2.1.2 基元反应 速率常数与速率方程 学案 2026-2027学年高二上学期化学人教版选择性必修1

该高中化学导学案聚焦基元反应、速率常数与速率方程核心考点，通过复习化学反应速率基础导入，衔接反应历程、过渡态理论，搭建从宏观现象到微观机理、定性描述到定量计算的学习支架，涵盖基元反应特征、速率方程构建及速率常数影响因素等内容。 资料亮点在于理论与可视化结合，含反应历程图、能垒图分析及实验数据推导速率方程步骤，即时训练分反应历程图、能垒图、速率方程计算题型，助力学生通过证据推理建构模型，提升科学思维，强化科学探究与实践能力，习题针对性强，有效巩固核心知识。

考点二 基元反应 速率常数与速率方程 第1部分 基础知识 1. 基元反应 一个化学反应往往需要经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应。 2. 反应历程 （1）含义：与某化学反应有关的一组基元反应反映了该反应的反应历程，反应历程又称反应机理。 （2）自由基：带有单电子的原子或原子团叫做自由基，如O·自由基、I·自由基。 （3）反应历程中的自由基：如H2(g)+I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应： ①I2I·+I·(快) ②H2+2I·===2HI(慢) 其中慢反应为整个反应的决速步骤。 3. 过渡态理论 （1） 理论简介：反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的过渡状态。过渡状态的平均能量与反应物分子的平均能量的差为反应的活化能。 图所示：Ea是正反应的活化能，Ea'是逆反应的活化能。ΔH=Ea-E'a。 （2）催化剂影响化学反应速率的过渡态理论解释 使用催化剂→改变了反应的路径(如图)，反应的活化能降低→反应速率加快。 （3）过渡态与中间体 过渡态： ①过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，因此过渡态(A···B···C)不稳定，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。 ②左图为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活 化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆 中间体： 处于能量最高点的是反应的过渡态，在多 步反应中两个过渡态之间的是中间体，中 间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态 更稳定些。 4. 速率方程 （1） 速率方程：对于基元反应/总反应： ①符号释义： • v：瞬时化学反应速率（单位：常用mol⋅L−1⋅s−1） • k：速率常数（比例系数） • c(A)、c(B)：反应物瞬时浓度（单位mol⋅L−1） • m、n：反应物反应级数，只由实验测定，绝对不等于化学计量数 • 总反应级数：N=m+n ②注意事项： • 速率方程只能通过实验测定，不可直接根据化学方程式书写（基元反应除外） • k：m、n可为整数、分数、0，可为正数、负数（负级数代表生成物抑制反应） • 零级反应：，反应速率与反应物浓度无关， 5. 速率常数 （1）定义：单位浓度下的化学反应速率，简称速率常数，又叫比速率。 （2）影响因素： ①温度：升温，所有反应的k一定增大；吸热反应k增幅大，放热反应k增幅小。 ②催化剂：正催化剂增大k，负催化剂减小k；催化剂只改变k，不改变反应焓变、平衡转化率。 ③反应本性：不同反应，相同温度下k值不同，k越大，反应速率越快。 【注意：改变反应物浓度、改变气体分压，绝对不改变k】 （3）单位： 反应级数 速率方程 k常用单位 零级反应 一级反应 二级反应 第2部分 易错辨析 1. 催化机理及催化剂对反应速率的影响 （1）催化机理与活化能 催化剂的催化机理：催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应速率加快。 反应A+B――→AB的活化能为Ea。 加入催化剂K后，反应分两步进行： ①A+K――→AK　活化能为(慢反应) ②AK+B――→AB+K　活化能为(快反应) 总反应方程式：A+BAB，反应活化能(能垒)为。 （2）活化能与化学反应速率的关系 ①加入催化剂后，两步基元反应的活化能均小于原反应的活化能Ea，因此反应速率加快。 ②两步基元反应由于，第1步反应是慢反应，决定整个反应的快慢，活化能是在催化剂条件下总反应的活化能。 （3）催化剂的特征 ①催化剂只能改变反应途径，不能改变反应的始态和终态。