题13 电化学基础——新高考五年真题一年模拟：命题逻辑透视与趋势研判（陕晋青宁专用）

**基本信息** 以“电化学系统分析框架”为核心，融合微观界面过程与工程化思维，通过图谱解码和系统评价方法，实现从原理到创新应用的深度突破，培养变化观念与科学探究素养。 **专项设计** |模块|题量/典例|方法提炼|知识逻辑| |----|-----------|----------|----------| |核心框架|5类维度|热力学/动力学/界面结构等五维分析工具|从基础原理到系统性能的递进| |图谱解码|4类图谱|极化曲线精读、EIS谱图解析等技巧|微观参数与宏观性能的关联| |系统评价|3类策略|多指标权衡、边界条件分析方法|单一性能到综合应用的拓展| |题型突破|20+真题|电极反应书写四步法、离子迁移判断法|考法与解法的精准对应|

题13 电化学基础 1．（2026·陕晋青宁卷·高考真题）某科研团队利用S和Cu2S的相互转化设计了如图所示电池。工作时，两极上发生反应的S和Cu2S的物质的量相等。放电完成后，将一侧的电解液加热，产生的气体通入另一侧，可使电池重复工作。若性能显著衰减，经简单处理可恢复。下列说法正确的是 A．膜为阳离子交换膜 B．当气体通入左室开始工作时，电极a为正极 C．理论上，电路中通过的与消耗的物质的量之比为 D．电池总反应为 【答案】D 【解析】根据题干“工作时，反应的S和物质的量相等”，结合化合价变化可得电子守恒的电极反应：左室电极a为正极，电极反应：；右室电极b为负极：电极反应，，加热时释放，据此解答。A．反应后左室消耗，剩余多余的；右室生成带正电的，正电荷多余。需要（阴离子）从左室迁移到右室平衡电荷，因此膜为阴离子交换膜；若为阳离子交换膜，向左侧移动，无法实现该电池的功能，A错误；B．放电完成后，电极a的S完全转化为，电极b的完全转化为S；加热右室电解液，分解放出，将通入左室后重新开始工作时，电极a现在为，发生失电子的氧化反应，为负极，B错误；C．根据负极反应，转移时，消耗，因此电路中通过的与消耗的物质的量之比为，不是，C错误；D．将正负极反应相加，消去两边均有的S、和电子，得到总反应： ，化简得，D正确；故选D。 2．（2025·陕晋青宁卷·高考真题）我国科研人员采用图示的电解池，由百里酚(TY)合成了百里醌(TQ)。电极b表面的主要反应历程见图(灰球表示电极表面催化剂)，下列说法错误的是 A．电解时，从右室向左室移动 B．电解总反应： C．以为原料，也可得到TQ D．用标记电解液中的水，可得到 【答案】D 【解析】电极b发生TY→TQ，发生加氧去氢的反应，发生氧化反应，b为阳极，a为阴极，阴极上氢离子得电子生成H2，以此解题。A．电解时阳离子向阴极移动，H+从右室向左室移动，A正确；B．根据转化关系图可知，电极b中TY是反应物，TQ是生成物，电极a上H+得电子生成H2，总反应方程式为：，B正确；C．将TY()换成为原料，仍然能够得到TQ()，C正确；D．根据右图可知，用标记电解液中的水，可得到的18O在环上甲基的邻位上，D错误；答案选D。 电化学基础是连接化学反应原理与能源材料科学的核心枢纽，在陕晋青宁新高考卷中，该专题已彻底超越对原电池/电解池装置的机械分类，转向对学生“变化观念与平衡思想”“科学探究与创新意识”素养的深度考查。其命题立意呈现出鲜明的工程化与微观化双重特征： · 强化“电极-电解质界面”的动态过程观：试题不再满足于“负极氧化、正极还原”的宏观判断，而是要求学生深入双电层结构、电荷转移步骤、物质传输限制等微观界面过程。例如2026年陕西西安卷以“锂硫电池多硫化物穿梭效应”为背景，要求分析隔膜修饰层如何通过静电排斥与化学吸附协同抑制Shuttle效应，体现从“体相反应”到“界面调控”的认知跃迁。 · 凸显“能量-效率-寿命”三位一体的系统思维：命题注重考查学生对电化学系统综合性能的评价能力。如通过Tafel斜率分析催化活性、通过库仑效率评估可逆性、通过EIS谱图诊断阻抗来源，强调“单一指标最优≠系统最优”的工程权衡意识。2025年宁夏石嘴山卷以“CO₂电还原制乙烯”为载体，要求综合考虑法拉第效率、能耗、催化剂稳定性三者的trade-off关系，引导学生理解实验室研究与工业化应用的差距。 · 融合“国家能源战略”与“绿色技术前沿”的价值导向：结合固态电池、液流储能、绿氢制备、金属空气电池等“双碳”关键技术，将电化学知识嵌入真实应用场景。如2026年青海西宁卷以“全钒液流电池SOC估算”为背景，考查开路电压与荷电状态的非线性关系及温度补偿模型，体现基础理论在服务新型电力系统中的支撑作用。 · 信息载体：从“简化示意图”转向“真实器件参数” · 极化曲线与EIS谱图成为标配：要求读取过电位、交换电流密度、电荷转移电阻等关键参数； · 循环性能与库仑效率数据表：提供长周期充放电数据，需分析衰减机制（如SEI生长、活性物质损失）； · 文献摘要与专利片段引入：给出新型电解质配方或电极结构设计，要求评价其创新点与潜在缺陷； · 多物理场耦合信息：涉及温度梯度、浓度极化、应力应变等非理想因素，突破“恒温恒浓”理想模型。 · 设问方式：从“是什么”转向“为什么失效”和“如何优化” · 失效分析精细化：错误选项常设置“混淆活化极化与浓差极化”“忽略副反应贡献”“误判速率控制步骤”等陷阱； · 优化策略开放化：提出“如何提升倍率性能”“如何抑制析氢副反应”等问题，需从材料改性、结构设计、操作条件等多维度提出有依据的方案； · 定量计算常态化：法拉第定律应用从简单产率计算延伸至电流效率分布、局部电流密度估算、能量效率分解等复杂场景。 · 知识整合：打破模块壁垒，实现跨尺度联动 · 与物质结构联动：用d带中心理论解释ORR催化活性，用晶格匹配度分析界面稳定性； · 与反应原理联动：用Butler-Volmer方程关联过电位与电流密度，用Nernst方程修正非标准态电势； · 与材料科学联动：关联电极孔隙率与传质系数、电解质粘度与离子电导率、粘结剂分布与电子通路。 · 搭建“电化学系统”核心分析框架 维度 核心要素 关键思维工具 热力学基础 电极电势、电动势、吉布斯自由能、平衡常数 Nernst方程、Pourbaix图 动力学过程 电荷转移、物质传输、表面吸附、成核生长 Butler-Volmer、Fick定律、Tafel方程 界面结构 双电层、SEI/CEI膜、三相界面、润湿性 GCS模型、接触角、原位表征 系统性能 能量/功率密度、库仑/电压/能量效率、循环寿命、自放电 Ragone图、dQ/dV分析、EIS拟合 失效机制 枝晶生长、腐蚀钝化、气体析出、活性物质溶解/脱落 后 mortem 分析、加速老化测试 · 开展“电化学图谱解码”专项训练 · 极化曲线精读：区分活化区、欧姆区、传质区，提取Tafel斜率与极限电流密度； · EIS谱图解析：识别高频半圆（电荷转移）、中频Warburg（扩散）、低频垂线（电容），建立等效电路模型； · CV曲线分析：通过峰位差判断可逆性，通过峰电流比评估吸附/扩散控制，通过积分电荷量计算活性面积； · 充放电平台解读：电压滞后反映极化大小，平台倾斜暗示固溶体行为，容量衰减定位失效模式。 · 培养“系统级评价”思维习惯 · 拒绝单一指标崇拜：高比容量若伴随低首效或差倍率，则实用价值有限； · 关注边界条件：实验室小试数据不能直接外推至大尺寸电芯，需考虑传热传质放大效应； · 重视安全与伦理：高能量密度体系必须配套热失控防护，有毒重金属体系需评估回收可行性。 命题方向 核心考点 典型真题/模拟题溯源 命题意图解析 电极反应与界面过程 半反应书写、三相界面、双电层、吸附/脱附 2026陕晋青宁(PEMFC阴极ORR四电子路径)；2025陕西渭南(Zn-MnO₂电池H⁺嵌入机理)；2026青海西宁(Li-S电池Li₂S沉积过电位)；2025宁夏石嘴山(CO₂RR *COOH中间体吸附能) 考查微观界面过程的理解深度 极化与动力学 Tafel斜率、交换电流密度、传质限制、活化能 2026陕西西安(HER催化剂Tafel=30 mV/dec证Volmer-Heyrovsky机理)；2025河南南阳(OER过电位@10 mA/cm²比较)；2026白银(锂离子电池快充浓差极化)；2026江西赣州(腐蚀电位与钝化区宽度) 强化定量动力学分析能力 电解质与离子传输 离子电导率、迁移数、溶剂化结构、界面相容性 2026重庆永川(固态电解质LLZO/Li界面阻抗)；2025浙江(高浓电解液FSI⁻阴离子参与溶剂化)；2026陕西榆林(ZnCl₂水溶液Zn²⁺迁移数<0.4)；2025广东肇庆(离子液体宽电化学窗口归因) 理解电解质对系统性能的制约作用 电池系统与性能评价 能量/功率密度、库仑效率、循环稳定性、自放电 2026山东潍坊(Na-ion电池首周ICE=75%归因SEI)；2025湖北黄冈(液流电池能量效率=电压效率×库仑效率)；2026河南信阳(LiFePO₄/C倍率性能提升机制)；2026宁夏银川(铅酸电池硫酸盐化失效) 培养系统级性能评价能力 腐蚀与防护 电化学腐蚀机理、缓蚀剂、阴极保护、钝化 2026陕西咸阳(海水中Cu-Al电偶腐蚀)；2025四川成都(不锈钢点蚀电位Epit)；2026青海海东(Mg合金微弧氧化膜耐蚀性)；2025新疆乌鲁木齐(锅炉用水除氧防腐蚀) 衔接工程实际，强化应用意识 新型电化学体系 固态电池、金属空气、液流储能、光电化学 2026天水(ASSB界面接触问题)；2025陕西铜川(Zn-air电池双功能催化剂)；2026河南郑州(VRB电解液稳定性)；2025宁夏吴忠(PEC水分解BiVO₄/WO₃异质结) 对接国家能源战略前沿 定量计算与数据处理 法拉第定律、电流效率、能量效率、dQ/dV分析 2026陕西宝鸡(电镀Ni电流效率92%)；2025河南洛阳(Li-S电池多硫化物贡献容量扣除)；2026青海格尔木(电解水制氢能耗4.5 kWh/Nm³)；2025平凉(dQ/dV峰位移分析NCM811相变) 提升数据处理与定量推理能力 序号 误区表现 正确认知 纠错关键点与典型案例 1 电极电势正=一定作正极 电极极性由两电极相对电势决定，非绝对值 Zn-Cu原电池中Zn为负，但Zn²⁺/Zn=-0.76V vs SHE仍可为正极（vs Mg） 2 电流为零时电极处于平衡态 可能存在动态平衡（如腐蚀体系）或测量误差 开路电位稳定≠热力学平衡，可能为混合电位 3 过电位越大反应越快 过电位是偏离平衡的代价，相同电流下过电位越小催化活性越高 Tafel斜率小+交换电流密度大才是高活性标志 4 电解质浓度越高导电性越好 过高浓度导致粘度增大、离子缔合，电导率反而下降 LiPF₆/EC-DMC最佳浓度~1 M，>2 M电导率骤降 5 充电电压=放电电压+IR降 实际还包括活化过电位、浓差过电位、副反应过电位 电压滞后ΔV = η_act + η_conc + IR + η_side 6 库仑效率100%=无副反应 可能正负副反应抵消（如析氢与氧还原同时发生） CE=100%但容量衰减，提示存在“隐形”副反应 7 EIS半圆直径=电荷转移电阻 高频半圆可能包含SEI膜电阻、接触电阻等 需结合等效电路拟合，不可直接读数 8 所有电池都适用Nernst方程 Nernst仅适用于可逆平衡体系，实际电池多为不可逆过程 锂离子电池工作电压需用非平衡热力学模型 9 阳极一定是氧化反应 在原电池中阳极为负极（氧化），在电解池中阳极为正极（氧化） 术语“阳极/阴极”按电流方向定义，“正极/负极”按电势高低定义 10 提高温度总是改善电池性能 高温加速副反应、促进枝晶、降低安全性 Li-ion电池>45℃循环寿命急剧缩短 11 催化剂只降低活化能不改变平衡 正确，但可能改变反应路径从而改变选择性 CO₂RR中Cu催化C-C偶联，Ag仅产CO 12 固态电解质绝对安全 仍可能因界面缺陷、机械损伤引发短路 LLZO陶瓷片裂纹处易滋生Li枝晶 13 腐蚀速率仅由电极电势差决定 受阴极反应动力学、介质导电性、钝化膜等多因素控制 Al-Fe电偶在海水中腐蚀快，在淡水中慢 14 循环伏安峰对称=可逆体系 准可逆体系也可能呈现近似对称峰 需结合扫速依赖性、峰位差随扫速变化综合判断 15 理论容量=实际可用容量 实际受动力学限制、死区、副反应消耗等影响 LiCoO₂理论274 mAh/g，实际商用~140 mAh/g 一、原电池 1．