内容正文:
2026年高中化学奥林匹克北京地区预选赛试题
第1题选择题(40分,单选,每题5分)
1-1下列生活中的现象与氢键无关的是
A.水浸的纸张晾干后变皱
B.用合成胶水(聚乙烯醇)粘贴纸张
C.用蒸汽熨斗熨烫棉质衣物
D.聚氯乙烯窗花贴在光滑的玻璃上
1-2下列有关物质性质的说法中,正确的是
A.HF、HCI、HBr、HI四种氢化物中,还原性最强的是H正
B.HO、NH、N2H4、HN3四种氢化物中,碱性最强的是N2H4
C.HPO2、HPO3、HPO4、HBO3中属于一元酸的是HPO2、HBO3
D.ClO-、ClO2、C1O3、C1O4四种离子中在相同条件下,氧化性最强的是ClO4
1-3长时间使用的银器表面变暗,部分原因是由于生成了Ag2S。将这样的银器用铝箔包裹
放入热食盐水浸泡,可使银器表面恢复光泽,下列说法错误的是
A.A1作负极,发生氧化反应
B.反应开始后,银器附近溶液的pH降低
C.该方法与牺牲阳极保护法的原理均为原电池
D.若在处理过程中闻到臭鸡蛋气味,则表明银器表面含有Ag2S
1-4一氧化氮在自然界中广泛存在,在生物体内扮演重要的信号分子角色。其化学性质独特,
在催化、免疫学和生理学等方面展现了巨大的应用前景。下列关于O及其离子的说法错
误的是
A.NO的键级为2
B.键长NO>NO+
C.NO具有顺磁性
D.键能NO<NO+
1-5理论预测五边形石墨烯是一种仅由五边形构成的准二维亚稳碳结构,其结构如图所示,
下列说法不正确的是
A.该结构中碳原子有两种杂化方式
B.该结构的二维晶胞中包含6个碳原子
C.该结构的每一个二维晶胞中包含两个结构基元
D.该结构比石墨烯更容易被氢气加成
1-6一种锂离子导体是LiOX(X=CI,B),具有反钙钛矿结构(钙钛矿ABX3结构见右图):
O2占据钙钛矿结构中A的位置(图中心大球),L+占据钙钛矿结构中X的位置(八面体顶
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点),所有Li+均处于由3个O2-和1个C构成的四面体中心,存在有序排列。Li+的迁移是
一个跳跃"过程,从一个四面体中心穿过一个共用面,“跳"到相邻的另一个四面体中心。
经研究发现用部分Br替代CI形成的Li,OClo.sBo.5,离子电导率显著提升,科研人员推测是
B的引入增加了阴离子组成晶格的无序度(指CI和B在阴离子晶格上的随机混合)。下列
分析正确的是
A
B●
X●
A.在LiOC1理想晶体中,每个晶胞含有4个"LisOCI'"单元,且O2-与CI的数量之比为
1:1
B.Li的迁移需要经过一个由两个相邻四面体共面的三角形瓶颈”。在LiOC1中,瓶颈
一定由2个02和1个C1构成
C.用Br部分替代C1后,由于Br半径大于CI,会使晶胞膨胀,从而直接增大Li+迁移通
道的尺寸,是电导率提升的主要原因
D.从热力学角度看,B的引入使系统构型熵增加,同时B与L+的离子键强度弱于C
与Lit,降低了Li+的迁移能垒
1-7已知磷酸在水溶液的三级酸常数Ka1=6.9×103、K2=6.2×10-8、Ka3-4.8×1013。向磷酸溶液
中滴加氢氧化钠,使水溶液中的含磷物种平均带两个负电荷,此时溶液的H近似为
A.7.9
B.8.6
C.9.8
D.10.5
1-8氘代化合物在药物研发(作为内标、代谢物示踪以及药物本身)、机理研究和材料科学
领域扮演着至关重要的角色,氢同位素交换是最直接、高效的氘代合成策略之一。一种利用
受阻路易斯酸碱对(TIPSOTf/DABCO)催化酰胺和酯的o-氘反应的方法如下图所示:
TIPSOTf(cat.)
Ar
DABCO(cat.)
iPr
CD3CN
DD
TIPS
-Si-iPr
iPr
TIPSOTf(cat.)
