14.2 分子的空间结构-【高考零起点】2026年新高考化学总复习学用Word（艺考）

该高中化学高考复习学案系统梳理了分子空间结构专题，涵盖常见分子结构类型、价层电子对互斥模型及杂化轨道理论，通过表格对比分子结构参数、分步解析VSEPR模型构建与杂化类型判断，引导学生从宏观结构到微观理论自主搭建知识框架，体现考点梳理的逻辑性与层次性。 亮点在于诊断性练习与高考真题融合，开篇设置16道覆盖孤电子对计算、杂化类型判断等核心考点的自测题，配套高考真题案例分析，培养学生科学思维与模型建构能力。每个理论模块附方法指导表与错题归因分析，助力学生自主诊断薄弱点，教师可依据学情精准辅导，实现个性化复习与高效备考。

第二节　分子的空间结构 一、大多数分子是由两个以上原子构成的，于是分子就有了原子的几何学关系和形状，这就是分子的空间结构。常见分子的空间结构如表 化学式 电子式 结构式 键角 分子的空间结构模型 空间结构 空间充填模型 球棍模型 CO2 O==C==O 180° 直线形 H2O 105° V形 BF3 120° 平面正三角形 CH2O 约120° 平面三角形 NH3 107° 三角锥形 CH4 109°28' 正四面体形 CH3Cl 四面体形 二、价层电子对互斥模型 1.概念 分子的空间结构是中心原子周围的“价层电子对”相互排斥的结果。分子中的价层电子对包括σ键电子对和中心原子上的孤电子对。多重键只计其中的σ键电子对，不计π键电子对。 2.中心原子价层电子对数的计算 方法一 中心原子价层电子对数=σ键电子对数＋孤电子对数。 (1)σ键电子对数的计算 由化学式确定，即中心原子形成几个σ键，就有几对σ键电子对。如H2O分子中O有2对σ键电子对，NH3分子中N有3对σ键电子对。 (2)中心原子上的孤电子对数的计算 中心原子上的孤电子对数=(a－xb) ①a表示中心原子的价电子数 对于主族元素，a=中心原子的最外层电子数。 ②x表示与中心原子结合的原子数。 ③b表示与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，氢为1，其他原子=8－该原子的价电子数。b常为对应原子化合价的绝对值。 方法二　(针对周期表中前20号元素形成的ABn型化合物) 中心原子A的孤电子对数=(A的最外层电子数－A在该化合物中化合价的绝对值)。 以NH3为例，中心原子N的最外层电子数为5，N在NH3中的化合价为－3，则N原子的孤电子对数为=1。 几种分子或离子中心原子上的孤电子对数如表。 分子或离子 中心原子 a x b 孤电子对数 SO2 S 6 2 2 1 CO2 C 4 2 2 0 H2O O 6 2 2 2 N N 4 4 1 0 S S 8 4 2 0 　　【注意】由于N显＋1价，原子团失去 的一个电子由N提供，所以a的值为4，而不是5；同理，S中，a的值为8，而不是6。 3.确定了σ键电子对数和中心原子上的孤电子对数后，把它们相加便可确定分子中的中心原子上的价层电子对数。由于价层电子对相互排斥，可得到含有孤电子对分子的VSEPR模型，然后，略去该模型中中心原子上的孤电子对(因为孤电子对未参与中心原子与配位原子成键)，便可得到实际上的分子空间结构。 如H2O和NH3的中心原子上分别有2个和1个孤电子对，加上中心原子上的σ键电子对，它们中心原子上价电子对数都是4，这些价电子对互相排斥，形成四面体形的VSEPR模型。略去VSEPR模型中的中心原子上的孤电子对，便得到它们的空间结构，H2O为V形，NH3为三角锥形。 化学式 孤电子 对数 价层电 子对数 VSEPR模型 VSEPR 模型名称 空间结构 空间结构名称 H2O 2 4 四面体形 V形 NH3 1 4 四面体形 三角锥形 其他几种常见分子或离子的空间结构如表 分子或 离子 孤电子 对数 价层电 子对数 VSEPR 理想模型 VSEPR理想 模型名称 分子或离子 的空间结构 分子或离子的 空间结构名称 CO2 O 0＋2=2 直线形 直线形 SO2 1 1＋2=3 平面三角形 V形 C 0 0＋3=3 平面三角形 平面三角形 N 0 0＋4=4 正四面体形 正四面体形 【注意】价层电子对互斥模型不能用于以过渡金属为中心原子的分子，也不适用于离子化合物。 三、杂化轨道理论 杂化轨道理论是一种价键理论，是鲍林为解释分子的空间结构而提出。 