原电池的工作原理 名称 单液原电池 双液原电池 装置 相同点 电极名称 负极 (锌片，失去电子，发生氧化反应) 正极 (铜片，得到电子，发生还原反应) 电极反应 Zn－2e－===Zn2＋ (氧化反应) Cu2＋＋2e－===Cu (还原反应) 总反应 Zn＋Cu2＋===Zn2＋＋Cu 电子流向 电子由负极经导线流向正极：由Zn沿导线流向Cu (电子不下水) 电流流向 电流由正极经导线流向负极：由Cu沿导线流向Zn 不同点 离子迁移 方向 电解质溶液中，阴离子向负极迁移，阳离子向正极迁移 (离子不上岸) Cu2＋移向正极，SO42－移向负极 盐桥含饱和KCl溶液，K＋移向正极，Cl－移向负极 能量转化效率 还原剂Zn与氧化剂Cu2＋直接接触，既有化学能转化为电能，又有化学能转化为热能，造成能量损耗。 Zn与氧化剂Cu2＋不直接接触，仅有化学能转化为电能，避免了能量损耗，故电流稳定，持续时间长。 盐桥的组成和作用 ①组成：盐桥中装有饱和KCl、KNO3等溶液和琼胶制成的胶冻。 ②盐桥的作用：a.连接内电路，形成闭合回路；b.平衡电荷，使原电池能持续提供电流；c.可以提高能量转化效率。 2．解题技巧 （1）原电池装置的分析方法 ①判断电极： 负极：活泼金属、燃料、还原性物质等，物质中元素化合价升高，发生氧化反应。 正极：较活泼金属、O2、氧化性物质等，物质中元素化合价降低，发生还原反应。 【特殊情况】活泼性强的金属不一定作负极，对于某些原电池，如镁、铝和NaOH溶液组成的原电池，Al作负极，Mg作正极。原电池的正极和负极与电极材料的性质有关，也与电解质溶液有关，不要形成思维定式——活泼金属一定是负极，但负极一定发生氧化反应。 Al——Cu (浓硝酸) 总反应 Cu＋4H＋＋2NO===Cu2＋＋2NO2↑＋2H2O 负极反应 Cu－2e－===Cu2＋ 正极反应 4H＋＋2NO＋2e－===2NO2↑＋2H2O Al——Mg (NaOH溶液) 总反应 2Al＋2H2O＋2OH－===2AlO2－＋3H2↑ 负极反应 2Al－6e－＋8OH－===2AlO2－＋4H2O 正极反应 6H2O＋6e－===3H2↑＋6OH－ ②电极反应： 负极：还原剂-ne-—→氧化产物； 正极：氧化剂+ne-—→还原产物。 ③电子移动：电子从负极流出，经外电路流向正极。 ④离子移动：阳离子移向正极，阴离子移向负极。 （2）电极反应式书写的一般步骤 3．燃料电池 （1）燃料电池结构分析 （2）解答燃料电池题目的几个关键点 ①要注意燃料电池的介质电解质溶液还是熔融盐或氧化物。 ②通入负极的物质为燃料，通入正极的物质一般为氧气。 ③通过介质中离子的移动方向，可判断电池的正负极，同时考虑该离子参与靠近一极的电极反应。 （3）燃料电池电极反应式书写的常用方法 第一步，写出电池总反应式。 燃料电池的总反应与燃料燃烧的反应一致，若产物能和电解质反应，则总反应为加合后的反应。 如甲烷燃料电池(电解质溶液为NaOH溶液)的反应如下： CH4＋2O2===CO2＋2H2O　① CO2＋2NaOH===Na2CO3＋H2O　② ①＋②可得甲烷燃料电池的总反应式：CH4＋2O2＋2NaOH===Na2CO3＋3H2O。 第二步，写出电池的正极反应式。 根据燃料电池的特点，一般在正极上发生还原反应的物质都是O2，因电解质溶液不同，故其电极反应也会有所不同： ①酸性电解质：O2＋4H＋＋4e－===2H2O。 ②)碱性电解质：O2＋2H2O＋4e－===4OH－。 ③固体电解质(高温下能传导O2－)：O2＋4e－===2O2－。 ④熔融碳酸盐(如熔融K2CO3)：O2＋2CO2＋4e－===2CO。 第三步，电池的总反应式－电池的正极反应式＝电池的负极反应式。 二、一次电池 （1）碱性锌锰电池（干电池） 碱性锌锰电池的负极是Zn，正极是MnO2，电解质是KOH，其电极反应如下： 总反应：Zn＋2MnO2＋2H2O===2MnO(OH)＋Zn(OH)2。 负极：Zn－2e－＋2OH－===Zn(OH)2； 正极：2MnO2＋2e－＋2H2O===2MnO(OH)＋2OH－； 特点：比能量较高，储存时间较长，可适用于大电流和连续放电。 （2）酸性锌锰电池（干电池） 酸性锌锰电池的负极是Zn，正极是石墨棒，电解质是NH4Cl、ZnCl2 和H2O等，其电极反应如下： 总反应：Zn + 2NH4+ + 2MnO2 = Zn2+ + 2MnO(OH) + 2NH3↑。 负极：Zn－2e－ ===Zn2+； 正极：2MnO2 + 2NH4+ + 2e‾ = 2MnO(OH) + 2NH3↑； 特点：优点携带方便；缺点电量小，污染大。 （3）银锌电池（纽扣电池） 银锌电池的负极是Zn，正极是Ag2O，电解质是KOH，其电极反应如下： 总反应：Zn＋Ag2O＋H2O===Zn(OH)2＋2Ag。 负极：Zn－2e－＋2OH－===Zn(OH)2； 正极：Ag2O＋2e－＋H2O===2Ag＋2OH－； 特点：比能量大、电压稳定、储存时间长。 三、二次电池 1．二次电池的结构分析 2．解题技巧 3．二次电池——充电电池或蓄电池 （1）铅酸蓄电池 铅酸蓄电池是最常见的二次电池，由两组栅状极板交替排列而成，负极材料是Pb，正极材料是PbO2，电解质溶液为稀H2SO4，常作汽车电瓶，电压稳定，使用方便安全。 铅酸蓄电池总反应：Pb＋PbO2＋2H2SO42PbSO4＋2H2O ①放电时的反应（原电池） 负极：Pb＋SO－2e－===PbSO4； 正极：PbO2＋4H＋＋SO＋2e－===PbSO4＋2H2O。 ②充电时的反应（电解池） 阴极：PbSO4＋2e－===Pb＋SO； 阳极：PbSO4＋2H2O－2e－===PbO2＋4H＋＋SO。 （2）锂离子电池 一种锂离子电池，其负极材料为嵌锂石墨(LixCy)，正极材料为LiCoO2(钴酸锂)，电解质溶液为LiPF6(六氟磷酸锂)的碳酸酯溶液(无水)。放电时，Li＋从石墨中脱嵌移向正极，嵌入钴酸锂晶体中，充电时，Li＋从钴酸锂晶体中脱嵌，由正极回到负极，嵌入石墨中。这样在放电、充电时，锂离子往返于电池的正极、负极之间完成化学能与电能的相互转化。其放电时电极反应式为 总反应为LixCy＋Li1－xCoO2LiCoO2＋Cy， ①放电时的反应（原电池） 负极：LixCy－xe－===xLi＋＋Cy； 正极：Li1－xCoO2＋xLi＋＋xe－===LiCoO2。 ②充电时的反应（电解池） 阴极：xLi＋＋Cy+xe－===LixCy； 阳极：LiCoO2－xe－===Li1－xCoO2＋xLi＋。 四、电解池 1．电解池的工作原理 2．电解池中阴、阳极的判断方法 3．电子和离子的移动方向(惰性电极) 4．阴、阳极放电离子的判断 （1）阴极：阴极上放电的总是溶液中的阳离子，与电极材料无关。 阳离子放电顺序为：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+(指酸电离的)>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+(指水电离的)>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+。(在溶液中Al3＋、Mg2＋、Na＋、Ca2＋、K＋等是不会在阴极上放电的，但在熔融状态下的物质中会放电) 反应物 阴极金属阳离子(H+) 产物 金属(H2) （2）阳极： ①若是活性电极(银以前包括银在内的金属)作阳极，则活性电极首先失电子，发生氧化反应，电极被溶解变成离子而进入溶液，溶液中的阴离子不能失电子； 反应物 阳极活性金属电极 产物 金属离子 ②若是惰性电极(如：Pt、石墨、Au等)作阳极，则仅是溶液中的阴离子放电，常见阴离子的放电顺序为：金属(Au、Pt除外)电极>S2－>SO32－>I－>Br－>Cl－>OH－>含氧酸根离子。 （3）阴、阳极放电后的产物 反应物 S2－ I－ Br－ Cl－ OH－ 产物 S I2 Br2 Cl2 O2、H2O 五、电解原理的应用 1、氯碱工业 习惯上把电解饱和食盐水的工业生产叫做氯碱工业（制烧碱、氯气和氢气），其设备装置如下： 阳极室中电极反应：2Cl－－2e－===Cl2↑，阴极室中的电极反应：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，阴极区H＋放电，破坏了水的电离平衡，使OH－浓度增大，阳极区Cl－放电，使溶液中的c(Cl－)减小，为保持电荷守恒，阳极室中的Na＋通过阳离子交换膜与阴极室中生成的OH－结合，得到浓的NaOH溶液。 装置 离子交换膜电解槽 阳极 钛网 (涂有钛、钌等氧化物涂层)：2Cl－－2e－===Cl2↑(氧化反应)； 阴极 碳钢网：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－(还原反应)。 总反应 ①化学方程式：2NaCl＋2H2O2NaOH＋H2↑＋Cl2↑。 ②离子方程式：2Cl－＋2H2O2OH－＋H2↑＋Cl2↑。 阳离子交换膜 ①将电解槽隔成阳极室和阴极室，只允许阳离子通过，阻止Cl2、H2、OH－通过，这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液反应Cl2＋2OH－===Cl－＋ClO－＋H2O而影响烧碱的质量。 加入物质 a、b、c、d加入或取出的物质分别是精制饱和NaCl溶液、含少量NaOH的水、淡盐水、NaOH溶液；X、Y分别是Cl2、H2。 2．电解精炼粗铜： （1）阳极材料是粗铜，阴极材料是精铜，电解质溶液是CuSO4溶液（或 Cu(NO3)2溶液）。 （2）粗铜中往往含有锌、铁、镍、银、金等多种杂质，当含杂质的铜在阳极不断溶解时，位于金属活动性顺序铜以前的金属杂质如Zn、Fe、Ni等，也会同时放电： Zn－2e－= Zn2+、Fe－2e－= Fe2+、Ni－2e－= Ni2+、Cu－2e－= Cu2＋， 位于金属活动性顺序铜之后的金、银等金属杂质，因为失去电子能力比Cu弱，难以在阳极失去电子变成阳离子溶解下来，而以阳极泥的形式沉积下来，阳极泥可作为提炼金、银等贵重金属的原料，这样可得符合电气工业要求的纯度达99.95%～99.98%的铜。【电解精炼中，比需要精炼的金属活泼的杂质溶解，而不比需要精炼的金属活泼的杂质会沉积(如：精炼镍时Cu也会沉积】 在阴极，由于溶液中的Zn2+、Fe2+、Ni2+、H+等离子得到电子的能力均比Cu2+弱，且物质的量浓度均比Cu2+小，所以只有Cu2+在阴极获得电子而析出Cu，这样，在阴极就得到了纯铜。 电解精炼铜 示意图 电极反应 阳极 Zn－2e－= Zn2+、Fe－2e－= Fe2+、Ni－2e－= Ni2+、Cu－2e－= Cu2＋。 阴极 Cu2＋＋2e－===Cu 电解质溶液的浓度变化 CuSO4溶液的浓度变小 （3）长时间电解后，CuSO4溶液的浓度变小，电解质溶液必须补充，阳极减少的质量和阴极增加的质量不相等。 3．电镀： 电镀是一种特殊的电解，利用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程。要求镀件必须作阴极，镀层金属作阳极，含镀层金属离子的可溶性盐溶液作电解质溶液（作为电镀液）。在直流电的作用下，阳极金属溶解在溶液中成为阳离子，移向阴极，在阴极获得电子被还原成金属，在镀件表面覆盖上一层均匀光洁而致密的镀层。 电镀 示意图 电极反应 阳极 Cu－2e－===Cu2＋（阳极本身不断溶解） 阴极 Cu2＋＋2e－===Cu（阴极本身不断增重） 总反应 宏观上看无新物质生成 电解质溶液的浓度变化 CuSO4溶液的总量、浓度、pH均不变 阴、阳极质量变化 阳极减少的质量和阴极增加的质量相等。 4．电冶金 本质为Mn＋＋ne－===M，利用电解熔融盐(或氧化物)的方法来冶炼活泼金属Na、Ca、Mg、Al等。 总方程式 阳极、阴极反应式 冶炼钠 2NaCl(熔融)2Na＋Cl2↑ 阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑ 阴极：2Na＋＋2e－===2Na 冶炼镁 MgCl2(熔融)Mg＋Cl2↑ 阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑ 阴极：Mg2＋＋2e－===Mg 冶炼铝 2Al2O3(熔融)4Al＋3O2↑ 阳极：6O2－－12e－===3O2↑ 阴极：4Al3＋＋12e－===4Al ①电解熔融MgCl2冶炼镁，而不能电解熔融MgO冶炼镁，因MgO的熔点很高。 ②电解熔融Al2O3冶炼铝，而不能电解AlCl3冶炼铝，因AlCl3是共价化合物，其熔融态不导电。 六、金属的腐蚀与防护 对同一电解质溶液来说，腐蚀由快到慢：电解原理引起的腐蚀(即电解池的阳极)＞原电池原理引起的腐蚀(即原电池的负极)＞化学腐蚀＞有防护措施的腐蚀(即电解池的阴极、原电池的正极及加有镀层的金属等)。 1．化学腐蚀与电化学腐蚀的比较 类型 化学腐蚀 电化学腐蚀 条件 金属与其表面接触的一些物质(如O2、Cl2、SO2等)直接反应而引起的腐蚀 不纯金属与电解质溶液接触发生原电池反应 现象 无电流产生 有微弱电流产生 本质 金属被氧化 较活泼金属被氧化 联系 两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍 2．析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较 以钢铁的腐蚀为例进行分析： 类型 析氢腐蚀(腐蚀过程中不断有氢气放出) 吸氧腐蚀(反应过程吸收氧气) 条件 水膜酸性较强(pH≤4.3)， 如：NH4Cl溶液、稀H2SO4等 水膜酸性很弱或呈中性， 且溶有一定量氧气 电极反应 负极 Fe－2e－===Fe2＋ 正极 2H＋＋2e－===H2↑ O2＋2H2O＋4e－===4OH－　 总反应式 Fe＋2H＋===Fe2＋＋H2↑ 2Fe＋O2＋2H2O===2Fe(OH)2　 易错提醒 钢铁暴露在潮湿空气中主要发生的是吸氧腐蚀，铁锈的形成过程中主要发生的反应为：4Fe(OH)2＋O2＋2H2O===4Fe(OH)3， 2Fe(OH)3===Fe2O3·xH2O(铁锈)＋(3－x)H2O。 联系 吸氧腐蚀更普遍 3．金属的防护 金属防护效果比较：外加电流法防腐＞牺牲阳极法防腐＞有一般防护条件的防腐。 （1）电化学保护法 ①牺牲阳极法——原电池原理 ②外加电流法——电解原理 负极：比被保护金属活泼的金属； 正极：被保护的金属设备。 阴极：被保护的金属设备； 阳极：惰性金属。 七、多池串联电化学装置的分析 （1）外接电源与电解池的串联：所有都为电解池，若电池阳极材料与电解质溶液中的阳离子相同，则该电池为电镀池。 A、B为两个串联电解池，相同时间内，各电极得失电子数相等。 甲为电镀池，乙、丙均为电解池。 （2）直接判断：非常直观明显的装置，如有燃料电池、铅蓄电池等在电路中时，则其他装置为电解池。 A为原电池，B为电解池 （3）根据电池中的电极材料和电解质溶液判断： 原电池一般是两个不同的金属电极或一个金属电极和一个碳棒作电极；而电解池则一般都是两个惰性电极，如两个铂电极或两个碳棒电极。原电池中的电极材料和电解质溶液之间能发生自发的氧化还原反应，电解池的电极材料一般不能和电解质溶液自发反应。 A为电解池，B为原电池 （4）根据电极反应现象判断：在某些装置中根据电极反应现象可判断电极，并由此判断电池类型。 如图：若C极溶解，D极上析出Cu，B极附近溶液变红，A极上放出黄绿色气体，则可知乙是原电池，D是正极，C是负极，甲是电解池，A是阳极，B是阴极。B、D极发生还原反应，A、C极发生氧化反应。 八、多池串联装置的综合计算 原电池和电解池综合装置的有关计算的根本依据就是电子转移的守恒，分析时要注意两点： ①串联电路中各支路电流相等； ②并联电路中总电流等于各支路电流之和。 在此基础上分析处理其他各种数据。 图中装置甲是原电池，乙是电解池，若电路中有0.2 mol电子转移，则Zn极溶解6.5 g，Cu极上析出H2 2.24 L(标准状况)，Pt极上析出Cl2 0.1 mol，C极上析出Cu 6.4 g。甲池中H＋被还原，生成ZnSO4，溶液pH变大；乙池中是电解CuCl2，由于Cu2＋浓度的减小使溶液pH微弱增大，电解后再加入适量CuCl2固体可使溶液复原。 九、常见的离子交换膜 1．离子交换膜的含义和作用 含义 离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。 作用 ①能将两极区隔离，阻止两极区产生的物质接触，防止发生化学反应。如：在电解饱和食盐水中，利用阳离子交换膜，防止阳极产生的Cl2进入阴极室与氢氧化钠反应，导致所制产品不纯，防止与阴极产生的H2混合发生爆炸； ②能选择性的通过离子，起到平衡电荷、形成闭合回路的作用； ③用于物质的分离、提纯等； ④用于物质的制备，电解后溶液阴极区或阳极区得到所制备的物质； 2．离子交换膜的种类及作用 阳离子交换膜 ①只允许阳离子和水分子通过，阻止阴离子和气体通过。 阳离子透过阳离子交换膜原电池正极(或电解池的阴极) ②以锌铜原电池为例，中间用阳离子交换膜隔开： 负极：Zn－2e－===Zn2＋ 正极：Cu2＋＋2e－===Cu Zn2＋通过阳离子交换膜进入正极区 阴离子交换膜 ①只允许阴离子和水分子通过，阻止阳离子和气体通过。 阴离子透过阴离子交换膜电解池阳极(或原电池的负极) ②以Pt为电极电解淀粉­KI溶液，中间用阴离子交换膜隔开： 阴极：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－ 阳极：2I－－2e－===I2 阴极产生的OH－移向阳极与阳极产物反应：3I2＋6OH－===IO＋5I－＋3H2O 质子交换膜 ①只允许H＋和水分子通过，不允许其他阳离子和阴离子透过。 H＋透过质子交换膜原电池正极(或电解池的阴极) ②在微生物作用下电解有机废水(含CH3COOH)，可获得清洁能源H2： 阴极：2H＋＋2e－===H2↑ 阳极：CH3COOH－8e－＋2H2O===2CO2↑＋8H＋ 阳极产生的H＋通过质子交换膜移向阴极 双极膜 由一张阳膜和一张阴膜复合制成。该膜特点是在直流电的作用下，阴、阳膜复合层间的H2O解离成H＋和OH－并通过阳膜和阴膜分别向两极区移动，作为H＋和OH－的离子源。 1．（2025·陕西西安·模拟预测）利用相对廉价易得的可再生电能，将二氧化碳()和甲烷()等碳一()分子电解转化为高附加值的可再生燃料(如乙烷、乙烯等)，对于碳中和目标的实现具有重要的意义。其电解原理如下图所示，下列说法正确的是 A．电极X与电源的正极连接 B．电解过程中向电极Y迁移 C．电极Y反应之一为 D．当电路中转移4 mol电子，且，理论上可得标况下33.6 L可燃气体 【答案】B 【解析】A．该电解池中，电极Y上转化为、，C元素化合价从升高为（）、（），发生失电子的氧化反应，因此Y是阳极，接电源正极；X极上发生得电子的还原反应，因此X是阴极，接电源负极，A错误；B．电解池中阴离子向阳极移动，Y是阳极，向电极Y迁移，B正确；C．该电解质为传导的固体电解质，不存在游离，正确电极反应为，C错误；D．设电极Y上物质的量为，为：生成时共失去电子；生成时共失去电子，总转移电子：，解得，乙烷和乙烯总物质的量为，X极上电极反应为，转移4 mol电子，得到2 mol CO，则可燃气体总物质的量为3.5 mol，标况下体积为，D错误；故选B。 2．（2025·陕西渭南·一模）我国科学家研发了一种具有“氨氧化、析氢”双功能的电池，其工作原理如图所示。下列说法错误的是 A．放电时，从右向左通过阴离子交换膜 B．充电时，阴极反应为 C．复合石墨电极表面，放电时析氢，充电时氨氧化 D．充电时，每生成3 mol Zn，阳极室溶液质量减小28 g 【答案】D 【解析】由题图可知，充电时，Zn为阴极，发生反应：，复合石墨为阳极，发生反应；放电时，复合石墨为正极，发生反应：，Zn为负极，发生反应：。A．放电时左室Zn是负极，右室复合石墨是正极，阴离子向负极移动，故从右向左通过阴离子交换膜，A正确；B．由分析可知，充电时，Zn为阴极，发生反应：，B正确；C．由分析可知，复合石墨电极表面，放电时析氢，充电时氨氧化，C正确；D．充电时，每生成3 mol Zn，转移电子6 mol，阳极生成1 mol氮气，同时有6 mol 透过阴离子交换膜移向阳极室，故阳极室增加的质量为，D错误；故选D。 3．（2026·山西忻州·模拟预测）科学家研发了一种Zn-双阴极储能电池，在碱性条件下可同时实现储能与废旧塑料(PET)高值利用，其工作原理示意图及电极电势图如下。