2026年化学竞赛无机化学第3讲分子结构与性质讲义

第3讲 分子结构与性质 知识点1：共价键 1.概念：原子间通过共用电子对所形成的相互作用。 2.成键微粒：电负性数值相差不大（小于1.7）的原子之间成键。 3.成键元素：一般是非金属元素之间，或金属与非金属元素之间（如AlCl3） 4.分类：根据共用电子对是否偏移分为极性共价键和非极性共价键，根据共用电子对的对数分为单键、双键和三键。 5. 成键本质：原子间通过共用电子对形成稳定结构，使体系能量降低。 6.共价键的类型： (1)σ键的形成:成键原子的s或p轨道以“头碰头”重叠形成。 ①H2分子共价键的形成过程 ②HCl分子共价键的形成过程 ③Cl2分子共价键的形成过程 （2）π键的形成过程:未成对电子的原子p轨道以“肩并肩”方式重叠 （3）判断σ键和π键 知识点2：大π键 在人教版选修五有机化学基础第二章第二节的“科学视野”中，就详细介绍了苯分子中的大Π键。苯分子中6个碳原子都以sp2杂化方式分别与2个碳原子形成碳碳σ键、与1个氢原子形成碳氢σ键。由于碳原子是sp2杂化，所以键角是120°，并且6个碳原子和6个氢原子都在同一平面内。另外，苯环上6个碳原子各有一个未参加杂化的2p轨道，它们垂直于环的平面，相互平行重叠形成大Π键[1]（见图2）。 图1 苯分子的结构式、大Π键结构 所谓大Π键：是指在多原子分子中有相互平行的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成Π型化学键，这种不局限在两个原子之间的Π键称为离域Π键或共轭大Π键，简称大Π键。 大Π键的形成条件:①所有参与离域π键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化；②所有参与离域Π键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道；③参与离域π键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。 大Π键的表示方式：通常采用符号Π表示，其中m代表参与形成大Π键的原子数，n代表参与形成大Π键的电子数。 要确定分子中的大Π键，学生需要具有共价键、价层电子对互斥理论、杂化轨道理论等相关知识。对于具体分析过程，笔者通过文献查阅发现，多数学者都是从数学角度确定大Π键类型的。例如大Π键的的电子数计算方法[2]：①确定分子中总价电子数；②画出分子中的σ键以及不参与Π键p轨道平行的孤对电子轨道；③总电子数减去这些σ键电子和孤对电子，剩余的就是填入大Π键的电子。这种方法对于高中生来说比较抽象、难于理解。接下来笔者结合教材和学生认知水平，对分子中的大Π键的确定，设计如下。 1.方法一：从原子成键方式的角度进行分析 在N5-中，5个N原子以sp2杂化方式形成2个σ键，带单电子的2p轨道参与形成大Π键，此外离子得到一个电子也要参与大Π键的形成，所以参与大Π键的中心原子有5个，电子有6个，可表示为。 2.方法二：电子式法 具体步骤如下：①各原子之间首先以σ键相连；②画出原子剩余的价电子；③单电子比孤对电子优先形成大Π键；④对于阴离子，参与大Π键的电子数等于各原子参与大Π键的电子数之和加上所带的电荷数，对于阳离子，参与大Π键的电子数等于各原子参与大Π键的电子数之和减去所带的电荷数。 图2 N5-的电子式 在N5-中（见图8），每个N原子有5个价电子，其中的2个价电子参与形成σ键，还剩下1对孤对电子和1个单电子，单电子参与形成大Π键，此外离子得到1个电子也要参与大Π键。所以参与大Π键的中心原子有5个，电子有6个，可表示为。 3.方法三：等电子体法 等电子体是指原子数、价电子总数相等的分子或离子。等电子体之间往往具有相同的结构特征，这里的“结构特征”既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型。常见的等电子体的大π键类型如表1所示。 表1 等电子体的大Π键类型 价电子总数 等电子体 中心原子杂化方式 Π键类型 16 CO2、CNS-、NO2+、N3- sp 2 18 SO2、O3、NO2- sp2 24 CO32-、NO3-、SO3 sp2 4.大Π键对分子性质的影响例析 （1）对苯的化学性质的影响：由于大Π键的存在，使苯分子中每个碳碳键的键长相等，数值介于碳碳单键和碳碳双键之间；结构更加稳定，难以发生氧化反应和加成反应。 （2）对石墨导电性的影响：在人教版选修3物质结构与性质第三章第二节的“资料卡片”中，详细介绍了石墨的晶体结构。石墨的二维结构内，每个碳原子都以sp2杂化方式分别与2个碳原子形成σ键，都一个未参与杂化的2p电子，其原子轨道垂直于碳原子平面，形成了的大Π键，由于所有的p轨道相互平行且相互重叠，使p轨道中的电子可在整个碳原子平面中运动。因此，石墨像金属一样具有导电性，而且导电性只能沿石墨平面的方向（见图9）。 