内容正文:
第三章 水溶液中的离子反应与平衡
第三节 盐类的水解
溶液微粒关系
强碱弱酸盐水解A-+H2O ⇌ HA+OH-的平衡常数(Kh)的表达式。
一、影响盐类水解的因素
c(HA)·c(OH-)
c(A-)
=
·c(H+)
·c(H+)
Kw
Ka
=
强酸弱碱盐M++ H2O ⇌ MOH + H+平衡常数(Kh)的表达式:
越弱越水解
Kh只受温度影响,因水解吸热,故它随温度的升高而增大
越热越水解
纯液体H2O、沉淀Fe(OH)3
不带入表达式
强碱弱酸盐水解,生成的弱酸越弱,即Ka越小,水解程度越大。
强酸弱碱盐水解,生成的弱碱越弱,即Kb越小,水解程度越大。
Kw Ka
Kw Kb
正盐离子比其对应酸式盐离子的水解程度大。
一、影响盐类水解的因素
H2CO3的电离常数Ka1=4.4×10-7,Ka2=4.7×10-11
Kh1≫Kh2
Kw 1/Ka2
Kw 1/Ka1
酸式盐 (NaHA) 的酸碱性 看电离和水解程度
①强酸的酸式盐只有电离而无水解,则呈酸性(如NaHSO4)
②弱酸的酸式盐既有电离又有水解,取决于两者相对大小
电离:HA- ⇌ H+ + A2- Ka2(显酸性)
水解:HA- + H2O ⇌ H2A + OH- Kh2= (显碱性)
电离>水解,呈酸性:如NaHSO3、NaH2PO4、NaHC2O4
电离<水解,呈碱性:如NaHCO3、NaHS、 Na2HPO4
新知探究
任务三 盐类的水解
H2CO3的电离常数Ka1=4.4×10-7,Ka2=4.7×10-11
HCO3- ⇌H+ + CO32-
一、电荷守恒
(1)含义:电解质溶液呈电中性,溶液中阳离子所带的电荷总数与阴离子所带的电荷总数相等,即电荷守恒。
(2)写法:
(3)应用:Na2CO3溶液中阳离子为Na+、H+、
阴离子为 、 OH-、,
根据电荷守恒有
n(Na+)+n(H+)=)
c(Na+)+c(H+)=)。
正电荷总量=负电荷总量
(1)Na2SO4溶液
c( Na+ ) + c ( H+ ) = 2c ( SO42– ) + c ( OH– )
(2)NaHCO3溶液
c (Na+) + c (H+) = c (OH-) + c (HCO3-)+2 c (CO32-)
练习: 写出下列溶液中的电荷守恒
做题关键:
①准确判断溶液中离子的种类;②电荷做系数。(只与离子种类有关)
正电荷总量=负电荷总量
特征:中性溶液c ( H+ )=c ( OH– ),列电荷守恒,可约
无分子、全是离子
2、物料守恒(元素守恒)
电解质中,某种核心原子的总浓度等于它的各种存在形态的浓度之和。仍满足投料配比关系
例如:Na2S溶液中
c(Na+)=2[c(S2-)+c(HS-)+c(H2S)]。
(注意:不找“H”和“O”)
n(Na)=2n(S)
Na:S=2:1
类比:
各小段材料+锯木屑=原来的木料
“大卸八块”后,
物料守恒
一段木头,
水解/电离
(1)Na2CO3溶液
练习: 写出下列溶液中的物料守恒
因为 c (Na) : c (C) =2 : 1
c (Na+ ) = 2
c (C )
C在溶液中的存在形式有CO32–、 HCO3–、 H2CO3
c (Na+ ) = 2 [c (CO32–) + c (HCO3–) + c (H2CO3) ]
(2)NH4Cl溶液
(3)CH3COONa溶液
c (Cl –) = c (NH4+) + c (NH3·H2O)
c(Na+)= c (CH3COO-) + c (CH3COOH)
c(Na+)=c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)
NaHCO3溶液中:n(Na+):n(C)=1:1,推出:
3.质子(H+)守恒
如:Na2CO3 溶液中
CO32-
H2O
得到1个H+
H3O+ (H+)
得到1个H+
得到2个H+
HCO3-
2 H2CO3
OH-
失去1个H+