Ar
DABCO(cat.)
DABCO=
(N
EtO
CD3CN
EtO
N、
反应中由TIP$OTf解离出高活性的路易斯酸,反应的关键步骤是与羰基配位后活化了
羰基H,以氘代乙腈作为氘源,通过路易斯碱促进的氢离子交换实现了酰胺和酯的-氘
代。
当底物分子中同时存在酰胺和酯基时,用TIPSOTf和DABCO的组合时选择性不好,
而用DBU代替DABCO时可以实现酰胺-位的选择性氘代。
TIPSOTf(10 mol%)
H
OEt
DBU(20 mol%)
DBU=
CDCN
A一级胺的酰胺在该条件下,主要发生N上氢的氘代,得不到-氘代的产物
B.底物分子中同时存在酰胺和酯基时,酰胺与酯氘代活性的差别来自于二者α-H的酸性
差异
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C.与TIPSOTf/DABCO是受阻路易斯酸碱对不同,TIPSOTf/DBU可能形成了路易斯酸
碱加合物
D.使用酸性更强的质子源(如D2O)不利于得到产物
第2题金属Mn的提取(18分,占10%)
以废I旧锌锰电池分选出的废料(MnOz、MnOOH、MnO及少量Fe、Pb等)为原料制备
高纯Mn和MnO2,其工作流程如下:
电解
Mn
除铅
滤液3
滤液2
(过程W)→MnO2
含锰
浓盐酸,△广滤液1
除铁
(过程⑩
残渣3
(过程Ⅱ)
废料
热过滤
残渣2
残渣1
(过程I)
资料a:Mm的金属活动性强于Fe:Mm2+在酸性条件下较稳定,pH大于5.5时易被O2氧化。
资料b:生成氢氧化物沉淀的pH如下表。
Mn(OH)2 Pb(OH)2 Fe(OH)3
开始沉淀时
8.1
6.5
1.9
完全沉淀时
10.1
8.5
3.2
注:格中数据以金属离子的起始浓度为0.1molL1计算
2-1过程I(浸出锰)。经检验滤液1中含有的阳离子为Mn+、Fe3+、Pb2+和H+。
2-1-1MnO2与浓盐酸反应的离子方程式是什么。
2-1-2检验滤液1中只含Fe+不含Fe2+的操作和现象是什么。
2-1-3Fe3+由Fe2+转化而成,可能发生的反应有(请写出3个离子反应方程式)。
2-2过程Ⅱ"(铁))。有如下两种方法:i.氨水法:将滤液1先稀释,再加适量10%的氨水,
过滤。i.焙烧法:将滤液1浓缩得到的固体于290℃焙烧,冷却,取焙烧物已知:焙
烧中发生的主要反应为4FeCl3+3O2=2FezO3+3C2,焙烧时MnCl2和PbCl2不发生变化。
2-2-1氨水法铁)时,溶液pH应控制在多少之间?
2-1-2补全iⅱ中的操作。
2-3过程I(铁铅)。从流程中物质循环利用的角度分析,加入的试剂是什么。
2-4过程IV(电解)。得到的电极反应式是什么。
第3题二氧化氯氧化亚)离子(17分,占10%)
ClO2氧化铁F2+是水处理领域的重要反应,反应的离子方程式为:
5Fe2+(aq)+C1O2(aq)+4H+(aq)=5Fe3+(ag)+Cl(ag)+2H2O(1)
该反应的热力学与动力学特性直接决定铁)效率。已知298K时相关物质的标准热力
学数据如下表(忽略以下数据随温度变化)。
物质
Fe2+(aq
CIO2(aq)
Fe(aq)
Cl(aq)
H200
△fHm(kJ.mol1)
-89.1
74.9
-48.5
-167.16
-285.83
Sm(J-K-1.mol-)
-137.7
164.8
-315.9
56.5
69.91
3-1计算该反应的转折温度。
3-2计算在298K时ClO2氧化Fe2+反应的标准平衡常数。
3-3应用电化学基本原理计算在298K下ClO2氧化Fe2+反应的标准电动势。
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资料:
Fe3++eFe2t
φFe3+/Fe2)=0.771V
C1O2+H++eHC102
φ(C102/HClO2)=1.227V
HCIO,+2H++2eHCIO+H2O
φHClO,/HC1O)=1.645V
HClO+H++2e≠Cl+H2O
φHC10/C1)=1.482V