甲烷分子为正四面体结构，键角为109°28'。然而，碳原子的4个最外层电子运行在3个互相垂直的p轨道和1个球形的s轨道上，当它们跟4个氢原子结合后，不再有互相垂直的轨道，说明在碳原子与氢原子结合的过程中，轨道进行了重新组合，发生了杂化。 1.下面以碳原子与氢原子的结合为例，介绍sp3、sp2、sp杂化的过程。 (1)sp3杂化 碳原子最外层有4个电子，排布轨道为 在碳原子与氢原子结合之前，碳原子最外层s轨道上的一个电子吸收能量，跃迁到p能级的一个空轨道上去，这样，该层s轨道和3个p轨道上各有1个电子，然后，s轨道和3个p轨道发生sp3杂化，形成4个新的sp3杂化轨道 杂化后的4个轨道能量完全相同，仍遵守价层电子互斥原理，相互排斥，尽量远离。最终，轨道呈四面体分布，键角为109°28'，如图 4个杂化轨道与H原子的电子轨道重叠后形成甲烷(CH4)。 【注意】杂化后的轨道既不叫作s轨道，也不叫作p轨道，而是叫作杂化轨道。 (2)sp2杂化 最外层s轨道上的一个电子吸收能量，跃迁到p能级的一个空轨道上去。然后，s轨道与2个p轨道重组，发生sp2杂化。 3个sp2轨道能量完全相同，仍遵守价层电子互斥原理，相互排斥，最终，这3个轨道形成平面三角形分布，键角为120°。剩下的一个p轨道与这个三角形平面垂直，4条轨道如图所示。 4条轨道与氢原子结合后形成乙烯的过程如下。 【注意】C—C键是由p轨道“头碰头”形成；一个π键包括上下两块，由p轨道“肩并肩”形成。 (3)sp杂化 最外层s轨道上的一个电子吸收能量，跃迁到p能级的一个空轨道上去。然后，s轨道与1个p轨道重组，发生sp杂化。 2个sp轨道能量完全相同，由价层电子互斥原理，它们处在一条直线上。另外两个p轨道分别与那条直线垂直，如图所示 4条轨道与氢原子结合后形成乙炔的过程如下： 【注意】未参与杂化的p轨道一般用于形成π键。 2.孤电子对对杂化轨道的影响。 以NH3为例 氮的最外层电子排布为 在与氢原子结合前，1个s轨道与3个p轨道发生杂化： 杂化后，出现4条能量完全相同的新轨道(且不再存在互相垂直的轨道)。4条新轨道呈四面体结构，与氢原子结合后形成四面体，如图(擦去孤电子对便得到NH3分子的空间结构)： 虽然4条杂化轨道能量完全相同，但并不等于4条轨道完全相同。在这里，容纳孤电子对的轨道与另外三条轨道略有不同，导致NH3的键角不是109°28'，而是107°左右。 【注意】杂化轨道用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对。上述NH3分子中，N原子含有3个σ键和1个孤电子对。 3.杂化类型的判断 如果分子ABk(或BkA)中，A为中心原子，孤电子对数为c， 且由spn杂化而成，则n=k＋c－1。 化学式 BeCl2 SO2 C N H2O k 2 2 3 4 2 c 0 1 0 0 2 杂化类型 sp sp2 sp2 sp3 sp3 VSEPR 模型 直线 平面 三角 平面 三角 四面体 四面体 【注意】k实为σ键电子对数，k＋c=杂化轨道数=价层电子对数 4.价层电子对的排斥作用对键角的影响 (1)sp杂化＞sp2杂化＞sp3杂化 如键角：乙炔＞乙烯＞甲烷 (2)价层电子对之间作用力的大小比较 成键电子对之间的排斥力＜孤对电子与成键电子对之间的排斥力＜孤电子对与孤电子对之间的排斥力 如CH4、NH3、H2O的杂化类型均为sp3，但它们键角大小并不相同：CH4＞NH3＞H2O，如图 (3)NH3与PH3的杂化类型均为sp3 ，孤电子对数均为1，但键角：NH3＞PH3。因为磷的电负性小于氮，对成键电子的吸引力比氮弱，且键长：N－H＜P－H，故PH3中成键电子对间的斥力减弱，键角减小 1.已知中心原子上孤电子对数的计算方法为/2。则对于S，a、x、b的数值分别为(　　) A.8　3　2 B.6　3　2 C.4　2　3 D.6　2　3 2.下列分子或离子中，中心原子含有2个孤电子对的是(　　) A.H3O＋ B. C.SiH4 D.H2S 3.根据价层电子对互斥理论及杂化轨道理论判断NF3分子的空间构型和中心原子的杂化方式分别为(　　) A.直线形　sp杂化 B.三角形　sp2杂化 C.三角锥形　sp2杂化 D.三角锥形　sp3杂化 4.下列分子中的中心原子发生 sp2杂化的是(　　) A.CH4 B.NH3 C.BF3 D.H2O 5.