即:c(OH–) = c(H+) + c(HCO3–) + 2c(H2CO3)
得到质子的产物
失去质子的产物
水失去质子H+的总数 = 得到的质子H+总数
切入点:找出质子(H+)的所有来源与去向
① 定基准物(能得、失H+): CO32- 、 H2O
② 写出基准物得质子和失质子的产物
③ 写出质子守恒关系式(得、失质子数相等)
④ 检查:电荷守恒式 - 物料守恒式 = 质子守恒式
③ 写出质子守恒关系式(得、失质子数相等)
以Na2CO3溶液中质子守恒为例:
① 定基准物(能得、失H+的分子或离子): CO32- 、 H2O
② 写出基准物得质子和失质子的产物
CO32- H2O
得质子
失质子
得1H+
HCO3-
得2H+
H2CO3
得1H+
H+
失1H+
OH-
c(OH-)=c(H+)+ c(HCO3-)+ 2c(H2CO3)
④ 检查:电荷守恒式 - 物料守恒式 = 质子守恒式
③ 写出质子守恒关系式(得、失质子数相等)
以Na2CO3溶液中质子守恒为例:
① 定基准物(能得、失H+的分子或离子): CO32- 、 H2O
② 写出基准物得质子和失质子的产物
CO32- H2O
得质子
失质子
得1H+
HCO3-
得2H+
H2CO3
得1H+
H+
失1H+
OH-
c(OH-)=c(H+)+ c(HCO3-)+ 2c(H2CO3)
④ 检查:电荷守恒式 - 物料守恒式 = 质子守恒式
NH3·H2O OH- + NH4+ (微弱)
H2O OH- + H+ (更微弱)
1、单一溶质(酸、碱、盐)溶液:
c (NH3 · H2O) c (OH–) c (NH4+) c (H+)
>>
>
>
(1)一元弱碱溶液,如: NH3 · H2O 溶液中:
二、利用电离、水解平衡理论比较溶液中离子浓度的大小
数量级:先溶质,再排酸碱性,后电离/水解产物、最后隐性粒子。
【模型】:分子>显性离子>__________>隐性离子
电离产物
①弱电解质的电离是微弱的,电离产生的微粒非常少,还要考虑水的电离
溶质
电离
如CH3COOH溶液中,
c(CH3COOH)>>c(H+)>c(CH3COO-)>c(OH-)。
c (H2S) c (H+) c (HS–) c (S2–) c (OH–)
>>
>
>
>
(2) 多元弱酸溶液,电离是分步,主要决定第一步
弱酸电离程度小,离子浓度远远小于弱电解质分子浓度。
如:H2S溶液中:H2S溶质大量
H2S H+ + HS– (微弱)
HS– H+ + S2– (更微弱)
H2O OH– + H+ (极微弱)
【模型】:分子>显性离子>__________>隐性离子
电离产物
2
水解理论
①离子的水解损失是微量的(相互促进的水解除外),但由于水的电离,水解后酸性溶液中c(H+)或碱性溶液中c(OH-)总是大于水解生成的弱电解质的浓度。
如NH4Cl溶液中:
c(Cl-)>c(NH4+)>>c(H+)>c(NH3·H2O)>c(OH-)
一、溶液中粒子浓度大小的比较理论依据
“有的”>“没有的”
有的
没的
【模型】:溶质离子>显性离子>__________>隐性离子
水解产物
2
水解理论
c(CO32-)>>c(HCO3-)>c(H2CO3)。
②多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的,其主要是第一步水解。
如Na2CO3溶液中:
“有的”>“没有的”
溶质
水解
c(Na+)>c(CO32-)>>c(OH-)>c(HCO3-)>c(H2CO3)>c(H+)。
【模型】:溶质离子>显性离子>__________>隐性离子
水解产物
Na2CO3 = 2Na+ + CO32- (完全电离)
CO32- + H2O HCO3- + OH- (很微弱)
HCO3- + H2O H2CO3 + OH- (更微弱)
H2O H+ + OH-
最微弱
④、单一溶液——弱酸酸式盐溶液
例:NaHCO3溶液
