第二单元 第16讲 分子的空间结构【大单元核心精讲精练】-2027届高三化学一轮复习讲义●分层对点训练（新高考通用）

该高中化学高考复习讲义聚焦分子的空间结构核心考点，涵盖价层电子对互斥理论、杂化轨道类型判断、键角比较及等电子体等内容，按考向预测、真题演练、核心梳理等模块系统架构知识体系。通过考点梳理构建框架，方法指导归纳解题范式，真题训练感知考向，助力学生突破价层电子对数计算、复杂微粒构型判断等难点，体现复习的系统性与针对性。 资料以科学思维培养为核心，创新采用“模型建构+成因解释”教学策略，如通过对比ClO₂与Cl₂O键角差异，引导学生从孤电子对斥力、电负性等角度分析，强化证据推理能力。设置分层训练（基础夯实、考点通关、限时实战），结合化学观念中“结构决定性质”理念，帮助学生高效掌握解题方法，为教师把控复习节奏、提升学生应考能力提供有力支持。

大单元二物质结构与性质 第二单元分子结构与性质 第16讲　分子的空间结构 复习导航 01 考向预测●明考向 对标核心素养，研判高考命题趋势 02 真题演练●悟高考 溯源真题逻辑，感知高考考向 03 核心梳理●明考点 搭建知识框架，构建系统思维 04 对点训练●夯基础 夯实基础知识，总结易错难点 05 考点通关●破重难 拆解核心考点，归纳解题范式 06 过关限时训练 限定答题时长，模拟考场实战 【考向预测●明考向】 分子的空间结构核心围绕价层电子对互斥理论（VSEPR）、杂化轨道类型判断、σ键与π键计数、分子空间构型与键角大小比较、等电子体、配合物空间结构等内容，常设置于物质结构选做大题、选择题概念辨析，紧跟元素推断后连续设问；近三年是物质结构模块高频核心考点，价层电子对数计算、sp/sp²/sp³杂化判断、常见分子立体构型识别年年稳定考查，键角大小比较、等电子体书写轮换出题，常结合化学键、周期律综合设问，区分度适中，考频居高；预测2027年会强化含孤电子对复杂微粒、多中心原子分子、无机含氧酸根离子的价层电子对与杂化类型推导，加大键角差异成因（孤电子对斥力、电负性、空间位阻）文字解释类主观设问比重，引入新型无机分子、配合物配离子、非金属簇合物陌生素材拓展等电子体题型，融合配位键、晶体结构串联出题，增设根据光谱与成键信息推导杂化方式、对比多类微粒空间结构差异的综合问答，侧重结合元素推断完成构型判断、成因解释、性质关联的跨模块综合考查。 【真题演练●悟高考】 1.(2025·山东卷)用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是(　　) A.NaN3的水溶液显碱性 B.的空间构型为V形 C.NaN3为含有共价键的离子化合物 D.的中心N原子所有价电子均参与成键 2.(2025·黑吉辽内蒙古卷)Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应:Cl2O＋H2O===2HClO。下列说法正确的是(　　) A.反应中各分子的σ键均为p－p σ键 B.反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形 C.Cl—O键长小于H—O键长 D.HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 3.(2023·山东卷改编)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　；O—Cl—O键角　　　　Cl—O—Cl键角(填“>”“ <”或“＝”)。  4.(1)(2024·江西卷节选)已知配合物Z{[B(C6H5)4]－}中Ni、N和O五个原子共平面，Ni2＋的杂化方式　　　　(填“是”或“不是”)sp3。  (2)(2024·海南卷节选)C()中，两个H—N—S键角均为117°，S—N—S键角为126°，N的原子轨道杂化类型为　　　　。  考点一　价层电子对互斥模型(VSEPR模型) 【核心梳理●明考点】 1.理论要点 (1)价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。 (2)孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。 2.用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构 (1)价层电子对数的计算 其中:a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。 (2)价层电子对数与VSEPR模型的关系 价层电子对数 2 3 4 VSEPR模型 直线形 平面三角形 四面体形 (3)典例分析 SOCl2的空间结构分析 【对点训练●夯基础】 用价层电子对互斥模型完成下列问题(点“·”的原子为中心原子)。 分子或离子 σ键电子对数 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR模型 空间结构 ①H2Se ②BCl3 ③PCl3 ④SO2 ⑤S 【考点通关●破重难】 1.下列关于VSEPR模型判断错误的是(　　) A.(2024·河北卷)NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构 B.(2024·浙江1月选考)SO2的价层电子对互斥(VSEPR)模型: C.(2024·广西卷)白磷(P4)分子中每个P原子的孤电子对数均为1 D.(2024·湖北卷)VSEPR模型认为VSEPR模型与分子的空间结构相同 2.下列有关微粒的空间结构正确的是(　　) A.(2023·辽宁卷)BeCl2的空间结构为直线形 B.