下列说法错误的是 A．放电时总反应： B．放电时，阴离子向左移动 C．充电时，阳极电极反应式： D．该电池的理论充电电压高于理论放电电压 【答案】D 【解析】根据图示可知，电键K与2连接，构成原电池，锌电极为负极，负极反应式为 ；通入空气的电极为正极，正极反应式为；电键K与1连接，构成电解池，阴极发生反应、阳极发生反应。A．根据以上分析，放电时负极反应式为、正极反应式为，总反应为，故A正确；B．锌电极为负极，通入空气的电极为正极，放电时，阴离子向负极移动，所以该电池中阴离子向左移动，故B正确；C．根据图示，充电时，阳极电极反应式：，故C正确；D．根据图示，该电池的理论充电电压为0.623V，理论放电电压为1.653V，故D错误；选D。 4．（2025·山西临汾·模拟预测）我国科学家利用基石墨电极实现了锂离子电池的极速充电和长循环寿命，工作原理如下图所示。下列说法正确的是 A．放电时，N极的电势比M极低 B．放电时，M极发生的电极反应为 C．充电时，由N极脱嵌通过固态电解质嵌入极 D．当电路中通过2 mol电子时，理论上两电极的质量变化差为14 g 【答案】C 【解析】放电时M极发生氧化反应，故M为负极，N为正极，负极电极反应为，正极电极反应为；充电时M为阴极，N为阳极，向阴极移动，电极质量变化与迁移的质量满足电子守恒关系。A．放电时N极为正极，正极电势高于负极M极，A错误；B．放电时M极为负极，发生失电子的氧化反应，电极反应为，B错误； C．充电时为电解池，阳离子向阴极移动，由阳极N极脱嵌，通过固态电解质嵌入阴极M极，C正确；D．放电时，当电路中通过电子时，迁移的为，M极质量减少，N极质量增加，两电极质量变化差为，D错误；故选 C。 5．（2026·山西·二模）2025年9月，我国成功开发出全球首款“室温可充电全固态氢负离子电池”，该研究团队利用储氢材料作正极，贫氢的作负极，以氢化钡（）薄层包裹三氢化铈（）复合氢化物为电解质，其工作原理如图所示，经分析正极放电后生成和。下列说法错误的是 A．该电池放电时，向右移动 B．该电池充电时，阴极发生反应： C．该电池存储和释放能量时伴随的移动 D．该电池放电时，正极发生反应： 【答案】B 【解析】经分析正极放电后生成和，则正极上得电子，电极反应为，负极上失电子产生，电极反应为，则阴极反应为；A．根据题干示意图，放电时H－向右移动，A正确；B．该电池充电时，阴极发生反应：，B错误；C．以氢化钡（）薄层包裹三氢化铈（）复合氢化物为电解质，传导，该电池存储和释放能量时伴随的移动，C正确；D．该电池放电时，正极得电子，发生反应：，D正确；答案选B。 6．（2026·山西朔州·二模）光照条件下，电极M(石墨烯产生电子和空穴，充电过程还兼具制备的作用，充电、放电过程中物质的转化关系如图；双极膜界面内水分子解离为，，移向电池两侧电解质中。下列说法错误的是 A．放电时，电极M电势高于电极N B．放电时，双极膜内穿过双极膜移向乙池 C．充电时阴极反应： D．充电时，每生成1.3 g Zn，理论上外电路中转移0.04 mol电子 【答案】B 【解析】由“充电过程还兼具制备的作用”可知，充电时，电极M为阳极，N极为阴极；放电时，N极Zn-2e-+4OH-=[Zn(OH)4]2-，失电子发生氧化反应，则N极为负极，M极为正极。A．放电时，N极为负极，M极为正极，故放电时电极M电势高于电极N，A正确；B．放电时，作为阳离子的穿过双极膜移向正极，即移向甲池，B错误；C．充电时阴极得电子还原为Zn，电极反应式为：，C正确；D．充电时，每生成，理论上转移0.04 mol电子，D正确；故选B。 7．（25-26高三上·陕西商洛·阶段检测）一种以为正极、Al-Zn合金(可形成微型原电池，有析出)为负极、三氟甲磺酸铝为电解质的水系可充电铝金属电池的放电原理如下图所示。 已知：三氟甲磺酸是一种有机强酸，三氟甲磺酸铝是强电解质。 下列说法正确的是 A．充电时，Al-Zn合金与电源的正极相连 B．充电时，阳极反应式为 C．放电时，电子由电极经水溶液移向Al-Zn合金电极 D．放电时，当电路中有0.3 mol电子流入正极时，Al-Zn合金质量减少2.7g 【答案】B 【解析】A．充电时，原电池的负极（Al-Zn合金）应作为电解池的阴极，与电源负极相连，A错误；B．由图可知，放电时正极反应为还原反应：，充电时阳极为该反应的逆过程（氧化反应），即，B正确；C．放电时电子由负极（Al-Zn合金）经外电路流向正极（MoTe2电极），电解质溶液中通过离子导电，电子不能进入溶液，C错误；D．放电时Al-Zn合金为负极，虽主要发生Al失电子反应（），但合金可形成微型原电池析出H2，说明部分电子用于析氢腐蚀（不经过外电路），故电路中0.3 mol电子转移时，实际消耗的合金质量大于仅Al反应的2.7 g，D错误；故答案选B。 8．（2025·甘肃白银·模拟预测）塑料给人们生活带来便利的同时，其废弃物回收处理日益严峻，光电催化处理是目前处理塑料水解副产品乙二醇重要研究方向。下列说法错误的是 A．为电池的负极 B．电极的电极反应式为 C．内电路电流流向：负极→正极，电子流向与其相反 D．该电池投入应用将为光解水制氢提供新途径 【答案】C 【解析】图为原电池装置，EG（）在电极上发生氧化反应生成FA（），则电极为负极；在电极得电子生成，则电极为正极，据此分析：A. 根据分析，电极为电池负极，A正确；B. 根据电极产物分析，电极反应式为，B正确；C. 电子仅能够在外电路(电子导体)流动，即电子从负极沿外电路流向正极，C错误；D. 结合题目信息分析，该电池处理塑料水解副产品乙二醇还能获得氢气，D正确；故答案选C。 9．（2025·甘肃白银·模拟预测）一种新型的锌-空气电池以疏水性的三氟甲磺酸锌为电解液，放电时总反应为。下列有关该电池放电时的说法正确的是 A．电势：锌电极空气电极 B．空气电极的电极反应式为 C．电子移动方向：锌电极电解液空气电极 D．当锌电极质量减少时，理论上空气电极消耗氧气22.4 L(标准状况) 【答案】D 【解析】放电时总反应为，锌失去电子被氧化，则锌电极为负极、空气电极为正极；A．锌电极为负极，空气电极为正极，电势：正极＞负极，A错误；B．由总反应可知，正极电极反应为氧气得到电子和锌离子生成，，B错误；C．电子的移动方向：锌电极负载空气电极，电子不能通过内电路，C错误；  D．当锌电极质量减少时，为1molZn，结合总反应，理论上空气电极消耗氧气1 mol，标准状况下的体积为，D正确；故选D。 10．（25-26高三下·北京海淀·期中）基于PTO—PTS的水系有机液流电池具有较高的能量密度和长期运行稳定等优点。该电池的工作原理如下图。 下列说法不正确的是 A．基团有利于PTO—PTS在水中的溶解 B．a为PTO—4H—PTS，b为PTO—PTS C．放电时，右侧溶液的pH增大 D．充电时，左侧多孔碳电极接电源的正极 【答案】B 【解析】由图中可知，电池右侧发生的电极反应为，发生氧化反应，则右侧为电池的负极。左侧电池发生还原反应，其电极反应为，左侧为电池的正极，即a为PTO-PTS，b为PTO-4H-PTS。A．是强极性、亲水基团，可显著提高有机物在水中的溶解度，A正确；B．放电时，左侧为正极，发生还原反应，其电极反应式为，因此流入电极的a为PTO-PTS，流出的b为PTO-4H-PTS，B错误；C．放电时，右侧负极发生反应，同时通过质子交换膜从右侧迁移至左侧，使右侧的pH增大，C正确；D．充电时，原电池的正极变为电解池的阳极，需接电源正极，D正确；故答案选B。 11．（2025·陕西西安·模拟预测）烟酸是B族维生素，可以预防和治疗多种疾病。利用碳封装过渡金属电极可电催化将3-甲基吡啶氧化为烟酸，工作原理如图所示，在电场作用下，双极膜中H+、OH-离子分别向两极迁移。下列说法正确的是 A．a极的电极反应式为2H2O-2e-=7OH-+H2↑ B．a极电势高于b极电势 C．制备0.1mol烟酸时双极膜中质量减少10.8g D．碳封装过渡金属电极能催化提高b电极上还原反应的速率 【答案】C 【解析】从题图可判断，电极a与碱性NaOH 溶液相接，电极b与酸性 H2SO4溶液相接，且利用b极上“碳‐过渡金属”电极催化氧化3‐甲基吡啶生成烟酸，可知b极为阳极（氧化极），a极为阴极（还原极）。在外加电源作用下，阳极电势高于阴极电势，故a极电势低于b极电势。A．a 极为阴极，发生还原反应，得到电子，电极反应式为2H2O+2e-=2OH-+H2↑，故A错误；B．b 极为阳极（氧化极），a 极为阴极（还原极）。在外加电源作用下，阳极电势高于阴极电势，故 a 极电势低于 b 极电势，故B错误；C． ，制备0.1 mol烟酸时转移电子为0.6 mol，根据电子守恒可知，双极膜中有0.6 mol OH-移向阳极，0.6molH+移向阴极，即质量减少0.6 mol×18 g/mol=10.8 g，故 C 正确；D．碳封装过渡金属电极的作用是促进3‐甲基吡啶在阳极发生氧化反应，而非加快阴极的还原速率，故D错误；故选C。 12．（25-26高二下·河北邢台·开学考试）新型Zn-PbO2电池的工作原理如图所示，M膜为阳离子交换膜，N膜为阴离子交换膜。下列说法错误的是 A．放电时，Zn电极电势低于PbO2电极 B．负极电极反应式为Zn-2e-+4OH-=[Zn(OH)4]2- C．放电时，负极质量每减少6.5g，通过N膜的离子的物质的量为0.2mol D．电池工作一段时间后，K2SO4浓度将增大 【答案】C 【解析】图示为原电池，电极为负极，电极反应式为；电极为正极。A．电极为负极，电极为正极，负极电势低于正极，A正确；B．根据分析，电极为负极，电极反应式为，B正确；C．由题图可知，Zn转化为[Zn(OH)4]2-，Zn失电子，所在电极为负极，为了维持溶液呈电中性，阳离子朝正极移动，阴离子朝负极移动，通过N膜从右室进入中间室，负极质量减少6.5g，转移的电子的物质的量为0.2mol，因此通过N膜的阴离子的物质的量为0.1mol，C错误；D．电池工作一段时间后，负极区通过M膜向中间室移动，正极区通过N膜向中间室移动，故浓度将增大，D正确；故选C。 13．（2026·青海西宁·一模）采用可溶性阳极板（Fe）进行电解制铁的装置如图所示。下列说法错误的是 A．电解时，要定期更换阳极板 B．该装置能量的主要转化方式为电能→化学能 C．阴极发生的反应只有 D．阳极板电极反应式之一： 【答案】C 【解析】阳极：Fe溶解，进入溶液，同时有生成；阴极：还原为Fe沉积，同时有少量生成。A．阳极被氧化，要定期更换，A正确；B．能量转化的主要方式为电能→化学能，B正确；C．阴极除了H+放电生成H2，还有Fe2+得电子生成Fe，发生的反应为，C错误；D．阳极区域除了Fe放电外，OH-也会放电，反应式为，D正确；故选C。 14．（2025·青海·模拟预测）钒液流电池的结构及工作原理如图所示，下列说法错误的是 A．充电状态下，M电极上发生氧化反应 B．放电状态下，R电极上的电极反应式为 C．充电状态下，若用铅蓄电池作电源，N电极应与电极相连 D．