HCO3- + H2O H2CO3 + OH- (水解很微弱)
H2O H++OH- (最微弱)
NaHCO3 = Na+ + HCO3- (完全电离)
HCO3- CO32- + H+ (电离更微弱)
c(Na+) c(HCO3-) c(OH-) c(H+) c(CO32-) c(H2CO3) c(CO32-)
>
>
>
>
水解 > 电离
碱性
>
HSO3- SO32- + H+ (很微弱)
HSO3- + H2O H2SO3 + OH- (更微弱)
④、单一溶液——弱酸酸式盐溶液
>
例:NaHSO3溶液
酸性
H2O H++OH- (最微弱)
NaHSO3 = Na+ + HSO3- (完全电离)
c(Na+) c(HSO3-) c(H+) c(SO32-) c(OH-)
>
>
>
>
电离 > 水解
c(SO32-) c(H2SO3)
>
2.沉淀溶解平衡图像模型
向右c浓度增大
向
上
c
增
大
c点,增加Ag+浓度,沿着曲线向上运动;
c点,增加Br- 浓度,沿着曲线向下运动
a点,加入AgNO3固体,向c运动;
a点,加入KBr,向右运动;
a点,未饱和,蒸发水分,向右上运动。
曲线上的点(c)代表处于沉淀溶解平衡状态,Qc=Ksp
曲线上方区域(b)代表过饱和,Qc>Ksp,有沉淀生成;
曲线下方区域(a)代表不饱和,Qc<Ksp,无沉淀生成;
各个点的运动变化方式
饱和后在
线上滑动
不饱和时,努力向线上运动
AgBr(s) Ag+(aq)+Br-(aq)
Ksp(AgBr) = c(Ag+)·c(Br-) = 常数
(1) 阳离子~阴离子单曲线图
一、沉淀溶解平衡简单图像分析
释·要点精讲
2.沉淀溶解平衡图像模型
(2)阴阳离子浓度~温度双曲线图
一、沉淀溶解平衡简单图像分析
向
上
c
增
大
若同溶质I,II温度不同,
一般I为较高温度,II为较低温度
若I,II代表两种溶质,
则II的Ksp小,I的Ksp大。
温度高低和Ksp大小的判断
XS(s) X2+(aq)+S2-(aq)
Ksp(XS) = c(X2+)·c(S2-) = 常数
向右离子浓度增大
释·要点精讲
一、沉淀溶解平衡简单图像分析
2.沉淀溶解平衡图像模型
(3)负对数[-lgc(M+)~-lg c(R-)]曲线
方法- 规律- 技巧
①pc = -lgc, c = 10-pc
负对数越大,浓度c越小;
横坐标越大,c(CO32-)越小
②直线上各点的意义:直线上的点为饱和溶液;直线上方为不饱和溶液;直线下方为过饱和溶液,有沉淀生成
③计算Ksp:由曲线上面给定数据可以计算出相应的Ksp
④比较Ksp大小:Ksp(MgCO3)>Ksp(CaCO3)>Ksp(MnCO3)
纵
坐
标
越
小,c
(M2+)越
大
释·要点精讲
一、沉淀溶解平衡简单图像分析
C
【典例5】 [2023·全国甲卷] 下图为Fe(OH)3、Al(OH)3和Cu(OH)2在水中达沉淀溶解平衡时的pM-pH关系图(pM=-lg [c(M)/(mol·L-1)];c(M)≤10-5 mol·L-1可认为M离子沉淀完全)。下列叙述正确的是 ( )
A.由a点可求得Ksp[Fe(OH)3]=10-8.5
B.pH=4时Al(OH)3的溶解度为 mol·L-1
C.浓度均为0.01 mol·L-1的Al3+和Fe3+可通过
分步沉淀进行分离
D.Al3+、Cu2+混合溶液中c(Cu2+)=0.2 mol·L-1时二者不会同时沉淀
根据a点pH=2和pM=2.5,可知c(Fe3+)=10-2.5 mol·L-1,
c(OH-)=10-12 mol·L-1,则 Ksp[Fe(OH)3]=10-2.5×(10-12)3=10-38.5
pM=3,c(Al3+)=10-3 mol·L-1
即pH=3时Fe3+已沉淀完全,而pH=3时0.01 mol·L-1的Al3+(pM=2)还没有沉淀
c(Al3+)=10-5 mol·L-1时pH下
0.1 mol·L-1的Cu2+已开始沉淀,
