第6章 微专题10 键角的大小比较 大π键及其判断(教用Word)-【精微方案】2027年高考一轮总复习讲义·化学

该高中化学高考复习讲义聚焦键角大小比较与大π键判断核心考点，按“杂化类型→孤电子对数→电负性→化学键类型”逻辑梳理思维方法，配套答题模板，通过考点梳理、方法指导、真题训练（如2025北京卷NH3键角分析）等环节，帮助学生系统突破物质结构难点。 资料以科学思维为导向，创新“四步键角比较法”和“大π键三步判断法”，如分析SeO3与SeO键角时，通过杂化类型差异（sp² vs sp³）培养证据推理能力。设置分层练习（真题+模拟题），结合即时反馈，确保高效复习，助力学生规范答题，为教师精准把控复习节奏提供实用策略。

微专题10　键角的大小比较　大π键及其判断 一、键角的大小比较 1．思维方法 (1)中心原子的杂化类型，键角：sp>sp2>sp3。 (2)杂化类型相同时，看中心原子上的孤电子对数，孤电子对数越多，键角越小。排斥力大小：孤电子对－孤电子对>孤电子对－成键电子对>成键电子对－成键电子对。 (3)杂化类型和中心原子上的孤电子对数均相同，看原子的电负性(以AXn为例)： ①中心原子的电负性越大，A—X形成的共用电子对之间的斥力越强，键角越大，如AC3与BC3，若电负性：A>B，则键角：AC3>BC3。 ②成键原子的电负性越大，A—X形成的共用电子对之间的斥力越弱，键角越小，如AB3与AC3，若电负性：B>A>C，则键角：AB3<AC3。 (4)化学键类型：双键间的斥力>双键与单键间的斥力>单键间的斥力，如COCl2中∠O===C—Cl>∠Cl—C—Cl。 2．答题模板 (1)价层电子对数(或中心原子杂化方式)不相同时： ×××中心原子采取×××杂化，键角为×××，而×××中心原子采取×××杂化，键角为×××。 (2)价层电子对数(或中心原子杂化方式)相同时： ×××分子中含有n个孤电子对，×××分子中无孤电子对[或有m(m<n)个孤电子对]，孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，因而键角较小。 1．(2025·北京卷)NH3分子中H—N—H键角小于109°28′，从结构角度解释原因：_________________________________________ _______________________________________________________ _______________________________________________________。 答案：CH4中碳原子的价层电子对数为4，孤电子对数为0；NH3中氮原子的价层电子对数为4，孤电子对数为1；孤电子对对成键电子对的斥力大于成键电子对对成键电子对的斥力，CH4分子中H—C—H的键角为109°28′，故NH3分子中H—N—H的键角小于109°28′ 2．(2024·浙江1月选考)比较键角∠HNH：H2N—NH2中的—NH2________(填“>”“<”或“＝”)H2N—NH中的—NH，请说明理由：_______________________________________________________ _______________________________________________________ _______________________________________________________。 答案：<　—NH2中心N原子的价层电子对数为4，有1个孤电子对，—NH中心N原子的价层电子对数为4，无孤电子对，由孤电子对对σ键电子对的斥力大于σ键电子对对σ键电子对的斥力知，键角：—NH2＜—NH 3．在分子中，键角∠H—C===O________(填“>”“<”或“＝”)∠H—C—H。理由是_______________________________________________________ _______________________________________________________ _______________________________________________________。 答案：>　双键之间的斥力大于单键之间的斥力 4．高温陶瓷材料Si3N4晶体中键角N—Si—N________(填“>”“<”或“＝”)Si—N—Si，原因是_______________________________ _______________________________________________________。 答案：>　晶体中Si和N原子都采用sp3杂化，而N原子上有孤电子对，由于孤电子对与成键电子对的排斥力更大，使得Si—N—Si键角较小 5．(2026·株洲模拟)比较键角大小：气态SeO3________(填“>”“<”或“＝”)SeO，原因是____________________________________ _______________________________________________________ _______________________________________________________。 答案：＞　SeO3中Se原子为sp2杂化，SeO中Se原子为sp3杂化 6．比较NH3和[Cu(NH3)4]2+中H—N—H键角的大小：NH3________(填“>”或“<”)[Cu(NH3)4]2+，并说明理由：________________________________ _______________________________________________________。 答案：<　NH3提供孤电子对与Cu2+形成配位键后，N—H成键电子对受到的排斥力减小 二、大π键(离域π键)及其判断 1．