放电状态下，每消耗，同时转移电子的物质的量为0.1 mol 【答案】C 【解析】由氢离子的移动方向可知，放电时，P电极为钒液流电池的负极，V2+离子失去电子发生氧化反应生成V3+离子，R电极为正极，酸性条件下VO离子在正极得到电子发生还原反应生成VO2+离子和水；充电时，与直流电源正极相连的M电极为电解池的阳极，水分子作用下VO2+离子在阳极失去电子发生氧化反应生成VO离子和氢离子，N电极为阴极，V3+离子在阴极得到电子发生还原反应生成V2+离子。A．由分析可知，充电时，与直流电源正极相连的M电极为电解池的阳极，水分子作用下VO2+离子在阳极失去电子发生氧化反应生成VO离子和氢离子，A正确；B．由分析可知，放电时，R电极为正极，酸性条件下VO离子在正极得到电子发生还原反应生成VO2+离子和水，电极反应式为：；C．由分析可知，充电时，N电极为阴极，则用铅蓄电池作电源，N电极应与Pb电极相连，C错误；D．由分析可知，P电极为钒液流电池的负极，V2+离子失去电子发生氧化反应生成V3+离子，则消耗0.1 molV2+离子时，外电路转移电子的物质的量为0.1 mol，D正确；故选C。 15．（2025·青海西宁·二模）科技工作者利用光催化原理[光照时，光催化电极a会产生和空穴]设计了一套高效光电化学燃料电池，其工作原理如图所示。下列说法正确的是 A．该装置工作过程中仅有光能转化为电能 B．电池工作时，溶液中的会从右向左迁移 C．电池工作时，催化电极b上发生氧化反应 D．用空穴表示的光催化电极a反应为 【答案】D 【解析】A．该装置利用光催化产生电子和空穴，同时涉及化学反应（如有机物氧化），能量转化包括光能和化学能转化为电能，并非仅有光能转化为电能，A错误；B．电池工作时，光催化电极a产生电子，为负极，催化电极b为正极，H+（阳离子）向正极（右侧）迁移，即从左向右迁移，B错误；C．催化电极b为正极，正极发生还原反应，C错误；D．光催化电极a上，反应物为HOOC-CH=CH-COOH（丁烯二酸，C4H4O4），空穴（h⁺）具有氧化性，将其氧化为CO2。反应中C元素从平均+1价升至+4价，4个C共失12e-，12h+得12e-，配平后方程式为C4H4O4+12h++4H2O=4CO2↑+12H+，D正确；故答案选D。 16．（2025·重庆·高考真题）下图为AgCl-Sb二次电池的放电过程示意图如图所示。 下列叙述正确的是 A．放电时，M极为正极 B．放电时，N极上反应为 C．充电时，消耗4 mol Ag的同时将消耗 D．充电时，M极上反应为 【答案】D 【解析】由图可知，放电时，N电极上发生得电子的还原反应，为正极，电极反应为：，M电极为负极，电极反应为，充电时，N为阳极，M为阴极，电极反应与原电池相反，据此解答。A．由分析可知，放电时，M电极为负极，A错误；B．由分析可知，放电时，N电极反应为：，B错误；C．由分析可知，建立电子转移关系式：，由此可知，消耗4molAg，同时消耗，C错误；D．充电时，M极为阴极，电极反应与原电池相反：，D正确；故选D。 17．（2025·青海海东·二模）某磷酸铁锂电池的结构示意图如图，已知放电时的总反应为。下列说法正确的是 A．充电时，铝箔连接电源负极 B．右侧电解液可用乙醇作溶剂 C．放电时正极的电极反应式为 D．放电时，电子由铝箔集流器经电解质溶液流向铜箔集流器 【答案】C 【解析】放电时，Li+向左移动，则铝箔为正极、铜箔为负极。A．放电时铝箔作正极，充电时应与外接电源的正极相连，故A错误；B．右侧铜箔为负极，Li失电子发生氧化反应，锂能与乙醇反应，右侧电解液不能用乙醇作溶剂，故B错误；C．放电时，正极发生还原反应，根据总反应，放电时正极的电极反应式为，故C正确；D．电解质溶液不能传导电子，故D错误；选C。 18．（2026·河南南阳·二模）在双功能电极催化剂作用下，同时电解和，构成耦合电解体系，无需额外消耗大量电能可实现碳资源循环，其工作原理如图甲所示。不同催化剂条件下，CO2转化为CO的部分反应历程如图乙所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。 下列说法正确的是 A．电极a的电势高于电极b B．电极b的电极反应式为 C．若忽视溶液体积的变化，在电解过程中左侧电极室溶液的pH降低 D．CO2转化为CO时，选择催化剂Ni8-TET效果更好 【答案】B 【解析】由图甲可知，电极a上转化为，C元素化合价降低，得电子，为阴极，则电极b为阳极。A．电极a上转化为，C元素化合价降低，得电子，为阴极，电极b为阳极，阳极电势高于阴极，故电极a电势低于b，A错误；B．电极b上转化为，C元素由-2价升高到+2价，失去，结合原子守恒、电荷守恒，电极反应式为，B正确；C．左侧阴极反应为，消耗的恰好由右侧阳极生成、经质子交换膜迁移过来的补充，忽略体积变化时浓度不变，pH不变，C错误；D．反应决速步骤的活化能越低催化效果越好，由图乙可知Ni-TPP催化时决速步骤活化能更低，效果更好，D错误；故选B。 19．（2025·陕西西安·模拟预测）我国科研人员开发了如图1所示，以KOH溶液为电解质，在低电位下，以金属Cu作为阳极催化剂，在0.05 V的低起始电位下，通过将醛类物质电催化转化为相应的羧酸盐和，实现阳极和阴极均产生氢气的双极制氢系统。随着电位升高，阳极产物如图2所示。 下列说法错误的是 A．“双极制氢”的阳极反应为： B．外电压大于1.0 V时制氢效率显著降低，可能的原因是Cu被氧化成使催化剂失活 C．还原性强弱顺序为：R-CHO> D．低电位下，外电路转移2 mol电子，可制得 【答案】D 【解析】该装置为电解池，电解质是碱性溶液，金属作阳极催化剂；阴极发生还原反应，得电子生成；低电位条件下阳极发生醛的电催化转化，生成羧酸盐同时产生，实现阴阳两极均产生的双极制氢；随着外加电位不断升高，阳极依次发生氧化、铜电极被氧化、水氧化、放电生成等副反应，催化剂活性与制氢效率随之改变。A．低电位阳极反应：，失去电子被氧化为，同时元素被还原生成，电荷、原子均守恒，A正确；B．由图2可知，电位大于1.0 V时阳极生成或，阳极催化剂被氧化，催化剂结构改变发生失活，醛的转化路径受到抑制，制氢效率显著下降，B正确；C．电解池阳极，还原性越强的物质越优先失去电子；结合图2电位顺序，优先反应顺序：，因此还原性强弱：，C正确；D．两极反应为：阳极：，转移，阳极生成；阴极：，转移，阴极生成。则电路中每转移，两极一共产生。因此转移时，总共可以得到，D错误；故选D。 20．（2025·陕西渭南·三模）我国科学家研制的自驱动高效制的电化学装置如图所示，下列说法正确的是 A．该装置是两个原电池的串联 B．装置b中与电极Ⅱ相连的为阴极 C．装置a中消耗时，整个装置中消耗 D．装置a中的离子交换膜是阳离子交换膜 【答案】B 【解析】装置为原电池（提供电能），装置b为电解池（制备），装置a中，转化为时失电子，因此电极Ⅱ是原电池的负极，电极的反应，电极I是正极，电极的反应；电解池中，负极连接的是阴极，因此装置b中与电极Ⅱ相连的电极（左侧）为阴极，右侧为阳极，据此分析；A．该装置是1个原电池（a）和1个电解池（b）的组合，不是两个原电池串联，A错误；B．根据分析，装置b中与电极Ⅱ相连的电极为阴极，B正确；C．反应时转移电子，装置中消耗，装置b中也会失电子消耗，整个装置共消耗，C错误；D．装置a中，左室（电极I）反应生成，右室（电极II）反应消耗，需要从左室迁移到右室，因此离子交换膜为阴离子交换膜，D错误；故选B。 24 / 34 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司zxxk.com 学科网（北京）股份有限公司 $ 题13 电化学基础 1．（2026·陕晋青宁卷·高考真题）某科研团队利用S和Cu2S的相互转化设计了如图所示电池。工作时，两极上发生反应的S和Cu2S的物质的量相等。放电完成后，将一侧的电解液加热，产生的气体通入另一侧，可使电池重复工作。若性能显著衰减，经简单处理可恢复。下列说法正确的是 A．膜为阳离子交换膜 B．当气体通入左室开始工作时，电极a为正极 C．理论上，电路中通过的与消耗的物质的量之比为 D．电池总反应为 2．（2025·陕晋青宁卷·高考真题）我国科研人员采用图示的电解池，由百里酚(TY)合成了百里醌(TQ)。电极b表面的主要反应历程见图(灰球表示电极表面催化剂)，下列说法错误的是 A．电解时，从右室向左室移动 B．电解总反应： C．以为原料，也可得到TQ D．用标记电解液中的水，可得到 电化学基础是连接化学反应原理与能源材料科学的核心枢纽，在陕晋青宁新高考卷中，该专题已彻底超越对原电池/电解池装置的机械分类，转向对学生“变化观念与平衡思想”“科学探究与创新意识”素养的深度考查。其命题立意呈现出鲜明的工程化与微观化双重特征： · 强化“电极-电解质界面”的动态过程观：试题不再满足于“负极氧化、正极还原”的宏观判断，而是要求学生深入双电层结构、电荷转移步骤、物质传输限制等微观界面过程。例如2026年陕西西安卷以“锂硫电池多硫化物穿梭效应”为背景，要求分析隔膜修饰层如何通过静电排斥与化学吸附协同抑制Shuttle效应，体现从“体相反应”到“界面调控”的认知跃迁。 · 凸显“能量-效率-寿命”三位一体的系统思维：命题注重考查学生对电化学系统综合性能的评价能力。如通过Tafel斜率分析催化活性、通过库仑效率评估可逆性、通过EIS谱图诊断阻抗来源，强调“单一指标最优≠系统最优”的工程权衡意识。2025年宁夏石嘴山卷以“CO₂电还原制乙烯”为载体，要求综合考虑法拉第效率、能耗、催化剂稳定性三者的trade-off关系，引导学生理解实验室研究与工业化应用的差距。 · 融合“国家能源战略”与“绿色技术前沿”的价值导向：结合固态电池、液流储能、绿氢制备、金属空气电池等“双碳”关键技术，将电化学知识嵌入真实应用场景。如2026年青海西宁卷以“全钒液流电池SOC估算”为背景，考查开路电压与荷电状态的非线性关系及温度补偿模型，体现基础理论在服务新型电力系统中的支撑作用。 · 信息载体：从“简化示意图”转向“真实器件参数” · 极化曲线与EIS谱图成为标配：要求读取过电位、交换电流密度、电荷转移电阻等关键参数； · 循环性能与库仑效率数据表：提供长周期充放电数据，需分析衰减机制（如SEI生长、活性物质损失）； · 文献摘要与专利片段引入：给出新型电解质配方或电极结构设计，要求评价其创新点与潜在缺陷； · 多物理场耦合信息：涉及温度梯度、浓度极化、应力应变等非理想因素，突破“恒温恒浓”理想模型。 · 设问方式：从“是什么”转向“为什么失效”和“如何优化” · 失效分析精细化：错误选项常设置“混淆活化极化与浓差极化”“忽略副反应贡献”“误判速率控制步骤”等陷阱； · 优化策略开放化：提出“如何提升倍率性能”“如何抑制析氢副反应”等问题，需从材料改性、结构设计、操作条件等多维度提出有依据的方案； · 定量计算常态化：法拉第定律应用从简单产率计算延伸至电流效率分布、局部电流密度估算、能量效率分解等复杂场景。 · 知识整合：打破模块壁垒，实现跨尺度联动 · 与物质结构联动：用d带中心理论解释ORR催化活性，用晶格匹配度分析界面稳定性； · 与反应原理联动：用Butler-Volmer方程关联过电位与电流密度，用Nernst方程修正非标准态电势； · 与材料科学联动：关联电极孔隙率与传质系数、电解质粘度与离子电导率、粘结剂分布与电子通路。 · 搭建“电化学系统”核心分析框架 维度 核心要素 关键思维工具 热力学基础 电极电势、电动势、吉布斯自由能、平衡常数 Nernst方程、Pourbaix图 动力学过程 电荷转移、物质传输、表面吸附、成核生长 Butler-Volmer、Fick定律、Tafel方程 界面结构 双电层、SEI/CEI膜、三相界面、润湿性 GCS模型、接触角、原位表征 系统性能 能量/功率密度、库仑/电压/能量效率、循环寿命、自放电 Ragone图、dQ/dV分析、EIS拟合 失效机制 枝晶生长、腐蚀钝化、气体析出、活性物质溶解/脱落 后 mortem 分析、加速老化测试 · 开展“电化学图谱解码”专项训练 · 极化曲线精读：区分活化区、欧姆区、传质区，提取Tafel斜率与极限电流密度； · EIS谱图解析：识别高频半圆（电荷转移）、中频Warburg（扩散）、低频垂线（电容），建立等效电路模型； · CV曲线分析：通过峰位差判断可逆性，通过峰电流比评估吸附/扩散控制，通过积分电荷量计算活性面积； · 充放电平台解读：电压滞后反映极化大小，平台倾斜暗示固溶体行为，容量衰减定位失效模式。 · 培养“系统级评价”思维习惯 · 拒绝单一指标崇拜：高比容量若伴随低首效或差倍率，则实用价值有限； · 关注边界条件：实验室小试数据不能直接外推至大尺寸电芯，需考虑传热传质放大效应； · 重视安全与伦理：高能量密度体系必须配套热失控防护，有毒重金属体系需评估回收可行性。 命题方向 核心考点 典型真题/模拟题溯源 命题意图解析 电极反应与界面过程 半反应书写、三相界面、双电层、吸附/脱附 2026陕晋青宁(PEMFC阴极ORR四电子路径)；2025陕西渭南(Zn-MnO₂电池H⁺嵌入机理)；2026青海西宁(Li-S电池Li₂S沉积过电位)；2025宁夏石嘴山(CO₂RR *COOH中间体吸附能) 考查微观界面过程的理解深度 极化与动力学 Tafel斜率、交换电流密度、传质限制、活化能 2026陕西西安(HER催化剂Tafel=30 mV/dec证Volmer-Heyrovsky机理)；2025河南南阳(OER过电位@10 mA/cm²比较)；2026白银(锂离子电池快充浓差极化)；2026江西赣州(腐蚀电位与钝化区宽度) 强化定量动力学分析能力 电解质与离子传输 离子电导率、迁移数、溶剂化结构、界面相容性 2026重庆永川(固态电解质LLZO/Li界面阻抗)；2025浙江(高浓电解液FSI⁻阴离子参与溶剂化)；2026陕西榆林(ZnCl₂水溶液Zn²⁺迁移数<0.4)；2025广东肇庆(离子液体宽电化学窗口归因) 理解电解质对系统性能的制约作用 电池系统与性能评价 能量/功率密度、库仑效率、循环稳定性、自放电 2026山东潍坊(Na-ion电池首周ICE=75%归因SEI)；2025湖北黄冈(液流电池能量效率=电压效率×库仑效率)；2026河南信阳(LiFePO₄/C倍率性能提升机制)；2026宁夏银川(铅酸电池硫酸盐化失效) 培养系统级性能评价能力 腐蚀与防护 电化学腐蚀机理、缓蚀剂、阴极保护、钝化 2026陕西咸阳(海水中Cu-Al电偶腐蚀)；2025四川成都(不锈钢点蚀电位Epit)；2026青海海东(Mg合金微弧氧化膜耐蚀性)；2025新疆乌鲁木齐(锅炉用水除氧防腐蚀) 衔接工程实际，强化应用意识 新型电化学体系 固态电池、金属空气、液流储能、光电化学 2026天水(ASSB界面接触问题)；2025陕西铜川(Zn-air电池双功能催化剂)；2026河南郑州(VRB电解液稳定性)；2025宁夏吴忠(PEC水分解BiVO₄/WO₃异质结) 对接国家能源战略前沿 定量计算与数据处理 法拉第定律、电流效率、能量效率、dQ/dV分析 2026陕西宝鸡(电镀Ni电流效率92%)；2025河南洛阳(Li-S电池多硫化物贡献容量扣除)；2026青海格尔木(电解水制氢能耗4.5 kWh/Nm³)；2025平凉(dQ/dV峰位移分析NCM811相变) 提升数据处理与定量推理能力 序号 误区表现 正确认知 纠错关键点与典型案例 1 电极电势正=一定作正极 电极极性由两电极相对电势决定，非绝对值 Zn-Cu原电池中Zn为负，但Zn²⁺/Zn=-0.76V vs SHE仍可为正极（vs Mg） 2 电流为零时电极处于平衡态 可能存在动态平衡（如腐蚀体系）或测量误差 开路电位稳定≠热力学平衡，可能为混合电位 3 过电位越大反应越快 过电位是偏离平衡的代价，相同电流下过电位越小催化活性越高 Tafel斜率小+交换电流密度大才是高活性标志 4 电解质浓度越高导电性越好 过高浓度导致粘度增大、离子缔合，电导率反而下降 LiPF₆/EC-DMC最佳浓度~1 M，>2 M电导率骤降 5 充电电压=放电电压+IR降 实际还包括活化过电位、浓差过电位、副反应过电位 电压滞后ΔV = η_act + η_conc + IR + η_side 6 库仑效率100%=无副反应 可能正负副反应抵消（如析氢与氧还原同时发生） CE=100%但容量衰减，提示存在“隐形”副反应 7 EIS半圆直径=电荷转移电阻 高频半圆可能包含SEI膜电阻、接触电阻等 需结合等效电路拟合，不可直接读数 8 所有电池都适用Nernst方程 Nernst仅适用于可逆平衡体系，实际电池多为不可逆过程 锂离子电池工作电压需用非平衡热力学模型 9 阳极一定是氧化反应 在原电池中阳极为负极（氧化），在电解池中阳极为正极（氧化） 术语“阳极/阴极”按电流方向定义，“正极/负极”按电势高低定义 10 提高温度总是改善电池性能 高温加速副反应、促进枝晶、降低安全性 Li-ion电池>45℃循环寿命急剧缩短 11 催化剂只降低活化能不改变平衡 正确，但可能改变反应路径从而改变选择性 CO₂RR中Cu催化C-C偶联，Ag仅产CO 12 固态电解质绝对安全 仍可能因界面缺陷、机械损伤引发短路 LLZO陶瓷片裂纹处易滋生Li枝晶 13 腐蚀速率仅由电极电势差决定 受阴极反应动力学、介质导电性、钝化膜等多因素控制 Al-Fe电偶在海水中腐蚀快，在淡水中慢 14 循环伏安峰对称=可逆体系 准可逆体系也可能呈现近似对称峰 需结合扫速依赖性、峰位差随扫速变化综合判断 15 理论容量=实际可用容量 实际受动力学限制、死区、副反应消耗等影响 LiCoO₂理论274 mAh/g，实际商用~140 mAh/g 一、原电池 1．原电池的工作原理 名称 单液原电池 双液原电池 装置 相同点 电极名称 负极 (锌片，失去电子，发生氧化反应) 正极 (铜片，得到电子，发生还原反应) 电极反应 Zn－2e－===Zn2＋ (氧化反应) Cu2＋＋2e－===Cu (还原反应) 总反应 Zn＋Cu2＋===Zn2＋＋Cu 电子流向 电子由负极经导线流向正极：由Zn沿导线流向Cu (电子不下水) 电流流向 电流由正极经导线流向负极：由Cu沿导线流向Zn 不同点 离子迁移 方向 电解质溶液中，阴离子向负极迁移，阳离子向正极迁移 (离子不上岸) Cu2＋移向正极，SO42－移向负极 盐桥含饱和KCl溶液，K＋移向正极，Cl－移向负极 能量转化效率 还原剂Zn与氧化剂Cu2＋直接接触，既有化学能转化为电能，又有化学能转化为热能，造成能量损耗。 Zn与氧化剂Cu2＋不直接接触，仅有化学能转化为电能，避免了能量损耗，故电流稳定，持续时间长。 盐桥的组成和作用 ①组成：盐桥中装有饱和KCl、KNO3等溶液和琼胶制成的胶冻。 ②盐桥的作用：a.连接内电路，形成闭合回路；b.平衡电荷，使原电池能持续提供电流；c.可以提高能量转化效率。 2．解题技巧 （1）原电池装置的分析方法 ①判断电极： 负极：活泼金属、燃料、还原性物质等，物质中元素化合价升高，发生氧化反应。 正极：较活泼金属、O2、氧化性物质等，物质中元素化合价降低，发生还原反应。 【特殊情况】活泼性强的金属不一定作负极，对于某些原电池，如镁、铝和NaOH溶液组成的原电池，Al作负极，Mg作正极。原电池的正极和负极与电极材料的性质有关，也与电解质溶液有关，不要形成思维定式——活泼金属一定是负极，但负极一定发生氧化反应。 Al——Cu (浓硝酸) 总反应 Cu＋4H＋＋2NO===Cu2＋＋2NO2↑＋2H2O 负极反应 Cu－2e－===Cu2＋ 正极反应 4H＋＋2NO＋2e－===2NO2↑＋2H2O Al——Mg (NaOH溶液) 总反应 2Al＋2H2O＋2OH－===2AlO2－＋3H2↑ 负极反应 2Al－6e－＋8OH－===2AlO2－＋4H2O 正极反应 6H2O＋6e－===3H2↑＋6OH－ ②电极反应： 负极：还原剂-ne-—→氧化产物； 正极：氧化剂+ne-—→还原产物。 ③电子移动：电子从负极流出，经外电路流向正极。 ④离子移动：阳离子移向正极，阴离子移向负极。 （2）电极反应式书写的一般步骤 3．燃料电池 （1）燃料电池结构分析 （2）解答燃料电池题目的几个关键点 ①要注意燃料电池的介质电解质溶液还是熔融盐或氧化物。 ②通入负极的物质为燃料，通入正极的物质一般为氧气。 ③通过介质中离子的移动方向，可判断电池的正负极，同时考虑该离子参与靠近一极的电极反应。 （3）燃料电池电极反应式书写的常用方法 第一步，写出电池总反应式。 燃料电池的总反应与燃料燃烧的反应一致，若产物能和电解质反应，则总反应为加合后的反应。 如甲烷燃料电池(电解质溶液为NaOH溶液)的反应如下： CH4＋2O2===CO2＋2H2O　① CO2＋2NaOH===Na2CO3＋H2O　② ①＋②可得甲烷燃料电池的总反应式：CH4＋2O2＋2NaOH===Na2CO3＋3H2O。 第二步，写出电池的正极反应式。 根据燃料电池的特点，一般在正极上发生还原反应的物质都是O2，因电解质溶液不同，故其电极反应也会有所不同： ①酸性电解质：O2＋4H＋＋4e－===2H2O。 ②)碱性电解质：O2＋2H2O＋4e－===4OH－。 ③固体电解质(高温下能传导O2－)：O2＋4e－===2O2－。 ④熔融碳酸盐(如熔融K2CO3)：O2＋2CO2＋4e－===2CO。 第三步，电池的总反应式－电池的正极反应式＝电池的负极反应式。 二、一次电池 （1）碱性锌锰电池（干电池） 碱性锌锰电池的负极是Zn，正极是MnO2，电解质是KOH，其电极反应如下： 总反应：Zn＋2MnO2＋2H2O===2MnO(OH)＋Zn(OH)2。 负极：Zn－2e－＋2OH－===Zn(OH)2； 正极：2MnO2＋2e－＋2H2O===2MnO(OH)＋2OH－； 特点：比能量较高，储存时间较长，可适用于大电流和连续放电。 （2）酸性锌锰电池（干电池） 酸性锌锰电池的负极是Zn，正极是石墨棒，电解质是NH4Cl、ZnCl2 和H2O等，其电极反应如下： 总反应：Zn + 2NH4+ + 2MnO2 = Zn2+ + 2MnO(OH) + 2NH3↑。 