下列图形属于sp杂化轨道的是(　　) A. B. C. D. 6.下列有关sp2杂化轨道的说法错误的是(　　) A.由同一能层上的s轨道与p轨道杂化而成 B.所形成的3个sp2杂化轨道的能量相同 C.每个sp2杂化轨道中s能级成分占三分之一 D.sp2杂化轨道最多可形成2个σ键 7.(2024湖北卷)基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是(　　) A.VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同 B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律 C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子 D.sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成 8.如图所示，小黑球表示相关元素的原子中除去最外层电子的剩余部分，小白球表示氢原子，小黑点表示没有形成共价键的最外层电子，短线表示共价键。下列说法中正确的是(　　) A.分子中，中心原子采用sp3杂化的只有①③ B.①分子为正四面体结构，④分子为V形 C.②分子中σ键数与π键数之比为2∶1 D.四种分子的键角大小顺序为②＞③＞①＞④ 9.下列关于杂化轨道的叙述正确的是(　　) A.杂化轨道可用于形成σ键，也可用于形成π键 B.杂化轨道可用来容纳未参与成键的孤电子对 C.NH3中N原子的sp3杂化轨道是由N原子的3个p轨道与H原子的1个s轨道杂化而成的 D.在乙烯分子中1个碳原子的3个sp2杂化轨道与3个氢原子的s轨道重叠形成3个C—H σ键 10.下列描述中不正确的是(　　) A.CS2空间结构为V形 B.SF6中有6对完全相同的成键电子对 C.Cl的空间构型为三角锥形 D.SiF4和S的中心原子均为sp3杂化 11.氯化亚硫(SOCl2)是一种很重要的化学试剂，可以作为氯化剂和脱水剂。下列关于氯化亚硫分子的VSEPR模型、空间结构和中心原子(S)采取何种杂化方式的说法正确的是(　　) A.四面体形、三角锥形、sp3 B.平面三角形、平面三角形、sp2 C.四面体形、平面三角形、sp3 D.四面体形、三角锥形、sp2 12.(2023北京卷)下列化学用语或图示表达正确的是(　　) A.NaCl的电子式为 B.NH3的VSEPR模型为 C.2pz电子云图为 D.基态24Cr原子的价层电子轨道表示式为 13.化合物R是一种新型锅炉水除氧剂，其结构式如图所示。下列说法正确的是(　　) A.非金属性：C＞N＞O B.R分子中氮原子与碳原子均采取sp3杂化 C.R分子中所含σ键与π键的数目之比为11∶1 D.R分子中的所有原子可能共平面 14.世界上产量最大的通用塑料聚氯乙烯的一种制备流程如下： 对于该流程中涉及的几种物质及反应，下列说法正确的是(　　) A.乙炔分子中的C原子采用sp杂化轨道形成了一个σ键和两个π键 B.氯乙烯分子中所有原子都在同一平面上 C.氯乙烯和聚氯乙烯分子中C原子采取的杂化方式相同 D.加成反应和加聚反应的过程中，C原子的杂化方式不一定发生改变 15.(2024广东卷)一种可为运动员补充能量的物质，其分子结构式如图。已知R、W、Z、X、Y为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z和Y同族，则(　　) A.沸点：ZR3＜YR3 B.最高价氧化物的水化物的酸性：Z＜W C.第一电离能：Z＜X＜W D.Z和W空间结构均为平面三角形 16.杂化轨道理论是一种价键理论，是鲍林为了解释分子的空间结构提出的。 (1)轨道的杂化 在外界条件影响下，原子内部　　　　的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的过程。  (2)杂化轨道 原子轨道　　　　后形成的一组新的原子轨道，叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。  (3)轨道杂化的过程：　　　　。  17.D、E、X、Y、Z是元素周期表中的前20号元素，且原子序数逐渐增大。它们的最简氢化物分子的空间结构依次是正四面体、三角锥形、正四面体、V形、直线形。