它同时加快了正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变平衡状态。 ②催化剂有选择性，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。 ③每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。 2. 根据实验数据推导速率方程 解题步骤： 第一步：设通式： 第二步：控制变量：选取两组实验，只改变一种反应物浓度，比值求级数m、n 第三步：代入任意一组数据，计算速率常数k 第四部：写出完整速率方程 3. 速率常数与平衡常数的关系 （1）可逆反应中：正反应速率常数、逆反应速率常数，平衡时，可推导：（2）推论：升温，若K增大，则增幅大于，反应吸热 4. 反应催化剂与中间体 （1）催化剂：先消耗、后生成，起始就加入，总反应前后质量、化学性质不变；一定出现在第一步反应物，最后一步生成物。 （2）反应中间体：先生成、后消耗，反应过程临时产生，总方程式中不出现；出现在前一步生成物、后一步反应物。 5. 能垒图与过渡态理论 （1）在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。 【注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔】 （2）每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢 （3）催化反应一般过程(简化的过程)①反应物扩散到催化剂表面；②反应物被吸附在催化剂表面；③被吸附的反应物发生化学反应生成产物；④产物的解吸 实例分析 （1）在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。其中，带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*===HCOO*＋H*。 （2）甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16NA eV·mol－1(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。 第3部分 即时训练 题型1 反应历程图 1．已知分解1 mol 放出热量98 kJ，在含少量的溶液中，分解的机理为： 第一步：  慢     第二步：  快 下列有关该反应的说法正确的是（ ） A．第二步反应决定反应速率的大小 B．是该反应的催化剂 C． D．分解的热化学方程式为   【答案】B 【详解】A．总反应速率由慢反应决定，该反应第一步为慢反应，因此第一步决定反应速率大小，A错误；B．在第一步作为反应物参与反应，第二步又重新生成，反应前后质量和化学性质均不变，是该反应的催化剂，B正确；C．是纯液体，浓度视为常数，不能用其浓度变化表示反应速率，且总反应中各物质的反应速率之比等于化学计量数之比，三者速率不可能相等，C错误；D．分解1 mol放出热量98 kJ，分解2 mol应放出196 kJ热量，热化学方程式的应为，D错误；故选B。 2．水煤气变换是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。我国科学家在这一变换中利用双功能催化剂突破了低温下高转化率与高反应速率不能兼得的难题。反应历程如图所示： 下列说法错误的是（ ） A．低温下实现高反应速率是因为双功能催化剂使反应物的化学键更易断裂 B．过程I存在吸热过程、过程Ⅲ存在放热过程 C．过程II的反应表示为(*表示吸附在催化剂表面) D．图示中的2个分子只有一个分子参与了反应 【答案】D 【详解】A．催化剂的作用是降低反应活化能，使反应物的化学键更易断裂，因此双功能催化剂可以实现低温下的高反应速率，A正确；B．化学键断裂需要吸收能量，过程I中断裂键，存在吸热过程；化学键形成会释放能量，过程Ⅲ生成、，有新化学键形成，存在放热过程，B正确；C．过程Ⅱ是第二个在催化剂表面发生断键，生成吸附在催化剂表面的和，反应可表示为，C正确；D．从反应历程可以看出，图示中2个都发生了断键，都参与了反应，D错误；故选D。 3．钒催化剂催化氧化苯制备苯酚的反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。下列说法错误的是（ ） A．步骤①反应为 B．在催化循环中作催化剂 C．步骤③的活化能关系为 D．步骤③生成的物质是 【答案】D 【详解】A．由图可知被氧化为，转化为和，则步骤①反应为，A正确；B．由图可知先参与反应后生成，物质的量不变，故是催化剂，B正确；C．步骤③为放热反应，故反应物总能量高于生成物总能量，故活化能关系为，C正确；D．