负极：Zn－2e－ ===Zn2+； 正极：2MnO2 + 2NH4+ + 2e‾ = 2MnO(OH) + 2NH3↑； 特点：优点携带方便；缺点电量小，污染大。 （3）银锌电池（纽扣电池） 银锌电池的负极是Zn，正极是Ag2O，电解质是KOH，其电极反应如下： 总反应：Zn＋Ag2O＋H2O===Zn(OH)2＋2Ag。 负极：Zn－2e－＋2OH－===Zn(OH)2； 正极：Ag2O＋2e－＋H2O===2Ag＋2OH－； 特点：比能量大、电压稳定、储存时间长。 三、二次电池 1．二次电池的结构分析 2．解题技巧 3．二次电池——充电电池或蓄电池 （1）铅酸蓄电池 铅酸蓄电池是最常见的二次电池，由两组栅状极板交替排列而成，负极材料是Pb，正极材料是PbO2，电解质溶液为稀H2SO4，常作汽车电瓶，电压稳定，使用方便安全。 铅酸蓄电池总反应：Pb＋PbO2＋2H2SO42PbSO4＋2H2O ①放电时的反应（原电池） 负极：Pb＋SO－2e－===PbSO4； 正极：PbO2＋4H＋＋SO＋2e－===PbSO4＋2H2O。 ②充电时的反应（电解池） 阴极：PbSO4＋2e－===Pb＋SO； 阳极：PbSO4＋2H2O－2e－===PbO2＋4H＋＋SO。 （2）锂离子电池 一种锂离子电池，其负极材料为嵌锂石墨(LixCy)，正极材料为LiCoO2(钴酸锂)，电解质溶液为LiPF6(六氟磷酸锂)的碳酸酯溶液(无水)。放电时，Li＋从石墨中脱嵌移向正极，嵌入钴酸锂晶体中，充电时，Li＋从钴酸锂晶体中脱嵌，由正极回到负极，嵌入石墨中。这样在放电、充电时，锂离子往返于电池的正极、负极之间完成化学能与电能的相互转化。其放电时电极反应式为 总反应为LixCy＋Li1－xCoO2LiCoO2＋Cy， ①放电时的反应（原电池） 负极：LixCy－xe－===xLi＋＋Cy； 正极：Li1－xCoO2＋xLi＋＋xe－===LiCoO2。 ②充电时的反应（电解池） 阴极：xLi＋＋Cy+xe－===LixCy； 阳极：LiCoO2－xe－===Li1－xCoO2＋xLi＋。 四、电解池 1．电解池的工作原理 2．电解池中阴、阳极的判断方法 3．电子和离子的移动方向(惰性电极) 4．阴、阳极放电离子的判断 （1）阴极：阴极上放电的总是溶液中的阳离子，与电极材料无关。 阳离子放电顺序为：Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+(指酸电离的)>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+(指水电离的)>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+。(在溶液中Al3＋、Mg2＋、Na＋、Ca2＋、K＋等是不会在阴极上放电的，但在熔融状态下的物质中会放电) 反应物 阴极金属阳离子(H+) 产物 金属(H2) （2）阳极： ①若是活性电极(银以前包括银在内的金属)作阳极，则活性电极首先失电子，发生氧化反应，电极被溶解变成离子而进入溶液，溶液中的阴离子不能失电子； 反应物 阳极活性金属电极 产物 金属离子 ②若是惰性电极(如：Pt、石墨、Au等)作阳极，则仅是溶液中的阴离子放电，常见阴离子的放电顺序为：金属(Au、Pt除外)电极>S2－>SO32－>I－>Br－>Cl－>OH－>含氧酸根离子。 （3）阴、阳极放电后的产物 反应物 S2－ I－ Br－ Cl－ OH－ 产物 S I2 Br2 Cl2 O2、H2O 五、电解原理的应用 1、氯碱工业 习惯上把电解饱和食盐水的工业生产叫做氯碱工业（制烧碱、氯气和氢气），其设备装置如下： 阳极室中电极反应：2Cl－－2e－===Cl2↑，阴极室中的电极反应：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，阴极区H＋放电，破坏了水的电离平衡，使OH－浓度增大，阳极区Cl－放电，使溶液中的c(Cl－)减小，为保持电荷守恒，阳极室中的Na＋通过阳离子交换膜与阴极室中生成的OH－结合，得到浓的NaOH溶液。 装置 离子交换膜电解槽 阳极 钛网 (涂有钛、钌等氧化物涂层)：2Cl－－2e－===Cl2↑(氧化反应)； 阴极 碳钢网：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－(还原反应)。 总反应 ①化学方程式：2NaCl＋2H2O2NaOH＋H2↑＋Cl2↑。 ②离子方程式：2Cl－＋2H2O2OH－＋H2↑＋Cl2↑。 阳离子交换膜 ①将电解槽隔成阳极室和阴极室，只允许阳离子通过，阻止Cl2、H2、OH－通过，这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液反应Cl2＋2OH－===Cl－＋ClO－＋H2O而影响烧碱的质量。 加入物质 a、b、c、d加入或取出的物质分别是精制饱和NaCl溶液、含少量NaOH的水、淡盐水、NaOH溶液；X、Y分别是Cl2、H2。 2．电解精炼粗铜： （1）阳极材料是粗铜，阴极材料是精铜，电解质溶液是CuSO4溶液（或 Cu(NO3)2溶液）。 （2）粗铜中往往含有锌、铁、镍、银、金等多种杂质，当含杂质的铜在阳极不断溶解时，位于金属活动性顺序铜以前的金属杂质如Zn、Fe、Ni等，也会同时放电： Zn－2e－= Zn2+、Fe－2e－= Fe2+、Ni－2e－= Ni2+、Cu－2e－= Cu2＋， 位于金属活动性顺序铜之后的金、银等金属杂质，因为失去电子能力比Cu弱，难以在阳极失去电子变成阳离子溶解下来，而以阳极泥的形式沉积下来，阳极泥可作为提炼金、银等贵重金属的原料，这样可得符合电气工业要求的纯度达99.95%～99.98%的铜。【电解精炼中，比需要精炼的金属活泼的杂质溶解，而不比需要精炼的金属活泼的杂质会沉积(如：精炼镍时Cu也会沉积】 在阴极，由于溶液中的Zn2+、Fe2+、Ni2+、H+等离子得到电子的能力均比Cu2+弱，且物质的量浓度均比Cu2+小，所以只有Cu2+在阴极获得电子而析出Cu，这样，在阴极就得到了纯铜。 电解精炼铜 示意图 电极反应 阳极 Zn－2e－= Zn2+、Fe－2e－= Fe2+、Ni－2e－= Ni2+、Cu－2e－= Cu2＋。 阴极 Cu2＋＋2e－===Cu 电解质溶液的浓度变化 CuSO4溶液的浓度变小 （3）长时间电解后，CuSO4溶液的浓度变小，电解质溶液必须补充，阳极减少的质量和阴极增加的质量不相等。 3．电镀： 电镀是一种特殊的电解，利用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程。要求镀件必须作阴极，镀层金属作阳极，含镀层金属离子的可溶性盐溶液作电解质溶液（作为电镀液）。在直流电的作用下，阳极金属溶解在溶液中成为阳离子，移向阴极，在阴极获得电子被还原成金属，在镀件表面覆盖上一层均匀光洁而致密的镀层。 电镀 示意图 电极反应 阳极 Cu－2e－===Cu2＋（阳极本身不断溶解） 阴极 Cu2＋＋2e－===Cu（阴极本身不断增重） 总反应 宏观上看无新物质生成 电解质溶液的浓度变化 CuSO4溶液的总量、浓度、pH均不变 阴、阳极质量变化 阳极减少的质量和阴极增加的质量相等。 4．电冶金 本质为Mn＋＋ne－===M，利用电解熔融盐(或氧化物)的方法来冶炼活泼金属Na、Ca、Mg、Al等。 总方程式 阳极、阴极反应式 冶炼钠 2NaCl(熔融)2Na＋Cl2↑ 阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑ 阴极：2Na＋＋2e－===2Na 冶炼镁 MgCl2(熔融)Mg＋Cl2↑ 阳极：2Cl－－2e－===Cl2↑ 阴极：Mg2＋＋2e－===Mg 冶炼铝 2Al2O3(熔融)4Al＋3O2↑ 阳极：6O2－－12e－===3O2↑ 阴极：4Al3＋＋12e－===4Al ①电解熔融MgCl2冶炼镁，而不能电解熔融MgO冶炼镁，因MgO的熔点很高。 ②电解熔融Al2O3冶炼铝，而不能电解AlCl3冶炼铝，因AlCl3是共价化合物，其熔融态不导电。 六、金属的腐蚀与防护 对同一电解质溶液来说，腐蚀由快到慢：电解原理引起的腐蚀(即电解池的阳极)＞原电池原理引起的腐蚀(即原电池的负极)＞化学腐蚀＞有防护措施的腐蚀(即电解池的阴极、原电池的正极及加有镀层的金属等)。 1．化学腐蚀与电化学腐蚀的比较 类型 化学腐蚀 电化学腐蚀 条件 金属与其表面接触的一些物质(如O2、Cl2、SO2等)直接反应而引起的腐蚀 不纯金属与电解质溶液接触发生原电池反应 现象 无电流产生 有微弱电流产生 本质 金属被氧化 较活泼金属被氧化 联系 两者往往同时发生，电化学腐蚀更普遍 2．析氢腐蚀与吸氧腐蚀的比较 以钢铁的腐蚀为例进行分析： 类型 析氢腐蚀(腐蚀过程中不断有氢气放出) 吸氧腐蚀(反应过程吸收氧气) 条件 水膜酸性较强(pH≤4.3)， 如：NH4Cl溶液、稀H2SO4等 水膜酸性很弱或呈中性， 且溶有一定量氧气 电极反应 负极 Fe－2e－===Fe2＋ 正极 2H＋＋2e－===H2↑ O2＋2H2O＋4e－===4OH－　 总反应式 Fe＋2H＋===Fe2＋＋H2↑ 2Fe＋O2＋2H2O===2Fe(OH)2　 易错提醒 钢铁暴露在潮湿空气中主要发生的是吸氧腐蚀，铁锈的形成过程中主要发生的反应为：4Fe(OH)2＋O2＋2H2O===4Fe(OH)3， 2Fe(OH)3===Fe2O3·xH2O(铁锈)＋(3－x)H2O。 联系 吸氧腐蚀更普遍 3．金属的防护 金属防护效果比较：外加电流法防腐＞牺牲阳极法防腐＞有一般防护条件的防腐。 （1）电化学保护法 ①牺牲阳极法——原电池原理 ②外加电流法——电解原理 负极：比被保护金属活泼的金属； 正极：被保护的金属设备。 阴极：被保护的金属设备； 阳极：惰性金属。 七、多池串联电化学装置的分析 （1）外接电源与电解池的串联：所有都为电解池，若电池阳极材料与电解质溶液中的阳离子相同，则该电池为电镀池。 A、B为两个串联电解池，相同时间内，各电极得失电子数相等。 甲为电镀池，乙、丙均为电解池。 （2）直接判断：非常直观明显的装置，如有燃料电池、铅蓄电池等在电路中时，则其他装置为电解池。 A为原电池，B为电解池 （3）根据电池中的电极材料和电解质溶液判断： 原电池一般是两个不同的金属电极或一个金属电极和一个碳棒作电极；而电解池则一般都是两个惰性电极，如两个铂电极或两个碳棒电极。原电池中的电极材料和电解质溶液之间能发生自发的氧化还原反应，电解池的电极材料一般不能和电解质溶液自发反应。 A为电解池，B为原电池 （4）根据电极反应现象判断：在某些装置中根据电极反应现象可判断电极，并由此判断电池类型。 