由横纵坐标计算Ksp
判断完全沉淀、开始沉淀pH
究·典例精析
二、物料守恒【非氢氧元素守恒】
(1)含义:在电解质溶液中,由于某些离子能水解或电离,某种元素的存在形式可能不同,但元素种类、每种元素的原子总数、不同元素之间原子数目之比都是保持不变的,称为物料守恒。
(2)写法:找到电解质溶液中的某元素或原子团去向,乘个数,列等式;
(3)应用:
如Na2S溶液中,钠原子与硫原子个数比为2:1;即Na = 2S
钠元素只以Na+ 形式存在、硫元素以H2S、 S2-、 HS-形式存在,列式:
物料守恒:c(Na+)=2[c(H2S)+c(S2-)+c(HS-)]
符合比例关系
2.物料守恒
切入点:找出弱离子某变化元素的所有存在形式
也叫原子守恒或元素守恒,指某些原子满足物质原来的配比关系
类比:
各小段材料+锯木屑=原来的木料
“大卸八块”后,
物料守恒
一段木头,
2 物料守恒(元素、原子守恒)
电解质溶液中由于电离或水解因素,离子存在形式会发生变化,某种
原子的总浓度等于它的各种存在形态的浓度之和。仍符合配比关系
例:0.1mol/L Na2CO3溶液中的物料守衡
即:某一元素的原始量等于该元素在溶液中各种存在形式的量之和。
口诀:
①不同原子写两边;②存在形式要找全;③角标交叉为系数。
c (Na+ ) = 2 [c (CO32–) + c (HCO3–) + c (H2CO3) ]
c(Na+)=c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)
NaHCO3溶液中:n(Na+):n(C)=1:1,推出:
三、质子守恒
(1)含义:质子守恒一般指由水电离出的H+和OH-是相等的;
(2)写法:H2O电离出的H+或OH-由于被其它离子结合而有多种存在形式。
书写时务必弄清H+或OH-的去向。
(3)应用:
质子守恒:c(OH-)=c(H+)+c(HCO3-)+2c(H2CO3)
如Na2CO3溶液中,碳酸氢钠电离出的碳酸根发生两步水解,结合了水电离出的氢离子,
形成HCO3-时,碳酸根结合一个氢离子,形成H2CO3时,碳酸根结合两个氢离子
水的H+=水的OH-
3 质子守恒:
电解质溶液中分子或离子得到或失去质子(H+)的物质的量应相等,务必弄清弱离子电离和水解产物。
例如在NaHCO3溶液中:
H+、H2CO3为得到质子后的产物;(水解得H+)
OH-、CO32-为失去质子后的产物,故有以下关系:c(H+)+c(H2CO3)=c(OH-)+c(CO32-)。(电离失去H+)
书写方法
三大守恒
名称 别称诠释 适合对象 等式特点
电荷守恒 溶液电中性 任何电解质溶液 阴阳离子两边写
带几个电荷就配几
无分子
元素守恒 物料守恒 发生水解的盐或弱酸弱碱 等式一边是某元素的所有存在微粒浓度,
另一边是具体浓度或另一元素离子浓度
有分子
质子守恒 由水电离出氢离子与氢氧根浓度永远相等 发生水解的盐溶液 等式一边是c(H+)和弱酸阴离子水解产物,另一边是c(OH-)和(弱酸电离产物)
有分子、无强离子
(3)单一溶液(盐溶液)
① 强酸强碱的正盐溶液,如NaCl溶液
② 一元弱酸的正盐溶液,如CH3COONa溶液
CH3COONa = CH3COO- + Na+
H2O H+ + OH-
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-
水解很微弱
最微弱
完全电离(溶质离子)
因水解程度很小,故水解产生的离子或分子浓度远远小于弱离子的浓度。
③多元弱酸正盐水解是分步进行的,主要由第一步决定。
Na2CO3 = 2Na+ + CO32- (完全电离)
CO32- + H2O HCO3- + OH- (很微弱)
HCO3- + H2O H2CO3 + OH- (更微弱)
(3)单一溶液(盐溶液)
H2O H+ + OH-
最微弱
如:Na2CO3 溶液中:
c(Na+) c(CO32-) c(OH-) c(HCO3-) c(H+)