X为，步骤②的产物经步骤③失去一个氢，且被还原为，失去一个氧，故Z是，D错误；故答案为D。 4．某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应(均为气体)经历三个基元反应阶段，反应历程如下图所示(TS表示过渡态)。下列说法错误的是（ ） A．反应达平衡后提高反应温度，反应物转化率减小 B．反应②逆反应的活化能为 C．该反应的决速步骤为反应① D．该反应的总反应为： 【答案】D 【详解】A．由图可知，总反应生成物总能量（）低于反应物总能量（），正反应为放热反应（）。平衡后升高温度，平衡逆向移动，反应物转化率减小，A正确；B．对于反应②，正反应反应物（）相对能量为，过渡态相对能量为，正反应生成物（）相对能量为。 逆反应的活化能 = 过渡态能量 − 逆反应反应物（即正反应生成物）的能量： ，B正确；C．总反应速率由活化能最大（反应速率最慢）的基元反应决定，即决速步骤。 三个基元反应的活化能分别为： 反应①：， 反应②：， 反应③：，反应①活化能最大，故决速步骤为反应①，C正确；D．该反应的总反应为，总反应=反应①+反应②+反应③，，D错误； 故选D。 5．过渡金属催化活化生成，其反应历程如图所示。下列关于催化活化历程的说法不正确的是（ ） A．中间体中间体3过程中，金属活化了碳氢键，使碳氢键发生断裂 B．该活化历程存在极性键和非极性键的断裂 C．中间体中间体2的反应历程是整个反应的决速步骤 D．加入催化剂不能改变反应的 【答案】C 【详解】A．从反应历程可以看出，中间体2→中间体3，金属活化了碳氢键，导致碳氢键最终断裂，生成了甲烷，A正确；B．在C2H6中，碳碳键是非极性键，而碳氢键是极性键。从图可以看出，反应过程中碳碳键(非极性键)和碳氢键(极性键)均发生了断裂，B正确；C．反应的活化能越大，反应速率越慢，慢反应是反应的决速步骤，由图可知，中间体2→中间体3的活化能最大，所以中间体2→中间体3的反应历程是整个反应的决速步骤，C错误；D．镍催化剂能降低反应的活化能，但不能改变反应的焓变ΔH，D正确； 故选C。 6. 研究化学反应历程，对化学反应控制具有重要意义。如图所示的是1，3-丁二烯与溴发生加成反应的历程。已知在和25℃时，产物A与产物B的比例分别为和。下列说法中正确的是（ ） A．该反应分两步完成，总反应速率是由第二步决定的 B．该历程涉及的所有反应均为放热反应 C．生成产物A比生成产物B容易，产物B比产物A稳定 D．在较高温度下产物主要是A，在较低温度下产物主要是B 【答案】C 【详解】A．该反应分两步进行，总反应速率由活化能更大（反应更慢）的步骤决定，从图中可知，第一步的活化能远大于第二步，因此总反应速率由第一步决定，A错误；B．第一步反应物生成中间体C时，中间体C的能量高于反应物，说明第一步是吸热反应，并非所有反应都是放热反应，B错误；C．从中间体C生成产物A的活化能小于生成产物B的活化能，活化能越低反应越容易进行，因此生成A更容易；能量越低物质越稳定，产物B的能量低于产物A，因此B比A稳定，C正确；D．题干信息给出：（较低温）时，（较高温）时，说明较低温度下产物主要是A，较高温度下产物主要是B，D错误；故选C。 7．以CeO2基做催化剂，利用CH3OH和CO2合成碳酸二甲酯（DMC）反应历程如图： 已知：碱性催化剂对甲氧基的吸附能力高于羟基。 下列有关上述合成的说法不正确的是（ ） A．步骤①和③中，CH3OH中O-H键发生了断裂 B．步骤②发生的反应为加成反应 C．合成DMC的总化学方程式为：2CH3OH+CO2CH3OCOOCH3+H2O D．加压或加入固体NaOH均可以提高碳酸二甲酯（DMC）的产率 【答案】D 【详解】A．由反应历程图可知，①、③中CH3OH均有O-H键的断裂，故A正确； B．②中发生CH3O-催+CO2→CH3COO-催，是CO2中一个碳氧双键的加成反应，故B正确；C．合成DMC的总反应是CH3OH和CO2反应生成DMC和水，化学方程式为2CH3OH+CO2CH3OCOOCH3+H2O，故C正确；D．由总反应可知，加入NaOH固体会与CO2反应，平衡逆向移动，碳酸二甲酯(DMC)的产率会降低，故D错误；答案选D。 题型2 能垒图 1. 甲酸分解制反应的历程如图所示(其中“*”表示吸附在催化剂表面)。下列说法正确的是（ ） A．该反应的热化学方程式可表示为   B．该反应历程共经历2步基元反应 C．该反应历程中最大能垒为0.99 eV D．使用催化剂可提高反应物的平衡转化率 【答案】C 【详解】A．由图可知，该反应的反应热为每个分子 -0.16 eV，折合为 ΔH ≈ -15.4 kJ·mol⁻1，A项不符合题意；B．由图可知，反应历程有三个过渡态，共经历3步基元反应，B项不符合题意；C．