H2∗→2H∗,g: O2(g)+H∗→O2H∗等,均涉及H2或含氢物种,说明体系中引入了H2作为反应物或助催化剂,开辟了新的、活化能更低的反应路径,从而能在30℃下进行反应。
②根据表格中各基元反应判断反应进行的优先顺序h(H2(g)→H2*→2H*)→g(O2(g)+H*→O2H*)→e(O2H*→O*+OH*)→i[OH*+H*→H2O*→H2O(g)]→d[CO(g)→CO*]→f(O*+CO*→O...CO*→CO2*)→CO2*→CO2(g),故反应顺序是hgeidf;或其他合理答案:hgei位置不能互换,d可以在hgei前,也可以在hgei后,f在hgei后面,如dhgeif也可。
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