如图：若C极溶解，D极上析出Cu，B极附近溶液变红，A极上放出黄绿色气体，则可知乙是原电池，D是正极，C是负极，甲是电解池，A是阳极，B是阴极。B、D极发生还原反应，A、C极发生氧化反应。 八、多池串联装置的综合计算 原电池和电解池综合装置的有关计算的根本依据就是电子转移的守恒，分析时要注意两点： ①串联电路中各支路电流相等； ②并联电路中总电流等于各支路电流之和。 在此基础上分析处理其他各种数据。 图中装置甲是原电池，乙是电解池，若电路中有0.2 mol电子转移，则Zn极溶解6.5 g，Cu极上析出H2 2.24 L(标准状况)，Pt极上析出Cl2 0.1 mol，C极上析出Cu 6.4 g。甲池中H＋被还原，生成ZnSO4，溶液pH变大；乙池中是电解CuCl2，由于Cu2＋浓度的减小使溶液pH微弱增大，电解后再加入适量CuCl2固体可使溶液复原。 九、常见的离子交换膜 1．离子交换膜的含义和作用 含义 离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。 作用 ①能将两极区隔离，阻止两极区产生的物质接触，防止发生化学反应。如：在电解饱和食盐水中，利用阳离子交换膜，防止阳极产生的Cl2进入阴极室与氢氧化钠反应，导致所制产品不纯，防止与阴极产生的H2混合发生爆炸； ②能选择性的通过离子，起到平衡电荷、形成闭合回路的作用； ③用于物质的分离、提纯等； ④用于物质的制备，电解后溶液阴极区或阳极区得到所制备的物质； 2．离子交换膜的种类及作用 阳离子交换膜 ①只允许阳离子和水分子通过，阻止阴离子和气体通过。 阳离子透过阳离子交换膜原电池正极(或电解池的阴极) ②以锌铜原电池为例，中间用阳离子交换膜隔开： 负极：Zn－2e－===Zn2＋ 正极：Cu2＋＋2e－===Cu Zn2＋通过阳离子交换膜进入正极区 阴离子交换膜 ①只允许阴离子和水分子通过，阻止阳离子和气体通过。 阴离子透过阴离子交换膜电解池阳极(或原电池的负极) ②以Pt为电极电解淀粉­KI溶液，中间用阴离子交换膜隔开： 阴极：2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－ 阳极：2I－－2e－===I2 阴极产生的OH－移向阳极与阳极产物反应：3I2＋6OH－===IO＋5I－＋3H2O 质子交换膜 ①只允许H＋和水分子通过，不允许其他阳离子和阴离子透过。 H＋透过质子交换膜原电池正极(或电解池的阴极) ②在微生物作用下电解有机废水(含CH3COOH)，可获得清洁能源H2： 阴极：2H＋＋2e－===H2↑ 阳极：CH3COOH－8e－＋2H2O===2CO2↑＋8H＋ 阳极产生的H＋通过质子交换膜移向阴极 双极膜 由一张阳膜和一张阴膜复合制成。该膜特点是在直流电的作用下，阴、阳膜复合层间的H2O解离成H＋和OH－并通过阳膜和阴膜分别向两极区移动，作为H＋和OH－的离子源。 1．（2025·陕西西安·模拟预测）利用相对廉价易得的可再生电能，将二氧化碳()和甲烷()等碳一()分子电解转化为高附加值的可再生燃料(如乙烷、乙烯等)，对于碳中和目标的实现具有重要的意义。其电解原理如下图所示，下列说法正确的是 A．电极X与电源的正极连接 B．电解过程中向电极Y迁移 C．电极Y反应之一为 D．当电路中转移4 mol电子，且，理论上可得标况下33.6 L可燃气体 2．（2025·陕西渭南·一模）我国科学家研发了一种具有“氨氧化、析氢”双功能的电池，其工作原理如图所示。下列说法错误的是 A．放电时，从右向左通过阴离子交换膜 B．充电时，阴极反应为 C．复合石墨电极表面，放电时析氢，充电时氨氧化 D．充电时，每生成3 mol Zn，阳极室溶液质量减小28 g 3．（2026·山西忻州·模拟预测）科学家研发了一种Zn-双阴极储能电池，在碱性条件下可同时实现储能与废旧塑料(PET)高值利用，其工作原理示意图及电极电势图如下。下列说法错误的是 A．放电时总反应： B．放电时，阴离子向左移动 C．充电时，阳极电极反应式： D．该电池的理论充电电压高于理论放电电压 4．（2025·山西临汾·模拟预测）我国科学家利用基石墨电极实现了锂离子电池的极速充电和长循环寿命，工作原理如下图所示。下列说法正确的是 A．放电时，N极的电势比M极低 B．放电时，M极发生的电极反应为 C．充电时，由N极脱嵌通过固态电解质嵌入极 D．当电路中通过2 mol电子时，理论上两电极的质量变化差为14 g 5．（2026·山西·二模）2025年9月，我国成功开发出全球首款“室温可充电全固态氢负离子电池”，该研究团队利用储氢材料作正极，贫氢的作负极，以氢化钡（）薄层包裹三氢化铈（）复合氢化物为电解质，其工作原理如图所示，经分析正极放电后生成和。下列说法错误的是 A．该电池放电时，向右移动 B．该电池充电时，阴极发生反应： C．该电池存储和释放能量时伴随的移动 D．该电池放电时，正极发生反应： 6．（2026·山西朔州·二模）光照条件下，电极M(石墨烯产生电子和空穴，充电过程还兼具制备的作用，充电、放电过程中物质的转化关系如图；双极膜界面内水分子解离为，，移向电池两侧电解质中。下列说法错误的是 A．放电时，电极M电势高于电极N B．放电时，双极膜内穿过双极膜移向乙池 C．充电时阴极反应： D．充电时，每生成1.3 g Zn，理论上外电路中转移0.04 mol电子 7．（25-26高三上·陕西商洛·阶段检测）一种以为正极、Al-Zn合金(可形成微型原电池，有析出)为负极、三氟甲磺酸铝为电解质的水系可充电铝金属电池的放电原理如下图所示。 已知：三氟甲磺酸是一种有机强酸，三氟甲磺酸铝是强电解质。 下列说法正确的是 A．充电时，Al-Zn合金与电源的正极相连 B．充电时，阳极反应式为 C．放电时，电子由电极经水溶液移向Al-Zn合金电极 D．放电时，当电路中有0.3 mol电子流入正极时，Al-Zn合金质量减少2.7g 8．（2025·甘肃白银·模拟预测）塑料给人们生活带来便利的同时，其废弃物回收处理日益严峻，光电催化处理是目前处理塑料水解副产品乙二醇重要研究方向。下列说法错误的是 A．为电池的负极 B．电极的电极反应式为 C．内电路电流流向：负极→正极，电子流向与其相反 D．该电池投入应用将为光解水制氢提供新途径 9．（2025·甘肃白银·模拟预测）一种新型的锌-空气电池以疏水性的三氟甲磺酸锌为电解液，放电时总反应为。下列有关该电池放电时的说法正确的是 A．电势：锌电极空气电极 B．空气电极的电极反应式为 C．电子移动方向：锌电极电解液空气电极 D．当锌电极质量减少时，理论上空气电极消耗氧气22.4 L(标准状况) 10．（25-26高三下·北京海淀·期中）基于PTO—PTS的水系有机液流电池具有较高的能量密度和长期运行稳定等优点。该电池的工作原理如下图。 下列说法不正确的是 A．基团有利于PTO—PTS在水中的溶解 B．a为PTO—4H—PTS，b为PTO—PTS C．放电时，右侧溶液的pH增大 D．充电时，左侧多孔碳电极接电源的正极 11．（2025·陕西西安·模拟预测）烟酸是B族维生素，可以预防和治疗多种疾病。利用碳封装过渡金属电极可电催化将3-甲基吡啶氧化为烟酸，工作原理如图所示，在电场作用下，双极膜中H+、OH-离子分别向两极迁移。下列说法正确的是 A．a极的电极反应式为2H2O-2e-=7OH-+H2↑ B．a极电势高于b极电势 C．制备0.1mol烟酸时双极膜中质量减少10.8g D．碳封装过渡金属电极能催化提高b电极上还原反应的速率 12．（25-26高二下·河北邢台·开学考试）新型Zn-PbO2电池的工作原理如图所示，M膜为阳离子交换膜，N膜为阴离子交换膜。下列说法错误的是 A．放电时，Zn电极电势低于PbO2电极 B．负极电极反应式为Zn-2e-+4OH-=[Zn(OH)4]2- C．放电时，负极质量每减少6.5g，通过N膜的离子的物质的量为0.2mol D．电池工作一段时间后，K2SO4浓度将增大 13．（2026·青海西宁·一模）采用可溶性阳极板（Fe）进行电解制铁的装置如图所示。下列说法错误的是 A．电解时，要定期更换阳极板 B．该装置能量的主要转化方式为电能→化学能 C．阴极发生的反应只有 D．阳极板电极反应式之一： 14．（2025·青海·模拟预测）钒液流电池的结构及工作原理如图所示，下列说法错误的是 A．充电状态下，M电极上发生氧化反应 B．放电状态下，R电极上的电极反应式为 C．充电状态下，若用铅蓄电池作电源，N电极应与电极相连 D．放电状态下，每消耗，同时转移电子的物质的量为0.1 mol 15．（2025·青海西宁·二模）科技工作者利用光催化原理[光照时，光催化电极a会产生和空穴]设计了一套高效光电化学燃料电池，其工作原理如图所示。下列说法正确的是 A．该装置工作过程中仅有光能转化为电能 B．电池工作时，溶液中的会从右向左迁移 C．电池工作时，催化电极b上发生氧化反应 D．用空穴表示的光催化电极a反应为 16．（2025·重庆·高考真题）下图为AgCl-Sb二次电池的放电过程示意图如图所示。 下列叙述正确的是 A．放电时，M极为正极 B．放电时，N极上反应为 C．充电时，消耗4 mol Ag的同时将消耗 D．充电时，M极上反应为 17．（2025·青海海东·二模）某磷酸铁锂电池的结构示意图如图，已知放电时的总反应为。下列说法正确的是 A．充电时，铝箔连接电源负极 B．右侧电解液可用乙醇作溶剂 C．放电时正极的电极反应式为 D．放电时，电子由铝箔集流器经电解质溶液流向铜箔集流器 18．（2026·河南南阳·二模）在双功能电极催化剂作用下，同时电解和，构成耦合电解体系，无需额外消耗大量电能可实现碳资源循环，其工作原理如图甲所示。不同催化剂条件下，CO2转化为CO的部分反应历程如图乙所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。 下列说法正确的是 A．电极a的电势高于电极b B．电极b的电极反应式为 C．若忽视溶液体积的变化，在电解过程中左侧电极室溶液的pH降低 D．CO2转化为CO时，选择催化剂Ni8-TET效果更好 19．（2025·陕西西安·模拟预测）我国科研人员开发了如图1所示，以KOH溶液为电解质，在低电位下，以金属Cu作为阳极催化剂，在0.05 V的低起始电位下，通过将醛类物质电催化转化为相应的羧酸盐和，实现阳极和阴极均产生氢气的双极制氢系统。随着电位升高，阳极产物如图2所示。 下列说法错误的是 A．“双极制氢”的阳极反应为： B．外电压大于1.0 V时制氢效率显著降低，可能的原因是Cu被氧化成使催化剂失活 C．还原性强弱顺序为：R-CHO> D．低电位下，外电路转移2 mol电子，可制得 20．（2025·陕西渭南·三模）我国科学家研制的自驱动高效制的电化学装置如图所示，下列说法正确的是 A．该装置是两个原电池的串联 B．装置b中与电极Ⅱ相连的为阴极 C．装置a中消耗时，整个装置中消耗 D．装置a中的离子交换膜是阳离子交换膜 20 / 27 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