由图，该反应过程中最大能垒为第一步基元反应的能垒：0.99 eV，C项符合题意；D．催化剂可加快反应速率，但不能改变平衡，D项不符合题意。故选C。 2．研究发现，使用储量丰富的非贵金属基Co-MoS2催化剂，能实现高效CO2加氢制甲酸，反应中两种路径的相对能量变化如图所示(已知：H2的相对能量为0，TS表示过渡态物质，*表示吸附态)。下列说法错误的是（ ） A．通过路径1更容易实现CO2加氢制甲酸 B．路径2的进程中，决速步骤为 C．在不同路径中，总反应的焓变相同 D．和路径1相比，路径2中甲酸被催化剂吸附得到的吸附态更稳定 【答案】B 【详解】A．路径1的最大能垒低于路径2的最大能垒，反应更易发生，A正确； B．路径2中能垒最大的步骤为HCOO* + H*转化为HCOOH*的过程，故决速步不是，B错误；C．两种路径的总反应均为，始态、终态完全相同，总反应焓变相同，C正确；D．路径2中吸附态的能量低于路径1中吸附态的能量，能量越低越稳定，故路径2的吸附态甲酸更稳定，D正确；故选 B。 3．通过理论计算发现，与发生加成反应时，通过不同的路径都可以生成有机物④，其反应过程及相对能量变化如图所示。下列说法正确的是（ ） A．反应物经过渡态2生成中间体发生取代反应 B．推测物质的稳定性顺序为④>③>② C．反应路径1中最大能垒为 D．催化剂不仅能改变路径还能改变焓变 【答案】B 【详解】A．反应物经过渡态2生成中间体发生的是加成反应，故A错误；B．能量越低越稳定，推测物质的稳定性顺序为④>③>②，故B正确；C．反应路径2中最大能垒为，反应路径1中最大能垒为，故C错误；D．催化剂不能改变焓变，故D错误。选B。 4．某反应的反应历程及相对能量变化如图所示。下列说法正确的是（ ） A．合适的催化剂可改变反应历程和反应热 B．中间状态TS1～TS3中，TS2稳定性最差 C．该总反应的决速步骤为第ⅲ个基元反应 D．该反应的 【答案】C 【详解】A．催化剂通过提供一条新的、活化能更低的反应路径来改变反应历程，从而加快反应速率。但是，催化剂不能改变反应物和产物的总能量，因此反应的反应热保持不变，A错误；B．物质的能量越高，其稳定性越差。从图中可以看出，TS2的能量最低，最稳定，B错误；C．决速步骤是整个反应中最慢的一步，第i步的活化能为 eV，第ii步的活化能为 eV，第iii步的活化能为 eV，第iii个基元反应的活化能最高，所以它是整个反应的决速步骤，C正确；D．反应物（状态i）的相对能量为 eV，产物的相对能量为 eV，反应物的能量高于生成物，该反应是放热反应，ΔH < 0，D错误；故选C。 5．汽车尾气中CO与NO转化的三段反应历程及各物质的相对能量如图所示。下列说法正确的是（ ） A．总反应为   B．决速步骤的 C．催化剂种类不影响最终尾气的成分与比例 D．CO与NO转化涉及2个基元反应 【答案】A 【分析】如图所示，第一步为，第二步为，第三步为，据此解答。 【详解】A．总反应为三步基元反应之和，则，热化学方程式为，A正确；B．决速步骤是活化能最大的步骤，如图所示，第一步活化能为、第二步活化能为、第三步活化能为，第一步活化能最大，为决速步骤，该步骤，B错误；C．催化剂具有选择性，可改变反应历程，影响最终尾气的成分与比例，故C错误；D．如图所示，共涉及3个基元反应，D错误；故选A。 6．已知化合物A与在一定条件下反应生成化合物B与，其反应历程如图所示，其中TS表示过渡态，I表示中间体。下列说法正确的是（ ） A．所在的基元反应中活化分子百分数最大 B．反应达到平衡状态后，升温使平衡逆向移动 C．使用催化剂只降低正反应的活化能 D．该历程中的最大能垒(活化能) 【答案】B 【详解】A．由图可知，所在的基元反应的活化能最大，活化分子百分数最小，A错误；B．由图可知，生成物的总能量比反应物的总能量低，该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，B正确；C．使用催化剂，正、逆反应的活化能都降低，C错误； D． 该历程中的最大能垒，D错误；故选B。 题型3 速率常数与速率方程 1．一定温度下，实验测得反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g) 的反应速率与反应物浓度间存在定量关系：ν=k∙cm(NO)∙cn(O2)，其中k是速率常数。NO和O2的反应初始浓度、反应初始速率ν如表所示。 编号 c(NO)/mol∙L-1 c(O2)/mol∙L-1 ν/(mol∙L-1∙s-1) ⅰ 0.10 0.10 0.30 ⅱ 0.10 0.20 0.60 ⅲ 0.20 0.20 2.40 下列计算结果正确的一组是（ ） A．m=n=1 k=600 B．m=n=2  k=300 C．m=2，n=1，k=300 D．