3.5 有机合成（图文版知识清单，不可编辑）化学人教版选择性必修3

有机合成基础知识清单-第五节有机合成 一、} 有机合成的基本程序 基础原料 反应(Reactions) 中间体 反应(Reactions) 目标化合物 (Basic Raw Materials) (Intermediates) (Target Compound) 2.合成路线的核心：合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。 二、1 碳骨架的构建 #1,碳链的增长(Carbon Chain Growth) ##2.碳链的减短(Carbon Chain Reduction) (1)卤代烃的取代反应 (1)酸性KMnO,溶液的氧化反应 ①溴乙烷与氰化钠在酸性条件下的反应： ①烯烃、炔烃的碳碳双键/三键会被氧化断 CHgCH2Br+NaCN->CHgCH2CN+NaBr 裂，碳链减短，烯烃RCH=CHR'氧化后，双 键断裂生成羧酸、C0,或酮。 【特别提】引入-CN后， 碳徒增加一个被原子。 酸性高 0= CHjCH2CN 20 H, →CHCH2COOH [特别提醒]碳酸双健/三醴断裂位置取决于 ②溴乙烷与丙炔钠的反应： 结构，未端双键氧化生成C0,。 ②苯的同系物：侧链连有α-H时，侧链会被 CH3CH,Br+NaC≡CCH3→CHCH,C≡CCH3+NaBr 氧化为羧基，碳链减短。 (2）醛酮的加成反应 H3 ①乙醛与HCN的反应： 酸性高酸钾 OH CN CH,CHO+HCN雀化CH,CH(OH)CN (2）脱羧反应 ②羟醛缩合（以乙醛为例）： 无水醋酸钠与氢氧化钠的反应： CH,COONa+NaOH→CH4↑+NazCO3 CH CHO+CH CHOCH CH(OH)CH CHO [特别提醒]羟酲编合是增长碳链的重要 方法，常用于合成a,B-不抱和區翻。 丙酮等醛翻都可与HCN发生类似加成，实现碳 链增长。 高中化学知识卡片·有机合成篇 N 有机合成基础：官能团与碳滑架知识清单 三、官能团的引入和转化 1.引入官能团 引入官能团 反应物 反应原理 浓疏酸 乙醇 CH2CH,OH 碳碳双键 17ocCH,=CH,t+H,0(消去反应) 溴乙烷 CH,CH,Br+NaOH算CH,=CH,t+NaBr+H,0(消去反应) H 乙烯与HCl CH,:CH,+HCI佳起CH,CH,Cl(加成反应) 南素原子 乙醇与HBr CH,CH,OH+HBr合CH,CH,Br+H,0(取代反应) 乙烯与水 CH,=CH,+H,OCH,CH,OH加成反包 羟基 氯乙烷 CH,CH,CI+NaOH交CH,CH,OH+NaCl(水解/取代反应) 乙醛与氢气 CH,CH0+H,化制CH,CH,0H(加成/还原反应) 端筛 RCH CH=CH2KMnRCH COOH+COzt 羧基 烷基腈 CH.CH.CNCHCH.COOH 羰基 2-甲基丙烯 2-甲基丙烯在酸性高锰酸钾催化下生成丙酮和二氧化碳 2.官能团的转化 【特别提醒】官能团的转化可以 通过取代、消去、加成、氧化、还 原等反应实现。 四、有机合成中碳骨架的建立 1.常见增长碳链的方法 C CN (1)醒、酮的加成：可与HCN、RLi、RMgX等发生加成，增加碳原子数 (2）)羟醒缩合：含α-H的醛可发生反应，生成碳链更长的羟基醛 (3)卤代烃取代：卤代烃与NaCN等发生取代，可增加碳数：RCl+NaCN→RCN+NaCl (4)卤代烃与活泼金属的作用：2CH,Cl+2Na一→CH2-CH,+2NaCl 2.常见减短碳链的方式 羧酸盐的脱羧反应、烯烃和炔烃的氧化反应、苯的同系物的氧化反应、蛋白质糖类的水解反应、 石油的裂化或裂解，酯的水解 3.成环与开环的反应 (1)成环：羟基酸分子内酯化、二元酸与二元醇分子间酯化成环等 内化 都可构健环状碳骨架； (2）开环：环酯酸性水解、环状烯烃氧化开环都可得到链状产物，例 氧化， 如环炼烃氧化可得到直链二元羧酸。 有机合成中的官能团转化与保护知识清单 2.官能团的转化与衍变 根据合成需要（题目也常给出额外衍变信息），可通过官能团衍变让中间产物向目标产物推进， 常见三种方式： (1)官能团种类改变：通过氧化还原、加成取代等改变官能团类别 氧化. 氧化 醇-CH2OH 加氨 燸烃c=c 加成 、XHX 卤代烃 、水解 醇 特别提醒：官能团从 (2)官能团数目改变：通过消去、加成、取代反应改变官能团数目 1个羟基支为2个羟基。 