>
>
>
>
分别写出NaHCO3溶液中三个守恒关系式
①电荷守恒:
②物料守恒:
③质子守恒:
c(Na+)+c(H+)=c(HCO3-)+2c(CO32-)+c(OH-)
c(Na+)=c(HCO3-)+c(CO32-)+c(H2CO3)
c(CO32-)+ c(OH-)=c(H+)+c(H2CO3)
③也可以由①-②得
结论:质子守恒可将电荷守恒和物料守恒关系式叠加得到
(1) Na2S 溶液
练习: 写出下列溶液中的质子守恒
(2) CH3COONa溶液
c(HS- )+c(H+) +2c(H2S)=c(OH-)
c( CH3COOH )+c(H+)=c(OH-)
通过联立电荷守恒和元素守恒,得到质子守恒
电荷守恒
元素守恒
联立,消去Na+得
NaClO溶液中
c(Na+) = c(ClO-) + c(HClO)
c(H+) + c(HClO) = c(OH-)
离子浓度大小比较
做题关键:写出所有电离方程式根据各物质电离程度的大小比较
H2S溶液
H2O⇌ H++ OH–
H2S ⇌ HS– + H+
HS– ⇌ H++S2–
c (H2S)> c (H+) > c (HS–) > c (S2–) > c (OH–)
粒子浓度大小关系
举个例子
方程式不写弱中弱
氯化铵溶液中:
(1)电荷守恒:_______________________________;
(2)元素质量守恒:___________________________;
(3)质子守恒:__________________________。
0.1 mol·L-1氯化铵和0.1 mol·L-1氨水混合溶液中:
(1)电荷守恒:______________________________;
(2)元素质量守恒:_____________________________;
(3)质子守恒:_____________________________________。
一、基本知识点:
两个微弱:
①弱电解质的电离是微弱的②盐类的水解是微弱的
三个守衡:
①物料守恒、②电荷守恒、③质子守恒
二、常见类型
①单一溶质溶液离子浓度比较、
②混合溶液中离子浓度比较、
③不同溶液中同一离子浓度比较
做题关键:写出所有电离方程式根据各物质电离程度的大小比较
1.电离理论
① 弱电解质的电离是微弱的,水的电离是不能忽略的。
NH3 · H2O 溶液中:
c (NH3 · H2O) > c (OH–) > c (NH4+) > c (H+)
② 多元弱酸分步电离,第一步起决定作用。
H2S溶液中:
c (H2S) > c (H+) > c (HS–) > c (S2–) > c (OH–)
2.水解理论
① 弱离子水解被损耗。
KAl(SO4)2溶液中:
c (K+) > c (Al3+)
② 水解程度微弱。
NH4Cl溶液中:
c (Cl–) > c (NH4+) > c (H+) > c (NH3·H2O) > c (OH–)
③ 多元弱酸分步水解,第一步起决定作用。
Na2CO3 溶液中:
c (CO3–) > c (HCO3–) > c (H2CO3)
单水解程度很小,水解产生的离子或分子浓度远远小于弱离子的浓度。
三大守恒
电荷守恒
物料守恒
质子守恒
正电荷总量=负电荷总量
溶液中的某元素的质量守恒
水电离的H+与OH-数目相等
写过电离水解方程式后,再结合三大守恒,正确排序
一、单一溶液中离子浓度比较
1.弱电解质
① 弱酸溶液
弱酸分子>H+>弱酸根>OH-
H2CO3 溶液:
HClO溶液:
c(H2CO3)>c(H+)>c(HC)>c(C)>c(OH-)
c(HClO)>c(H+)>c(ClO-)>c(OH-)
1.弱电解质溶液
② 弱碱溶液
弱碱分子>OH->弱碱根> H+
NH3·H2O溶液:
c(NH3·H2O)> c(OH-) >c(NH4+)>c(H+)
41
2.正盐溶液
① 强酸强碱盐溶液