m=1，n=2，k=300 【答案】C 【详解】控制变量法推导反应级数：对比实验i和ii，不变，变为原来2倍，反应速率变为原来2倍，可得，解得。对比实验ii和iii，不变，变为原来2倍，反应速率变为原来4倍，可得，解得。代入实验i数据得，C正确， 故选 C。 2．已知  。该反应的正、逆反应速率方程分别为、，其中速率常数、只与温度有关。下列说法正确的是（ ） A．升高温度，增大，减小 B．该反应的平衡常数 C．降低温度，则减小的倍数更大 D．平衡后，扩大容器体积， 【答案】B 【详解】A．升高温度会使体系活化分子百分数增大，正、逆反应速率均增大，A错误； B．反应达到平衡时正逆反应速率相等，即，结合平衡常数表达式，整理可得，B正确；C．该反应，为放热反应，降低温度平衡正向移动，增大，说明减小的倍数更大，C错误；D．平衡后扩大容器体积，体系压强减小，平衡向气体分子数增多的逆反应方向移动，因此，D错误；故选B。 3．已知反应  ，其速率方程为，，其中、分别是正、逆反应的速率常数。时，。在容积为的恒容密闭容器中充入一定量的气体，发生上述反应，测得容器中不同时刻如表所示。 时间/min 0 1 2 3 4 5 2.50 2.10 1.82 1.59 1.50 1.45 下列说法错误的是（ ） A．，该反应的平均反应速率 B．在下该反应的化学平衡常数 C．平衡后再通入，则的平衡转化率会增大 D．若其他条件不变，将原容器改为恒容绝热容器，达到平衡时，与原平衡相比，的体积分数增大 【答案】B 【详解】A．，，容器的容积是，所以，，，故A正确；B．，，平衡时，联立两式可得化学平衡常数，时，，所以该温度下平衡常数，故B错误；C．该反应的生成物只有一种气体，恒容下平衡后再通入，根据等效平衡原理，相当于加压，则的平衡转化率会增大，故C正确；D．若其他条件不变，将原容器改为恒容绝热容器，由于该反应放热，温度升高使平衡逆向移动，再次达到平衡时，与原平衡相比的体积分数增大，故D正确；故选B。 4．我国科学家利用单原子催化剂实现加氢制：  ，已知，，、为速率常数。下列说法正确的是（ ） A．增大压强，增大，减小 B．温度升高，减小，增大 C．平衡时 D．平衡时 【答案】C 【详解】A．增大压强时，所有气体浓度均增大，故υ正增大、υ逆均增大，故A错误； B．温度升高时，因反应速率常数随温度升高而增大，故k正和k逆均增大，故B错误； C．平衡时υ正 = υ逆，即k正·c(CO₂)·c(H₂) = k逆·c(HCOOH)，故，故C正确；D．平衡时n(CO2)：n(HCOOH)取决于初始投料和平衡常数，不一定为1：1，故D错误；故答案为C。 5．已知NaNO2+NH4Cl=NaCl+2H2O+N2↑的速率方程为，为探究反应速率与反应物浓度的关系，进行如下实验：向锥形瓶中加入一定体积(V)的2.0 mol·L-1 NaNO2溶液、2.0 mol·L-1 NH4Cl溶液、1.0mol·L-1醋酸和水，充分搅拌，保持体系温度为36℃，测定反应初始速率v，实验数据如下表(忽略水溶液体系中其他平衡对离子浓度的影响)。下列说法正确的是 （ ） 实验 V/mL 反应初始速率(mmol·L-1·s-1) NaNO2溶液 NH4Cl溶液 醋酸 水 1 4.0 V1 4.0 12.0 4 2 6.0 4.0 4.0 10.0 9 3 4.0 V2 4.0 0 32 4 12.0 4.0 4.0 V3 ＇ A．V1=4.0，V2=8.0 B．速率方程中m=2，n=2 C．醋酸不参与反应，其浓度不会影响反应速率 D．实验4中，＇约为36 【答案】D 【详解】A．实验1总液量需与其他实验一致，计算得V1=4.0；实验3总液量应为24mL，V2=16.0，A错误；B．通过实验1和2对比得m=2；实验1和3对比得n=1.5，B错误； C．醋酸提供H+，影响速率方程中的c(H+)，C错误；D．实验4的NaNO2浓度是实验1的3倍，速率增大9倍（32），'=4×9=36，D正确；故答案选D。 6．已知反应 ，，。其中为速率常数，只与温度有关。若达到平衡时，保持其他条件不变，则使温度从变化到的过程中，下列推断合理的是（ ） A．增大的倍数大于 B．增大的倍数小于 C．减小的比例大于 D．减小的比例小于 【答案】B 【详解】反应达到平衡时，正、逆反应速率相等，该反应是放热反应，升高温度，正、逆反应速率均增大，平衡向逆反应方向移动，则逆反应速率大于正反应速率，所以升高温度，、均增大，但增大的倍数小于，故选B。 7．在某催化剂作用下，乙炔选择性加成反应  。速率方程为，(、为速率常数，只与温度、催化剂有关)。一定温度下，在恒容密闭容器中充入和，只发生上述反应。测得的物质的量如下表所示，下列说法错误的是（ ） t/min 0 5 10 15 20 n/mol 0 0.3 0.5 0.6 0.6 A．内， B．