(2023·湖北卷)S和C的空间构型均为平面三角形 C.(2023·浙江6月选考)H2S分子的球棍模型: D.(2023·广东卷)NH3和N的空间结构均为三角锥形 3.下列分子或离子中，中心原子的价层电子对的空间结构为四面体形且分子或离子的空间结构为V形的是(　　) A.N B.PH3 C.H3O＋ D.OF2 4.实验室中利用NaClO3、Na2SO3和稀硫酸反应制备ClO2:2NaClO3＋Na2SO3＋H2SO42Na2SO4＋2ClO2↑＋H2O。 (1)Cl中心Cl原子价层电子对数为　　　　　　　　，  其VSEPR模型名称为　　　　。  (2)S中心S原子价层电子对数为　　　　，其空间结构为　　　　。  考点二　杂化轨道理论 【核心梳理●明考点】 1.杂化轨道 (1)理论要点 ①当原子成键时，原子中能量相近的价电子轨道发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得到与原轨道数目相等、方向不同的一组新的能量相同的杂化轨道。 ②杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构也不同。 (2)常考的三种杂化轨道类型 (1)sp 杂化：sp 杂化轨道由 1 个 s 轨道和 1 个 p 轨道杂化而成，杂化轨道间夹角为，呈直线形，如。 (2)杂化：杂化轨道由 1 个 s 轨道和 2 个 p 轨道杂化而成，杂化轨道间夹角为，呈平面三角形，如。 (3)杂化：杂化轨道由 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道杂化而成，杂化轨道间夹角为，呈四面体形，如。 (3)杂化轨道数目与中心原子价层电子对数的关系 杂化轨道数＝中心原子的价层电子对数＝σ键数＋孤电子对数。 【对点训练●夯基础】 (1)依据VSEPR模型完成下表: 物质 价层电子对数 VSEPR模型 杂化轨道数 杂化类型 H2O SO2 CO2 PCl5 sp3d XeF4 sp3d2 (2)某有机化合物M的结构简式如图，其中1、2、3号原子的杂化方式分别为　　　　。  (3)丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为　　　　。  2.等电子原理 原子总数相同，价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征和空间结构。如N2与CO、O3与SO2、CS2与CO2、N与CH4等互为等电子体。 【对点训练●夯基础】 (1)写出N2的等电子体CO的电子式　　　　。  (2)与N互为等电子体的一种分子为　　　　(填化学式)。  (3)与N互为等电子体的分子或离子为　　　　　　　　。  (4)与S互为等电子体的分子为　　　　。  3.杂化方式由价层电子对数决定 价层电子对数 2 3 4 5和6 杂化方式 sp sp2 sp3 涉及d轨道杂化 【考点通关●破重难】 (一)由分子式判断中心原子的杂化方法 1.C中的碳原子采取　　　　　杂化，键角为　　　　　。  2.B中B的杂化方式为　　　　　　，键角为　　　　　。  3.(山东卷)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为　　　　，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是　　　　(填标号)。  A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d 4.X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为　　　　，中心原子的杂化类型为　　　　。  (二)由结构简式判断中心原子杂化类型 5.二甲胺的结构如图，该分子中N的杂化方式为　　　　。  6.(2025·辽宁抚顺二模)已知的五元环为平面结构，判断该物质中，碳、氮、硼原子的杂化方式依次为　　　　　　　　。  7.实验表明[Cu(NH3)4]2＋为平面四边形结构，则中心Cu原子的杂化方式为　　　　。  A.sp2 B.sp3 C.dsp2 D.dsp3 (三)键角大小的比较 8.比较下列分子或离子中的键角大小(填“>”“<”或“＝”): ①BF3　　　　NCl3，H2O　　　　CS2。  ②H2O　　　　NH3　　　　CH4，S　　　　S。  ③H2O　　　　H2S，NCl3　　　　PCl3。  ④NF3　　　　NCl3，PCl3　　　　PBr3。  【过关限时●练实战】 （40分钟） 基础落实 1.CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2均为常见的燃料，关于这三者的结构与性质，下列说法错误的是(　　) A.CH3OH的电子式为H︰︰︰H B.N2H4空间结构为平面形 C.CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2都易溶于水 D.CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均相同 2.下列说法不正确的是(　　) A.(2025·广东汕头一模)SO2的VSEPR模型为 B.(2025·山西一模)·CH3中的C原子的价层电子对互斥模型为四面体 C.(2025·河北唐山一模)键角:NH3>H2O的原因是N—H、O—H键长逐渐减小，成键电子对的斥力逐渐减小 D.(2025·江西萍乡一模)中O—C==O键角大于C—S—H键角 3.下列关于N、O、F及其相关微粒的说法错误的是(　　) A.N、OF2、NF3的键角大小顺序为N>NF3>OF2 B.