图3石墨的二维平面结构和层状结构 （3）对杯酚分离C60和C70的解释：C60和C70都有大Π键，杯酚中有苯环结构，也存在大Π键，杯酚通过Π-Π堆积识别C60和C70，再通过尺寸识别C60，进而完成二者的分离。 图4 杯酚、C60、C70结构及杯酚分离C60和的C70示意图 知识点3：价层电子对互斥模型 1．理论要点 (1)价层电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。 (2)孤电子对排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。 2．价层电子对数的计算 价电子对数＝σ键电子对数＋中心原子的孤电子对数 说明：σ键电子对数＝中心原子结合的原子数；中心原子的孤电子对数＝(a－xb)，其中 ①a表示中心原子的价电子数。 对于主族元素：a＝原子的最外层电子数。对于阳离子：a＝中心原子的价电子数－离子的电荷数。 对于阴离子：a＝中心原子的价电子数＋离子的电荷数(绝对值)。 ②x表示与中心原子结合的原子数。 ③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(氢为1，其他原子＝8－该原子的价电子数。如氧和氧族元素中的S、Se等均为2，卤族元素均为1)。 3．VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系 中心原子上的 价层电子对数 σ键电子对数 中心原子上的 孤电子对数 VSEPR 模型名称 分子(或离子) 空间结构 实例 2 2 0 直线形 直线形　 BeCl2 3 3 0 三角形 平面三角形　 BF3 2 1 V形　 SO2 4 4 0 四面体形 正四面体形　 CH4 3 1 三角锥形　 NH3 2 2 V形　 H2O VSEPR模型与分子(或离子)空间结构的关系 (1)VSEPR模型反映中心原子的价层电子对的空间结构，而分子(或离子)的空间结构是指σ键电子对的空间结构，不包括孤电子对。 (2)VSEPR模型和分子的空间结构不一定相同，还要看中心原子是否有孤电子对，若不含孤电子对，二者空间结构相同，否则不相同。 (3)根据VSEPR模型判断分子(或离子)的空间结构时，要略去孤电子对。 知识点4：杂化轨道理论 1．杂化轨道理论概述 中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。杂化轨道数不同，轨道间的夹角不同，形成分子的空间结构不同。 2．杂化理论要点 (1)只有能量相近的轨道才能杂化(如ns、np)。 (2)原子轨道的杂化只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子是不可能发生杂化的。 (3)杂化前后轨道数目不变。 (4)杂化后轨道的伸展方向、形状发生改变。 (5)杂化结果：成键数目有些会增多，比如C原子通过杂化最多形成4个共价键；成键更加稳定，sp杂化轨道是不对称哑铃形，以“大头”通过头碰头方式(重叠程度更高)形成σ键，共价键一般更加稳定。 3．杂化轨道三种类型 (1)sp杂化轨道：由1个s轨道和1个p轨道杂化而成，杂化轨道间的夹角为180°，呈直线形，如BeCl2。 (2)sp2杂化轨道：由1个s轨道和2个p轨道杂化而成，杂化轨道间的夹角为120°，呈平面三角形，如BF3。 (3)sp3杂化轨道：由1个s轨道和3个p轨道杂化而成，杂化轨道间的夹角为109°28’，呈正四面体形，如CH4。 4．由杂化轨道数判断中心原子的杂化类型 杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有公式：杂化轨道数＝中心原子的孤电子对数＋中心原子的σ键个数＝中心原子的价层电子对数。 5．杂化轨道类型与分子(或离子)空间结构的关系 分子(或离子)(A为中心原子) 中心原子的孤电子对数 中心原子的杂化方式 分子(或离子)的空间结构 实例 AB2 0 sp　 直线形 BeCl2 1 sp2　 V形 SO2 2 sp3 V形 H2O AB3 0 sp2 平面三角形 BF3 1 sp3　 三角锥形 NH3 AB4 0 sp3 正四面体形 CH4 杂化轨道间的夹角与分子内的键角不一定相同，中心原子杂化类型相同时孤电子对数越多，键角越小。 6．VSEPR模型与微粒空间结构的关系 实例 价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 中心原子杂化轨道类型 VSEPR模型 分子(离子) 空间结构 BeCl2、CS2 2 2 0 sp 直线形 直线形 BF3、SO3、CO 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 O3、SO2 2 1 sp2 V形 SnCl4、PO、NH 4 4 0 sp3 正四面体形 正四面体形 PH3、SO 3 1 sp3 三角锥形 H2S、I 2 2 sp3 V形 7.