2026年化学竞赛元素结构化学 第1讲H、B元素讲义

元素结构化学 第1讲H、B元素 1.H元素 1.1氢键对物质性质的影响 邻羟基苯甲醛存在分子内氢键、对羟基苯甲醛存在分子间氢键、前者沸点比后者低 HF分子间存在氢键，致使其酸性较弱、F原子参照sp3杂化、呈现V型结构 HNO3分子内存在氢键、导致其沸点较低、易挥发。 HCO3-分子间通过氢键多聚，导致NaHCO3的溶解度较小 NH3可以与另外六个NH3之间形成氢键、固体氨的密度比氨气的密度大。 A与T之间形成三个氢键、G与C之间形成两个氢键、通过氢键完成分子之间的识别与组装，进一步形成超分子。 水分子可与四个水分子形成氢键、具有四面体结构、产生较大空隙、冰的密度反而比水小 1.2氢元素相关的晶体结构 MgH2晶体结构与金红石结构类似 LaNi5可用于储氢材料，吸收氢气后形成LaNiH6。H原子填入由2个La和2个Ni形成的6个四面体空隙中。 【真题回顾】（2004年国决第5题）氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源，必须解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气，LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体结构已经测定，属六方晶系，晶胞参数a=511 pm,c＝397 pm,晶体结构如图2所示。 ⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。 ⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子？ ⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙，若每个空隙填人1个H原子，计算该储氢材料吸氢后氢的密度，该密度是标准状态下氢气密度(8.987× 10-5 g•m-3)的多少倍？（氢的相对原子质量为1.008；光速c为2.998×108 m•s-1；忽略吸氢前后晶胞的体积变化）。 1.3氢元素相关的配合物 配位催中主要包括配位、解离、氧化加成、插入、还原消除五个步骤，涉及中心原子电子数的变化、价态变化、杂化方式的变化。 【真题回顾】（2011年第5题）1965年合成了催化剂A，实现了温和条件下的烯烃加氢。 1. A是紫红色晶体，分子量925.23，抗磁性。它通过RhCl3•3H2O和过量三苯膦（PPh3）的乙醇溶液回流制得。画出A的立体结构。 2 .A可能的催化机理如上图所示（图中16e表示中心原子周围总共有16个电子）： 画出D的结构式。 3. 确定图中所有配合物的中心原子的氧化态。 4 .确定A、C、D和E的中心离子的杂化轨道类型。 5 .用配合物的价键理论推测C和E显顺磁性还是抗磁性，说明理由。 2.B元素 2.1.B12与BN的结构 B12属于共价晶体、每个B12由20个正三角形面组成，每个B12周围连接8个B12 BN属于C的等电子体，具有碳单质类似的石墨结构、金刚石结构。尝试画出六方BN和立方BN晶体结构？ 【真题回顾】（2006年第11题）磷化硼是一种受到高度关注的耐磨涂料，它可用作金属的表面保护层。磷化硼可由三溴化硼和三溴化磷在氢气中高温反应合成。 1.写出合成磷化硼的化学反应方程式。 2.分别画出三溴化硼分子和三溴化磷分子的结构。 3.磷化硼晶体中磷原子作立方最密堆积，硼原子填入四面体空隙中。画出磷化硼的正当晶胞示意图。 4.已知磷化硼的晶胞参数a = 478 pm，计算晶体中硼原子和磷原子的核间距。 5.画出磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）。 2.2.B的氢化结构 硼烷中存在B-H、B-H-B（3c-2e）、B-B-B（3c-2e）、B-B化学键 2.3.H3BO3晶体结构 硼酸分子之间通过氢键缔合，形成超分子，致使其在水中溶解度较小。 硼酸属于一元弱酸。硼酸酸性较弱，滴定时先加入甘油，然后再进行碱滴定 【真题回顾】（2010年第6题）在我国青海、西藏等地有许多干涸盐湖盛产一种钠盐Q。Q为一种易溶于水的白色固体。Q的水溶液用硫酸酸化，得到弱酸X。X为无色小片状透明晶体。X和甲醇在浓硫酸存在下生成易挥发的E。E在空气中点燃呈现绿色火焰。E和NaH反应得到易溶于水的白色固态化合物Z（分子量37.83）。 1.写出由Q得到X的离子方程式。 2.写出X在水中的电离方程式。 3.写出X和甲醇在浓硫酸存在下生成E的化学方程式。 4.写出E燃烧反应的化学方程式。 5.写出由E和NaH制备Z的化学反应方程式。 6.Z在水溶液里的稳定性与溶液pH有关，pH越大越稳定。为什么？ 7.近年来，用Z和过氧化氢构建一种新型碱性电池已成为热门的研究课题。该电池放电时，每摩尔Z释放8摩尔电子，标准电动势大于2V。写出这种电池放电反应的离子方程式。 2.4.硼酸盐结构 硼酸根主要由BO3和BO4单元组合，通过共用氧原子形成链状或环状、环状以六元环为主。需要特别记住过硼酸钠和硼砂的阴离子结构。 【真题回顾】（2012年第7题）硼的总浓度 0.4mol · L-1的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子B4O5(OH)42-，还存在电荷为-1的五硼酸根离子以及电荷为-1和-2的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子均由B(OH)3和B(OH)4-缩合而成，结构中硼原子以B-O-B的方式连接成环。 1.上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用-OH表达）。 2 .右图示出硼酸-硼酸盐体系在硼的总浓度为0.4mol · L-1时，其存在形式与pH的关系。1、2、3、4分别为4种多硼酸根离子存在的区域。推出1、2、3、4分别对应的多硼酸根离子的化学式。 2.5.B的配合物结构 2.6.B与N、S形成的分子结构 乙硼烷与氨气反应生成各中氮硼烷 1 学科网（北京）股份有限公司 $