基态N3－、O2－、F－核外电子空间运动状态均为5种 C.N、O、F三种元素形成的单质分子均为非极性分子 D.N、N的VSEPR模型相同，均为平面三角形 4.(2025·江浙皖高中发展共同体联考)下列有关SO2、SO3、S、H2SO4的说法正确的是(　　) A.SO2的VSEPR模型为四面体 B.SO3分子中S采取sp3杂化方式 C.S中的键角大于SO3中的键角 D.浓H2SO4中H2SO4分子间能形成氢键 5.价层电子对互斥模型可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是(　　) A.H2O2是平面结构的分子 B.P4和O3均为非极性分子 C.SO3和N的空间结构均为平面三角形 D.BH3和H2S的VSEPR模型均为四面体形 6.氯元素有多种化合价，可形成Cl2O、Cl－、ClO－、Cl、Cl、Cl等微粒。下列说法错误的是(　　) A.Cl、Cl、Cl中Cl原子的杂化方式相同 B.基态Cl原子核外电子的空间运动状态有9种 C.键角:Cl>Cl>Cl D.Cl2O的空间构型为V形 7.(2026·青岛模拟)下表中各粒子、粒子对应的空间结构及解释均正确的是(　　) 选项 粒子 空间结构 解释 A 氨基负离子(N) 直线形 N原子采取sp杂化 B 二氧化硫 V形 S原子采取sp3杂化 C 碳酸根离子(C) 三角锥形 C原子采取sp3杂化 D 乙炔(C2H2) 直线形 C原子采取sp杂化且C原子的价电子均参与成键 8.已知反应:NH4NO2＋NH4HSO3＋SO2＋2H2O===[NH3OH]＋HS＋(NH4)2SO4。下列有关说法错误的是(　　) A.H2O很稳定是因为分子间含有氢键 B.SO2的空间结构为V形 C.NH2OH的H—N—H键角小于N中H—N—H键角 D.H2O、N与S的VSEPR模型相同 9.(1)①甲醇分子内碳原子的杂化方式为　　　　，甲醇分子内的O—C—H键角　　　　(填“大于”“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角。   ②在BF3分子中，F—B—F的键角是　　　　，硼原子的杂化轨道类型为　　　　，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，B的立体构型为　　　　。   (2)写出下列分子或离子的中心原子的价层电子对数、杂化类型、立体构型。 ①H3O＋　　　　　　　　；   ②C　　　　　　　　。   (3)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因 　　　　　　　　。   能力提升 10.下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是(　　) A.CO2和SO2 B.CH4与NH3 C.BeCl2与BF3 D.C2H4与C2H2(C2H2的结构简式为CH≡CH) 11.四氮唑()和呋喃()都是典型芳香杂环有机物，均含有大π键。下列有关说法错误的是(　　) A.四氮唑在乙醇中溶解度大于在CCl4中的 B.四氮唑中N原子和呋喃中O原子均采用sp3杂化 C.键角:∠1>∠2 D.四氮唑与呋喃中含σ键数目比为7∶9 12.以R－X为原料制备R－NH2(R为烃基)的反应机理如图所示，下列说法错误的是(　　) A.叠氮酸根中存在两套大π键，的中心氮原子采用sp杂化 B.氮原子a、b、c杂化方式未发生变化 C.R－N3分子中∠CNN＝120° D.若R为甲基，则戊的碱性比NH3强 13.短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题: (1)Z的氢化物的结构式为　　　　，HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为　　　　　　　　 　　　　　　　　，该分子的空间结构为 　　　　　　。  (2)Y的价层电子排布式为　　　　　，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为　　　　　　　　。  (3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是　　　　　　，该分子中的键角是　　　　。  (4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为　　　　(填字母)。  a.两种分子的中心原子的价层电子对数不同 b.D、E的非金属性不同 c.E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有 14.(1)SiCl4与N－甲基咪唑()反应可以得到M2＋，其结构如图所示。N－甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为　　　　。  (2)在光照下，螺吡喃发生开、闭环转换而变色，过程如下。 闭环螺吡喃和开环螺吡喃两个分子中N的杂化方式分别为　　　　、　　　　。  15.白磷(P4)是磷的单质之一，与卤素单质反应生成卤化磷。卤化磷通常有三卤化磷和五卤化磷(PCl5分子结构如图所示，其中Cl原子有两种不同位置)。回答下列问题: (1)基态P原子的价电子排布式为　　　　　　　　。  P、S、Cl的第一电离能由小到大顺序为　　　　　　　　。  (2)PCl5水解产生一种无色油状中间产物POCl3，该分子的空间结构为　　　　。  (3)PCl5中P的轨道杂化类型为　　　　(填字母标号)。  