3.4 羧酸 羧酸衍生物（培优竞赛训练）化学人教版选择性必修3

第四节 羧酸 羧酸衍生物 内容概览 01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼 02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚 03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练 04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训 竞赛技巧1 羧酸的性质 1.羧基上羰基的反应 (1)酰卤的生成 羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。 RCOOH+PCl3(PCl5、SOCl2)RCOCl (2)酸酐的生成 在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。 RCOOH+RCOOHRCOOOCR (3)酯化反应 羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。 RCOOH+R1OHRCOOR1 + H2O 酯化反应可按两种方式进行： 实验证明，大多数情况下，酯化反应是按①的方式进行的。如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应，结果发现18O在生成的酯中。 (4)酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。 RCOOH+NH3RCOONH4 RCONH2 2.羧基的还原反应 羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如：RCH2CH═CHCOOHRCH2CH═CHCH2OH 3、羧酸中的α– H反应 羧基和羰基一样，能使α– H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的α– H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 CH3COOH + Cl2CH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOH 4、脱羧基反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOH–CaO）存在下加热，可脱羧生成烃。 CH3COONaCH4↑+Na2CO3 这是实验室用来制取纯甲烷的方法。 一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400~500℃的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。 2CH3COOHCH3COCH3+CO2↑+H2O 当一元羧酸的α–碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如：CCl3COOHCHCl3+CO2↑ 竞赛技巧2 羧酸衍生物的性质 一、羧酸衍生物的物理性质 1.低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 2.低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体； 3.酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 4.羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 5.酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 6.酯在水中溶解度很小； 7.低级酰胺可溶于水。 二、羧酸衍生物的化学性质 1.羧酸衍生物的结构 (1)α-H的活性减小（α-H的 pka 值增大） (2)W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小） (3)羰基的活性减小（取决于综合电子效应） 2.羧酸衍生物的化学性质 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们的结构特征为，它们共同的反应是羰基的加成–消除反应： 羧酸衍生物的反应活性是：酰氯>酸酐>酯>酰胺。 1、水解 四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。 2、醇解 酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。 3、氨解 酰氯、酸酐和酯都能与氨作用，生成酰胺。 4、与RMgX反应 酰胺中含有活泼氢，能使RMgX分解。RCONH2型酰胺与3~4摩尔RMgX长时间共热也可以得到酮。 5、还原 6、酯缩合反应 2CH3COOEtCH3COCH2COOEt （乙酰乙酸乙酯） 7、酰胺特有的反应 R–COONH4RCONH2R–C≡N RCONH2RNH2 竞赛技巧3 羧酸衍生物的其它反应 1.酰卤α-氢的卤化 (1)概念：酰卤羰基强吸电子，使α‑H酸性增强，易形成烯醇式中间体，与卤素快速发生α‑卤代反应。 (2)反应通式：RCH2COX+X2→RCHXCOX+HX（X = Cl、Br 最常考），产物：α‑卤代酰卤。 (3)反应机理： 第一步：烯醇化——R-CH2-CO-X→R-CH=C(OH)-X 第二步：烯醇与卤素加成——R-CH=C(OH)-X+X2→R-CHX-C+(OH)-X 第三步：脱H+,得到产物——R-CHX-C+(OH)-X→R-CHX-CO-X+H+ 总反应：RCH2COX+X2→RCHXCOX+HX (4)酰卤α-卤化在有机合成中的三大必考用途 ①合成α-卤代羧酸：RCH2COC1RCHClCOClRCHClCOOH ②合成α-羟基酸(如乳酸型)：RCHClCOClRCHClCOO-RCH(OH)COOH ③合成α-氨基酸(超级高频)：RCHClCOClRCH(NH2)COONH4RCH(NH2)COOH 2.烯酮的制备和反应 (1)定义：羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。最简单的烯酮是乙烯酮（CH2=C=O(乙)烯酮）。 (2)烯酮的制备方法： ①α-溴代酰溴脱溴：+Zn---→RCH=C=O+ZnBr2 ②羧酸的脱水：CH3COOHCH2=C=O+H2O、RCH2COOH RCH=C=O+H2O ③甲基酮脱甲烷：CH2=C=O+CH4、 RCH=C=O++CH4 (3)烯酮的反应 ①形成亚甲基卡宾的反应： :CH2+CO ②发生羰基的一般反应（两个π键成正交，互不共轭，可各自进行反应,氢加在氧上，其余部分加在碳上）： a.CH2=C=O+H2O--→CH3COOH b.CH2=C=O+H-X--→CH3COX c.CH2=C=O+HOOCR--→ ③烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚 a.乙烯酮与甲醛反应形成β-丙内酯： b.乙烯酮二聚形成取代的β-丙内酯： (4)瑞佛马斯基反应 ①定义：醛或酮、α-溴(卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。 说明：a.反应需在惰性溶剂中进行；b.不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；c.3-溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大时，反应不能进行；d.该反应定向性好。 ②反应机理 ③反应的应用 反应主要用来制备：a.-羟基酸酯；b.β-羟基酸；c. α, β-不饱和酸酯；d.α,β-不饱和酸以及由它们衍生的化合物。 (5)酯的热解（裂） ①定义：酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应 称为酯的热解。 ②反应机理 CH3COOH + 说明：a.消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。b.反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。c.部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠 式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。d.当α-c两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物。 (6)酯缩合反应——克莱森缩合反应 a.定义：具有α-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。 b.反应机理 c.在强碱作用下的酯缩合反应：，只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。 (7)酯的酰基化反应：一元酸酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在α-C上引入酰基，这称为酯的酰基化反应。反应在无质子溶剂中进行。 (8)酯的烷基化反应：一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，在α-C上引入烷基，这称为烷基化反应。反应在无质子溶剂中进行。 竞赛技巧4 胺的性质 1.胺的概念：烃基取代了NH3分子中一个以上的氢原子形成的化合物叫胺。胺分子重氮原子上所连接的烃基种类不同分为脂肪族胺、脂环胺和芳香族胺。根据氮原子上连接烃基的数目分为1°、2°、3°胺和4°胺（季胺盐或季胺碱） 2.胺的化学性质：主要来源于氮原子上的孤对电子对和N–H键。当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；它作为亲核试剂时，能与卤代烃发生烃基化反应，能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应，还能和亚硝酸反应；当它和氧化剂作用，氮原子提供末共用电子对时表现出还原性。此外芳香胺的氨基，增强了芳环亲电取代反应活性等。 (1)碱性 胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，但它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。 芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。因此芳香胺的碱性是：NH3 > 苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺 苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。 芳脂胺的碱性，由于氨基氮原子上末共用电子对不能和苯环发生p–π共轭，所以碱性一般比苯胺强些。例如：苄胺（pKa = 9.4）> 苯胺（pKa = 4.6） 季胺碱因在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钾相当。 (2)氧化反应 胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺，分别生成肟、羟胺和N – 氧化胺。 RCH2NH2RCH＝NOH、R2NHR2NOH、R3NR3N+–0－ 芳香族胺更容易被氧化。在空气中长期存放芳胺时，芳胺则被空气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物。其中含有醌类、偶氮化合物等。因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，则必须首先要保护氨基，否则氨基更易被氧化。 (3)酰基化和磺酰化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂，如酰卤、酸酐及酯等作用，发生酰基化反应，生成N – 取代酰胺或N，N – 二取代酰胺。因叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰化反应。 RNH2 + (RCO)2ORCONHR + RCOOH R2NH + (RCO)2ORCONR2 + RCOOH 由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓慢得多，而且芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。 胺的酰化反应有许多重要的应用。由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解，又易除去酰基，把氨基游离出来。所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基”。例如由对甲基苯胺合成普鲁卡因的中间体——对氨基苯甲酸，因氨基也易被氧化，因此合成时应首先“保护氨基”，然后氧化甲基时，被保护的氨基可免受氧化，最后水解，又将氨基游离出来。 伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺化合物，但叔胺不发生此反应。伯胺的磺酰胺产物，氮原子上还有一个氮，受磺酰基的吸电子共轭的影响而呈酸性，因此能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中。仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子，而不溶于氢氧化钠溶液中。所以可利用此反应来分离提纯或鉴别伯、仲、叔按。此反应称兴斯堡反应。 (4)与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。并定量放出氮气。例如： RNH2 + HNO2ROH + N2↑ 可利用此反应定量放出的氮气，对脂肪伯胺进行定量分析。 芳香伯胺在过量强酸溶液中，在低温下与亚硝反应，可生成在0℃左右较稳定的重氮盐。 芳香族重氮盐虽在低温下较稳定，但受热则分解放出氮气，并生成酚。如果芳香族重氮盐遇β-萘酚的碱溶液，可生成橙红色固体偶氮化合物。 脂肪族或芳香族仲胺，可与亚硝酸作用都生成不溶于水的黄色油状物N-亚硝基仲胺。 （不溶于水的黄色油状物） N-亚硝基仲胺和酸共热，又可分解成原来的仲胺。利用这个性质可分离或提纯仲胺。 脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，只能与亚硝酸作用，生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。此盐有碱处理后，又重新得到游离的脂肪族叔胺。 R3N + HNO2R3NHNO2 芳香族叔胺与亚硝酸作用，不生成盐，而是在芳环上引入亚硝基，生成对亚硝基芳叔胺。如对位被其它基团占据，则亚硝基在邻位上取代。例如： 亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈绿色，在酸性溶液中由于互变成酸式盐而呈桔黄色。 (5)芳环上的亲电取代反应 由于芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，特别是氨基的邻、对位，电子云密度增加更为显著，因此苯环上的氨基（或-NHR、-NR2）是活化苯环的强的邻、对位定位基团，使芳胺易发生亲电取代反应。 1）卤代反应 苯胺与卤素的反应很迅速。例如苯胺与溴水作用，在室温下立即生成2，4，6 – 三溴苯胺。因为三溴苯胺碱性很弱，不能与反应中生成的氢溴酸成盐，所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，此反应能定量完成，可用于苯胺的定性或定量分析。 要想得到一溴苯胺，就必须设法降低氨基的活性。因酰氨工基比氮革的活性差，所以先将氨基酰化成酰氨基，然后溴化，最后水解除去酰基，就可以得到以对位的一溴苯胺为主的产物。 2）硝化反应 由于苯胺分子中氨基极易被氧化，所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应，就不能直接进行，而应先“保护氨基”。根据产物的要求，可采用不同的方法“保护氨基”。 如果要求得到间硝基苯胺，可先将苯胺溶于浓硫酸中，使之形成苯胺硫酸盐保护氨基。因铵正离子是间位定位基，进行硝化时，产物必然是间位产物，最后再用碱液处理，又把产物间硝基苯胺游离出来。 如果要得到对硝基苯胺，则应先将苯胺酰化，再水解除去酰基，最后得到对硝基苯胺。 3）磺化反应 苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，在高温（200℃）加热脱水并重排，生成对氨基苯磺酸。 对氨基苯磺酸的酰胺，就是磺胺，是最简单的磺胺药物。它的合成如下： (6)季铵盐和季铵碱的反应 叔胺和卤代烃作用，生成季铵盐。 R3N + RXR4N+X－ 季铵盐是白色晶体，有盐的性质，能溶于水，不溶于有机溶剂。它与无机盐卤化铵相似。对热不稳定，加热后易分解成叔胺和卤代烃。 R4N+X－R3N + RX 季铵盐和氢氧化钠水溶液作用，生成稳定的季铵碱，但反应是可逆的。这表明季铵碱的碱性与氢氧化钠相当。一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用，因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡，可制得委铵碱。 R4N+X－ + AgOHR4N+OH－ + AgX 季铵盐与碱溶液作用生成季铵碱的性质，与伯胺盐、仲胺盐及叔胺盐与碱溶液作用，使相应的胺被游离出来的性质是完全不同的。 季铵碱对热也不稳定，加热到100℃以上时，季铵碱发生分解，生成叔胺。 (CH3)4N+OH－(CH3)3N + CH3OH 如果季铵碱分子中有大于甲基的烷基，并含有β– H时，其加热分解，并同时发生消除反应，生成叔胺、烯烃和水。例如： [CH3CH2N(CH3)3]+OH－(CH3)3N + CH2=CH2 + H2O 此反应有是由碱性试剂OH－ 离子进攻β– H，按照E2历程进行的β – 消除反应，称为霍夫曼消除反应。 当季铵碱具有两种或多种不同类型饱和烷基的β– H时，霍夫曼消除反应的主要方式是消去含氢较多的β – 碳原子上的氢。例如： 霍夫曼消除反应的产物，主要是生成双键碳原子含取代基较少的烯烃，这种消除方式与卤代烃的扎依采夫规则相反，称为霍夫曼规则。 竞赛技巧1 考查羧酸的结构与性质 1.（2022高二·江苏·竞赛）关于以下4种有机化合物的说法错误的是 甲 乙 丙 丁 A．这4种化合物中都不含手性碳原子 B．这4种化合物的酸性强弱是：乙>丁>丙>甲 C．这4种化合物中都含有羧基 D．化合物丙中所有原子可能处于同一平面 2.（2023高三·贵州·竞赛）下列有机化合物中，酸性最强的是 A．甲酸 B．乙酸 C．丙酸 D．苯甲酸 竞赛技巧2 考查羧酸衍生物的结构与性质 3.（2023高三·贵州·竞赛）下列羰基衍生物中，羰基亲电性最高的是 A． B． C． D．PhCOSMe 4.（2021高三·浙江·竞赛）全反式维生素A的醋酸酯(X)结构如图所示，下列说法正确的是 A．该化合物的化学式为C22H34O2，不饱和度为6 B．该化合物可以发生加成反应、取代反应、消去反应和缩聚反应 C．萜类化合物可以切成数个异戊二烯结构单元(结构如Y所示)，有2个异戊二烯结构单元的结构称为单萜，3个异戊二烯结构单元称为倍半萜，则维生素A属于二萜 D．该化合物与HBr反应，可能有9种不同产物 竞赛技巧3 考查胺的结构与性质 5.（2023高三·福建·竞赛）四个含氮化合物分子1-4的碱性强弱顺序为    A．1>2>3>4 B．2>3>1>4 C．1>3>4>2 D．2>4>3>1 6.（2023高三·贵州·竞赛）关于芳香取代反应，下列说法正确的是 A．对硝基氟苯与正丁胺反应的活性比对硝基氯苯低 B．在醋酸-醋酸钠中，苯酚与单质溴反应的活性比苯甲醚的反应活性高 C．苯的硝化反应只能进行一次，但在的催化下与乙酰氯的反应可进行多次 D．在苯酚-乙醇溶液中，加硫酸酸化，用加溴酸钾-溴化钾混合溶液，生成2，4，6-三溴苯酚，这是溴酸钾定量分析苯酚的原理 1．（25-26高二上·贵州遵义·期中）已知：苹果醋的主要成分是苹果酸，其结构简式为：，下列有关该物质的说法错误的是 A．分子式是： B．能发生取代反应 C．能与乙醇、乙酸发生反应 D．与苹果醋的官能团种类和数目均相同的同分异构体有3种 2．（24-25高二上·广东广州·期末）下列有关说法不正确的是 A．为非极性分子 B．键角： C．酸性： D．熔点： 3．（25-26高二上·江苏无锡·期中）化合物Z是合成平喘药沙丁胺醇的中间体，可通过下列路线制得。