3-4根据Nernst方程说明当其他物质的浓度固定时,减小溶液pH,反应自发趋势的变化。
3-5维持体系的温度、pH恒定(pH=6.0的缓冲溶液),分别改变C1O2和Fe2+的初始浓度,
采用控制变量法探究反应动力学规律,反应物初始浓度、初始反应速率和初始反应速率与反
应物初始浓度之比的数据如下表。
[Fe2+]o
[C102]0
r0/[C1O2]o
ro/[Fe2+]o
/(103moL)
/(103mo1L)
/(106molL1.s-)
/(s)
/(s)
0.0743
0.2963
0.76149
0.00257
0.01025
0.0743
0.2222
0.59772
0.00269
0.00804
0.0743
0.1481
0.39247
0.00265
0.00529
0.0670
0.1481
0.34974
0.00236
0.00522
0.0446
0.1481
0.23556
0.00159
0.00528
3-51设ClO2氧化Fe2+反应的速率方程为=kFe2+]mClO2]P。利用上述实验数据推测总反应
级数并说明理由。
3-52实验测得不同温度下的速率常数数据,并拟合得到lk与T1的关系曲线。拟合方程为
ln-5179.7Tl+10.034(认为k与T的关系符合Arrhenius公式)。计算该反应的活化能Ea
(kJ.mol1)。
第4题硫代硫酸根性质的实验探究(18分,占10%)
NazS2O3常用作配位剂或还原剂。探究其与氧化性金属离子Ag+、Fe3+的反应。
己知:[AgS2O]和[Ag(S2O3)]3-无色,[FeS2O]+和[Fe(S2O)]为深紫色;
25CK:[Ag(S203)2]3>>[Ag S2O3]>>[Fe S2O3]+>[Fe(S2O3)2]
41结构分析。S,032可看作S042中的一个0原子被S原子取代的产物。
4-1-1写出S2032的结构式,要求体现其空间结构。
4-1-2软硬酸碱理论是美国化学家Ralph G.Pearson(皮尔逊)于1963年提出的,用于解释
和预测酸碱反应中物质结合倾向与配合物稳定性的经验理论。半径小、电荷高的阳离子其电
子云的变形性小,一般属于硬酸,反之则属于软酸。电负性高、电子云紧密、难被极化的阴
离子一般属于硬碱,反之属于软碱。软亲软,硬亲硬”同类之间更易结合,形成的化合物
更稳定是其理论核心。请用软硬酸碱理论判断,S2O32~与Ag+、Fe3+配位时,分别用哪个原子
作配位原子。
实验I:Na2S2O3与AgNO3反应(所用试剂浓度均为0.1mol/L)
(1)向2mLNa2S2O3溶液中逐滴滴加AgNO3溶液,产生白色沉淀A,振荡后迅速消失,
溶液仍无色。继续滴加AgNO,溶液至1L左右时,开始出现棕黄色浑浊。继续滴加,生成
的白色沉淀迅速变为棕黄色,最终变为黑色。直至加入4L以上,不再有明显变化。黑色
沉淀记为C:
(2)向2 nLAgNO,溶液中逐滴滴加Na2S2O3溶液,也产生白色沉淀A,但沉淀不溶解,
并立即变为棕黄色,最终变为黑色C。NazS2O3溶液超过1mL后,起初无明显变化,片刻
后上层清液中出现乳白色浑浊D。即使过量到4mL以上,黑色沉淀仍不溶解。
(3)向2 mL Na2S2O3溶液中小心滴加0.5 nL AgNO3溶液,边滴加边振荡确保沉淀立即
溶解,所得无色澄清溶液密封放置数天无明显变化。
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(4)向2 mL AgNO3溶液中滴加0.8 mL Na2S2O,溶液,待沉淀全部变为黑色后,过滤,得滤
液E。
4-2滤液E呈强酸性,经检验,有SO42。写出检验E中SO42的方法。
4-3根据滤液E的成分写出A转化为C的离子方程式。
44写出生成D的离子方程式。
4-5比较Kp(A)和Kp(C)的相对大小并说明依据。
实验IⅡ:Na2S2O3与FeCl3反应(NaS2O3溶液同上,FeCl3溶液为0.1molL酸化至pH=1.5)
(1)2mLNa2SzO3溶液与2 mL FeCl,溶液混合,溶液立即变为紫色,随后紫色逐渐变浅,一
段时间后褪色。