回答下列问题： (1)Y的最高价氧化物的化学式为　　　　。  (2)上述五种元素中，能形成酸性最强的含氧酸的元素是　　　　，写出该元素的任意三种含氧酸的化学式：　　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)D和Y形成的化合物，其分子的空间构型为　　　　。  (4)D和X形成的化合物，其化学键类型属于　　　　。  (5)金属镁和E的单质在高温下反应得到的产物是　　　　，此产物与水反应生成两种碱，该反应的化学方程式是　　　　　　　　　　　　　　___ 　　　　　　　　。  第二节　分子的空间结构 1.A　[解析]对阴离子来说，/2中a指中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)，x指与中心原子结合的原子数，b指与中心原子结合的原子最多能接受的电子数，因此对于S，a=6＋2=8，x=3，b=2，A项正确；故选A。 2.D　[解析]水合氢离子中孤电子对个数=(6－1－3×1)=1，A不符合题意； 的中心原子C的孤电子对数=(4－3×1＋1)=1，含1个孤电子对，B不符合题意； SiH4的中心原子孤电子对数=×(4－4×1)=0，无孤对电子，C不符合题意； H2S的中心原子S的孤电子对数=(6－2×1)=2，含2个孤电子对，D符合题意。 3.D　[解析]在NF3分子中，中心N原子的价层电子对数为4，根据杂化轨道理论可推知中心N原子的杂化方式为sp3杂化，且有1个孤电子对，空间结构为三角锥形。 4.C　[解析]CH4的中心碳原子形成4个σ键，无孤电子对，为sp3杂化，故A不符合；NH3的中心N原子形成3个σ键，孤电子对为1，为sp3杂化，故B不符合；BF3的B原子形成3个σ键，无孤电子对，采用sp2杂化，故C符合；H2O的O原子形成2个σ键，孤电子对数为2，为sp3杂化，故D不符合。 5.D　[解析]根据键角大小可知，采用的杂化方式为sp3杂化，A不符合题意；根据键角大小可知，采用的杂化方式为sp2杂化，B不符合题意；该图表示的是未参与杂化的p轨道，C不符合题意；根据键角大小可知，采用的杂化方式为sp杂化，D符合题意。 6.D　[解析]同一能层上的s轨道与p轨道的能量差异不大，sp2杂化轨道是由同一能层上的s轨道与p轨道杂化而成的，A项正确；同种类型的杂化轨道能量相同，B项正确；sp2杂化轨道是由1个s轨道与2个p轨道杂化而成的，C项正确；sp2杂化轨道最多可形成3个σ键，D项错误。故选D。 7.A　[解析]VSEPR模型是价层电子对的空间结构模型，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对，当中心原子无孤电子对时，两者空间结构相同，当中心原子有孤电子对时，两者空间结构不同，故A错误；元素的性质随着原子序数的递增而呈现周期性的变化，这一规律叫元素周期律，元素性质的周期性的变化是元素原子的核外电子排布周期性变化的必然结果，故B正确；在一个原子轨道里，最多只能容纳2个电子，它们的自旋方向相反，这个原理被称为泡利原理，故C正确；1个s轨道和3个p轨道混杂形成4个能量相同、方向不同的轨道，称为sp3杂化轨道，故D正确。 8.D　[解析]④分子的中心原子的价层电子对数为4，采取的是sp3杂化，A错误；①和④的中心原子采取的都是sp3杂化，根据价层电子对互斥模型，①分子中含有1个孤电子对，为三角锥形，④分子中有2个孤电子对，为V形分子，B错误；1个②分子中含有2个单键和1个≡键，则σ键数目与π键数目之比为3∶2，C错误；根据价层电子对互斥模型，四种分子的键角大小顺序为②＞③＞①＞④，D正确。 9.B　[解析]杂化轨道只用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对，不能用来形成π键，选项A不正确；选项B正确； NH3中N原子的sp3杂化轨道是由N原子的1个s轨道和3个p轨道杂化而成的，选项C不正确；在乙烯分子中，1个碳原子的3个sp2杂化轨道中的2个sp2杂化轨道与2个氢原子的s轨道重叠形成2个C—H σ键，剩下的1个sp2杂化轨道与另一个碳原子的sp2杂化轨道重叠形成1个C—C σ键，选项D不正确。 