升高温度，增大的倍数小于增大的倍数 C．净反应速率由大到小最终等于0 D．在上述条件下，时 【答案】D 【详解】A．由题可知，0~10 min内，生成0.5 mol，消耗的量与生成的相等，所以0~10 min内，A正确；B．由题可知，该反应为放热反应，升高温度，平衡逆向移动，即增大的倍数小于增大的倍数，故k正增大的倍数小于k逆，B正确；C．初始为0，最大，净反应速率最大，随反应进行，增大，减小，净反应速率逐渐减小至平衡时v正=v逆，净反应速率为0，C正确；D．由题可知，15 min和20 min时生成均为0.6 mol，故15 min时到达平衡，平衡时v正=v逆，即=，D错误； 故答案选D。 学科网（北京）股份有限公司 $ 考点二 基元反应 速率常数与速率方程 第1部分 基础知识 1. 基元反应 一个化学反应往往需要经过多个反应步骤才能实现，每一步反应都称为 。 2. 反应历程 （1）含义：与某化学反应有关的一组基元反应反映了该反应的 ，反应历程又称 。 （2）自由基：带有 的原子或原子团叫做自由基，如O·自由基、I·自由基。 （3）反应历程中的自由基：如H2(g)+I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应： ①I2I·+I·(快) ②H2+2I·===2HI(慢) 其中 为整个反应的决速步骤。 3. 过渡态理论 （1） 理论简介：反应物转化为生成物的过程中要经过能量较高的 状态。过渡状态的平均能量与反应物分子的平均能量的差为反应的 。 图所示：Ea是正反应的活化能，Ea'是逆反应的活化能。ΔH=Ea-E'a。 （2）催化剂影响化学反应速率的过渡态理论解释 使用催化剂→改变了反应的路径(如图)，反应的活化能 →反应速率 。 （3）过渡态与中间体 过渡态： ①过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，因此过渡态(A···B···C)不稳定，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。 ②左图为一种基元反应，其中正反应活化能Ea正＝b－a，逆反应活 化能Ea逆＝b－c，ΔH＝Ea正－Ea逆 中间体： 处于能量最高点的是反应的过渡态，在多 步反应中两个过渡态之间的是中间体，中 间体很活泼，寿命很短，但是会比过渡态 更稳定些。 4. 速率方程 （1） 速率方程：对于基元反应/总反应： ①符号释义： • v：瞬时化学反应速率（单位：常用 ） • k： （比例系数） • c(A)、c(B)：反应物瞬时浓度（单位 ） • m、n：反应物反应级数，只由实验测定，绝对不等于化学计量数 • 总反应级数： ②注意事项： • 速率方程只能通过实验测定，不可直接根据化学方程式书写（基元反应除外） • k：m、n可为整数、分数、0，可为正数、负数（负级数代表生成物抑制反应） • 零级反应：，反应速率与反应物浓度无关， 5. 速率常数 （1）定义：单位浓度下的化学反应速率，简称 ，又叫 。 （2）影响因素： ①温度：升温，所有反应的k一定 ；吸热反应k增幅 ，放热反应k增幅 。 ②催化剂：正催化剂 k，负催化剂 k；催化剂只改变k，不改变 、 。 ③反应本性：不同反应，相同温度下k值不同，k越大，反应速率 。 【注意：改变反应物浓度、改变气体分压，绝对不改变k】 （3）单位： 反应级数 速率方程 k常用单位 零级反应 一级反应 二级反应 第2部分 易错辨析 1. 催化机理及催化剂对反应速率的影响 （1）催化机理与活化能 催化剂的催化机理：催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物， 了达到过渡态所需要的活化能，使反应速率 。 反应A+B――→AB的活化能为Ea。 加入催化剂K后，反应分两步进行： ①A+K――→AK　活化能为(慢反应) ②AK+B――→AB+K　活化能为(快反应) 总反应方程式：A+BAB，反应活化能(能垒)为。 （2）活化能与化学反应速率的关系 ①加入催化剂后，两步基元反应的活化能均小于原反应的活化能Ea，因此反应速率加快。 ②两步基元反应由于，第1步反应是慢反应，决定整个反应的快慢，活化能是在催化剂条件下总反应的活化能。 （3）催化剂的特征 ①催化剂只能改变 ，不能改变反应的 。它同时加快了正、逆反应速率，缩短了达到平衡的时间，并不能改变 。 ②催化剂有 ，不同的反应常用不同的催化剂，即每个反应有它特有的催化剂。生产上常利用催化剂的选择性，使所希望的化学反应加快，同时抑制某些副反应的发生。 ③每种催化剂只有在特定条件下才能体现出它的活性，否则将失去活性或发生催化剂中毒。 2. 