2026年高考化学二轮复习专题四：氧化还原反应

专题四：氧化还原反应 一、 高考定位与命题规律 氧化还原反应是高中化学的核心理论之一，是连接物质结构、元素化合物、电化学、化学反应原理等模块的主线，在高考中占据极其重要的地位。本专题是高考必考内容，具有“题型广、分值高、综合性强”的特点，渗透于选择题、填空题、实验题、工艺流程题和原理综合题等几乎所有题型中。 核心考查方向： 概念辨析与判断：氧化剂/还原剂、氧化产物/还原产物、氧化性/还原性强弱比较、电子转移计算。 陌生氧化还原方程式的书写与配平：结合新情境（如物质制备、工业流程、环境治理），运用化合价升降法配平。 基于反应原理的分析与计算：涉及反应先后顺序、定量计算（如电子守恒法计算）、反应限度分析等。 与电化学的深度融合：分析原电池、电解池中的氧化还原过程，书写电极反应式。 在元素化合物中的应用：解释物质性质（如浓硫酸、硝酸的氧化性）、实现物质转化、分析反应规律。 二、 核心知识体系梳理 1. 核心概念辨析与关系 准确理解并辨析下列概念是学好本专题的基础。 概念关系图： 概念 定义与本质 记忆口诀与要点 氧化反应 物质失去电子（或电子对偏离）的反应。 升失氧：元素化合价升高，失去电子，发生氧化反应。 还原反应 物质得到电子（或电子对偏向）的反应。 降得还：元素化合价降低，得到电子，发生还原反应。 氧化剂 得到电子（或电子对偏向）的物质，本身被还原。 氧化剂具有氧化性，反应中化合价降低。常见：O₂、Cl₂、浓H₂SO₄、HNO₃、KMnO₄、Fe³⁺等。 还原剂 失去电子（或电子对偏离）的物质，本身被氧化。 还原剂具有还原性，反应中化合价升高。常见：活泼金属、H₂、C、CO、I⁻、Fe²⁺等。 氧化产物 还原剂被氧化后生成的产物。 氧化产物具有比还原剂更弱的还原性（通常）。 还原产物 氧化剂被还原后生成的产物。 还原产物具有比氧化剂更弱的氧化性（通常）。 氧化性 物质得到电子的能力。 氧化剂的氧化性强于还原产物的氧化性。 还原性 物质失去电子的能力。 还原剂的还原性强于氧化产物的还原性。 还原剂 (失去电子，被氧化) → 氧化产物 (发生氧化反应) 电子转移 (发生还原反应) 氧化剂 (得到电子，被还原) → 还原产物 口诀记忆：失、升、氧、还（剂）；得、降、还、氧（剂）。即：失去电子、化合价升高、被氧化、是还原剂；得到电子、化合价降低、被还原、是氧化剂。 2. 氧化性、还原性强弱比较规律 这是判断反应能否发生、反应先后顺序的关键。 比较依据 规律与实例 根据反应方程式 自发进行的氧化还原反应中： 氧化性：氧化剂 > 氧化产物 还原性：还原剂 > 还原产物 例如：Cl₂ + 2Br⁻ = 2Cl⁻ + Br₂，氧化性：Cl₂ > Br₂；还原性：Br⁻ > Cl⁻。 根据反应条件 当不同氧化剂作用于同一种还原剂时，反应越容易发生、条件越简单，氧化剂的氧化性越强。反之亦然。 例如：MnO₂与浓盐酸需加热制Cl₂，而KMnO₄与浓盐酸常温即可剧烈反应，氧化性：KMnO₄ > MnO₂。 根据金属/非金属活动性顺序 金属活动性顺序：K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb (H) Cu Hg Ag Pt Au 还原性（失电子能力）逐渐减弱 对应阳离子氧化性（得电子能力）逐渐增强（Fe对应Fe²⁺）。 非金属活动性顺序：F Cl Br I S 单质氧化性逐渐减弱 对应阴离子还原性逐渐增强。 根据元素周期律 同周期从左到右，单质还原性减弱，氧化性增强（稀有气体除外）；同主族从上到下，单质还原性增强，氧化性减弱。 根据电化学装置 原电池：还原性较强的金属作负极；电解池：阳极先放电的还原性强，阴极先放电的氧化性强。 某些特殊规律 1. 浓度：同种氧化剂，浓度越大氧化性通常越强（如浓HNO₃ > 稀HNO₃；浓H₂SO₄有强氧化性，稀H₂SO₄无）。 2. 温度：温度升高，氧化性、还原性通常增强。 3. 酸碱性：含氧酸根的氧化性常在酸性环境中增强（如KMnO₄、K₂Cr₂O₇、NO₃⁻）。 3. 氧化还原反应方程式配平 基本原则：得失电子守恒、原子守恒、电荷守恒（离子方程式）。 核心方法：化合价升降法。 配平步骤（以P + CuSO₄ + H₂O → Cu₃P + H₃PO₄ + H₂SO₄为例）： 1.标变价：准确标出反应前后化合价发生变化的元素的化合价。 