A.sp3 B.sp3d C.d2sp3 D.dsp2 学科网（北京）股份有限公司 $ 大单元二物质结构与性质 第二单元分子结构与性质 第16讲　分子的空间结构 复习导航 01 考向预测●明考向 对标核心素养，研判高考命题趋势 02 真题演练●悟高考 溯源真题逻辑，感知高考考向 03 核心梳理●明考点 搭建知识框架，构建系统思维 04 对点训练●夯基础 夯实基础知识，总结易错难点 05 考点通关●破重难 拆解核心考点，归纳解题范式 06 过关限时训练 限定答题时长，模拟考场实战 【考向预测●明考向】 分子的空间结构核心围绕价层电子对互斥理论（VSEPR）、杂化轨道类型判断、σ键与π键计数、分子空间构型与键角大小比较、等电子体、配合物空间结构等内容，常设置于物质结构选做大题、选择题概念辨析，紧跟元素推断后连续设问；近三年是物质结构模块高频核心考点，价层电子对数计算、sp/sp²/sp³杂化判断、常见分子立体构型识别年年稳定考查，键角大小比较、等电子体书写轮换出题，常结合化学键、周期律综合设问，区分度适中，考频居高；预测2027年会强化含孤电子对复杂微粒、多中心原子分子、无机含氧酸根离子的价层电子对与杂化类型推导，加大键角差异成因（孤电子对斥力、电负性、空间位阻）文字解释类主观设问比重，引入新型无机分子、配合物配离子、非金属簇合物陌生素材拓展等电子体题型，融合配位键、晶体结构串联出题，增设根据光谱与成键信息推导杂化方式、对比多类微粒空间结构差异的综合问答，侧重结合元素推断完成构型判断、成因解释、性质关联的跨模块综合考查。 【真题演练●悟高考】 1.(2025·山东卷)用硫酸和NaN3可制备一元弱酸HN3。下列说法错误的是(　　) A.NaN3的水溶液显碱性 B.的空间构型为V形 C.NaN3为含有共价键的离子化合物 D.的中心N原子所有价电子均参与成键 【答案】B 【解析】由HN3为一元弱酸可知，易水解:＋H2OHN3＋OH－，故NaN3的水溶液呈碱性，A正确；与CO2互为等电子体，故其空间构型为直线形，B错误；中存在共价键，Na＋与以离子键相连，故C正确；由的空间构型为直线形知，其中心N原子的杂化方式为sp，孤电子对数为0，故中心N原子所有价电子均参与成键，D正确。 2.(2025·黑吉辽内蒙古卷)Cl2O可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应:Cl2O＋H2O===2HClO。下列说法正确的是(　　) A.反应中各分子的σ键均为p－p σ键 B.反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形 C.Cl—O键长小于H—O键长 D.HClO分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 【答案】B 【解析】Cl2O中O的价层电子对数为4，H2O中O的价层电子对数为4，HClO中O的价层电子对数为4，故反应中各分子的VSEPR模型均为四面体形，B正确；水分子中的H—O σ键和HClO中的H—O σ键均为s－p σ键，A错误；原子半径:H<Cl，故Cl—O键长大于H—O键长，C错误；HClO的电子式为H︰︰︰，故Cl的价电子层有3个孤电子对，D错误。 3.(2023·山东卷改编)ClO2中心原子为Cl，Cl2O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　；O—Cl—O键角　　　　Cl—O—Cl键角(填“>”“ <”或“＝”)。  【答案】sp2　> 【解析】ClO2为V形结构，且存在3原子5电子的大π键，则Cl的杂化类型为sp2。ClO2中Cl提供1个电子、每个O提供2个电子形成，Cl有1个孤电子对，Cl2O中O存在两个孤电子对，根据孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对间的斥力，知Cl2O中Cl—O—Cl键角小于ClO2中O—Cl—O键角。 4.(1)(2024·江西卷节选)已知配合物Z{[B(C6H5)4]－}中Ni、N和O五个原子共平面，Ni2＋的杂化方式　　　　(填“是”或“不是”)sp3。  (2)(2024·海南卷节选)C()中，两个H—N—S键角均为117°，S—N—S键角为126°，N的原子轨道杂化类型为　　　　。  【答案】(1)不是　(2)sp2 【解析】(1)配合物Z中Ni、N和O五个原子共平面，则Ni2＋一定不是sp3杂化。(2)由题中所给的键角数据可知，以N为顶点的三个角的度数和为117°×2＋126°＝360°，可知C分子中N、H、S四个原子共平面，则氮原子为sp2杂化。 1.高考热点:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  2.新考法新角度:　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  考点一　价层电子对互斥模型(VSEPR模型) 【核心梳理●明考点】 1.理论要点 (1)价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。 (2)孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。 2.用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构 (1)价层电子对数的计算 其中:a是中心原子的价电子数(阳离子要减去电荷数、阴离子要加上电荷数)，b是与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，x是与中心原子结合的原子数。 (2)价层电子对数与VSEPR模型的关系 价层电子对数 2 3 4 VSEPR模型 直线形 平面三角形 四面体形 (3)典例分析 SOCl2的空间结构分析 【对点训练●夯基础】 用价层电子对互斥模型完成下列问题(点“·”的原子为中心原子)。 分子或离子 σ键电子对数 孤电子对数 价层电子对数 VSEPR模型 空间结构 ①H2Se ②BCl3 ③PCl3 ④SO2 ⑤S 【答案】①2　2　4　四面体形　V形　②3　0　3　平面三角形　平面三角形　③3　1　4　四面体形　三角锥形　④2　1　3　平面三角形　V形　⑤4　0　4　四面体形　正四面体形 【考点通关●破重难】 1.下列关于VSEPR模型判断错误的是(　　) A.(2024·河北卷)NH4ClO4中的阴、阳离子有相同的VSEPR模型和空间结构 B.(2024·浙江1月选考)SO2的价层电子对互斥(VSEPR)模型: C.(2024·广西卷)白磷(P4)分子中每个P原子的孤电子对数均为1 D.(2024·湖北卷)VSEPR模型认为VSEPR模型与分子的空间结构相同 【答案】D 【解析】A正确，NH4ClO4中N的中心N和Cl中的中心Cl原子孤电子对数均为0，均为sp3杂化，空间结构均为正四面体形；B正确，SO2中S价层电子对数:2＋×(6－2×2)＝3，其VSEPR模型为平面三角形；C正确，白磷(P4)中每个P采取sp3杂化，三个σ键，还剩一个孤电子对；D错误，VSEPR模型是价层电子对的空间结构模型(包括孤电子对)，分子的空间结构是成键电子对的空间结构(不包括孤电子对)，只有当中心原子无孤电子对时，两者才相同。 2.下列有关微粒的空间结构正确的是(　　) A.(2023·辽宁卷)BeCl2的空间结构为直线形 B.(2023·湖北卷)S和C的空间构型均为平面三角形 C.(2023·浙江6月选考)H2S分子的球棍模型: D.(2023·广东卷)NH3和N的空间结构均为三角锥形 【答案】A 【解析】A正确，Be有2个价电子，且与氯成键，不含有孤电子对，Be为sp杂化，形成直线形分子；B错误，S的孤电子对数为1，空间构型为三角锥形；C的孤电子对数为0，空间构型为平面三角形；C错误，H2S为sp3杂化，有两个孤电子对，是V形结构；D错误，NH3为三角锥形，N中N表现最高价态，无孤电子对，N为平面正三角形。 3.下列分子或离子中，中心原子的价层电子对的空间结构为四面体形且分子或离子的空间结构为V形的是(　　) A.N B.PH3 C.H3O＋ D.OF2 【答案】D 【解析】N的价层电子对的空间结构呈平面三角形，A错误；PH3的空间结构呈三角锥形，B错误；H3O＋的空间结构呈三角锥形，C错误；OF2中心原子的价层电子对的空间结构为四面体形且分子的空间结构为V形，D正确。 4.实验室中利用NaClO3、Na2SO3和稀硫酸反应制备ClO2:2NaClO3＋Na2SO3＋H2SO42Na2SO4＋2ClO2↑＋H2O。 (1)Cl中心Cl原子价层电子对数为　　　　　　　　，  其VSEPR模型名称为　　　　。  (2)S中心S原子价层电子对数为　　　　，其空间结构为　　　　。  【答案】(1)4　四面体形　(2)4　三角锥形 考点二　杂化轨道理论 【核心梳理●明考点】 1.杂化轨道 (1)理论要点 ①当原子成键时，原子中能量相近的价电子轨道发生混杂，混杂时保持轨道总数不变，得到与原轨道数目相等、方向不同的一组新的能量相同的杂化轨道。 ②杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构也不同。 (2)常考的三种杂化轨道类型 (1)sp 杂化：sp 杂化轨道由 1 个 s 轨道和 1 个 p 轨道杂化而成，杂化轨道间夹角为，呈直线形，如。 (2)杂化：杂化轨道由 1 个 s 轨道和 2 个 p 轨道杂化而成，杂化轨道间夹角为，呈平面三角形，如。 (3)杂化：杂化轨道由 1 个 s 轨道和 3 个 p 轨道杂化而成，杂化轨道间夹角为，呈四面体形，如。 (3)杂化轨道数目与中心原子价层电子对数的关系 杂化轨道数＝中心原子的价层电子对数＝σ键数＋孤电子对数。 【对点训练●夯基础】 (1)依据VSEPR模型完成下表: 物质 价层电子对数 VSEPR模型 杂化轨道数 杂化类型 H2O SO2 CO2 PCl5 sp3d XeF4 sp3d2 (2)某有机化合物M的结构简式如图，其中1、2、3号原子的杂化方式分别为　　　　。  (3)丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为　　　　。  【答案】(1)4　4　sp3　3　3　sp2　2　2　sp　5　5　6　6　(2)sp3　sp3　sp2　(3)sp2、sp 2.等电子原理 原子总数相同，价电子总数相同的分子或离子具有相似的化学键特征和空间结构。如N2与CO、O3与SO2、CS2与CO2、N与CH4等互为等电子体。 【对点训练●夯基础】 (1)写出N2的等电子体CO的电子式　　　　。  (2)与N互为等电子体的一种分子为　　　　(填化学式)。  (3)与N互为等电子体的分子或离子为　　　　　　　　。  (4)与S互为等电子体的分子为　　　　。  【答案】(1C︙︙　(2)H2O　(3)SO3或C (4)CCl4、SiCl4、CF4 3.杂化方式由价层电子对数决定 价层电子对数 2 3 4 5和6 杂化方式 sp sp2 sp3 涉及d轨道杂化 【考点通关●破重难】 (一)由分子式判断中心原子的杂化方法 1.C中的碳原子采取　　　　　杂化，键角为　　　　　。  【答案】sp2　120° 2.B中B的杂化方式为　　　　　　，键角为　　　　　。  【答案】sp3　109°28' 3.