(2)2mLNa2S2O3溶液与1 mL FeCla3溶液混合,现象与II-(1)基本相同,但褪色后溶液会出现
乳白色浑浊。
(3)向1mLNa2S2O3溶液中加入2 mL FeCl:3溶液,现象与II-(1)基本相同。
46(1)中最终的氧化产物为S40.2。分别写出溶液变紫和褪色所对应的离子方程式。
47由实验I、IⅡ可知,[Ag(S2O3)2]3能在溶液中稳定存在,但[Fe(S2O)]+则极易转化为S4O62。
结合41,从配离子的结构角度分析其原因。
实验III:在烧杯中将10 mLNa2S2O3溶液与20 mnL FeCl3溶液混合,持续充分搅拌,用
电导率仪和氧化还原电位计监测反应过程,结果如下图。经检验,最终溶液中有大量SO42。
20
0.7
815
10
0.5
5
0.4
0
0.3
时间
已知:相同温度下离子浓度相同时的电导率关系为:
Fe2+<Fe3+<S042<H+
4-8结合46分析为什么起始阶段电导率曲线会陡降?
49此开放体系的反应后期,电导率快速上升,同时电位下降趋于平稳。推测该区间的主要
反应,并分析电导率快速上升的原因。
第5题荧光振荡(22分,占10%)
化学振荡反应,也称摇摆反应,其是指在一些自催化反应中,反应体系中某些物质的浓
度随时间或空间发生周期性的变化。H2O2/SCN/Cu2+/OH振荡反应体系中生成含氧自由基
HO·和HOO),当含氧自由基达到一定浓度后,可以氧化鲁米诺发出蓝色荧光,其发光强
度与自由基氧化鲁米诺的反应速率相关。鲁米诺发光原理如下图所示。
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NH2 O
NH2 O
NH
20H
NH
0
鲁米诺
HO·or HOO
N2
NH2 O
NH2 O
NH2 O
0
+hv
01
●
O
基态(S)
单线态(S)
线态(T)
实验中振荡过程周而复始,从而展现出明暗交替振荡的化学发光现象。其催化循环如右
图所示,其中反应3硫氰根离子的氧化为决速步。经实验分析可知,反应2持续进行,产生
的HOO:自由基氧化鲁米诺,发出持续的较暗的荧光:慢反应3反应一段时间后,OSCN离
子浓度升高,引发反应4快速进行,瞬时产生大量的HO自由基,氧化鲁米诺产生短时间的
明亮荧光。
Cu2+
[Cu"(SCN)]2-n
SCN +HO
H202
H2O>
4
3SCN
OSCN
Icuo2、IC(N)-
SCN-
HOO
5-1根据循环示意图,写出反应1-4的离子反应方程式。
5-2循环中,每消耗1molH202产生多少mol自由基。
5-3画出SCN和OSCN的路易斯结构式。
5-4实验中使用的Cu2+溶液混合后浓度为3.0×104ol/L。浓度过高时,溶液中可能会发生
副反应,影响实验现象的观察,可能的副反应是什么。(写出离子方程式)
5-5在一定范围内,C2+浓度增加,荧光振荡周期缩短,暗时荧光强度增加,亮时荧光强度
减弱。其原因可能是什么。
5-6在一定范围内,SCN浓度增加,荧光振荡周期变长。其原因可能是什么。
第6题电场催化的Diels--Alder反应(14分,占10%)
Sason Shaik等人提出,定向外部电场(OEEF)可以作为一种"智能试剂”,通过稳定反
应过渡态来催化反应的进行。环戊二烯(Cp)可以与顺丁烯二酸酐(MA)进行Diels-Alder
(D-A)反应。沿反应轴施加特定方向的电场,可以降低反应物及过渡态能量,进而降低反
应能垒,加快反应速率。
6-1己知Cp和MA的结构如下,请写出该D-A反应的化学方程式。
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$$C _ { 1 }$$
MA
6-2该反应中,反应预络合物(可视为反应物)的偶极矩
$$\mu _ { 1 }$$
为
$${ 4 . 0 D ' \left( A D = 3 . 3 3 6 \times { 1 0 ^ { - 3 0 } } C \cdot m \right) } \right) ,$$
反应过渡态的偶极矩
$$\mu _ { 2 }$$
为
7.8D。
,当施加电场强度
s=0.005a.u.
