2026年化学竞赛 第8讲羧酸 讲义

羧酸 讲义 羧基是羧酸的官能团，也是羧酸的反应中心。羧基是由一个羰基和一个羟基结合在一起组成的。两者结合的结果是羟基氧上的一对孤对电子与羰基的π电子共轭，氧、碳、氧三个原子形成了一个离域体系，电子向羰基方向移动，致使羟基上的氢更易离去，所以羧酸具有酸性；羧羰基具有π键，因此羧酸在合适条件下能加氢还原；羧酸有一个与酰基相连的羟基，酰基碳具有正电性，易受亲核试剂进攻，羟基在一定条件下可带着一对电子离去，因此羧酸可以发生酰基碳上的亲核取代反应。在不同条件下，酰基碳上的亲核取代反应按不同的反应机理完成；受羧基的吸电子影响，羧酸的α氢具有一定的活性，因此羧酸能发生分子内的失水反应，生成烯酮；羧基含有—COOH结构单元，在合适条件下，该结构单元可以从羧酸中逸出发生脱羧反应。 一、羧酸的酸性 电子效应会对羧酸的酸性产生影响。吸电子基团会使羧酸的酸性增强，给电子基团会使羧酸的酸性减弱。当羧羟基氧提供未共用电子对形成分子内氢键时，也能使羧酸的酸性增强。 例1： 解释：乙酸甲基上的氢被氯取代后，由于氯的吸电子诱导效应，电子沿着原子链向氯原子方向偏移，使氢离子更容易解离而增强酸性。如果乙酸甲基上的氢逐个被取代，酸性逐渐增强，三氯乙酸已是强酸。 例2： 解释：①苯甲酸的酸性比甲酸弱，苯环取代甲酸的氢后酸性降低，苯环起到了给电子作用。②邻、间、对 - 硝基苯甲酸的酸性均比苯甲酸强。硝基既具有吸电子诱导效应，又具有吸电子共轭效应，硝基的存在使苯环碳原子的电子云密度相应地降低，有利于羧基的解离，因此它们的酸性均比苯甲酸强。③ 羧基与硝基的相对位置不同对酸性的影响也不同。邻硝基苯甲酸的酸性最强，间硝基苯甲酸的酸性最弱。从吸电子诱导效应分析，由于诱导效应随着距离的增加而迅速降低，因此硝基的吸电子诱导效应：邻位＞间位＞对位。 例3：一些取代苯甲酸的pKa 解释：对于邻位有取代基的苯甲酸，除了药考虑电子效应，还需要考虑空间效应，有时候还需要考虑氢键的作用。例如，邻羟基苯甲酸因形成分子内的氢键使酸性增强。 例4： 解释：二元酸的 pKa1比 pKa2小。这是由于羧基有强的吸电子效应，能对另一个羧基的解离产生影响，两个羧基愈近，影响愈大；第一个羧基解离后，成为羧基负离子，有给电子诱导效应，使第二个羧基解离比较困难，除此之外顺丁烯二酸因形成分子内氢键会使第一个羧基更易于解离，第二个羧基更难解离。 2、 羧酸的α氢的反应 在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下，卤素取代羧酸α-H的反应称为 Hell-Volhard-Zelinsky（赫尔 - 乌尔哈 - 泽林斯基）反应。 反应机理如下： 3、 羧酸的亲核取代反应 1. 酯化反应 可以按照三种不同的机理进行 ①加成—消除机理 羧酸与一级、二级醇酯化时，绝大多数属于这个反应机理，且反应速率为： ②碳正离子机理 羧酸与三级醇发生酯化反应时，由于三级醇的体积较大，不易形成四面体中间体，这类酯化反应通过碳正离子中间体机理完成。 ③酰基正离子机理 2，4，6-三甲基苯甲酸的酯化因有空间位阻，醇分子接近羧羰基的碳很困难，不能按上述机理进行。 2.羧酸与氨气或胺反应 3.羧羟基被卤原子取代的反应 4、 羧酸的还原 羧酸很难用催化加氢的方法还原，但氢化铝锂或乙硼烷能顺利将羧酸还原为醇。 氢化铝锂还原羧酸分为两个阶段，第一阶段将羧酸还原为醛，第二阶段还原为醇。 乙硼烷还原羧酸的反应如下： 5、 脱酸反应 1. 环状过渡态机理 当羧酸的α碳与不饱和键相连时，一般都通过六元环状过渡态机理失羧。例如，β- 羰基酸的脱酸反应就是通过六中心过渡态进行的： 2. 负离子机理 当羧基与一个强吸电子基团相连时，按负离子脱羧。例如： 3. 自由基机理 科尔贝法通过电解羧酸盐的方法制备烷烃 机理如下： 学科网（北京）股份有限公司 $