形形色色的分子：结合下列分子的结构，分析原子的杂化方式，并尝试自己画一画分子的结构 知识点5：共价键的键参数 (1)键能：指气态分子中1 mol化学键解离成气态原子所吸收的能量。键能的单位是kJ·mol－1。键能通常是298.15K、101kPa条件下的标准值。 (2)键长：①构成化学键的两个原子的核间距。因此原子半径决定化学键的键长，原子半径越小，共价键的键长越短。②键长与共价键的稳定性之间的关系：共价键的键长越短，往往键能越，表明共价键越稳定。 (3)键角：指在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角。多原子分子的键角一定，表明共价键具有方向性。键角是描述分子空间结构的重要参数，分子的许多性质都与键角有关。 运用价层电子对互斥模型比较键角的基本方法 比较方法 具体规律 比较中心原子价层电子对数 中心原子价层电子对数越少，键角越大 比较中心原子的孤电子对数 中心原子价层电子对数相同时，孤电子对数越多，排斥力越大，键角越小 比较中心原子的电负性 同主族元素形成的化合物，中心原子的电负性越大，键角越大 比较成键原子的电负性 当中心原子相同时，成键原子的电负性越大，键角越小 知识点6：分子间作用力 分子的性质 1．键的极性和分子的极性 (1)键的极性：由不同原子形成的共价键，电子对会发生偏移，是极性键，极性键中的两个键合原子，一个显正电性（δ+），一个负电性（δ-）。由相同原子形成的共价键，电子对不发生偏移，是非极性键。 (2)分子的极性 极性分子：分子的正电中心与负电中心不重合，使分子的某一个部分呈正电性（δ+）另一部分呈负电性（δ-）。非极性分子：分子的正电中心与负电中心重合。 (3)键的极性与分子的极性之间的关系 ①只含非极性键的分子一定是非极性分子。 ②含有极性键的分子，当分子中各个键的极性的向量和等于零时，是非极性分子，否则是极性分子。 2．键的极性对物质化学性质的影响 键的极性对羧酸酸性大小的影响实质是通过改变羧基中羟基的极性而实现的，羧基中羟基的极性越大，越容易电离出H＋，则羧酸的酸性越强。 ①与羧基相邻的共价键的极性越大，羧基中羟基的极性越大，则羧酸的酸性越强。 ②烷基是推电子基团，从而减小羟基的极性，导致羧酸的酸性减小。一般地，烷基越长，推电子效应越大，羧酸的酸性越弱。 3．范德华力 (1)定义及实质：分子间普遍存在作用力称为范德华力，其实质是电性作用。 (2)特征：范德华力很弱，比化学键的键能小1～2个数量级。 (3)对物质性质的影响： ①范德华力主要影响物质的熔点、沸点、硬度等物理性质。范德华力越强，物质的熔点、沸点越高，硬度越大； ②一般来说，组成和结构相似的物质，随着相对分子质量的增加，范德华力逐渐增大。 4．氢键 (1)定义：氢键是由已经与电负性很大的原子形成共价键的氢原子(如水分子中的氢)与另一个电负性很大的原子(如水分子中的氧)之间的作用力。氢键不属于化学键，属于一种较弱的作用力，比化学键的键能小1～2个数量级。 (2)表示方法：通常用X—H…Y—表示氢键，其中X、Y为N、O、F，“—”表示的共价键，“…”表示形成的氢键。 (3)氢键的类型：氢键分为分子间氢键和分子内氢键。 (4)氢键对物质性质的影响： ①氢键对物质熔、沸点的影响 存在着分子间氢键的物质一般具有较高的熔点和沸点。 能形成分子内氢键的物质的熔、沸点比能形成分子间氢键的物质的低。如邻羟基苯甲醛能形成分子内氢键，而对羟基苯甲醛能形成分子间氢键，当对羟基苯甲醛熔化时，需要较多的能量克服分子间氢键，所以对羟基苯甲醛的熔、沸点高于邻羟基苯甲醛的熔、沸点。 ②氢键的存在引起密度的变化 由于水分子之间的氢键，水结冰时体积变大而密度变小；冰融化成水时，体积变小而密度变大；在接近水的沸点的水蒸气中存在相当量的水分子因氢键而相互“缔合”，形成“缔合分子”，导致这种水蒸气的相对分子质量比用化学式H2O计算出来的相对分子质量大。 5. 分子的溶解性 (1)“相似相溶”的规律：非极性溶质一般能溶于非极性溶剂，极性溶质一般能溶于极性溶剂。若溶剂和溶质分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。 (2)随着溶质分子中憎水基的增大，溶质在水中的溶解度减小。如甲醇、乙醇和水以任意比互溶，而戊醇在水中的溶解度明显减小。 6.分子的手性 (1)手性异构：具有完全相同的组成和原子排列的一对分子，如同左手和右手一样互为镜像，却在三维空间里不能叠合的现象。 (2)手性分子：具有手性异构体的分子。 (3)手性碳原子：在有机物分子中，连有四个不同的原子或原子团的碳原子。如。 7．无机含氧酸分子的酸性 无机含氧酸的通式可写成(HO)mROn，如果R相同，则n值越大，R的正电性越高，使R—O—H中O的电子向R偏移，在水分子的作用下越易电离出H＋，酸性越强，如酸性：HClO<HClO2<HClO3 < HClO4。 1 学科网（北京）股份有限公司 $