下列说法正确的是 A．X苯环上的二氯代物有2种 B．最多能与反应 C．Y可以发生氧化、取代和消去反应 D．X→Y经历了先加成后取代，其中间产物分子式为 4．（25-26高二上·江苏无锡·期中）工业上用乙炔和甲醛合成PBS的路线如下图所示： 下列相关说法不正确的是 A．反应①属于加成反应 B．试剂1和条件1可以，加热 C．物质C与物质A互为同分异构体 D．物质B和D生成PBS的反应方程式为：n+n 5．（25-26高二上·江苏南京·期中）丁香挥发油中含丁香色原酮(K)、香草酸(M)，其结构简式如下： 下列说法正确的是 A．K与足量加成后，分子中含有5个手性碳原子 B．M中的碳原子均为杂化 C．M分子可以发生加成、取代、氧化反应 D．K、M共有6种官能团 6．（24-25高二下·广东广州·期中）莽草酸可用于合成药物达菲，其结构简式如图所示，下列关于莽草酸的说法错误的是 A．分子式为C7H10O5 B．该分子能使酸性高锰酸钾溶液褪色 C．可发生加成反应、取代反应和加聚反应 D．该物质分别与足量Na、NaOH反应，消耗二者物质的量之比为1：1 7．（25-26高二上·上海·期末）阿司匹林(Aspirin)既可以解热镇痛，也可以抑制血栓的形成。其结构如图所示。下列有关说法中正确的是 A．分子式为 B．分子中存在酮羰基、醚键等含氧官能团 C．每个分子中存在13根键 D．阿司匹林最多消耗反应 8．（2026·河北·一模）有机物M可用于稀土元素的萃取，其结构如图所示。下列关于M的说法错误的是 A．分子式为 B．与氢气完全加成的产物中含有手性碳原子 C．分子中含有4种官能团 D．与足量NaOH溶液反应，消耗 9．（24-25高二下·新疆乌鲁木齐·期末）尿黑酸症是由酪氨酸在人体内非正常代谢而产生的一种疾病。其转化过程如图所示，下列说法正确的是 A．尿黑酸能与Fe3+反应制备特种墨水 B．1mol酪氨酸能与含1molHCl的盐酸反应，又能与含2molNaHCO3的溶液反应 C．酪氨酸能发生加成、取代、消去和缩聚反应 D．1mol对羟苯丙酮酸最多可与1molNaOH反应 10．（24-25高二下·辽宁大连·期末）葫芦脲在超分子化学和材料科学中发挥着重要的作用。葫芦[7]脲的合成路线如下图所示。已知：试剂a和试剂b均能发生银镜反应。下列说法正确的是 A．E与试剂a反应中二者消耗的物质的量之比为 B．试剂a、b的核磁共振氢谱均仅有一组峰 C．由E为原料制取1 mol G生成14 mol D．葫芦[7]脲是一种中间空腔较大的超分子 11．（25-26高二上·甘肃·期中）脱落酸是一种抑制植物生长的植物激素，因能促使叶子脱落而得名，其结构简式如图所示。下列有关脱落酸的说法中错误的是 A．存在芳香族同分异构体 B．可发生分子内酯化反应 C．一定量的该物质分别与足量、反应，消耗二者的物质的量之比为 D．脱落酸与发生加成反应生成一溴代物时，可得到多种一溴代物 12．（2025·浙江·一模）肉桂酸(3—苯基丙烯酸)是一种天然有机物，其与水加成引入羟基的反应机理如图： 下列说法不正确的是 A．肉桂酸分子中所有原子可能共平面 B．H+为该反应的催化剂 C．步骤Ⅰ形成的碳正离子与羧基的吸电子效应有关 D．与水加成得到的产物可以发生氧化、加成、取代、加聚等反应 13．（24-25高二下·湖北·期中）恩前列素是一种治疗十二指肠溃疡的药物，分子结构如图所示。其分子中存在两个碳碳双键共用同一个碳的联烯结构，其两端的碳原子未参与杂化的轨道相互垂直。 下列说法正确的是 A．该分子含6种官能团 B．该物质的分子式为 C．恩前列素中的碳原子杂化方式有三种 D．虚线框内所有碳原子位于同一平面 14．（24-25高二下·北京·期中）“鲁米诺”又名发光氨，是一种化学发光试剂，它在一定条件下被氧化后能发出蓝光，可用于鉴定血液，在刑侦中扮演了重要的角色，如图所示为鲁米诺的一种合成原理，下列叙述正确的是 A．鲁米诺的分子式为C8H6N3O2 B．①、②两步的反应类型分别为加成反应和还原反应 C．X可以和乙二醇发生酯化反应生成含有两个六元环的物质 D．若使用“84消毒液”对环境消毒，可能会干扰用鲁米诺在该环境下鉴定血液 15．（24-25高二下·北京·期中）有机化合物A可以由葡萄糖发酵得到，在医药和食品领域中有广泛应用，研究有机化合物A的分子结构、性质如下：（相对原子质量：H-1 C-12 O-16) (1)确定A的分子式 经元素分析得到化合物A的实验式为CH2O，通过______法（填仪器分析方法）可以测得A的相对分子质量为90，则A的分子式为______。 (2)确定A的分子结构 使用现代分析仪器对A的分子结构进行测定，结果如下： 谱图 数据分析结果 红外光谱 含有—COOH、—OH 核磁共振氢谱 峰面积比为1︰1︰1︰3 A的结构简式为______。 (3)研究A的结构和性质的关系 ①A的分子存在两种空间结构，它们具有完全相同的组成和原子排列，却互为镜像，具有不同的光学性质，两种分子的关系为______（填字母，下同）。 a．碳架异构    b．位置异构    c．官能团异构    d．手性异构   ② 根据A的结构推测，有机化合物A不能发生的反应有______。 a．取代反应    b．加聚反应    c．消去反应      d．酯化反应 (4)2mol A在一定条件下生成1mol六元环酯化合物B（C6H8O4)，该反应的化学方程式是______。 1．（2020高三·浙江·竞赛）碘海醇具有耐受性好、毒性低等优点，是临床中应用广泛的一种造影剂，其结构如图所示，下列说法不正确的是 A．该化合物有2个手性碳 B．碘海醇能与的乙醇溶液反应，碘海醇消耗的 C．通常条件下，碘海醇能发生酯化、加成、消去和氧化反应 D．碘海醇既能在酸性条件下水解，又能在碱性条件下水解 2．（2007高二·安徽·竞赛）下面四种化合物按酸性减弱的顺序排列正确的是 ①CH3CH2COOH ②CH3CH2CH2OH ③ ④CH3CCH A．①>③>②>④ B．②>①>④>③ C．②>③>①>④ D．③>②>④>① 3．（2009高二·上海·竞赛）在含氧酸中有一种称为原某酸的，一般不稳定，易脱水；它与对应的含氧酸的区别在于H、O原子数目的不同。例如：硅酸的化学式H2SiO3，原硅酸的化学式为H4SiO4；碳酸的化学式为H2CO3，原碳酸的化学式为H4CO4，据此可推知，下列结构简式中属于原甲酸乙酯的酯类是 A．C(COC2H5)4 B．CO(OC2H5)2 C．H2C(COC2H5)2 D．HC(OC2H5)3 4．（2007高二·江苏·竞赛）解热镇痛药Aspirin的结构式为，1molAspirin在加热情况下与足量的NaOH溶液反应，最多可消耗NaOH物质的量为 A．1mol B．2mol C．3mol D．4mol 5．（2024高二下·广东佛山·竞赛）葡醛内酯主要用于急慢性肝炎的辅助治疗，其分子结构如图所示。下列关于该物质的说法错误的是 A．分子式为 B．该药物具备抗氧化作用 C．能与新制生成砖红色沉淀 D．葡醛内酯能与发生加成反应 6．（2016高二·浙江·竞赛）全trans-维生素A (VA)的醋酸酯结构如图 ，下列说法正确的是 A．该化合物的化学式为C22H34O2，有6个不饱和度 B．该化合物可以发生加成反应、取代反应、消去反应和缩聚反应 C．萜类化合物是可以切成数个形如的五碳单位的有机化合物，有2个单位称单萜，3个单位叫倍半萜，则VA属于二萜 D．该化合物与HBr反应，可能有9种生成物 7．（2017高二·广东·竞赛）分子式为C10H20O2的酯水解生成酸A和醇B，已知A中碳原子数比B多两个，则该酯的同分异构体数目为 A．8 B．10 C．12 D．32 8．（2009高二·安徽·竞赛）制备乙酸乙酯的反应为： + CH3CH2OH +H2O 为提高乙酸乙酯的产率，最好采取的措施是 A．在反应时加NaOH B．在反应时加入氧化剂 C．在反应时加入还原剂 D．在反应时加入过量C2H5OH ，并不断除去水 9.（2023高二下·安徽·竞赛）连花清瘟因含连翘、金银花而得名，其有效成分绿原酸的结构简式如下图，下列有关绿原酸的说法中正确的是 A．绿原酸的分子式为 B．1个绿原酸分子中含有4个手性碳原子 C．1 mol绿原酸可消耗3 mol NaOH D．绿原酸含氧官能团有羟基、酯基、羧基、醚键 10.（2024高二下·广东佛山·竞赛）抗癌药物CADD522的结构如图。关于该药物的说法正确的是 A．该抗癌药物的芳香族水解产物有9种同分异构体 B．含有5种官能团 C．含有5个手性碳原子 D．不能使的溶液褪色 11.（2023高三·贵州·竞赛）对2，4，6-三甲基苯甲酸与MeOH在催化下的酯化反应，下列说法正确的是 A．该反应属于消除-加成机理 B．若用标记2，4，6-三甲基苯甲酸中的-OH，则产物的酯中将不存在 C．反应在NaOH的催化下也可以顺利进行 D．若将MeOH替换为，反应速率会明显下降 12.（2021高三·福建·竞赛）酸碱性与结构 (1)请按酸性从强到弱给以下化合物排序：_______。 (2)请分别按碱性从强到弱给下列两组化合物排序：_______。 ① ② 13.（2019高三·全国·竞赛）在碱性条件下，化合物A和B中有一个发生消除反应生成C。 (1)指出发生消除反应生成C的是哪一个化合物_____。简述理由_________。 (2)在同样的反应条件下，另一个化合物发生消除反应生成D，D可使酸性KMmO4溶液褪色，但不与LiAIH4发生反应。画出D的结构简式__________。 (3)画出化合物B的优势构象_______；用*标记处化合物B中的不对称碳原子，并说明R、S构型________。 14.（2020高三·全国·竞赛）(1)请按酸性从强到弱给以下化合物排序：______ (2)请按酸性从强到弱给以下化合物排序：______ (3)判断以下化合物哪些具有光活性(手性)、哪些没有光活性(非手性)、哪些是内消旋体______。 15.（2023高二上·江苏·竞赛）尿素在一定条件下会失去氨而缩合，如两分子尿素失去一分子氨形成二聚物： 一定压强下100molCO(NH2)2在熔融状态发生缩合反应且反应完全，失去70molNH3，生成二聚物和三聚物。 (1)已知三聚物有两种(其中之一为环状)，写出对应的失氨缩合反应方程式_______。 (2)已知二聚物的物质的量分数约为0.4，则三种缩合产物的物质的量分别为_______(答案为整数)？ / 学科网（北京）股份有限公司 $ 第四节 羧酸 羧酸衍生物 内容概览 01 竞赛技巧总结 核心策略精讲，高效解题通法提炼 02 技巧针对训练 专项能力突破，弱点题型强化攻坚 03 综合培优精练 高阶思维拓展，综合问题融合演练 04 竞赛真题精练 实战命题解密，赛场节奏模拟特训 竞赛技巧1 羧酸的性质 1.羧基上羰基的反应 (1)酰卤的生成 羧酸与三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜等作用，生成酰氯。 