10.A　[解析]CS2中心原子的价层电子对数为2＋=2，不含孤电子对，所以空间结构为直线形，A错误；S原子最外层有6个电子，与每个F原子共用一对电子，形成6对完全相同的成键电子对，B正确；Cl中心原子价层电子对数为3＋=4，含一对孤电子对，所以空间构型为三角锥形，C正确SiF4中心原子价层电子对数为4＋=4，为sp3杂化，S的中心原子价层电子对数为3＋=4，为sp3杂化，D正确。 11.A　[解析]SOCl2的中心原子(S原子)的价层电子对数=3＋=4，孤对电子数为1，所以中心原子(S)采取sp3杂化，分子的VSEPR模型为四面体形，空间结构为三角锥形，故A正确。 12.C　[解析]A.氯化钠是离子化合物，其电子式是，A项错误；B.氨分子的VSEPR模型是四面体结构，B项错误：C.p能级电子云是哑铃(纺锤)形，C项正确；D.基态铬原子的价层电子轨道表示式是，D项错误；故选C。 13.C　[解析]同周期从左到右元素非金属性递增，非金属性：C＜N＜O，故A不正确；根据氮原子的成键特点，形成3个σ键，还有一对孤对电子，故采用sp3杂化，碳原子形成的键中含有3个σ键，没有孤对电子，故采用sp2杂化；故B不正确；根据成键特点判断，单键是σ键，双键是1个σ键与1个π键，故R分子中共含有11个σ键与1个π键，故之比为11∶1，故C正确；氮原子采用sp3杂化，空间构型是三角锥形，故R分子中的所有原子不可能共平面，故D不正确。 14.B　[解析]乙炔分子中的C原子采用sp杂化，形成的杂化轨道分别用于形成C－C σ键和C－H σ键，没有杂化的p轨道“肩并肩”重叠形成π键，A项错误；氯乙烯分子中的C原子采用sp2杂化，整个分子呈平面形，所有原子都在同一平面上，B项正确；氯乙烯分子中的C原子是sp2杂化，聚氯乙烯分子中的C原子全部形成单键，均采取sp3杂化，C项错误；由流程可知，加成反应和加聚反应中，均有π键的断裂，C原子的杂化方式也将随之发生改变，D项错误。 15.D　[解析]Z可形成3个共价键，Z和Y同族，Y的原子序数比Z大，即Z为N元素，Y为P元素；W可形成4个共价键，原子序数比N小，即W为C元素；R可形成1个共价键，原子序数比C小，即R为H元素；X可形成2个共价键，原子序数在N和P之间，即X为O元素。由于NH3可形成分子间氢键，而PH3不能，因此沸点：NH3＞YH3，故A错误；W为C元素，Z为N元素，由于非金属性：C＜N，因此最高价氧化物的水化物的酸性：H2CO3＜HNO3，故B错误；同周期元素从左到右第一电离能有增大趋势，第ⅡA族、第ⅤA族原子分别处于全充满和半充满状态，故其第一电离能大于同周期相邻元素，即第一电离能：C＜O＜N，故C错误；N的中心原子价层电子对数为3＋=3，属于sp2杂化，空间结构为平面三角形， C的中心原子价层电子对数为3＋=3，属于sp2杂化，空间结构为平面三角形，故D正确。 16.(1)能量相近 (2)杂化 (3)激发→杂化→轨道重叠 [解析](1)在外界条件影响下，原子内部能量相近的原子轨道发生混杂，重新组合成一组新的轨道的过程。 (2)原子轨道杂化后形成的一组新的原子轨道，叫做杂化原子轨道，简称杂化轨道。 (3)轨道杂化的过程：激发→杂化→轨道重叠。 17.(1)SO3　(2)Cl　　HClO、HClO2、HClO3、HClO4(任写3种酸)　(3)直线形　(4)共价键　(5)Mg3N2　Mg3N2＋8H2O====3Mg(OH)2＋2NH3·H2O [解析]元素周期表前20号元素中，最简氢化物的空间结构为正四面体的是CH4和SiH4，故D是C，X为Si，由此推知E为N，Y为S，Z为Cl。C和S形成的化合物为CS2，C的价电子对数为2，CS2为直线形。C和Si之间形成共价键，化学式为SiC。(1)S位于第3周期ⅥA族，最高正价为＋6，即其最高价氧化物为SO3。(2)在C、N、Si、S、Cl中，形成酸性最强的含氧酸为HClO4，氯元素位于第三周期ⅦA族，其正价有＋1、＋3、＋5、＋7，故其含氧酸为HClO、HClO2、HClO3、HClO4。(3)C与S形成化合物CS2，其空间构型应与CO2类似，故为直线形。(4)C与Si形成共价化合物SiC，化学键类型属于共价键。(5)Mg在N2中高温条件下形成Mg3N2，其与水反应生成Mg(OH)2和NH3·H2O，反应的化学方程式为Mg3N2＋8H2O====3Mg(OH)2＋2NH3·H2O。 学科网（北京）股份有限公司 $