根据实验数据推导速率方程 解题步骤： 第一步：设通式： 第二步：控制变量：选取两组实验，只改变一种反应物浓度，比值求级数m、n 第三步：代入任意一组数据，计算速率常数k 第四部：写出完整速率方程 3. 速率常数与平衡常数的关系 （1）可逆反应中：正反应速率常数、逆反应速率常数，平衡时，可推导：（2）推论：升温，若K增大，则增幅大于，反应吸热 4. 反应催化剂与中间体 （1）催化剂：先消耗、后生成，起始就加入，总反应前后质量、化学性质不变；一定出现在第一步反应物，最后一步生成物。 （2）反应中间体：先生成、后消耗，反应过程临时产生，总方程式中不出现；出现在前一步生成物、后一步反应物。 5. 能垒图与过渡态理论 （1）在催化机理能垒图中，有几个活化状态，就有几个基元反应。可以用图中每步基元反应前后的活性物质，写出其热化学方程式。 【注意：如果纵坐标相对能量的单位是电子伏特(eV)，焓变应转化成每摩尔】 （2）每步基元反应的快慢取决于其能垒的大小，能垒越大，反应速率越慢 （3）催化反应一般过程(简化的过程)①反应物扩散到催化剂表面；②反应物被吸附在催化剂表面；③被吸附的反应物发生化学反应生成产物；④产物的解吸 实例分析 （1）在Rh催化下，甲酸分解制H2反应的过程如图所示。其中，带“*”的物种表示吸附在Rh表面，该反应过程中决定反应速率步骤的化学方程式为HCOOH*===HCOO*＋H*。 （2）甲酸分解制H2的热化学方程式可表示为HCOOH(g)===CO2(g)＋H2(g)　ΔH＝－0.16NA eV·mol－1(阿伏加德罗常数的值用NA表示)。 第3部分 即时训练 题型1 反应历程图 1．已知分解1 mol 放出热量98 kJ，在含少量的溶液中，分解的机理为： 第一步：  慢     第二步：  快 下列有关该反应的说法正确的是（ ） A．第二步反应决定反应速率的大小 B．是该反应的催化剂 C． D．分解的热化学方程式为   2．水煤气变换是重要的化工过程，主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。我国科学家在这一变换中利用双功能催化剂突破了低温下高转化率与高反应速率不能兼得的难题。反应历程如图所示： 下列说法错误的是（ ） A．低温下实现高反应速率是因为双功能催化剂使反应物的化学键更易断裂 B．过程I存在吸热过程、过程Ⅲ存在放热过程 C．过程II的反应表示为(*表示吸附在催化剂表面) D．图示中的2个分子只有一个分子参与了反应 3．钒催化剂催化氧化苯制备苯酚的反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。下列说法错误的是（ ） A．步骤①反应为 B．在催化循环中作催化剂 C．步骤③的活化能关系为 D．步骤③生成的物质是 4．某反应可有效降低汽车尾气污染物的排放，一定条件下该反应(均为气体)经历三个基元反应阶段，反应历程如下图所示(TS表示过渡态)。下列说法错误的是（ ） A．反应达平衡后提高反应温度，反应物转化率减小 B．反应②逆反应的活化能为 C．该反应的决速步骤为反应① D．该反应的总反应为： 5．过渡金属催化活化生成，其反应历程如图所示。下列关于催化活化历程的说法不正确的是（ ） A．中间体中间体3过程中，金属活化了碳氢键，使碳氢键发生断裂 B．该活化历程存在极性键和非极性键的断裂 C．中间体中间体2的反应历程是整个反应的决速步骤 D．加入催化剂不能改变反应的 6. 研究化学反应历程，对化学反应控制具有重要意义。如图所示的是1，3-丁二烯与溴发生加成反应的历程。已知在和25℃时，产物A与产物B的比例分别为和。下列说法中正确的是（ ） A．该反应分两步完成，总反应速率是由第二步决定的 B．该历程涉及的所有反应均为放热反应 C．生成产物A比生成产物B容易，产物B比产物A稳定 D．在较高温度下产物主要是A，在较低温度下产物主要是B 7．以CeO2基做催化剂，利用CH3OH和CO2合成碳酸二甲酯（DMC）反应历程如图： 已知：碱性催化剂对甲氧基的吸附能力高于羟基。 下列有关上述合成的说法不正确的是（ ） A．步骤①和③中，CH3OH中O-H键发生了断裂 B．步骤②发生的反应为加成反应 C．合成DMC的总化学方程式为：2CH3OH+CO2CH3OCOOCH3+H2O D．加压或加入固体NaOH均可以提高碳酸二甲酯（DMC）的产率 题型2 能垒图 1. 甲酸分解制反应的历程如图所示(其中“*”表示吸附在催化剂表面)。下列说法正确的是（ ） A．该反应的热化学方程式可表示为   B．该反应历程共经历2步基元反应 C．该反应历程中最大能垒为0.99 eV D．使用催化剂可提高反应物的平衡转化率 2．研究发现，使用储量丰富的非贵金属基Co-MoS2催化剂，能实现高效CO2加氢制甲酸，反应中两种路径的相对能量变化如图所示(已知：H2的相对能量为0，TS表示过渡态物质，*表示吸附态)。下列说法错误的是（ ） A．