RCOOH+PCl3(PCl5、SOCl2)RCOCl (2)酸酐的生成 在脱水剂的作用下，羧酸加热脱水，生成酸酐。常用的脱水剂有五氧化二磷等。 RCOOH+RCOOHRCOOOCR (3)酯化反应 羧酸与醇在酸的催化作用下生成酯的反应，称为酯化反应。酯化反应是可逆反应，为了提高酯的产率，可增加某种反应物的浓度，或及时蒸出反应生成的酯或水，使平衡向生成物方向移动。 RCOOH+R1OHRCOOR1 + H2O 酯化反应可按两种方式进行： 实验证明，大多数情况下，酯化反应是按①的方式进行的。如用含有示踪原子18O的甲醇与苯甲酸反应，结果发现18O在生成的酯中。 (4)酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，首先生成羧酸的铵盐，铵盐胺热脱水生成酰胺。 RCOOH+NH3RCOONH4 RCONH2 2.羧基的还原反应 羧酸在一般情况下，和大多数还原剂不反应，但能被强还原剂—氢化锂铝还原成醇。用氢化铝锂还原羧酸时，不但产率高，而且分子中的碳碳不饱和键不受影响，只还原羧基而生成不饱和醇。例如：RCH2CH═CHCOOHRCH2CH═CHCH2OH 3、羧酸中的α– H反应 羧基和羰基一样，能使α– H活化。但羧基的致活作用比羰基小，所以羧酸的α– H卤代反应需用在红磷等催化剂存在下才能顺利进行。 CH3COOH + Cl2CH2ClCOOHCHCl2COOHCCl3COOH 4、脱羧基反应 羧酸分子脱去羧基放出二氧化碳的反应叫脱羧反应。例如，低级羧酸的钠盐及芳香族羧酸的钠盐在碱石灰（NaOH–CaO）存在下加热，可脱羧生成烃。 CH3COONaCH4↑+Na2CO3 这是实验室用来制取纯甲烷的方法。 一元羧酸的脱羧反应比较困难，把羧酸盐蒸气通过加热至400~500℃的钍、锰或镁的氧化物，则脱羧生成酮。 2CH3COOHCH3COCH3+CO2↑+H2O 当一元羧酸的α–碳上连有吸电子基时，脱羧较容易进行，如：CCl3COOHCHCl3+CO2↑ 竞赛技巧2 羧酸衍生物的性质 一、羧酸衍生物的物理性质 1.低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 2.低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体； 3.酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 4.羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 5.酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 6.酯在水中溶解度很小； 7.低级酰胺可溶于水。 二、羧酸衍生物的化学性质 1.羧酸衍生物的结构 (1)α-H的活性减小（α-H的 pka 值增大） (2)W的离去能力减小（离去基团的稳定性减小） (3)羰基的活性减小（取决于综合电子效应） 2.羧酸衍生物的化学性质 重要的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。它们的结构特征为，它们共同的反应是羰基的加成–消除反应： 羧酸衍生物的反应活性是：酰氯>酸酐>酯>酰胺。 1、水解 四种羧酸衍生物化学性质相似，主要表现在它们都能水解，生成相应的羧酸。 2、醇解 酰氯、酸酐和酯都能与醇作用生成酯。 3、氨解 酰氯、酸酐和酯都能与氨作用，生成酰胺。 4、与RMgX反应 酰胺中含有活泼氢，能使RMgX分解。RCONH2型酰胺与3~4摩尔RMgX长时间共热也可以得到酮。 5、还原 6、酯缩合反应 2CH3COOEtCH3COCH2COOEt （乙酰乙酸乙酯） 7、酰胺特有的反应 R–COONH4RCONH2R–C≡N RCONH2RNH2 竞赛技巧3 羧酸衍生物的其它反应 1.酰卤α-氢的卤化 (1)概念：酰卤羰基强吸电子，使α‑H酸性增强，易形成烯醇式中间体，与卤素快速发生α‑卤代反应。 (2)反应通式：RCH2COX+X2→RCHXCOX+HX（X = Cl、Br 最常考），产物：α‑卤代酰卤。 (3)反应机理： 第一步：烯醇化——R-CH2-CO-X→R-CH=C(OH)-X 第二步：烯醇与卤素加成——R-CH=C(OH)-X+X2→R-CHX-C+(OH)-X 第三步：脱H+,得到产物——R-CHX-C+(OH)-X→R-CHX-CO-X+H+ 总反应：RCH2COX+X2→RCHXCOX+HX (4)酰卤α-卤化在有机合成中的三大必考用途 ①合成α-卤代羧酸：RCH2COC1RCHClCOClRCHClCOOH ②合成α-羟基酸(如乳酸型)：RCHClCOClRCHClCOO-RCH(OH)COOH ③合成α-氨基酸(超级高频)：RCHClCOClRCH(NH2)COONH4RCH(NH2)COOH 2.烯酮的制备和反应 (1)定义：羧酸分子内失水后的生成物称为烯酮。最简单的烯酮是乙烯酮（CH2=C=O(乙)烯酮）。 (2)烯酮的制备方法： ①α-溴代酰溴脱溴：+Zn---→RCH=C=O+ZnBr2 ②羧酸的脱水：CH3COOHCH2=C=O+H2O、RCH2COOH RCH=C=O+H2O ③甲基酮脱甲烷：CH2=C=O+CH4、 RCH=C=O++CH4 (3)烯酮的反应 ①形成亚甲基卡宾的反应： :CH2+CO ②发生羰基的一般反应（两个π键成正交，互不共轭，可各自进行反应,氢加在氧上，其余部分加在碳上）： a.CH2=C=O+H2O--→CH3COOH b.CH2=C=O+H-X--→CH3COX c.CH2=C=O+HOOCR--→ ③烯酮和甲醛的反应和乙烯酮的二聚 a.乙烯酮与甲醛反应形成β-丙内酯： b.乙烯酮二聚形成取代的β-丙内酯： (4)瑞佛马斯基反应 ①定义：醛或酮、α-溴(卤)代酸酯、锌在惰性溶剂中互相作用，得到β-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基反应。 说明：a.反应需在惰性溶剂中进行；b.不能用BrMgCH2CO2Et代替BrZnCH2CO2Et；c.3-溴代酸酯的-碳上的取代基空阻太大时，反应不能进行；d.该反应定向性好。 ②反应机理 ③反应的应用 反应主要用来制备：a.-羟基酸酯；b.β-羟基酸；c. α, β-不饱和酸酯；d.α,β-不饱和酸以及由它们衍生的化合物。 (5)酯的热解（裂） ①定义：酯在400~500℃的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应 称为酯的热解。 ②反应机理 CH3COOH + 说明：a.消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。b.反应机理说明：消除时，与-C相连的酰氧键和与-C相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。c.部分重叠式构象比全重叠式构象稳定，因此以部分重叠 式构象进行顺式消除而得到的反型产物占多数。d.当α-c两侧都有β-H时，以空阻小，酸性大的β-H被消除为主要产物。 (6)酯缩合反应——克莱森缩合反应 a.定义：具有α-活泼氢的酯，在碱的作用下,两分子酯相互作用，生成β-羰基酯,同时失去一分子醇的反应。 b.反应机理 c.在强碱作用下的酯缩合反应：，只有一个α-H，必须用强碱作催化剂，才能使反应进行。 (7)酯的酰基化反应：一元酸酯在强碱作用下，可与酰氯或酸酐进行反应，而在α-C上引入酰基，这称为酯的酰基化反应。反应在无质子溶剂中进行。 (8)酯的烷基化反应：一元酸酯在强碱作用下，与卤代烷发生反应，在α-C上引入烷基，这称为烷基化反应。反应在无质子溶剂中进行。 竞赛技巧4 胺的性质 1.胺的概念：烃基取代了NH3分子中一个以上的氢原子形成的化合物叫胺。胺分子重氮原子上所连接的烃基种类不同分为脂肪族胺、脂环胺和芳香族胺。根据氮原子上连接烃基的数目分为1°、2°、3°胺和4°胺（季胺盐或季胺碱） 2.胺的化学性质：主要来源于氮原子上的孤对电子对和N–H键。当它提供末共用电子对给质子或路易斯酸时，胺显碱性；它作为亲核试剂时，能与卤代烃发生烃基化反应，能与酰卤、酸酐等酰基化试剂发生酰化反应，还能和亚硝酸反应；当它和氧化剂作用，氮原子提供末共用电子对时表现出还原性。此外芳香胺的氨基，增强了芳环亲电取代反应活性等。 (1)碱性 胺分子中氮原子上的末共用电子对，能接受质子，因此胺呈碱性。脂肪族胺中仲胺碱性最强，伯胺次之，叔胺最弱，但它们的碱性都比氨强。其碱性按大小顺序排列如下： (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3 胺的碱性强弱取决于氮原子上末共用电子对和质子结合的难易，而氮原子接受质子的能力，又与氮原子上电子云密度大小以及氮原子上所连基团的空间阻碍有关。脂肪族胺的氨基氮原子上所连接的基团是脂肪族烃基。从供电子诱导效应看，氮原子上烃基数目增多，则氮原子上电子云密度增大，碱性增强。因此脂肪族仲胺碱性比伯胺强，它们碱性都比氨强，但从烃基的空间效应看，烃基数目增多，空间阻碍也相应增大，三甲胺中三个甲基的空间效应比供电子作用更显著，所以三甲胺的碱性比甲胺还要弱。 芳香胺的碱性比氨弱，而且三苯胺的碱性比二苯胺弱，二苯胺比苯胺弱。这是由于苯环与氮原子核发生吸电子共轭效应，使氮原子电子云密度降低，同时阻碍氮原子接受质子的空间效应增大，而且这两种作用都随着氮原子上所连接的苯环数目增加而增大。因此芳香胺的碱性是：NH3 > 苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺 苯胺能与稀盐酸、硫酸等成盐，但不能和乙酸成盐，二苯胺只能与浓的盐酸、硫酸成盐，但形成的盐遇水立即水解，三苯胺则接近中性，不能和浓盐酸等成盐。 芳脂胺的碱性，由于氨基氮原子上末共用电子对不能和苯环发生p–π共轭，所以碱性一般比苯胺强些。例如：苄胺（pKa = 9.4）> 苯胺（pKa = 4.6） 季胺碱因在水中可完全电离，因此是强碱，其碱性与氢氧化钾相当。 (2)氧化反应 胺易被氧化，例如过氧化氢或过氧酸可氧化脂肪族伯、仲、叔胺，分别生成肟、羟胺和N – 氧化胺。 RCH2NH2RCH＝NOH、R2NHR2NOH、R3NR3N+–0－ 芳香族胺更容易被氧化。在空气中长期存放芳胺时，芳胺则被空气氧化，生成黄、红、棕色的复杂氧化物。其中含有醌类、偶氮化合物等。因此在有机合成中，如果要氧化芳胺环上其它基团，则必须首先要保护氨基，否则氨基更易被氧化。 (3)酰基化和磺酰化反应 伯胺或仲胺与酰基化试剂，如酰卤、酸酐及酯等作用，发生酰基化反应，生成N – 取代酰胺或N，N – 二取代酰胺。