P: 0 → -3 (Cu₃P中)，部分P: 0 → +5 (H₃PO₄中) ——注意P发生歧化。 Cu: +2 (CuSO₄) → +1 (Cu₃P中)。 2.列变化：列出元素化合价升降数目。 升：P (0 → +5)，每个P原子失5e⁻。 降：P (0 → -3)，每个P原子得3e⁻；Cu (+2 → +1)，每个Cu原子得1e⁻。 3.求总数：利用电子守恒，使升降总数相等 假设有a个P升高，b个P降低，c个Cu降低。 失电子总数：5a 得电子总数：3b + 1*c 电子守恒：5a = 3b + c ① 原子守恒（P）：a + b = ?（后续确定） 4.观察配平（本反应较复杂，通常采用整体配平法）： 将Cu₃P和H₃PO₄看作整体。设Cu₃P系数为x，H₃PO₄系数为y。 则降价的P原子数为x，升价的P原子数为y。 降价的Cu原子数为3x。 电子守恒：降价总数 = 3x * 1e⁻ + x * 3e⁻ = 6x；涨价总数 = y * 5e⁻。 即5y = 6x②，最简整数比x=5, y=6。 则Cu₃P系数5，H₃PO₄系数6。 5.配其他：根据已定物质配平其他原子。 P原子总数：来自Cu₃P的P为5，来自H₃PO₄的P为6，共11。所以反应物P系数为11。 Cu原子总数：来自Cu₃P的Cu为15，所以CuSO₄系数为15。 S原子守恒：H₂SO₄系数为15。 H、O原子守恒：反应物中H₂O系数为24（检查：生成物中H来自H₃PO₄(18)和H₂SO₄(30)，共48个H，所以需24H₂O；O原子也守恒）。 检查：最终方程式： 11P + 15CuSO₄ + 24H₂O = 5Cu₃P + 6H₃PO₄ + 15H₂SO₄ 其他配平技巧： 零价法：适用于复杂物质（如Fe₃C、Cu₂S）中元素化合价难以确定的情况，将其所有元素化合价视为0，再计算升降。 整体配平法：适用于歧化反应或归中反应，将同一元素的不同价态看作整体。 离子方程式配平：除电子守恒、原子守恒外，必须检查电荷守恒。 4. 氧化还原反应的基本规律 规律名称 内容与实例 应用 电子守恒规律 氧化剂得电子总数 = 还原剂失电子总数。 定量计算的核心：求产物量、反应物量、电子转移数等。 先后规律 当多种还原剂（或氧化剂）与同一氧化剂（或还原剂）相遇时，还原性（或氧化性）强的先被反应。 例如：向含Fe²⁺、Br⁻的溶液中通入Cl₂，Fe²⁺先被氧化（还原性：Fe²⁺ > Br⁻）。 判断反应顺序，用于物质分离、除杂等。 价态归中规律 同种元素不同价态之间发生氧化还原反应，产物价态“只靠拢，不交叉”。 例如：H₂S(-2) + H₂SO₄(+6) → S(0) + SO₂(+4) + H₂O，产物S的价态介于-2和+6之间，且不交叉。 预测氧化还原产物的化合价。 歧化反应规律 中间价态的物质在适当条件下，可同时向较高和较低价态转化。 例如：Cl₂ + 2NaOH = NaCl + NaClO + H₂O。 判断反应类型，书写相关方程式。 5. 氧化还原反应与电化学的联系 原电池：将自发的氧化还原反应的化学能转化为电能。负极发生氧化反应，正极发生还原反应。 电解池：将电能转化为化学能，驱动非自发的氧化还原反应发生。阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应。 三、 专题专练（精选12题） 1. 下列变化过程需要加入氧化剂才能实现的是 A. MnO₄⁻ → MnO₂ B. SO₃²⁻ → SO₄²⁻ C. HCl → Cl₂ D. Fe³⁺ → Fe²⁺ 2. 已知下列反应：① Cl₂ + 2KI = 2KCl + I₂；② 2FeCl₂ + Cl₂ = 2FeCl₃；③ 2FeCl₃ + 2HI = 2FeCl₂ + 2HCl + I₂。下列物质的氧化性由强到弱的顺序正确的是 A. Cl₂ > Fe³⁺ > I₂ B. Cl₂ > I₂ > Fe³⁺ C. I₂ > Cl₂ > Fe³⁺ D. Fe³⁺ > Cl₂ > I₂ 3. 在反应3Cl₂ + 6KOH(热) = 5KCl + KClO₃ + 3H₂O中，下列说法正确的是 A. Cl₂是氧化剂，KOH是还原剂 B. 被氧化的氯原子与被还原的氯原子的个数比为1：5 C. 该反应转移电子数为5e⁻ D. KClO₃是氧化产物，KCl是还原产物 4. 