时
(1a.u.=51.4V/mm),
,请
计算电场与反应预络合物之间的相互作用能
$$\triangle { E _ { 1 } } 、$$
、电场与过渡态之间的相互作用能
$$\triangle { E _ { 2 } } 。$$
提
示:相互作用能
, 负号指使体系能量降低; 要求结果单位为kJ/mol)
6-3基于6-2的计算结果,计算该电场对反应活化能的理论影响值
$$\triangle { E _ { a } } ,$$
,解释为何该电场能
催化
D-A
反应。
6-4该反应实际可能生成内型(endo) 和外型
(exo)
两种产物。6-2描述的是生成endo产物
过渡态的偶极矩, 而生成exo产物过渡态的偶极矩
$$\mu _ { 3 }$$
为
7.0D。
假设两种路径的初始活化能
相同,对应速率方程的指前因子也相同,试判断
298K
时该电场更有利于哪种产物的生成,
并计算生成两种产物与的速率比
$$\left( r e n d _ { 0 } / r e x _ { 0 } \right) 。$$
第7题钢的晶体结构(18分,占
{10%})
(In)是一种具有战略价值的稀有金属,是电子产品、太阳能电池、航空航天和现代
信息产业等高科技领域不可或缺的稀有资源。在自然界, In 通常富集在闪锌矿(组成为ZnS)
中并部分取代其中Zn的位置。
s
●zm
(b)
(e)
7-1-1请给出化合物
(a)、
、(b)晶胞的化学组成和晶系。
7-1-2(c)为立方相的硫化物,它与
(a)
具有相同的化学式,其中S为立方密堆积,In和Zn占
据不同类型的空隙,已知晶胞参数为10
75.2pm, 若晶体中配位多面体均为正多面体,请计
算
In-S
和
Zn-S
键长。
7-1-3(c)的正当晶胞中有几个In?
7-2有研究发现一种含有In的金属卤化物(d)具有优秀的光伏性能,该立方晶系化合物由In、
Cs、Na
和
Cl
四种元素组成,其中In和Na分别由6个
Cl
1配位形成配位正八面体并且
$$\left[ I n C l _ { 6 } \right]$$
八面体和
$$\left[ N a C l _ { 6 } \right]$$
八面体交替共顶点相连,在每八个配位正八面体围成的空隙中填入了一个
Cs。
7-2-1请写出该化合物一个正当晶胞的化学组成。
7-2-2如果将该化合物中In替换成Sn,且将Na去铁,得到另一种立方卤化物光伏材料
f(e)
请给出光伏材料(e)的化学式。
7-2-3已知光伏材料(e)晶体中最近
Cs-Cl
1间距为371.4 pm, 最近
Sn-Cl
1间距为245.4pm,请
计算(e)的密度。
2026年高中化学奥林匹克北京地区预选赛试题第7页共10页
第8题基础有机化学(18分,占15%)
含有多环骨架的有机物K具有潜在生物活性,其合成路线如下。
0
H3C
CH3
cHCh→caH6C2
B
MeLi
D
F
Naot Csteerach Cate
、E
1)Br2,NaOH
光照一cgH2022H,0
A
●
G
Ph2NH
HOOC-
C7HgO4
一定条件
N-Ph光照
N-Ph
+CHBr3
Ph
H
K
C18H17NO3
己知:
i)
H2C=CH2
CHBr3,NaOH Br Br
8-1A的名称是什么:所含的官能团是什么。
8-2D的核磁共振氢谱只有一组峰。写出B、C、D的结构简式。
8-3F中含有两个甲基酮”结构单元,画出其结构简式。
8-4G是一种二酸,若全部生成G,F与Br2的物质的量比为多少。
8-5画出J的结构简式。
8-6J与胺反应生成K的反应属于S1反应,写出决速步中生成的关键中间体的三个共振
式,J还可以发生E1反应生成一种含四元环的副产物L,画出其结构简式。
8-7写出由C生成D过程中三个关键中间体的结构简式。
第9题天然产物的全合成(22分,占15%)
(+)-Cerapicol是一种具有三环倍半萜骨架的真菌代谢物,其合成路线如下。
0
01
CHO
试剂a
试剂b