因叔胺氮原子上没有氢原子，所以不能发生酰化反应。 RNH2 + (RCO)2ORCONHR + RCOOH R2NH + (RCO)2ORCONR2 + RCOOH 由于芳香族胺的碱性比脂肪胺弱得多，所以酰化反应缓慢得多，而且芳胺只能被酰卤、酸酐所酰化，不能和酯类反应。 胺的酰化反应有许多重要的应用。由于胺类易被酰卤、酸酐酰化成对氧化剂较稳定的取代酰胺，而取代酰胺在酸或碱催化下加热水解，又易除去酰基，把氨基游离出来。所以利用胺的酰化反应可以在有机合成中“保护氨基”。例如由对甲基苯胺合成普鲁卡因的中间体——对氨基苯甲酸，因氨基也易被氧化，因此合成时应首先“保护氨基”，然后氧化甲基时，被保护的氨基可免受氧化，最后水解，又将氨基游离出来。 伯胺和仲胺还可以和苯磺酰氯发生磺酰化反应，生成磺酰胺化合物，但叔胺不发生此反应。伯胺的磺酰胺产物，氮原子上还有一个氮，受磺酰基的吸电子共轭的影响而呈酸性，因此能与碱成盐而溶于氢氧化钠溶液中。仲胺的磺酰胺产物氮原子上没有氢原子，而不溶于氢氧化钠溶液中。所以可利用此反应来分离提纯或鉴别伯、仲、叔按。此反应称兴斯堡反应。 (4)与亚硝酸的反应 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，生成醇、卤代烃和烯烃等混合物。并定量放出氮气。例如： RNH2 + HNO2ROH + N2↑ 可利用此反应定量放出的氮气，对脂肪伯胺进行定量分析。 芳香伯胺在过量强酸溶液中，在低温下与亚硝反应，可生成在0℃左右较稳定的重氮盐。 芳香族重氮盐虽在低温下较稳定，但受热则分解放出氮气，并生成酚。如果芳香族重氮盐遇β-萘酚的碱溶液，可生成橙红色固体偶氮化合物。 脂肪族或芳香族仲胺，可与亚硝酸作用都生成不溶于水的黄色油状物N-亚硝基仲胺。 （不溶于水的黄色油状物） N-亚硝基仲胺和酸共热，又可分解成原来的仲胺。利用这个性质可分离或提纯仲胺。 脂肪族叔胺由于氮原子上没有氢原子，只能与亚硝酸作用，生成不稳定的水溶性亚硝酸盐。此盐有碱处理后，又重新得到游离的脂肪族叔胺。 R3N + HNO2R3NHNO2 芳香族叔胺与亚硝酸作用，不生成盐，而是在芳环上引入亚硝基，生成对亚硝基芳叔胺。如对位被其它基团占据，则亚硝基在邻位上取代。例如： 亚硝基芳香族叔胺在碱性溶液中呈绿色，在酸性溶液中由于互变成酸式盐而呈桔黄色。 (5)芳环上的亲电取代反应 由于芳香族胺的氮原子上末共用电子对与苯环发生供电子共轭效应，使苯环电子云密度增加，特别是氨基的邻、对位，电子云密度增加更为显著，因此苯环上的氨基（或-NHR、-NR2）是活化苯环的强的邻、对位定位基团，使芳胺易发生亲电取代反应。 1）卤代反应 苯胺与卤素的反应很迅速。例如苯胺与溴水作用，在室温下立即生成2，4，6 – 三溴苯胺。因为三溴苯胺碱性很弱，不能与反应中生成的氢溴酸成盐，所以难溶于水的三溴苯胺形成白色沉淀析出，此反应能定量完成，可用于苯胺的定性或定量分析。 要想得到一溴苯胺，就必须设法降低氨基的活性。因酰氨工基比氮革的活性差，所以先将氨基酰化成酰氨基，然后溴化，最后水解除去酰基，就可以得到以对位的一溴苯胺为主的产物。 2）硝化反应 由于苯胺分子中氨基极易被氧化，所以芳香族胺要发生芳环上的硝化反应，就不能直接进行，而应先“保护氨基”。根据产物的要求，可采用不同的方法“保护氨基”。 如果要求得到间硝基苯胺，可先将苯胺溶于浓硫酸中，使之形成苯胺硫酸盐保护氨基。因铵正离子是间位定位基，进行硝化时，产物必然是间位产物，最后再用碱液处理，又把产物间硝基苯胺游离出来。 如果要得到对硝基苯胺，则应先将苯胺酰化，再水解除去酰基，最后得到对硝基苯胺。 3）磺化反应 苯胺的磺化是将苯胺溶于浓硫酸中，首先生成苯胺硫酸盐，在高温（200℃）加热脱水并重排，生成对氨基苯磺酸。 对氨基苯磺酸的酰胺，就是磺胺，是最简单的磺胺药物。它的合成如下： (6)季铵盐和季铵碱的反应 叔胺和卤代烃作用，生成季铵盐。 R3N + RXR4N+X－ 季铵盐是白色晶体，有盐的性质，能溶于水，不溶于有机溶剂。它与无机盐卤化铵相似。对热不稳定，加热后易分解成叔胺和卤代烃。 R4N+X－R3N + RX 季铵盐和氢氧化钠水溶液作用，生成稳定的季铵碱，但反应是可逆的。这表明季铵碱的碱性与氢氧化钠相当。一般利用氢氧化银或湿的氧化银和季铵盐的醇溶液作用，因生成卤化银沉淀面破坏了可逆平衡，可制得委铵碱。 R4N+X－ + AgOHR4N+OH－ + AgX 季铵盐与碱溶液作用生成季铵碱的性质，与伯胺盐、仲胺盐及叔胺盐与碱溶液作用，使相应的胺被游离出来的性质是完全不同的。 季铵碱对热也不稳定，加热到100℃以上时，季铵碱发生分解，生成叔胺。 (CH3)4N+OH－(CH3)3N + CH3OH 如果季铵碱分子中有大于甲基的烷基，并含有β– H时，其加热分解，并同时发生消除反应，生成叔胺、烯烃和水。例如： [CH3CH2N(CH3)3]+OH－(CH3)3N + CH2=CH2 + H2O 此反应有是由碱性试剂OH－ 离子进攻β– H，按照E2历程进行的β – 消除反应，称为霍夫曼消除反应。 当季铵碱具有两种或多种不同类型饱和烷基的β– H时，霍夫曼消除反应的主要方式是消去含氢较多的β – 碳原子上的氢。例如： 霍夫曼消除反应的产物，主要是生成双键碳原子含取代基较少的烯烃，这种消除方式与卤代烃的扎依采夫规则相反，称为霍夫曼规则。 竞赛技巧1 考查羧酸的结构与性质 1.（2022高二·江苏·竞赛）关于以下4种有机化合物的说法错误的是 甲 乙 丙 丁 A．这4种化合物中都不含手性碳原子 B．这4种化合物的酸性强弱是：乙>丁>丙>甲 C．这4种化合物中都含有羧基 D．化合物丙中所有原子可能处于同一平面 【答案】D 【解析】A．连接四种不同基团的碳为手性碳原子，这4种化合物中都不含手性碳原子，故A正确；B．F-为推电子基，能促进羧基电离出氢离子，烃基为吸电子基，抑制羧基电离，则酸性强弱是：乙>丁>丙>甲，故B正确；C．羧基的结构简式为-COOH，这4种化合物中都含有羧基，故C正确；D．化合物丙中醚键上连接一个甲基，四面体结构，最多有3个原子共面，则所有原子不可能处于同一平面，故D错误；故选D。 2.（2023高三·贵州·竞赛）下列有机化合物中，酸性最强的是 A．甲酸 B．乙酸 C．丙酸 D．苯甲酸 【答案】A 【解析】烷基是推电子基团，烷基越长推电子效应越大，使羧基中的羟基的极性越小，越难电离出氢离子，羧酸的酸性越弱，因此酸性：甲酸>乙酸>丙酸，且苯甲酸的苯环具有一定吸电子共轭效应，能增强酸性，但苯环与羰基有给电子共轭效应，使苯甲酸弱于甲酸，则酸性最强的是甲酸，故选A。 竞赛技巧2 考查羧酸衍生物的结构与性质 3.（2023高三·贵州·竞赛）下列羰基衍生物中，羰基亲电性最高的是 A． B． C． D．PhCOSMe 【答案】D 【解析】羰基的亲电性取决于羰基碳的正电性，吸电子基会增强其正电性，给电子基会削弱其正电性，正电性越强，亲电性越高。PhCO2H（苯甲酸）分子中羧基上的羟基（-OH）有一定吸电子诱导效应，使羰基碳正电性增强，但羟基也有给电子的共轭效应，会部分抵消诱导效应；PhCO2Me（苯甲酸甲酯）分子中的甲氧基（-OCH3）是给电子共轭效应主导的基团，会向羰基提供电子，削弱羰基碳的正电性；PhCO2Na（苯甲酸钠）中的羧酸根离子（-COO-）带负电，会通过共轭效应强烈给电子，显著降低羰基碳的正电性，亲电性最低；PhCOSMe（硫代苯甲酸甲酯）分子中的硫甲基（-SMe）的给电子效应弱于氧原子（硫的电负性小，且3p轨道与羰基键的共轭程度低），对羰基碳的正电性的削弱作用比甲氧基更弱，因此羰基亲电性更高。综上，羰基亲电性最高的为PhCOSMe，故答案为D。 4.（2021高三·浙江·竞赛）全反式维生素A的醋酸酯(X)结构如图所示，下列说法正确的是 A．该化合物的化学式为C22H34O2，不饱和度为6 B．该化合物可以发生加成反应、取代反应、消去反应和缩聚反应 C．萜类化合物可以切成数个异戊二烯结构单元(结构如Y所示)，有2个异戊二烯结构单元的结构称为单萜，3个异戊二烯结构单元称为倍半萜，则维生素A属于二萜 D．该化合物与HBr反应，可能有9种不同产物 【答案】C 【解析】A．该化合物的化学式为C22H32O2，有7个不饱和度，A错误；B．该化合物含有酯基，可以发生取代反应，含有双键，可以发生加成反应，但不能发生消去反应和缩聚反应，B错误；C．全反式维生素A的醋酸酯结构中有4个异戊二烯结构单元，故VA属于二萜，C正确；D．该化合物与HBr发生碳碳双键上的加成反应，未说明HBr含量，无法确定是与多少个碳碳双键发生加成，生成物种类远远超过9种，D错误；故选C。 竞赛技巧3 考查胺的结构与性质 5.（2023高三·福建·竞赛）四个含氮化合物分子1-4的碱性强弱顺序为    A．1>2>3>4 B．2>3>1>4 C．1>3>4>2 D．2>4>3>1 【答案】D 【解析】物质的碱性强弱主要取决于结合H+的能力强弱，接受H+的原子上电子云密度越大，碱性就越强，物质2中有三个乙基，为推电子基，使N原子上电子云更强，物质4相当于有两个推电子基，也是N原子上电子云增强，但弱于2，物质3的N原子上相当于连有双键的吸电子基，使N原子上的电子云减弱，碱性弱于物质2、4，物质1的N原子上相当于连有三键的吸电子基，电子云密度进一步减小，碱性进一步减弱，故物质1的碱性最弱。所以答案应选D。 6.（2023高三·贵州·竞赛）关于芳香取代反应，下列说法正确的是 A．对硝基氟苯与正丁胺反应的活性比对硝基氯苯低 B．在醋酸-醋酸钠中，苯酚与单质溴反应的活性比苯甲醚的反应活性高 C．苯的硝化反应只能进行一次，但在的催化下与乙酰氯的反应可进行多次 D．在苯酚-乙醇溶液中，加硫酸酸化，用加溴酸钾-溴化钾混合溶液，生成2，4，6-三溴苯酚，这是溴酸钾定量分析苯酚的原理 【答案】BD 【解析】A.对硝基氟苯与正丁胺的反应属于亲核芳香取代反应（SNAr），离去基团的离去能力为：F->Cl-（F 的电负性更强，形成的中间体更稳定，且离去能力在 SNAr 中优于 Cl）。因此对硝基氟苯的反应活性高于对硝基氯苯，A错误；B.在醋酸-醋酸钠缓冲体系中，苯酚以酚氧负离子形式存在（PhO-），其给电子共轭效应强于苯甲醚的甲氧基（-OCH3），苯环电子云密度更高，亲电溴代反应活性更强。因此苯酚与溴的反应活性高于苯甲醚，B 正确；C.苯的硝化反应引入的硝基是强吸电子基，会显著降低苯环电子云密度，因此难以发生二次硝化；而苯与乙酰氯在催化下发生傅-克酰基化反应，引入的酰基同样是强吸电子基，也会抑制后续酰基化反应，只能进行一次，C错误；D.溴酸钾-溴化钾在酸性条件下反应生成Br2：BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O苯酚与过量Br2反应生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀，该反应可用于苯酚的定量分析（重量法或滴定法），D 正确，答案选BD。 