2026年化学竞赛有机化学 第6讲醛酮 讲义

醛 酮 讲义 羰基是醛、酮的官能团，也是醛、酮类化合物的反应中心。羰基氧上有两对孤对电子，能与质子结合，所以醛、酮有碱性；羰基有碳氧π键，因此，醛、酮能发生还原反应和加成反应，但由于氧比碳的电负性大，共用电子对更靠近氧，氧更符合稳定的八隅体结构，碳略带正电性，易受亲核试剂的进攻，所以醛、酮能发生亲核加成反应；由于羰基的吸电子作用，醛、酮的α氢具有一定的活性，易发生烯醇化反应及与烯醇化反应相关的α-卤代反应、卤仿反应和羟醛缩合反应；醛、酮能发生氧化反应，醛比酮更易氧化。 一、羰基的亲核加成反应 碱催化下机理： 酸催化下机理： 1. 与含碳亲核试剂反应（格式试剂、HCN、炔化钠等） ①与格式试剂、有机锂试剂反应（化学选择性和立体选择性） 当羰基与一个手性连接时，它与格式试剂反应是一个手性诱导反应，反应存在立体选择性。 Cram1规则：大的基团（L）与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，试剂从羰基旁空间位阻较小的S一边接近，得到主产物。 为什么R与L取重叠型构象呢？因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分（如格氏试剂中的Mg）须与羰基氧配位，因此羰基氧原子一端空阻增大，导致α碳上最大基团(L)与羰基处于反式，故R与L处于重叠型为最有利的反应构象。 ②与HCN反应 醛、酮与 HCN 的加成也符合 Cram 规则一。但当醛、酮的 α−C 上有 −OH、−NHR 时，由于这些基团能与羰基氧形成氢键，反应物主要取重叠型构象，若发生亲核加成反应，亲核试剂主要从重叠型构象的 S 基团一侧进攻。这称为 Cram 规则二。 ③与炔化物的加成 2. 与含氮亲核试剂反应（氨气、胺、羟胺、肼、苯肼等） ①与胺反应 与一级胺反应： 机理： 与二级胺反应： 机理: ②与胺的衍生物反应 3. 与含氧亲核试剂反应（水、醇） ①与水的反应 2.与醇的加成 此反应可以用于保护羰基或羟基 副反应：法沃斯基重排 4.与含硫亲核试剂反应（硫醇、亚硫酸氢钠等） 2、 不饱和醛酮的加成反应 1. 卤素、HOX不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生1,2-亲电加成。 2. HX、 H2SO4等质子酸以及H2O、ROH在酸催化下，发生1，4-共轭加成。 3.HCN、NH3及NH3的衍生物等发生1,4-共轭加成为主。 4.醛与RLi、RMgX反应时以1,2-亲核加成为主。与R2CuLi反应，以1,4-加成为主。 5.酮与金属有机物加成时，使用RLi,主要得C=O的1,2-加成产物，使用R2CuLi,主要得1,4-加成产物，使用RMgX,如有亚铜盐如CuX做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。 6. Michael加成反应 一个能提供亲核碳负离子的化合物（称为给体）与一个能提供亲电共轭体系的化合物，如α,β−不饱和醛、酮、酯、腈、硝基化合物等（称为受体）在碱性催化剂作用下，发生亲核1,4−共轭加成反应，称为 Michael（迈克尔）加成反应。Michael 加成反应的一般式如下： 3、 醛酮a氢的反应 1.a氢的卤代反应 酸催化，对于不对称酮，卤代反应的有限次序是，这是因为a碳上取代基愈多，超共轭效应愈大，形成的烯醇越稳定，这个碳上的氢越易被卤化，产物主要停留在一元卤化阶段。 碱催化下的反应机理如下; 碱催化时，对于不对称酮，卤化反应的优先次序是：，因为CH3上的氢酸性大，易被OH-夺取，产物主要为多元取代。 ①卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应（haloform reaction）。 ②羟醛缩合 4、 醛酮的重排反应 1. Beckmann重排 2.Favorski重排 3.二苯乙醇酸重排 3. Baeyer-villiger氧化重排 5、 氧化反应 1. Cannizzaro反应 6、 还原反应 1.Clemensen还原 2. 黄鸣龙还原 3. 用活泼金属的单分子还原和双分子还原 1 学科网（北京）股份有限公司 $