BUOK,DCM CaH13BrO KHMDS,THF C12H19BrO2
tBuLi,THF
bBr
OH
D
CHO
OHC
试剂c
手性试剂
H
CH(OMe)3
H
Mel
C14H2202
OH
一定条件
P-TSA,MeOH C16H28O3 LDA,THF"
C14H2402
Meo
OMe
H2O
NaOMe
O NaH,CS2.Mel
M
2MHCL,THF广
C15H2402
MeOH
C17H2602S2
K
C15H2402
NaBH4,MeOH
N
BugSnH,AIBN
.a
C17H2802S2
PhMe
d
b
(+)-cerapicol
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9-1化合物A与醛发生亲核取代反应,碳溴键的反应活性较高的为哪个(填字母)。
9-2试剂a化学式为C22H2BrOP,与碱(KHMDS)作用制备磷叶立德,写出试剂a的结构
简式。
9-3写出合理的试剂b和试剂c。
94F→G的过程中主要经历了两步反应,第一步为醛的-烷基化,写出第二步经历了什么
重排反应。
9-5根据以上合成路线,画出B、C、H、M的结构简式。
9-6J→K具有很好的非对映体选择性(d>20:1),画出反应过程中的次要产物K'的结构式
(K和K互为非对映异构体),并简要解释高dr值的原因。
9-7将(+)-cerapicol(L)结构中缺失的部分补充完整。
第10题有机化学进阶:高价碘试剂介导下的重排反应(32分,占20%)
高价碘试剂是一类环境友好、低成本、低毒性的有机试剂,主要包括以三价碘试剂3-
碘烷和五价碘试剂,5-碘烷。这类试剂的分子结构中存在三中心四电子(3c-4)高价碘键(L
I-L,L为配体),比普通的共价键键长更长、键能更低、极化程度更大。该结构特征使得高
价碘试剂在氧化还原反应中呈现独特反应活性。
λ3碘烷
λ5碘烧
101考虑3c-4e键,写出3-碘烷和5-碘烷中碘原子的杂化类型。将3c-4e高价碘键的局部
分子轨道示意图补充完整(补充虚线框内以及横线处的内容)。
Ψ3
---------------------
42
·
10-2A在一定条件下,可以高对映选择性地合成得到吲哚衍生物B(HFIP:六氟异丙醇)。
Ph
Ph 1OH
Ph Phl(OAc)2
(2
HFIP/H2O
Ph
NHMe
73
e
10-2-1给出产物B手性中心的绝对构型。
102-2A转化为B的过程如下所示(A1结构中含有N-I键,A2结构中含有螺环),写出中
间体A1、A2结构式(不要求立体化学)。
A Ph(OAck-A1Aco A22-B
-AcO
H
10-2-3解释该反应可以高对映选择性的得到B的原因(要求立体化学)。
103化合物D与E在CI的作用下得到F1、F2,该反应过程如下所示。
2026年高中化学奥林匹克北京地区预选赛试题第9页共10页
Ecul、CfDD1D2
途径aD3Cul,F1
途径bD4CuF2
●
OH
Ph
CF3
E
已知:)D1、D2、D3、D4均为自由基中间体:
)D2含有螺环结构:
iinF1只含有一个六元环,F2含有两个六元环:
103-1写出D1的结构,并从结构角度解释其可以稳定存在的原因。
10-3-2写出D2共振杂化体的结构。
103-3写出F1、F2的结构。
104在AIO、BF3Et20介导下,含有不同R取代基的化合物G分别生成H1和H2。
Ph
0
Ph
Ph
ArlO BFaEt2O
ArlO+BF3Et2O
R=Me
R=H
G转化为H1和H2的反应过程如下所示:
HNPh
Arl +F+HOBF2
ArO+BF3E2O、碘纷离了
H1
G1
G2蜜环至挂o3一多步.H2
RR
1041写出当R=CH3时,G1、G2、G3的结构式。
104-2当G中R=H原子时,中间体G3会发生多重排反应得到H2,写出G3转化为H2过
程中的三个关键中间体,并简要解释该重排过程的驱动力。
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