(山东卷)Xe是第五周期的稀有气体元素，与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为　　　　，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是　　　　(填标号)。  A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d 【答案】5　D 【解析】XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为2＋＝5，其中心原子的杂化方式应为 sp3d。 4.X射线衍射测定等发现，I3AsF6中存在离子。离子的几何构型为　　　　，中心原子的杂化类型为　　　　。  【答案】V形　sp3 【解析】的中心原子I是ⅦA族元素，最外层电子数7，1个I接2个I，σ键数为2，中心原子的孤电子对数:(7－1－2×1)＝2，价层电子对数为2＋2＝4，I的杂化方式为sp3，空间结构为V形。 (二)由结构简式判断中心原子杂化类型 5.二甲胺的结构如图，该分子中N的杂化方式为　　　　。  【答案】sp3 6.(2025·辽宁抚顺二模)已知的五元环为平面结构，判断该物质中，碳、氮、硼原子的杂化方式依次为　　　　　　　　。  【答案】甲基、乙基中的碳原子为sp3杂化，五元环中的碳原子为sp2杂化，N原子均为sp2杂化，B原子为sp3杂化 7.实验表明[Cu(NH3)4]2＋为平面四边形结构，则中心Cu原子的杂化方式为　　　　。  A.sp2 B.sp3 C.dsp2 D.dsp3 【答案】C (三)键角大小的比较 8.比较下列分子或离子中的键角大小(填“>”“<”或“＝”): ①BF3　　　　NCl3，H2O　　　　CS2。  ②H2O　　　　NH3　　　　CH4，S　　　　S。  ③H2O　　　　H2S，NCl3　　　　PCl3。  ④NF3　　　　NCl3，PCl3　　　　PBr3。  【答案】①>　<　②<　<　<　③>　> ④<　< ▶我的收获 知识建构 感悟笔记 1.方法规律:　　　　　　　　　　　  　　　　　　 　　　　　  2.盲点误区:　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　 　　  【过关限时●练实战】 （40分钟） 基础落实 1.CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2均为常见的燃料，关于这三者的结构与性质，下列说法错误的是(　　) A.CH3OH的电子式为H︰︰︰H B.N2H4空间结构为平面形 C.CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2都易溶于水 D.CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均相同 【答案】B 【解析】A项，甲醇可看成是甲烷中的一个氢原子被羟基取代得到的，CH3OH的电子式为H︰︰︰H，A正确；B项，N2H4中N原子的杂化方式为sp3，不是平面形，B错误；C项，CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2都能和水分子形成氢键，都易溶于水，C正确；D项，CH3OH为四面体结构，－OH结构类似于水的结构，(CH3)2NNH2的结构简式为，两者分子中C、O、N杂化方式均为sp3，D正确。 2.下列说法不正确的是(　　) A.(2025·广东汕头一模)SO2的VSEPR模型为 B.(2025·山西一模)·CH3中的C原子的价层电子对互斥模型为四面体 C.(2025·河北唐山一模)键角:NH3>H2O的原因是N—H、O—H键长逐渐减小，成键电子对的斥力逐渐减小 D.(2025·江西萍乡一模)中O—C==O键角大于C—S—H键角 【答案】C 【解析】·CH3中的C原子的价层电子对数为3.5≈4，根据价层电子对互斥模型可知，其价层电子对互斥模型为四面体，B正确；NH3和H2O中心原子均为sp3杂化，N原子上有1个孤电子对，O原子有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对斥力大，键角:NH3>H2O，解释错误，C错误；O—C==O中C是sp2杂化，C—S—H中S是sp3杂化，所以丙中O—C==O键角大于C—S—H键角，D正确。 3.下列关于N、O、F及其相关微粒的说法错误的是(　　) A.N、OF2、NF3的键角大小顺序为N>NF3>OF2 B.基态N3－、O2－、F－核外电子空间运动状态均为5种 C.N、O、F三种元素形成的单质分子均为非极性分子 D.N、N的VSEPR模型相同，均为平面三角形 【答案】C 【解析】A.N、OF2、NF3中心原子杂化方式分别为sp、sp3、sp3，N是直线形分子，键角是180°；sp3杂化的VSEPR模型是四面体形，但NF3分子中的中心N原子有1个孤电子对，OF2中的中心O原子上有2个孤电子对，由于孤电子对对成键电子对的排斥作用大于成键电子对之间的排斥作用，导致键角减小，故键角由大到小的顺序为N>NF3>OF2，A正确；B.N3－、O2－、F－三种离子均为10电子微粒，电子排布式为1s22s22p6，故基态离子的核外电子空间运动状态均为5种，B正确；C.O3是极性分子，C错误；D.N和N中N原子杂化方式均为sp2，VSEPR模型相同，均为平面三角形，D正确。 4.(2025·江浙皖高中发展共同体联考)下列有关SO2、SO3、S、H2SO4的说法正确的是(　　) A.SO2的VSEPR模型为四面体 B.SO3分子中S采取sp3杂化方式 C.S中的键角大于SO3中的键角 D.