2026年高中化学竞赛 有机化学第7讲周环反应 讲义

共轭烯烃  周环反应  讲义

一、分子轨道理论

1931 年，Hückel (休克尔) 提出了一种计算 π 分子轨道及其能值的简单方法，称为 Hückel 分子轨道法。

1. 1,3 - 丁二烯的 π 分子轨道图和 π 分子轨道能级图

从图中可知：ψ1分子轨道是由四个原子轨道同相重叠形成的，当有电子进占时，同相重叠的结果使原子核之间的电子云密度加大，由于正负电荷相互吸引，所以同相重叠倾向于把原子拉在一起，形成稳定的化学键，从而使体系能量降低，这样的分子轨道称为成键轨道。Ψ4 分子轨道是由四个原子轨道的异相重叠形成的，当有电子进占时，异相重叠使两个原子轨道产生减弱性的干涉作用而相互排斥，使电子处于离核较远的地方，因此在两原子之间形成一个电子云密度为零的截面，这个截面称为节面（node）。节面的存在说明两个原子核之间缺少足够的电子云屏障，因此使两个原子核相互排斥，起了削弱和破坏

化学键的作用，它使体系能量升高，所以称它为反键轨道。在 ψ2分子轨道中，C(1)—C (2)、C(3)—C(4)之间原子轨道是同相重叠的，C(2)—C(3)之间原子轨道是异相重叠的，因为同相重叠的数目大于异相重叠的数目，所以它也是成键轨道。但与ψ1相比，ψ2是一个弱的成键轨道。Ψ3 与ψ2的情况相反，所以ψ3 是一个弱的反键轨道。总体来看，1,3 - 丁二烯的四个碳原子的 p 原子轨道形成了四个分子轨道，两个是成键分子轨道，两个是反键分子轨道。

2.   乙烯、烯丙基正离子、戊二烯基负离子、1、3、5-己三烯的π分子轨道图和π 分子轨道能级图

虚线以下的为成键轨道，其能量低于碳的 p 原子轨道的能量；虚线以上的为反键轨道，其能量高于碳的p原子轨道的能量；处于虚线位置的轨道为非键轨道，在非键轨道上，两个相邻碳原子之间既无同相重叠，又无异相重叠，其能量与碳的 p 原子轨道能量相同。同一分子中，在占有电子的各个分子轨道中，能量最高的分子轨道称为最高占有轨道，用 HOMO表示。在未被电子占有或占满的各个分子轨道中，能量最低的分子轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。

烯丙基自由基的ψ2分子轨道和戊二烯基自由基的 ψ3分子轨道中都只有一个 π 电子，这种只占有一个电子的轨道称为单占轨道，用 SOMO 表示。SOMO 既是 HOMO，又是 LUMO。

例1：画出戊二烯基正离子的π分子轨道及π电子的排布

二、周环反应和分子轨道对称守恒原理

1. 周环反应

在化学反应过程中，能形成换状态过渡态的协同反应统称为周环反应。

周环反应主要包括：电环化反应、环加成反应和迁移反应。

周环反应具有如下特点：反应过程中没有中间体产生，反应速率不受溶剂影响，一般只需要加热和光照条件，产物具有不同的立体选择性。

2. 分子轨道对称守恒原理

分子对称守恒原理认为：化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物，轨道的对称性始终不变，因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。

分子轨道对称守恒原理运用前线轨道理论和能量相关理论分析周环反应，