通过路径1更容易实现CO2加氢制甲酸 B．路径2的进程中，决速步骤为 C．在不同路径中，总反应的焓变相同 D．和路径1相比，路径2中甲酸被催化剂吸附得到的吸附态更稳定 3．通过理论计算发现，与发生加成反应时，通过不同的路径都可以生成有机物④，其反应过程及相对能量变化如图所示。下列说法正确的是（ ） A．反应物经过渡态2生成中间体发生取代反应 B．推测物质的稳定性顺序为④>③>② C．反应路径1中最大能垒为 D．催化剂不仅能改变路径还能改变焓变 4．某反应的反应历程及相对能量变化如图所示。下列说法正确的是（ ） A．合适的催化剂可改变反应历程和反应热 B．中间状态TS1～TS3中，TS2稳定性最差 C．该总反应的决速步骤为第ⅲ个基元反应 D．该反应的 5．汽车尾气中CO与NO转化的三段反应历程及各物质的相对能量如图所示。下列说法正确的是（ ） A．总反应为   B．决速步骤的 C．催化剂种类不影响最终尾气的成分与比例 D．CO与NO转化涉及2个基元反应 6．已知化合物A与在一定条件下反应生成化合物B与，其反应历程如图所示，其中TS表示过渡态，I表示中间体。下列说法正确的是（ ） A．所在的基元反应中活化分子百分数最大 B．反应达到平衡状态后，升温使平衡逆向移动 C．使用催化剂只降低正反应的活化能 D．该历程中的最大能垒(活化能) 题型3 速率常数与速率方程 1．一定温度下，实验测得反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g) 的反应速率与反应物浓度间存在定量关系：ν=k∙cm(NO)∙cn(O2)，其中k是速率常数。NO和O2的反应初始浓度、反应初始速率ν如表所示。 编号 c(NO)/mol∙L-1 c(O2)/mol∙L-1 ν/(mol∙L-1∙s-1) ⅰ 0.10 0.10 0.30 ⅱ 0.10 0.20 0.60 ⅲ 0.20 0.20 2.40 下列计算结果正确的一组是（ ） A． m=n=1 k=600 B．m=n=2  k=300 C．m=2，n=1，k=300 D．m=1，n=2，k=300 2．已知  。该反应的正、逆反应速率方程分别为、，其中速率常数、只与温度有关。下列说法正确的是（ ） A．升高温度，增大，减小 B．该反应的平衡常数 C．降低温度，则减小的倍数更大 D．平衡后，扩大容器体积， 3．已知反应  ，其速率方程为，，其中、分别是正、逆反应的速率常数。时，。在容积为的恒容密闭容器中充入一定量的气体，发生上述反应，测得容器中不同时刻如表所示。 时间/min 0 1 2 3 4 5 2.50 2.10 1.82 1.59 1.50 1.45 下列说法错误的是（ ） A．，该反应的平均反应速率 B．在下该反应的化学平衡常数 C．平衡后再通入，则的平衡转化率会增大 D．若其他条件不变，将原容器改为恒容绝热容器，达到平衡时，与原平衡相比，的体积分数增大 4．我国科学家利用单原子催化剂实现加氢制：  ，已知，，、为速率常数。下列说法正确的是（ ） A．增大压强，增大，减小 B．温度升高，减小，增大 C．平衡时 D．平衡时 5．已知NaNO2+NH4Cl=NaCl+2H2O+N2↑的速率方程为，为探究反应速率与反应物浓度的关系，进行如下实验：向锥形瓶中加入一定体积(V)的2.0 mol·L-1 NaNO2溶液、2.0 mol·L-1 NH4Cl溶液、1.0mol·L-1醋酸和水，充分搅拌，保持体系温度为36℃，测定反应初始速率v，实验数据如下表(忽略水溶液体系中其他平衡对离子浓度的影响)。下列说法正确的是 （ ） 实验 V/mL 反应初始速率(mmol·L-1·s-1) NaNO2溶液 NH4Cl溶液 醋酸 水 1 4.0 V1 4.0 12.0 4 2 6.0 4.0 4.0 10.0 9 3 4.0 V2 4.0 0 32 4 12.0 4.0 4.0 V3 ＇ A．V1=4.0，V2=8.0 B．速率方程中m=2，n=2 C．醋酸不参与反应，其浓度不会影响反应速率 D．实验4中，＇约为36 6．已知反应 ，，。其中为速率常数，只与温度有关。若达到平衡时，保持其他条件不变，则使温度从变化到的过程中，下列推断合理的是（ ） A．增大的倍数大于 B．增大的倍数小于 C．减小的比例大于 D．减小的比例小于 7．在某催化剂作用下，乙炔选择性加成反应  。速率方程为，(、为速率常数，只与温度、催化剂有关)。一定温度下，在恒容密闭容器中充入和，只发生上述反应。测得的物质的量如下表所示，下列说法错误的是（ ） t/min 0 5 10 15 20 n/mol 0 0.3 0.5 0.6 0.6 A．内， B．升高温度，增大的倍数小于增大的倍数 C．净反应速率由大到小最终等于0 D．在上述条件下，时 学科网（北京）股份有限公司 $