浓H2SO4中H2SO4分子间能形成氢键 【答案】D 【解析】A项，SO2的中心S原子的价层电子对数为2＋＝3，发生sp2杂化，则VSEPR模型为平面三角形，A不正确；B项，SO3分子的中心S原子的价层电子对数为3＋＝3，采取sp2杂化方式，B不正确；C项，S中心S原子的价层电子对数为4＋＝4，发生sp3杂化，SO3分子中S原子发生sp2杂化，则S中的键角小于SO3中的键角，C不正确；D项，浓H2SO4的黏稠度大，表明分子间的作用力大，从而表明H2SO4分子间能形成氢键，D正确。 5.价层电子对互斥模型可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是(　　) A.H2O2是平面结构的分子 B.P4和O3均为非极性分子 C.SO3和N的空间结构均为平面三角形 D.BH3和H2S的VSEPR模型均为四面体形 【答案】C 【解析】A.过氧化氢的空间结构是二面角结构，也叫半开书页型结构，在这种结构中，两个氧原子位于书轴上，两个氢原子分别与两个氧原子相连，但不在同一平面上，A错误；B.P4为正四面体结构，属于非极性分子，O3空间结构与水分子相似，属于极性分子，B错误；C.SO3中心原子S价层电子对数:3＋(6－3×2)＝3，无孤电子对，空间结构为平面三角形，N中心原子N价层电子对数:3＋(6－3×2)＝3，无孤电子对，空间结构为平面三角形，C正确；D.BH3中心原子B价层电子对数:3＋(3－3×1)＝3，VSEPR模型为平面三角形，D错误。 6.氯元素有多种化合价，可形成Cl2O、Cl－、ClO－、Cl、Cl、Cl等微粒。下列说法错误的是(　　) A.Cl、Cl、Cl中Cl原子的杂化方式相同 B.基态Cl原子核外电子的空间运动状态有9种 C.键角:Cl>Cl>Cl D.Cl2O的空间构型为V形 【答案】C 【解析】Cl的结构式为，Cl的结构式为，Cl的结构式为，VSEPR模型均为四面体，因此Cl的杂化方式都是sp3，A正确；基态Cl原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p5，s能级各有一个轨道，p能级各有3个轨道，共9个轨道。因此基态Cl原子的核外电子的空间运动状态有9种，B正确；三种离子的Cl原子均为sp3杂化，Cl空间结构呈V形，键角为105°，Cl空间结构呈三角锥形，键角为107°，Cl空间结构呈四面体形，键角为109°28'，键角关系为Cl<Cl<Cl，C错误；Cl2O中心原子为O原子，杂化方式为sp3，结构式为，因此空间构型为V形，D正确。 7.(2026·青岛模拟)下表中各粒子、粒子对应的空间结构及解释均正确的是(　　) 选项 粒子 空间结构 解释 A 氨基负离子(N) 直线形 N原子采取sp杂化 B 二氧化硫 V形 S原子采取sp3杂化 C 碳酸根离子(C) 三角锥形 C原子采取sp3杂化 D 乙炔(C2H2) 直线形 C原子采取sp杂化且C原子的价电子均参与成键 【答案】D 【解析】N中N原子的价层电子对数为2＋＝4，孤电子对数为2，采取sp3杂化，空间结构为V形，故A错误；SO2中S原子的价层电子对数为2＋＝3，孤电子对数为1，采取sp2杂化，空间结构为V形，故B错误；C中C原子的价层电子对数为3＋＝3，孤电子对数为0，采取sp2杂化，空间结构为平面三角形，故C错误。 8.已知反应:NH4NO2＋NH4HSO3＋SO2＋2H2O===[NH3OH]＋HS＋(NH4)2SO4。下列有关说法错误的是(　　) A.H2O很稳定是因为分子间含有氢键 B.SO2的空间结构为V形 C.NH2OH的H—N—H键角小于N中H—N—H键角 D.H2O、N与S的VSEPR模型相同 【答案】A 【解析】A.H2O是共价化合物，其性质稳定，是因为O—H的键能较大，与分子间含有氢键无关，A错误；B.SO2分子中S原子的价层电子对数为2＋(6－2×2)＝3，VSEPR模型为平面三角形，含有1个孤电子对，则SO2的空间结构为V形，B正确；C.NH2OH分子与N中N的价层电子对数都是4，VSEPR模型均为四面体，N中H—N—H的键角为109°28'，但NH2OH分子中N原子含有1个孤电子对，对成键电子对的排斥作用较大，导致H—N—H的键角小于109°28'，C正确；D.H2O分子中O原子的价层电子对数为2＋(6－2×1)＝4、N中N的价层电子对数为4＋(5－1－4×1)＝4，S中S的价层电子对数为4＋(6＋2－4×2)＝4，则它们的VSEPR模型相同，都是四面体，D正确。 9.(1)①甲醇分子内碳原子的杂化方式为　　　　，甲醇分子内的O—C—H键角　　　　(填“大于”“等于”或“小于”)甲醛分子内的O—C—H键角。   ②在BF3分子中，F—B—F的键角是　　　　，硼原子的杂化轨道类型为　　　　，BF3和过量NaF作用可生成NaBF4，B的立体构型为　　　　。   (2)写出下列分子或离子的中心原子的价层电子对数、杂化类型、立体构型。 ①H3O＋　　　　　　　　；   ②C　　　　　　　　。   (3)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是CH4>NH3>H2O，请分析可能的原因 　　　　　　　　。   【答案】(1)①sp3　小于　　②120°　sp2杂化　正四面体形 (2)①4　sp3杂化　三角锥形 ②3　sp2杂化　平面三角形 (3)CH4分子中的C原子没有孤电子对，NH3分子中氮原子上有1个孤电子对，H2O分子中氧原子上有2个孤电子对，随着孤电子对的增多，对成键电子对的排斥作用增大，故键角减小 能力提升 10.