1．（25-26高二上·贵州遵义·期中）已知：苹果醋的主要成分是苹果酸，其结构简式为：，下列有关该物质的说法错误的是 A．分子式是： B．能发生取代反应 C．能与乙醇、乙酸发生反应 D．与苹果醋的官能团种类和数目均相同的同分异构体有3种 【答案】D 【解析】A．由苹果酸的结构简式知，苹果酸的分子式为C4H6O5，A正确；B．该化合物中的羧基、羟基能发生取代反应，B正确；C．苹果酸中含有的官能团是羟基和羧基，所以苹果酸在一定条件下能与乙酸和乙醇发生酯化反应，羧基能与碳酸钠反应，C正确；D．与苹果酸官能团种类和个数均相同的同分异构体有和2种，D错误；故答案为：D。 2．（24-25高二上·广东广州·期末）下列有关说法不正确的是 A．为非极性分子 B．键角： C．酸性： D．熔点： 【答案】D 【解析】A．CF4的空间构型与CH4相同，为正四面体结构，其正负电荷中心重合，是非极性分子，A正确；B．NH3的价层电子对数为，有1对孤电子对，空间构型为三角锥形，键角约107°；的价层电子对数为，无孤电子对，为平面三角形，键角120°，故键角NH3<，B正确；C．CF3-为强吸电子基团，使羧基中O-H键极性增强，更易电离出H+；CH3-为推电子基团，使羧基中O-H键极性减弱，更难电离出H+，故酸性，C正确；D．邻羟基苯甲酸易形成分子内氢键，分子间作用力弱；对羟基苯甲酸形成分子间氢键，分子间作用力强，因此邻羟基苯甲酸的熔点比对羟基苯甲酸的熔点低，D错误；故答案选D。 3．（25-26高二上·江苏无锡·期中）化合物Z是合成平喘药沙丁胺醇的中间体，可通过下列路线制得。下列说法正确的是 A．X苯环上的二氯代物有2种 B．最多能与反应 C．Y可以发生氧化、取代和消去反应 D．X→Y经历了先加成后取代，其中间产物分子式为 【答案】D 【解析】A．X苯环上有两个不同的侧链且处于对位，采用定一移二的方法，二氯代物、共有4种，A错误；B．1 mol Z分子含2 mol酯基，在氢氧化钠溶液中发生水解后，生成的2 mol 羧基和1 mol 酚羟基均能与NaOH按物质的量之比为1:1进行反应，所以1 mol Z最多能与3 mol NaOH反应，B错误；C．Y分子中含有氯原子、酚羟基可发生取代反应，其中酚羟基可被氧化，但该分子不能发生消去反应，C错误；D．X→Y的中间产物为X和甲醛发生加成反应生成，分子式为，D正确；故选D。 4．（25-26高二上·江苏无锡·期中）工业上用乙炔和甲醛合成PBS的路线如下图所示： 下列相关说法不正确的是 A．反应①属于加成反应 B．试剂1和条件1可以，加热 C．物质C与物质A互为同分异构体 D．物质B和D生成PBS的反应方程式为：n+n 【答案】D 【解析】A． 乙炔（C2H2）与甲醛（HCHO）反应生成HOCH2-C≡C-CH2OH（物质A），该反应是乙炔与甲醛发生的加成反应，最终生成单一产物，符合加成反应特征，A正确；B．由B和D生成酯可知，B为醇，D为羧酸，C为醛；物质A与 H2加成生成 1，4-丁二醇HOCH2CH2CH2CH2OH（物质B），试剂1和条件1需将B的 -CH2OH（伯醇）氧化为-CHO（醛），采用 O2、Cu，加热（醇的催化氧化反应条件），逻辑合理，B正确；C．B经催化氧化生成 1,4-丁二醛（OHC-CH2-CH2-CHO）（物质C），分子式为 C4H6O2。HOCH2-C≡C-CH2OH（物质A），分子式也为 C4H6O2。二者分子式相同、结构不同（A含碳碳三键和羟基，C含醛基和亚甲基），满足同分异构体定义，C正确；D．HOCH2CH2CH2CH2OH（物质B）和1，4-丁二酸（HOOC-CH2-CH2-COOH）（物质D），二者发生缩聚反应（羟基与羧基脱水成酯基）。缩聚反应的核心是生成小分子（如H2O），但选项D的反应式中未体现H2O的生成，即该缩聚反应未写出生成的水，正确的为：n+n+（2n-1）H2O，D错误；故答案选D 5．（25-26高二上·江苏南京·期中）丁香挥发油中含丁香色原酮(K)、香草酸(M)，其结构简式如下： 下列说法正确的是 A．K与足量加成后，分子中含有5个手性碳原子 B．M中的碳原子均为杂化 C．M分子可以发生加成、取代、氧化反应 D．K、M共有6种官能团 【答案】C 【解析】A．K与氢气加成后产物为，如图所示，该产物分子中共含有6个手性碳，A错误；B．M中甲氧基的碳原子为杂化，其他均为杂化，B错误；C．M分子中苯环结构可以发生加成反应、取代反应，羧基、羟基以及甲氧基也可以发生取代反应，含有酚羟基以及M分子燃烧，则M可以发生氧化反应，C正确；D．K中含有的官能团为羟基、酮羰基、醚键、碳碳双键，M中含有的官能团有羟基、羧基、醚键，共有5种，D错误；故答案选C。 6．（24-25高二下·广东广州·期中）莽草酸可用于合成药物达菲，其结构简式如图所示，下列关于莽草酸的说法错误的是 A．分子式为C7H10O5 B．该分子能使酸性高锰酸钾溶液褪色 C．可发生加成反应、取代反应和加聚反应 D．该物质分别与足量Na、NaOH反应，消耗二者物质的量之比为1：1 【答案】D 【解析】A．根据莽草酸的结构式可确定其分子式为：C7H10O5，A正确；B．分子中含有碳碳双键，可被酸性高锰酸钾氧化，使酸性高锰酸钾溶液褪色，B正确；C．含碳碳双键可发生加成、加聚反应，含羟基、羧基可发生取代反应（如酯化），C正确；D．与Na反应的官能团为羟基（-OH）和羧基（-COOH），1分子该物质含3个-OH和1个-COOH，则1mol该物质共消耗4mol Na；与NaOH反应的官能团仅为羧基（-COOH），1mol该物质消耗1mol NaOH，二者物质的量之比为4:1，D错误；故选D。 7．（25-26高二上·上海·期末）阿司匹林(Aspirin)既可以解热镇痛，也可以抑制血栓的形成。其结构如图所示。下列有关说法中正确的是 A．分子式为 B．分子中存在酮羰基、醚键等含氧官能团 C．每个分子中存在13根键 D．阿司匹林最多消耗反应 【答案】D 【解析】A．由阿司匹林的结构可知，阿司匹林的不饱和度为6，含有4个氧原子，故阿司匹林的分子式为C9H8O4，A选项错误；B．阿司匹林中含有酯基和羧基，不存在酮羰基、醚键，B选项错误；C．每个阿司匹林分子中存在21根键，C选项错误；D．羧基有酸性，可与反应，即羧基消耗；1 mol酚酯基水解生成1 mol乙酸和1 mol酚羟基，生成的乙酸和酚羟基各消耗1 mol NaOH，故1 mol酚酯基共消耗，因此阿司匹林最多消耗反应，D选项正确；故选D。 8．（2026·河北·一模）有机物M可用于稀土元素的萃取，其结构如图所示。下列关于M的说法错误的是 A．分子式为 B．与氢气完全加成的产物中含有手性碳原子 C．分子中含有4种官能团 D．与足量NaOH溶液反应，消耗 【答案】B 【解析】A．由结构简式可知，C原子个数为14，H原子个数为17，O原子个数为4 ，N原子个数为1，故其分子式为C14H17O4N，A正确；B．该有机物与氢气完全加成后，没有碳原子连接4个不同原子或基团，故所有碳原子均不能被定义为手性碳原子，B错误；C．分子中含有酯基、酰胺基、醚键、碳碳双键，共4种官能团，C正确；D．1 mol M分子中酯基、酰胺基会各消耗1 mol NaOH，故共消耗2 mol NaOH，D正确；故答案选B。 9．（24-25高二下·新疆乌鲁木齐·期末）尿黑酸症是由酪氨酸在人体内非正常代谢而产生的一种疾病。其转化过程如图所示，下列说法正确的是 A．尿黑酸能与Fe3+反应制备特种墨水 B．1mol酪氨酸能与含1molHCl的盐酸反应，又能与含2molNaHCO3的溶液反应 C．酪氨酸能发生加成、取代、消去和缩聚反应 D．1mol对羟苯丙酮酸最多可与1molNaOH反应 【答案】A 【解析】A．尿黑酸分子中含有酚羟基（-OH），酚羟基能与Fe3+发生显色反应，可用于制备特种墨水，A正确；B．酪氨酸含1个氨基（-NH2，碱性）和1个羧基（-COOH，酸性），氨基与HCl反应（1mol氨基消耗1molHCl），1mol酪氨酸能与含1molHCl的盐酸反应；羧基与NaHCO3反应（酚羟基酸性弱于碳酸，不与NaHCO3反应），则1mol羧基仅消耗1molNaHCO3，而非2mol，B错误；C．酪氨酸含苯环（可加成）、羧基和氨基（可缩聚）、苯环及侧链（可取代），但酚羟基不能发生消去反应（无β-H且苯环稳定），侧链也无醇羟基或卤原子，无法消去，C错误；D．对羟苯丙酮酸含1个酚羟基（-OH）和1个羧基（-COOH），均能与NaOH反应，1mol该物质最多消耗2molNaOH，D错误；故选A。 10．（24-25高二下·辽宁大连·期末）葫芦脲在超分子化学和材料科学中发挥着重要的作用。葫芦[7]脲的合成路线如下图所示。已知：试剂a和试剂b均能发生银镜反应。下列说法正确的是 A．E与试剂a反应中二者消耗的物质的量之比为 B．试剂a、b的核磁共振氢谱均仅有一组峰 C．由E为原料制取1 mol G生成14 mol D．葫芦[7]脲是一种中间空腔较大的超分子 【答案】B 【分析】E与试剂a反应生成F，对比E与F的结构简式，试剂a能发生银镜反应，则试剂a为OHCCHO；F与试剂b反应生成G，对比F与G的结构简式，试剂b能发生银镜反应，则试剂b为HCHO。 【解析】A．E与试剂a反应的化学方程式为2 +OHCCHO→+2H2O，即E与试剂a的化学计量数之比是2：1，故A错误；B．a为OHCCHO、b为HCHO，a、b都含有一种氢原子，所以a、b的核磁共振氢谱均仅有一组峰，故B正确；C．E→F的化学方程式为2+OHCCHO→+2H2O，F→G的化学方程式为7+14HCHO→+14H2O，则E→1mol G时有28mol H2O生成，故C错误；D．超分子是两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚合体。结合选项C可知，葫芦[7]脲中间空腔较大、但不属于超分子，故D错误；故选：B。 11．（25-26高二上·甘肃·期中）脱落酸是一种抑制植物生长的植物激素，因能促使叶子脱落而得名，其结构简式如图所示。下列有关脱落酸的说法中错误的是 A．存在芳香族同分异构体 B．可发生分子内酯化反应 C．一定量的该物质分别与足量、反应，消耗二者的物质的量之比为 D．脱落酸与发生加成反应生成一溴代物时，可得到多种一溴代物 【答案】C 【解析】A．脱落酸分子有6个不饱和度，苯环有4个不饱和度，即其存在芳香族同分异构体，A正确；B．分子中含有羟基、羧基，可发生分子内酯化反应，B正确；C．1 mol脱落酸中有羧基和羟基各1 mol，羧基、羟基均能与钠1:1反应，羧基能和NaOH1:1反应，即一定量的该物质分别与足量Na、NaOH反应，消耗二者的物质的量之比为2:1，C错误；D．