大π 键的含义 多个原子有相互平行的p轨道，它们“肩并肩”重叠在一起，p电子在这个整体内运动形成离域π键，称为大π键。如苯，苯环中C原子采取sp2杂化，每个碳原子有1个未参与杂化的p轨道，6个p轨道肩并肩重叠，每个碳原子有1个未成对的p电子，形成了大π键。 2．大π 键的表示方法 ：m为形成大π键的原子数，n为形成大π键的电子数，且n<2m。 3．形成条件 (1)所有参与形成离域π键的原子必须在同一平面上。所以中心原子只能采取sp2或sp杂化。 (2)参与形成离域π键的原子都必须提供一个没有杂化的互相平行并垂直于该平面的p轨道。 (3)形成离域π键的p电子的总数小于p轨道数的两倍。 7．(2023·山东卷)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为____________；O—Cl—O键角________(填“>”“<”或“＝”)Cl—O—Cl键角。比较ClO2与Cl2O中氯氧键的键长并说明原因：_______________________________________________________ _______________________________________________________。 解析：ClO2为V形结构，且存在大π键()，故Cl原子的轨道杂化方式为sp2。ClO2中Cl提供1个电子、每个O提供2个电子形成，Cl有1个孤电子对，Cl2O中O存在2个孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力可知，Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。 答案：sp2　>　键长：ClO2<Cl2O，ClO2中为氯氧双键，Cl2O中为氯氧单键，双键键能大，键长短 8．(2023·全国甲卷)酞菁和钴酞菁的分子结构如下图所示。 酞菁分子中所有原子共平面，其中p轨道能提供一对电子的N原子是_______________________________________________________ (填上图酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为________，氮原子提供孤电子对与钴离子形成________键。 解析：酞菁分子中所有原子共平面，由酞菁的结构可知，酞菁分子中间有一个空腔，由8个碳原子和8个氮原子围成，这个空腔存在一个18电子的大π键，其中两个—NH—基团各提供两个p电子，其他的氮和碳各提供一个p电子，故p轨道能提供一对电子的N原子是③号N原子；钴酞菁分子中失去了2个H＋的酞菁离子与钴离子通过配位键结合，因此钴离子的化合价为＋2，氮原子提供孤电子对与钴离子形成配位键。 答案：③　＋2　配位 9．经X射线衍射测得化合物(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl的晶体结构，其局部结构如右图所示。该化合物中阴离子N中的σ键总数为________个，大π键应表示为________。 解析：根据题图可知，N中的σ键总数为5；N中N原子均采取sp2杂化，未参与杂化的p轨道垂直于该离子平面形成大π键，每个p轨道各提供1个电子，再加上1个单位的负电荷，所以N中共有6个电子参与形成大π键，应表示为。 答案：5　 10．(2025·枣庄模拟)(1)一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个________杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl________键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。 (2)一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是_____________________________________， 理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成C—Cl越强；(ⅱ)_______________________________________________________ _______________________________________________________。 解析：(1)一氯乙烯的结构式为，碳原子采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。 (2)一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中碳原子的杂化方式分别是sp3、sp2、sp，由“(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl越强”可知，一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中，C—Cl键长依次变短；一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键，一氯乙炔中Cl的2个3p轨道分别与C的2个2p轨道形成2个3中心4电子的大π键，一氯乙烷中不含大π键，因此可推知Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl越强。 答案：(1)sp2　σ (2)一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔　Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl越强 学科网（北京）股份有限公司 $