内容正文:
第四节
化学反应的调控
第二章 化学反应速率与化学平衡
一、工业合成氨
19 世纪初,人们认识到氮肥可促进农作物的生长,1913年世界氮肥的总产量为 91.6 万吨,其中43.6万吨来自智 利的硝酸钠矿,天然硝石产量有限且价格昂贵,不能满足农业需求。空气中氮气占空气体积的78% ,固氮成为科学家研究的热点。
18世纪末,英国化学家克鲁克斯“先天下之忧而忧” ,率先发出为了使子孙后代免于饥饿“向空气要氮肥”的号召。
( 1 )从化学平衡的视角
氧化法 :
N2 (g) + O2 2NO(g) 常温 K=3.8×10-31
还原法 :
N2 (g) + 3H2 3 (g) 常温 K=5.0×108
从化学平衡的视角分析,合成氨应该可行!
从哪些角度选择固氮反应
从哪些角度选择固氮反应
(2)从化学反应的方向性视角
N2 (g) + 3H2 (g) 、 2NH3 (g)
已知298 K时:ΔH=-92.4 kJ·mol- 1 ,ΔS=-198.2 J·mol-1·K-1。
自发性 : 常温 ( 298 K) 下 , AH - TΔS<0 , 能自发进行
反应器
出水口
冷却室
未反应气
体通过循
环泵返回
液态NH3
出口
德国化学家哈伯向合成氨发起冲击。 1908年7月,他
在实验室用氮气和氢气在600℃、 20 MPa下得到了氨,但是产率只有2%。
化学反应的调控
哈伯合成氨所用装置
压缩N2和
H2进口
干燥室
进水口
如果你是20世纪初期的工程师,你如何为工厂设计合成氨的生产条件?可以从哪些角度分析?
化学平衡
化学反应速率
成本预算等
想一想
对合成氨反应的影响 影响因素
浓度 温度 压强 催化剂
增大合成氨的反应速率 增大 升温 增大 正催化剂
提高平衡混合物中氨的含量 增大 降温 增大 不影响
二、寻找工业合成氨的适宜条件
N2(g)+3H2(g) ⇌ 2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·mol-1
1、合成氨的原理分析 :据合成氨反应的特点 ,应如何选择反应条件 ,以增大合成氨
的反应速率、提高平衡混合物中氨的含量?
2、合成氨反应的实验图像 :
图1:NH3 的平衡体积分数随投料比变化的曲线
2、合成氨反应的实验图像 :
二、寻找工业合成氨的适宜条件
3、合成氨反应的结论分析:
合成氨反应:N2(g)+3H2(g) ⇌ 2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·mol- 1
①升高温度,氨的含量降低,化学反应速率加快。两者矛盾;
②增大压强,氨的含量增大,化学反应速率加快。两者一致。
u那么实际生成中到底选择哪些适宜的条件呢?
压强
①原理分析:合成氨时压强越大越好;
②实际分析: 1 MPa = 1 × 106 Pa, 30 MPa 相当于 30 N 的力( 约 300 kg 的重量) 作用于 1 cm2 的面积上所产生的压强。
③结论:考虑设备的承受能力,一般采用的压强为10 MPa~30 MPa。
二、寻找工业合成氨的适宜条件
4.工业合成氨生成条件的选择
工业追求的是单位时间的产量,所以除了考虑反应限度,还要考虑反应速率。控制哪些反应条件可以提高合成氨反应的反应速率 ?
升高温度、增大压强、提高反物浓度、加入催化剂
催化剂能加快化学反应速率的本质原因是什么? 请在能量 — 反应历程图中标出催化剂参与下合成氨反应过程中的能量变化?
催化剂
①原理分析:使用催化剂能改变反应历程,降低反应活化能,使反应物在较低温度时能较快地进行反应。目前合成氨工业中普遍使用的是铁触媒。
②实际分析:铁触媒在500℃左右时 活性最大,这也是合成氨一般选择 400 ~500 ℃进行的重要原因。
混有的杂质使催化剂“中毒”,原
料气必须经过净化
二、寻找工业合成氨的适宜条件
4.工业合成氨生成条件的选择
催化剂不同温度下的催化能力
温度
①原理分析:根据平衡移动原理,合成氨应采用低温以提高平衡转化率。
②实际分析:但温度降低会使反应速率减小,达到平衡时间变长,这在工业生产中是很不经济的。
③结论:目前,一般采用的温度为400 ~500 ℃。
二、寻找工业合成氨的适宜条件
4.工业合成氨生成条件的选择
某日产 600 t 氨气的合成氨工厂的化工设计图的物料平衡数据(如表 1 所示) ,请关注合成氨塔气体进口和气体出口各组分的气体体积分数。
为了方便计算,将合成氨塔进气口和出气口中 N2、 H2、 NH3 的气体体积分数折算成以物质的量浓度为单位,并折算相同的条件下该反应达到平衡时,N2、 H2 和 NH3 的平衡浓度数据如表2 所示。
在合成氨塔中,合成氨反应达到平衡了吗?
判断依据是什么?
图表示从投料到平衡,总反应的速率 — 时间变化曲线,根据图像和数据解释为什么合成氨塔中不等反应达到平衡再分离氨气?