下列分子中的中心原子杂化轨道的类型相同的是(　　) A.CO2和SO2 B.CH4与NH3 C.BeCl2与BF3 D.C2H4与C2H2(C2H2的结构简式为CH≡CH) 【答案】B 【解析】CO2分子中，C原子为sp杂化，SO2分子中的S原子为sp2杂化；CH4分子中C原子为sp3杂化，NH3分子中N原子也为sp3杂化；BeCl2分子中Be原子为sp杂化，BF3分子中B原子为sp2杂化；C2H2分子中C原子为sp杂化，而C2H4分子中C原子为sp2杂化。 11.四氮唑()和呋喃()都是典型芳香杂环有机物，均含有大π键。下列有关说法错误的是(　　) A.四氮唑在乙醇中溶解度大于在CCl4中的 B.四氮唑中N原子和呋喃中O原子均采用sp3杂化 C.键角:∠1>∠2 D.四氮唑与呋喃中含σ键数目比为7∶9 【答案】B 【解析】A.四氮唑中氮原子可以与乙醇形成氢键增大溶解度，而与四氯化碳不能形成氢键，因此在乙醇中溶解度大于四氯化碳中的，故A正确；B.四氮唑和呋喃中都含有大π键，环上的原子都是采用sp2杂化，故B错误；C.∠1和∠2的中心原子均为sp2杂化，但是∠2的中心原子O有一对孤电子，排斥力强，键角小，故C正确；D.1个四氮唑分子中含σ键数目为7，1个呋喃分子中σ键数目为9，二者所含σ键数目比为7∶9，故D正确。 12.以R－X为原料制备R－NH2(R为烃基)的反应机理如图所示，下列说法错误的是(　　) A.叠氮酸根中存在两套大π键，的中心氮原子采用sp杂化 B.氮原子a、b、c杂化方式未发生变化 C.R－N3分子中∠CNN＝120° D.若R为甲基，则戊的碱性比NH3强 【答案】C 【解析】与CO2互为等电子体，故含有两套大π键，的中心氮原子采用sp杂化，A正确；由图可知，氮原子a、b、c杂化方式均为sp3杂化，未发生变化，B正确；R－N3分子中的氮原子上存在1个孤电子对，由于孤电子对对成键电子对斥力使得∠CNN≠120°，C错误；若R为甲基，甲基为推电子基团，使得戊更容易结合氢离子，使得戊的碱性比NH3强，D正确。 13.短周期元素D、E、X、Y、Z的原子序数逐渐增大，它们的最简单氢化物分子的空间结构依次是正四面体形、三角锥形、正四面体形、V形、直线形。回答下列问题: (1)Z的氢化物的结构式为　　　　，HZO分子的中心原子价层电子对数的计算式为　　　　　　　　 　　　　　　　　，该分子的空间结构为 　　　　　　。  (2)Y的价层电子排布式为　　　　　，Y的最高价氧化物的VSEPR模型为　　　　　　　　。  (3)X与Z形成的最简单化合物的化学式是　　　　　　，该分子中的键角是　　　　。  (4)D、E的最简单氢化物的分子空间结构分别是正四面体形与三角锥形，这是因为　　　　(填字母)。  a.两种分子的中心原子的价层电子对数不同 b.D、E的非金属性不同 c.E的氢化物分子中有一个孤电子对，而D的氢化物分子中没有 【答案】(1)H—Cl　2＋×(6－1×1－1×1)　V形 (2)3s23p4　平面三角形　(3)SiCl4　109°28'　(4)c 【解析】由题意可推出D、E、X、Y、Z分别为C、N、Si、S、Cl。(1)HClO中氧原子是中心原子，其价层电子对数为2＋×(6－1×1－1×1)＝4，所以HClO分子的空间结构为V形。(2)SO3中硫原子的价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形。(3)SiCl4是正四面体结构，键角为109°28'。(4)CH4、NH3的中心原子价层电子对数均为4，分子空间结构不同的根本原因是NH3分子中有孤电子对而CH4分子中没有，分子空间结构与元素的非金属性强弱无关。 14.(1)SiCl4与N－甲基咪唑()反应可以得到M2＋，其结构如图所示。N－甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为　　　　。  (2)在光照下，螺吡喃发生开、闭环转换而变色，过程如下。 闭环螺吡喃和开环螺吡喃两个分子中N的杂化方式分别为　　　　、　　　　。  【答案】(1)sp2、sp3　(2)sp3　sp2 【解析】(1)由M2＋离子的结构可知，离子中含有甲基(—CH3)，甲基C原子有4个σ键，杂化方式为sp3杂化；每个五元环的3个C原子都是sp2杂化。(2)由闭环螺吡喃的结构简式可知，N的5个价电子中有3个价电子分别形成3个N—C σ键，剩下2个未成键的电子，因此孤电子对数为1，价层电子对数为3＋1＝4，杂化方式为sp3；由开环螺吡喃的结构简式可知，(杂化轨道不用看π键)，因此N无孤电子对，价层电子对数为3＋0＝3，杂化方式为sp2。 15.白磷(P4)是磷的单质之一，与卤素单质反应生成卤化磷。卤化磷通常有三卤化磷和五卤化磷(PCl5分子结构如图所示，其中Cl原子有两种不同位置)。回答下列问题: (1)基态P原子的价电子排布式为　　　　　　　　。  P、S、Cl的第一电离能由小到大顺序为　　　　　　　　。  (2)PCl5水解产生一种无色油状中间产物POCl3，该分子的空间结构为　　　　。  (3)PCl5中P的轨道杂化类型为　　　　(填字母标号)。  A.sp3 B.sp3d C.d2sp3 D.dsp2 【答案】(1)3s23p3　S<P<Cl　(2)四面体形 (3)B 【解析】(1)P元素位于第三周期第ⅤA族，所以基态P原子的价电子排布式为3s23p3；同周期主族元素的第一电离能从左到右逐渐增大，但是第ⅤA族第一电离能大于第ⅥA族第一电离能，所以P、S、Cl的第一电离能由小到大顺序为S<P<Cl；(2)POCl3的孤电子对数为＝0，价层电子对数为0＋4＝4，所以该分子的空间结构为四面体形；(3)PCl5的价层电子对数为＋5＝5，所以P的轨道杂化类型为sp3d。 学科网（北京）股份有限公司 $