消去 加成 水解 CH3CH2OH CH2=CH2 浓H2S04 CICH2CH2CI NaOH/H2O HOCH>CH2OH Cl2 △ (3)官能团位置改变：通过消去、加成改变官能团位置 CH,一CHCH CH,CH2 CH,CI CI 消去（一HCI →CHCH-CH2 加成(+HC) 3.从分子中消除官能团的方法 ●(1)经加成反应消除不饱和键（碳碳双键>C=C</三键-C三C-); 人CC ● (2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消除羟基（~OH); 入OH ● (3)经加成或氧化反应消除基(-CHO); ● (4)经水解反应消除酯基（-C00-): ● (5)通过消去或水解反应可消除卤素原子(-X)。 特别提醒：保护是为了防 4.官能团保护 止不需要反应的基团被破 坏， 反应后再恢复。 有机合成中，引入某一言能团时，容易破坏分子中已有的其他官能团，因此需要对不希望发生反应的 官能团进行保护，反应完成后再恢复原有官能团，常见官能团保护方法： #(1)酚羟基的保护 韶羟基极易被氧化，因此在氧化其他甚团前，可先 O Na 让酚羟基与NaOH反应，生成-ONa将其保护，待氧 氢氧化钠 酸化 化反应完成后，再加酸重新酸化得到酚羟基。 ##(2)碳碳汉键的保护 碳破双键易披强氧化剂氧化断裂，因此在氧化其他基团前，可让碳碳双键与卤素单质、卤化氢发生加 成反应将其保护，待氧化完成后，再通过消去反应重新得到碳碳双键。 Br Br 加成 RCH--CHR Zn,消法 RCH=CHR'+Br2 R"CH=CHR"+ZnBr2 (保护态) BrBr (恢复双健) 高中化学知识卡片： 有机合成核心策略与官能团保护 有机合成核心背诵要点 二、 典型官能团的保护 (3)氨基 $$\left( - N H _ { 2 } \right)$$ 的保护 1)逆合成分析法 氨基具有还原性，容易被氧化剂氧化。例 目标产物 中间体 基础原料 如用对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸时，需 要先将甲基- $$C H _ { 3 }$$ 氧化为羧基 -COOH， 再 从目标产物出发，逆推得到中间体，再 将硝基 $$- N O _ { 2 }$$ 还原为氨基 $$- N H _ { 2 } ；$$ 如果先还原 逆推到基础原料，最终选择步骤少、产 硝基得到氨基，再氧化甲基时，氨基也会被 率高、原料易得的合成路线。 高锰酸钾氧化，无法得到目标产物。 COOH cosOH 2 合成路线设计核心逻辑 氧化 还原 $$C H _ { 3 }$$ $$\left( - C H _ { 3 } \right)$$ $$\left( - N O _ { 2 } \right)$$ $$N O _ { 2 }$$ $$N H _ { 2 }$$ 构建碳 p 氨基苯甲酸 $$N H _ { 2 }$$ 骨架 官能团 $$N O _ { 2 }$$ 还原 氧化 COOH 引入/调整 /保护 $$\left( - N O _ { 2 } \right)$$ (同时氧化 $$C H _ { 3 }$$ $$- C H _ { 3 }$$ 和 $$- N H _ { 2 } \right)$$ $$N O _ { 2 }$$ 先构建符合结构要求的碳骨架，再对官 能团进行引入、调整、保护，最终得到 (4)醛基的保护 目标产物。 醛基还原性强， 【特别提醒) 容易被多种氧化 拓展应用：多官能团 3)常见解题规律 剂氧化，若反应中 检验中的官能团保护 需要保留醛基， 检验同时含醛基和碳 需要氧化某基团时，先保护分子中 可对其进行保护， 碳双键的有机物时， 易被氧化的基团，氧化完成后再恢 常见过程： 先加银氨溶液或新制 复； 氢气 氢氧化铜悬浊液(弱 需要调整官能团位置时，可通过消 氧化剂)氧化除去醛 去反应得到双键，再加成得到对应 基，再加溴水或酸性 醇 位置的官能团； R H 高锰酸钾检碳碳双 需要增长碳链，优先考虑醛酮加 键，避免醛基干扰检 成、羟醛缩合、卤代烃与氰化物 氧化 验验结果。 炔钠的取代；需要减短碳链，优先 食-CHO和 -CHO ) =C的物膜2.溴来 $$/ K M O O _ { 4 }$$ 考虑氧化断链、脱羧反应。 (H' *)(棱蜡C=C)