不断投料,同时原料气循环使用,形成如图 4 所示的速率 —时间曲线
优势在于让反应持续在反应物浓度比较大、速率比较高的状态下发生,这就是哈伯设计的循环操作工艺
埃特尔:这个过程要经历反应物扩散到催化剂表面、吸附在催化剂表面、发生表面反应、产物从催化剂表面脱附、产物扩散离开反应区等五个步骤.整个反应就是氮原子逐步加氢最终生成氨分子的过程,并给出了每步反应的活化能。
合成 氨 在 铁 触 媒 催 化 作 用 下,通 过计算机模 拟 生 成的 能 量 — 反 应 历 程 图
根据合成氨在铁催化下的能量 反应历程图,判断这些基元反应
中,哪个步骤是决速步骤? 说出你的判断依据。
结合以上分析结果思考: 如何控反应条件,加快“决 速 步 骤”的 反 应 速 率,从而提高催化效率呢?
(1)增加 N2 的浓度( 分压) ,从而增加 N2的吸附浓度,加快决速步骤的反应速率。
( 2) 及时移走生成的 NH3 ,为 N2 和 H2 腾出更多可供吸附的催化剂表面空间
图1:NH3 的平衡体积分数随投料比变化的曲线
4.工业合成氨生成条件的选择
浓度
①原理分析:为提高平衡转化率,
工业上采取迅速冷却的方法,使 氨气变成液氨并及时分离减小生 成物浓度,平衡向正向移动,提 高氨的产率。
②实际分析:分离后的原料气N2
和H2循环使用 ,N2和H2的的投料
比1 :2.8
二、寻找工业合成氨的适宜条件
工业合成氨的适宜条件
压强 10~30 MPa
温度 400~500 ℃
催化剂 铁触媒
浓度 N2和H2的的投料比为1 :2.8 ,
及时分离氨 ,原料气循环使用
二、寻找工业合成氨的适宜条件
4.工业合成氨生成条件的选择
哈伯
(1918年)
合成氨的基础开发工
埃特尔
(2007年)
揭开了合成氨的“天机”
博施
(1931年)
实现了合成氨的工业化
合成氨与三次诺贝尔化学奖
【知识拓展】
“合成氨”里的中国人:2016
年中科院大连化学物理研究所研究 团队研制合成了一种新型催化剂, 将合成氨的温度、压强分别降到了
350℃ 、1 MPa 。
更加节能、降低成本
三、总结:化学反应的调控
如何为一个化学反应选择适宜的生产条件?
化学平衡
反应速率
设备可行成本核算
原理分析
实验摸索
影响因素
调控反应
确定反应
明确目的
最佳效果
找条件
可行性
三、合成氨工业流程
1、干燥、净化:除去原料气中的杂质,
防止催化剂“ 中毒”而降低或丧失催化活性。
2、压缩机加压:增大压强
3、热交换:合成氨为放热反应,反应体系温度逐渐升高,
为原料气反应提供热量,故热交换可充分利用能源,提高经济效益。
4、冷却:NH3的液化需较低温度,迅速冷却使气态氨变成液氨后及时从平衡混合物中 分离,促使平衡向生成NH3的方向移动。
5、循环使用原料气:因合成氨为可逆反应,平衡混合物中含有原料气,将NH3分离后 的原料气循环利用,并及时补充N2和H2,使反应物保持一定的浓度,以利于合成氨反应,提高经济效益。
转化率
温度 压强 1×105 Pa 1×106 Pa 5×106 Pa 1×107 Pa
450 ℃ 97.5% 99.2% 99.6% 99.7%
550 ℃ 85.6% 94.9% 97.7% 98.3%
1 . 在硫酸工业中,通过下列反应使SO2氧化成SO3:
2SO2 (g)+O2 (g) 2SO3 (g) ΔH=-198 kJ·mol-1。 (已知催化剂是V2O5,在400~500 ℃时催化效果最好)下表为不同温度和压强下SO2的转化率(%):
随堂巩固
回答下列1-5题 :
1.根据化学理论分析,为了使二氧化硫尽可能转化为三氧化硫,应选择的条件是什么?
提示:低温、高压。
2.在实际生产中,选定400~500 ℃作为操作温度,其原因是什么?
提示:兼顾速率和平衡,且在此温度下催化剂的活性最高。
3.根据上表中的数据分析,制取SO3时为什么不采用高压?
提示:在常压下SO2的转化率就已经很高了 (97.5%),若采用高压,平衡能向右移 动,但效果并不明显,且采用高压时会增大设备的成本,得不偿失。
4.在生产中,通入过量空气的目的是什么?
提示:增大反应物O2的浓度,提高SO2的转化率。
5.尾气中的SO2必须回收的目的是什么?
提示:防止污染环境;循环利用,提高原料的利用率。
1×105 Pa 1×106 Pa 5×106 Pa 1×107 Pa
450 ℃ 97.5% 99.2% 99.6% 99.7%
550 ℃ 85.6% 94.9% 97.7% 98.3%
第二章 化学反应速率与化学平衡
谢谢!
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