盐电离产生的离子>显性离子>弱分子或弱根离子> 其他
Na2SO4溶液:
c(Na+)>c(SO42-)
>c(H+)=c(OH-)
42
2.正盐溶液
②强酸弱碱盐溶液
盐电离产生的离子>显性离子>产生的弱分子或弱根离子> 其他
NH4Cl溶液:
c(Cl-)>c(N)>c(H+)>c(OH-)
43
2.正盐溶液
③ 强碱弱酸盐溶液
盐电离产生的离子>显性离子>产生的弱分子或弱根离子> 其他
例1: CH3COONa溶液
例2:Na2CO3 溶液
例3:Na2S溶液
c(Na+)>c(C)>c(OH-)>c(HC)>c(H+)
c(Na+)>c()>c(OH-)>c(H)>c(H+)
c(Na+)>c(CH3COO-)>c(OH-)>c(CH3COOH)>c(H+)
44
2.正盐溶液
④ 弱酸酸式盐溶液
盐电离产生的离子>显性离子>显性离子产生的弱分子或弱根离子> 其他
NaHSO3、NaH2PO4、NaHC2O4等,电离程度>水解程度,溶液呈酸性
NaHCO3、NaHS、Na2HPO4等,电离程度<水解程度,溶液呈碱性
45
2.正盐溶液
④ 弱酸酸式盐溶液
盐电离产生的离子>显性离子>产生的弱分子或弱根离子> 其他
例: NaHCO3溶液
c(Na+)>c(HC)>c(OH-)>c(H+)>c(C)
46
2. 将各10mL0.1mol/L的氨水和盐酸混合后, 溶液中各粒子物质的量浓度关系不正确的是 ( )
A. C(Cl-) + C(OH-) = C(NH4+) + C(H+)
B. C(Cl-) > C(NH4+) > C(H+) > C(OH-)
C. C(NH4+) + C(NH3.H2O) + C (NH3) = 0.1mol/L
D. C(H+) = C(OH-) + 2C (NH3.H2O)
CD
1.两种物质恰好完全反应
二、混合溶液中离子浓度的比较
47
2.两种物质反应,其中一种有剩余:
a、酸与碱反应型
将0.2mol·L-1HCN溶液和0.1mol·L-1的NaOH溶液等体积混合后,溶液显碱性,下列关系式中正确的是
c(HCN)<c(CN-)
c(Na+)>c(CN-)
C. c(HCN)-c(CN-)=c(OH-)
D. c(HCN)+c(CN-)=0.1mol·L-1
BD
48
b、盐与碱(酸)反应型
3.将0.1mol·L-1 醋酸钠溶液20mL与0.1mol·L-1盐酸10mL混合后,溶液显酸性,则溶液中有关粒子浓度关系正确的是( )
A.c(CH3COO-)>c(Cl-)>c(H+)>c(CH3COOH) B.c(CH3COO-)>c(Cl-)>c(CH3COOH)>c(H+)
C.c(CH3COO-)=c(Cl-)>c(H+)>c(CH3COOH)
D.c(Na+)+c(H+)=c(CH3COO-)+c(Cl-)+c(OH-)
BD
49
1.电离大于水解类型(酸性)
①NaHSO3
②等物质的量浓度 NH4Cl 与NH3.H2O 的混合溶液
③等物质的量浓度 CH3COOH 与 CH3COONa的混合溶液
2.水解大于电离类型(碱性)
①NaHCO3
②等浓度的HCN与NaCN的混合溶液
混合溶液中各离子浓度的比较要判断真实的溶质综合分析水解因素、电离因素。
(1)如相同浓度的NH4Cl和氨水混合液中,NH3·H2O的电离程度大于NH4(+)的水解程度。
则c(NH4+))>c(Cl-)>c(OH-)>c(H+)。
(2)又如相同浓度的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中,因CH3COOH的电离程度大于CH3COONa的水解程度,
则c(CH3COO-)>c(Na+)>c(H+)>c(OH-)。
Kh===
Kh=
CO+H2O⇌HCO+OH- Kh1
Kh1===
HCO+H2O⇌H2CO3+OH- Kh2
Kh2===
即n(Na+)=2c(S2-),S2-在水中部分会水解成HS-、H2S,共三种含硫元素的存在形式。
$