脱落酸分子中有3个碳碳双键，每个碳碳双键和HBr加成生成一溴代物时可得两种产物，即脱落酸与HBr发生加成反应可以得到多种一溴代物，D正确；故答案选C。 12．（2025·浙江·一模）肉桂酸(3—苯基丙烯酸)是一种天然有机物，其与水加成引入羟基的反应机理如图： 下列说法不正确的是 A．肉桂酸分子中所有原子可能共平面 B．H+为该反应的催化剂 C．步骤Ⅰ形成的碳正离子与羧基的吸电子效应有关 D．与水加成得到的产物可以发生氧化、加成、取代、加聚等反应 【答案】D 【解析】A．肉桂酸结构简式为，碳原子均为杂化，苯环形成的平面、碳碳双键形成的平面、双键形成的平面及羧基之间通过单键相连，单键可旋转，分子中所有原子可能共平面，A正确；B．由图可知，参与反应被消耗，后又生成，故为该反应的催化剂，B正确；C．羧基为吸电子基团，使得碳碳双键中与羧基相连的碳电子云密度较大，吸引氢离子碳碳双键断裂，使双键另一个碳原子容易形成碳正离子，步骤Ⅰ形成碳正离子，与羧基吸电子效应有关，C正确；D．与水加成得到的产物结构简式为，官能团有羟基、羧基，可以发生氧化、加成、取代反应及缩聚反应，不能发生加聚反应，D错误；故选D。 13．（24-25高二下·湖北·期中）恩前列素是一种治疗十二指肠溃疡的药物，分子结构如图所示。其分子中存在两个碳碳双键共用同一个碳的联烯结构，其两端的碳原子未参与杂化的轨道相互垂直。 下列说法正确的是 A．该分子含6种官能团 B．该物质的分子式为 C．恩前列素中的碳原子杂化方式有三种 D．虚线框内所有碳原子位于同一平面 【答案】C 【解析】A．该分子包含羰基、碳碳双键、酯基、醚键、羟基五种官能团，A错误；B．该分子的分子式为：，B错误；C．饱和碳原子为杂化、苯环和仅有一个碳碳双键的碳原子为杂化、碳原子两侧有两个碳碳双键，此碳原子为杂化，共有三种杂化方式，C正确；D．虚线框内中间的碳原子两边的双键相互垂直，所以里面的碳原子并非所有共面，D错误；故答案选：C。 14．（24-25高二下·北京·期中）“鲁米诺”又名发光氨，是一种化学发光试剂，它在一定条件下被氧化后能发出蓝光，可用于鉴定血液，在刑侦中扮演了重要的角色，如图所示为鲁米诺的一种合成原理，下列叙述正确的是 A．鲁米诺的分子式为C8H6N3O2 B．①、②两步的反应类型分别为加成反应和还原反应 C．X可以和乙二醇发生酯化反应生成含有两个六元环的物质 D．若使用“84消毒液”对环境消毒，可能会干扰用鲁米诺在该环境下鉴定血液 【答案】D 【解析】A．根据鲁米诺分子结构简式，结合C原子价电子数目是4个，可知其分子式为，A错误；B．根据X、Y及鲁米诺分子结构简式可知反应①为取代反应，反应②为还原反应，B错误；C．X和乙二醇发生酯化反应生成的物质的结构为：，C错误；D．“84消毒液”具有强氧化性，鲁米诺分子中含有氨基，具有还原性，二者会发生氧化还原反应，因此可能会干扰用鲁米渃在该环境下鉴定血液，D正确；故答案为：D。 15．（24-25高二下·北京·期中）有机化合物A可以由葡萄糖发酵得到，在医药和食品领域中有广泛应用，研究有机化合物A的分子结构、性质如下：（相对原子质量：H-1 C-12 O-16) (1)确定A的分子式 经元素分析得到化合物A的实验式为CH2O，通过______法（填仪器分析方法）可以测得A的相对分子质量为90，则A的分子式为______。 (2)确定A的分子结构 使用现代分析仪器对A的分子结构进行测定，结果如下： 谱图 数据分析结果 红外光谱 含有—COOH、—OH 核磁共振氢谱 峰面积比为1︰1︰1︰3 A的结构简式为______。 (3)研究A的结构和性质的关系 ①A的分子存在两种空间结构，它们具有完全相同的组成和原子排列，却互为镜像，具有不同的光学性质，两种分子的关系为______（填字母，下同）。 a．碳架异构    b．位置异构    c．官能团异构    d．手性异构   ② 根据A的结构推测，有机化合物A不能发生的反应有______。 a．取代反应    b．加聚反应    c．消去反应      d．酯化反应 (4)2mol A在一定条件下生成1mol六元环酯化合物B（C6H8O4)，该反应的化学方程式是______。 【答案】(1)质谱 (2) (3)①d ②b (4) 【解析】（1）经元素分析得到化合物A的实验式为，测定有机物相对分子质量的方法为：质谱法；经质谱法测得A的相对分子质量为90，由，得到A的分子式为：。 （2）根据红外光谱图可知结构中含有、两种官能团，再根据核磁共振氢谱的峰面积比为1︰1︰1︰3可知有四种类型H原子且含有一个结构，则A的结构简式为：。 （3）①由A的结构简式可知，A分子中含有1个连有4个不同原子或原子团的手性碳原子：，所以A分子存在手性异构，题目所给的四个选项中，d选项符合题意；② 根据A的结构可知，A不能发生的反应有： a．取代反应：A的结构中存在羧基和羟基，可以发生取代反应，a不选；b．加聚反应：A的结构中羧基上的C=O双键不能发生加聚反应，b选；c．消去反应：A的结构中连接羟基碳原子的左边碳原子上还有氢原子，可以发生消去反应，c不选；d．酯化反应：A的结构中存在羧基和羟基，可以发生酯化反应，d不选；故答案为：b。 （4）2mol A在一定条件下发生酯化反应生成1mol六元环酯化合物B（C6H8O4)，同时还生成，反应的化学方程式为：。 1．（2020高三·浙江·竞赛）碘海醇具有耐受性好、毒性低等优点，是临床中应用广泛的一种造影剂，其结构如图所示，下列说法不正确的是 A．该化合物有2个手性碳 B．碘海醇能与的乙醇溶液反应，碘海醇消耗的 C．通常条件下，碘海醇能发生酯化、加成、消去和氧化反应 D．碘海醇既能在酸性条件下水解，又能在碱性条件下水解 【答案】B 【解析】A．如图所示，五角星标记的为手性碳原子，A正确；B．在硝酸银醇溶液中，有机物中的卤素原子可以与其反应生成相应沉淀，而卤苯上的卤素原子很难与AgNO3反应，一般认为不反应，B错误；C．该有机物中含有醇羟基，可以发生酯化、消去、氧化反应，苯环可以与H2发生加成反应，C正确；D．该有机物中含有酰胺键，酰胺键在酸性、碱性条件下均可以水解，D正确；故答案选B。 2．（2007高二·安徽·竞赛）下面四种化合物按酸性减弱的顺序排列正确的是 ①CH3CH2COOH ②CH3CH2CH2OH ③ ④CH3CCH A．①>③>②>④ B．②>①>④>③ C．②>③>①>④ D．③>②>④>① 【答案】A 【解析】羧基的酸性强于酚羟基，酚羟基的酸性强于羟基，醇羟基能跟钠反应，CH3CCH不能跟钠反应，没有酸性，四种化合物按酸性减弱的顺序排列为：①>③>②>④，故选A。 3．（2009高二·上海·竞赛）在含氧酸中有一种称为原某酸的，一般不稳定，易脱水；它与对应的含氧酸的区别在于H、O原子数目的不同。例如：硅酸的化学式H2SiO3，原硅酸的化学式为H4SiO4；碳酸的化学式为H2CO3，原碳酸的化学式为H4CO4，据此可推知，下列结构简式中属于原甲酸乙酯的酯类是 A．C(COC2H5)4 B．CO(OC2H5)2 C．H2C(COC2H5)2 D．HC(OC2H5)3 【答案】D 【解析】原甲酸的结构为HC(OH)3，含三个羟基，能与三分子乙醇反应生成原甲酸乙酯，结构简式为HC(OC2H5)3，答案选D。 4．（2007高二·江苏·竞赛）解热镇痛药Aspirin的结构式为，1molAspirin在加热情况下与足量的NaOH溶液反应，最多可消耗NaOH物质的量为 A．1mol B．2mol C．3mol D．4mol 【答案】C 【解析】本题考查酯类与酚酯在碱性条件下的水解反应，核心是理清 Aspirin（阿司匹林）结构中两种官能团与NaOH的反应比例，以及水解后新生成的官能团继续消耗NaOH的情况。 【解析】从结构简式看，1molAspirin分子中含有：一个羧基（-COOH）；一个酚酯基（-OOCCH3，即与苯环直接相连的酯基）。羧基（-COOH）：酸碱中和，1mol-COOH消耗1molNaOH。酚酯基（-OOCCH3）：酯基水解，1mol酚酯基消耗2molNaOH[原理：酚酯水解生成羧酸和酚羟基。羧酸与NaOH反应（1:1），生成的酚羟基（-OH）具有弱酸性，也能与NaOH反应（1:1），故总共消耗2mol]，总共消耗3molNaOH，答案选C。 5．（2024高二下·广东佛山·竞赛）葡醛内酯主要用于急慢性肝炎的辅助治疗，其分子结构如图所示。下列关于该物质的说法错误的是 A．分子式为 B．该药物具备抗氧化作用 C．能与新制生成砖红色沉淀 D．葡醛内酯能与发生加成反应 【答案】D 【解析】A．根据有机物结构可知分子式为，A正确；B．该有机物具有醛基，能够被氧化，因此具有抗氧化作用，B正确；C．该有机物中含有醛基，能够与新制Cu(OH)2生成砖红色沉淀，C正确；D．1mol葡醛内酯中能与H2发生加成反应是醛基，酯基不能与H2发生加成反应，1mol葡醛内酯能与1molH2发生加成反应，D错误；故选D。 6．（2016高二·浙江·竞赛）全trans-维生素A (VA)的醋酸酯结构如图 ，下列说法正确的是 A．该化合物的化学式为C22H34O2，有6个不饱和度 B．该化合物可以发生加成反应、取代反应、消去反应和缩聚反应 C．萜类化合物是可以切成数个形如的五碳单位的有机化合物，有2个单位称单萜，3个单位叫倍半萜，则VA属于二萜 D．该化合物与HBr反应，可能有9种生成物 【答案】C 【解析】A．该化合物的化学式为C22H32O2，有7个不饱和度，A错误；B．该化合物含有酯基，可以发生取代反应，含有双键，可以发生加成反应，但不能发生消去反应和缩聚反应，B错误；C．全反式维生素A的醋酸酯结构中有有2个五碳单位，故VA属于二萜，C正确；D．该化合物与HBr发生碳碳双键上的加成反应，未说明HBr含量，无法确定是与多少个碳碳双键发生加成，生成物种类远远超过9种，D错误；故选C。 7．（2017高二·广东·竞赛）分子式为C10H20O2的酯水解生成酸A和醇B，已知A中碳原子数比B多两个，则该酯的同分异构体数目为 A．8 B．10 C．12 D．32 【答案】D 【解析】（1）确定酸A和醇B的分子式：酯的分子式为C10H20O2，水解反应为：C10H20O2+H2O→A（羧酸）+B（醇），设醇B的碳原子数为n，则酸A的碳原子数为n+2。根据碳原子守恒n+（n+2）=10，n=4，因此：醇B：C4H10O（饱和一元醇）、酸A：C6H12O2（饱和一元羧酸）。 （2）分析醇B和酸A的同分异构体数目：C4H10O属于饱和一元醇，可看作丁基（-C4H9）连接-0H，丁基的同分异构体有4种，故醇B的同分异构体也有4种；C6H12O2属于饱和一元羧酸，可看作戊基（-C5H11）连接-CO0H，戊基（-C5H11）的同分异构体有8种，故酸A的同分异构体也有8种。 （3）计算酯的同分异构体总数：酯的结构由酸A和醇B脱水形成，每种酸A可与每种醇B形成一种酯，因此总数为：8×4=32。 故答案选D。 8．（2009高二·安徽·竞赛）制备乙酸乙酯的反应为： + CH3CH2OH +H2O 为提高乙酸乙酯的产率，最好采取的措施是 A．在反应时加NaOH B．在反应时加入氧化剂 C．在反应时加入还原剂 D．在反应时加入过量C2H5OH ，并不断除去水 【答案】D 【解析】A．在反应时加入氢氧化钠会导致乙酸乙酯水解，降低了乙酸乙酯的产率，A选项错误；B．该反应不属于氧化还原反应，加入氧化剂，不能提高乙酸乙酯的产率，B选项错误；C．该反应不属于氧化还原反应，加入还原剂，不能提高乙酸乙酯的产率，C选项错误；D．乙醇是反应物，加入过量乙醇可促使平衡正向移动，提高乙酸乙酯的产率，同时不断除去属于产物的水，也可以促使平衡正向移动，提高乙酸乙酯的产率，D选项正确；故选D。 9.（2023高二下·安徽·竞赛）连花清瘟因含连翘、金银花而得名，其有效成分绿原酸的结构简式如下图，下列有关绿原酸的说法中正确的是 A．绿原酸的分子式为 B．1个绿原酸分子中含有4个手性碳原子 C．1 mol绿原酸可消耗3 mol NaOH D．绿原酸含氧官能团有羟基、酯基、羧基、醚键 【答案】B 【解析】A．绿原酸的分子式为，A选项错误；B．连接4个不同原子或原子团的碳原子为手性碳，右侧六元环上与O相连的4个C均为手性碳原子，共4个，B正确；C．该分子中含有两个酚羟基、一个羧基、一个酯基，因此1 mol绿原酸可以消耗4 mol NaOH，C错误；D．绿原酸中含氧官能团有羟基、酯基、羧基，但无醚键，D错误；故选B。 10.（2024高二下·广东佛山·竞赛）抗癌药物CADD522的结构如图。关于该药物的说法正确的是 A．该抗癌药物的芳香族水解产物有9种同分异构体 B．含有5种官能团 C．含有5个手性碳原子 D．不能使的溶液褪色 【答案】A 【解析】A．该抗癌药物的芳香族水解产物为，其符合条件的同分异构体：①若有1个侧链，结构简式为，②若有2个侧链，2个侧链为—Cl和—NHCl，有邻、间对三种位置，③若有3个侧链，3个侧链为2个—Cl和1个—NH2，2个—Cl处于邻位时结构简式为，2个—Cl处于间位时—NH2的位置如图（图中数字序号为—NH2位置），有3种，2个—Cl处于对位时—NH2的位置只有1种、结构简式为，故符合条件的同分异构体共1+3+1+3+1=9种，A项正确；B．含有碳氯键、酰胺基、羧基和碳碳双键4种官能团，B项错误；C．含有图中“*”所示的4个手性碳原子，C项错误；D．含碳碳双键，能与Br2发生加成反应使Br2的CCl4溶液褪色，D项错误；答案选A。 11.（2023高三·贵州·竞赛）对2，4，6-三甲基苯甲酸与MeOH在催化下的酯化反应，下列说法正确的是 A．该反应属于消除-加成机理 B．若用标记2，4，6-三甲基苯甲酸中的-OH，则产物的酯中将不存在 C．反应在NaOH的催化下也可以顺利进行 D．若将MeOH替换为，反应速率会明显下降 【答案】BD 【解析】A．羧酸与醇的酯化反应(酸催化)机理是加成-消除(羧酸先质子化，醇进攻羰基，再消除水)，而非“消除-加成”，A错误；B．酸催化酯化反应中，羧酸的-OH在消除步骤中被脱去(生成水)，若用18Ｏ标记羧酸的－OH，则18Ｏ会进入水，产物酯中的Ｏ来自羧酸的羰基Ｏ和醇的Ｏ，因此酯中不存在18Ｏ，B正确；C．酯化反应是可逆的酸催化反应，NaOH 是碱，会与羧酸发生中和反应生成羧酸盐，无法实现酯化，C错误；D．酯化反应中，醇的活性与空间位阻和亲核性有关。MeOH(甲醇)空间位阻小，n-BuOH(正丁醇)空间位阻更大，亲核性更弱，因此替换后反应速率会明显下降，D正确；答案选BD。 12.（2021高三·福建·竞赛）酸碱性与结构 (1)请按酸性从强到弱给以下化合物排序：_______。 (2)请分别按碱性从强到弱给下列两组化合物排序：_______。 ① ② 【答案】(1) (2)； 【解析】(1) 酸性强弱排序（苯甲酸衍生物） 核心依据：苯甲酸的酸性由苯环取代基的电子效应决定： 吸电子基（-I/-C）：增强酸性（硝基 > 氯 > 羟基） 给电子基（+I/+C）：减弱酸性（甲基） 邻位效应：邻位取代基（无论吸/给电子）因空间位阻和氢键，会显著增强酸性。 排序分析： D（邻硝基苯甲酸）：邻位强吸电子硝基 + 邻位效应，酸性最强。 F（对硝基苯甲酸）：对位强吸电子硝基，酸性次之。 A（邻羟基苯甲酸）：邻位羟基形成分子内氢键，稳定羧酸根，酸性强于对位取代。 C（间氯苯甲酸）：间位氯只有吸电子诱导效应（-I），无共轭效应。 G（对氯苯甲酸）：对位氯有弱给电子共轭（+C），抵消部分吸电子诱导，酸性弱于间位。 B（对羟基苯甲酸）：对位羟基强给电子共轭（+C），减弱酸性。 H（间羟基苯甲酸）：间位羟基只有吸电子诱导（-I），酸性弱于邻位。 E（对甲基苯甲酸）：对位甲基给电子（+I），酸性最弱。 最终排序：D>A>F>C>G>B>H>E (2)碱性强弱排序 ①含氮杂环与芳香胺 核心依据：碱性取决于N原子孤对电子的供电子能力：脂肪胺>杂环胺>芳香胺。吡咯中N孤对电子参与芳香共轭，碱性极弱；吡啶中N孤对电子在sp²轨道，不参与共轭，碱性弱于脂肪胺。排序：A(吡咯烷，脂肪仲胺)>C(吡啶)>D(苯胺)>B(吡咯) ②胍与酰胺衍生物 核心依据：胍(H):共振稳定的正离子，碱性最强。眯(G):类似胍结构，碱性次之。酰胺(E、F):羰基吸电子，N孤对电子共轭，碱性极弱；二酰亚胺(F)因两个羰基吸电子，碱性弱于单酰胺(E)。排序：H(胍)>G(脒)>E(乙酰胺)>F(二乙酰胺) 故①A>C>D>B；②H>G>E>F。 13.（2019高三·全国·竞赛）在碱性条件下，化合物A和B中有一个发生消除反应生成C。 (1)指出发生消除反应生成C的是哪一个化合物_____。简述理由_________。 (2)在同样的反应条件下，另一个化合物发生消除反应生成D，D可使酸性KMmO4溶液褪色，但不与LiAIH4发生反应。画出D的结构简式__________。 (3)画出化合物B的优势构象_______；用*标记处化合物B中的不对称碳原子，并说明R、S构型________。 【答案】(1) A 从构象分析：A中H与Br处于反式共平面的位置，可以发生E2消除；B中H和Br处于顺式，不能发生E2消除 (2) (3) 【解析】（1）消除条件：碱性条件下，羧酸（-COOH）首先去质子化生成羧酸盐，立体化学要求：卤代烃消除反应（机理）必须满足反式共平面结构，即离去基团（Br）与被消除的β-H必须处于反式位置；化合物A：羧基负离子（-COO）与溴原子（Br）处于顺式共平面位置，则β-H 与溴原子（Br）处于反式共平面位置，满足E2消除的立体化学要求，消除HBr生成稳定的共轭烯烃（产物 C）；化合物B：羧基负离子（-COO）与溴原子（Br）处于反式，则β-H与溴原子（Br）处于顺式共平面位置，不满足E2消除的立体化学要求，故选A。 （2）另一个化合物（B）由于羧基负离子（-COO）与溴原子（Br）处于反式，则β-H与溴原子（Br）处于顺式共平面位置，不满足E2消除的立体化学要求。但另一个β-H可以发生消除反应生成 D，D 能使酸性 KMnO4褪色（含双键），但不与 LiAlH4反应（排除醛、酮、羧酸等可被还原的基团），说明D不含羧基（因A的羧基在碱性条件下以羧酸根形式存在，消除后仍保留羧酸根，而LiAlH4不还原羧酸根），D 的结构简式为。 （3）环己烷体系中，大体积叔丁基必须占据平伏键（e 键）以避免 1，3-二竖键相互作用，此时，溴原子（Br）和羧基（-COOH）自然处于直键（a 键）且互为反式，则 B 的优势构象为，此构象中，溴原子手性碳基团优先级：Br > 带-COOH烷基链>烷基链>H，由于H在伏键，其余基团顺时针排列→R构型。羧基手性碳基团优先级：-COOH>溴取代烷基>叔丁基取代烷基>H，由 H在伏键（指向读者），其余基团逆时针排列→S构型，叔丁基手性碳基团优先级：叔丁基>含-COOH的碳链>含溴碳链>H，由于 H 在竖键（垂直向下），其余基团逆时针排列→S 构型，答案为。 14.（2020高三·全国·竞赛）(1)请按酸性从强到弱给以下化合物排序：______ (2)请按酸性从强到弱给以下化合物排序：______ (3)判断以下化合物哪些具有光活性(手性)、哪些没有光活性(非手性)、哪些是内消旋体______。 【答案】(1) B D C A (2)BAECD (3)手性：AE；非手性：BCDF；内消旋：C 【解析】(1)羧基所连基团吸引电子能力越强，羧基上的氢越容易发生电离，吸电子能力：-CF3>>>，则酸性：B>D>C>A，故答案为：B>D>C>A；(2)B中和具有强的吸电子能力，导致两者所连的碳原子上的氢易电离表现出较强酸性，吸电子能力：>>，吸电子能力越强的基团所连氢原子或碳所连碳原子上的氢越易电离表现酸性，则酸性：B>A>E>C>D，故答案为：BAECD；(3)手性碳原子是指连接四个不同的原子或原子团的碳原子，存在手性碳原子的有机物才具有光活性，由结构简式可知AE存在手性碳原子且不具有对称结构具有光活性，BDF中不存在手性碳原子，没有光活性，而C中含有两个手性碳原子，因其具有对称面结构，因此不具有光活性，属于内消旋化合物，故答案为：AE；BCDF；C； 15.（2023高二上·江苏·竞赛）尿素在一定条件下会失去氨而缩合，如两分子尿素失去一分子氨形成二聚物： 一定压强下100molCO(NH2)2在熔融状态发生缩合反应且反应完全，失去70molNH3，生成二聚物和三聚物。 (1)已知三聚物有两种(其中之一为环状)，写出对应的失氨缩合反应方程式_______。 (2)已知二聚物的物质的量分数约为0.4，则三种缩合产物的物质的量分别为_______(答案为整数)？ 【答案】(1)、 (2)二聚物14mol，链状三聚物16mol，环状三聚物8mol 【解析】（1）尿素在缩合反应中形成两种三聚物：一种是链状三聚物，另一种是环状三聚物。根据题目描述，两分子尿素失去一分子氨形成二聚物，则三分子尿素失去两分子氨可得到链状三聚物，失去三分子氨可得到环状三聚物，故方程式为、；（2）已知初始尿素为100 mol，反应完全后失去70 mol NH3，生成一种二聚物和两种三聚物。二聚物的总物质的量分数约为0.4；设：为二聚物的物质的量；为链状三聚物的物质的量；为环状三聚物的物质的量；根据反应化学计量： 线性二聚物：每形成 1 mol，消耗 2 mol 尿素，产生 1 mol NH3；链状三聚物：每形成 1 mol，消耗 3 mol 尿素，产生 2 mol NH3；环状三聚物：每形成 1 mol，消耗 3 mol 尿素，产生 3 mol NH3；尿素守恒：；NH3 守恒：；二聚物总物质的量分数约为 0.4： 联立方程式，最终解为：，取整数，满足上述三个方程组，故二聚物14mol，链状三聚物16mol，环状三聚物8mol。 / 学科网（北京）股份有限公司 $