配平下列化学方程式：____ FeS₂ + ____ O₂ —— ____ Fe₂O₃ + ____ SO₂ 5. 硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)可作为脱氯剂。已知25.0 mL 0.100 mol/L Na₂S₂O₃溶液恰好把224 mL (标准状况) Cl₂完全转化为Cl⁻，则S₂O₃²⁻将转化为 A. S²⁻ B. S C. SO₃²⁻ D. SO₄²⁻ 6. (工艺流程背景) 用酸性KMnO₄溶液处理含有CuS和Cu₂S的矿物，发生如下反应（未配平）： ① MnO₄⁻ + CuS + H⁺ → Cu²⁺ + SO₄²⁻ + Mn²⁺ + H₂O ② MnO₄⁻ + Cu₂S + H⁺ → Cu²⁺ + SO₄²⁻ + Mn²⁺ + H₂O 配平反应①，并标出电子转移的方向和数目。 7. (实验探究背景) 某小组探究H₂O₂与Fe²⁺的反应。向FeCl₂溶液中滴加H₂O₂，溶液变为黄色，并产生气泡。写出该反应的离子方程式： _____________________________。该反应中，H₂O₂表现出的性质是 ______________。 8. (陌生情境) LiAlH₄是重要的有机合成还原剂。LiAlH₄遇水剧烈反应：LiAlH₄ + 2H₂O = LiAlO₂ + 4H₂↑。下列说法正确的是 A. H₂O是氧化剂 B. LiAlH₄中H元素被氧化 C. 生成1 mol H₂时，转移2 mol电子 D. 氧化产物与还原产物的物质的量之比为1:2 9. (综合推断) 某溶液中含有K⁺、Fe²⁺、SO₄²⁻、Cl⁻、CO₃²⁻中的几种。取少量该溶液进行如下实验：①滴加酸性KMnO₄溶液，紫红色褪去；②滴加BaCl₂溶液，产生白色沉淀；③滴加AgNO₃溶液，产生白色沉淀。由此可判断原溶液中一定存在的离子是 ________，一定不存在的离子是 ________。 10. 向含a mol FeBr₂的溶液中通入x mol Cl₂。请填写下列条件下反应的离子方程式： (1) 当x ≤ a/2时：。 (2) 当x ≥ 3a/2时：。 (3) 当a/2 < x < 3a/2时，总反应的离子方程式为：2Fe²⁺ + 4Br⁻ + 3Cl₂ = 2Fe³⁺ + 2Br₂ + 6Cl⁻，则通入Cl₂的物质的量与FeBr₂的物质的量之比x/a = _______。 11. (电极反应书写) 写出氢氧燃料电池（电解质为KOH溶液）的负极反应式： ____________________________。写出电解精炼铜的阳极反应式： ____________________________。 12. (计算应用) 24 mL浓度为0.05 mol/L的Na₂SO₃溶液，恰好与20 mL浓度为0.02 mol/L的K₂Cr₂O₇溶液完全反应。则Cr元素在还原产物中的化合价为 _______。 参考答案及解析 1. C 【解析】需要加入氧化剂，说明该变化是还原剂被氧化的过程，元素化合价升高。A项Mn从+7降至+4，需还原剂；B项S从+4升至+6，需氧化剂；C项Cl从-1升至0，需氧化剂；D项Fe从+3降至+2，需还原剂。 2. A 【解析】由①知氧化性：Cl₂ > I₂；由②知氧化性：Cl₂ > Fe³⁺；由③知氧化性：Fe³⁺ > I₂。综合得：Cl₂ > Fe³⁺ > I₂。 3. D 【解析】该反应为歧化反应。A项，Cl₂既是氧化剂也是还原剂，KOH不是；B项，价态升高（KClO₃）的Cl原子有1个，价态降低（KCl）的Cl原子有5个，比例为1:5；C项，以生成1 mol KClO₃计，转移5 mol电子，但未说明反应量；D项正确，KClO₃是氧化产物（化合价升高所得），KCl是还原产物（化合价降低所得）。 4. 4， 11， 2， 8 【解析】Fe从+2（FeS₂中Fe为+2，S为-1）升至+3，每个Fe原子失1e⁻；S从-1升至+4，每个S原子失5e⁻，每个FeS₂分子共失1+2*5=11e⁻。O从0降至-2，每个O原子得2e⁻。最小公倍数为22，故FeS₂系数为4（失44e⁻），O₂系数为11（得44e⁻），再根据原子守恒配平Fe₂O₃和SO₂。 5. D 【解析】n(Na₂S₂O₃)=0.0025 mol，n(Cl₂)=0.01 mol。Cl₂全部转化为Cl⁻，得电子总数=0.01*2=0.02 mol。设S₂O₃²⁻中S平均升价x（从+2升至？），失电子总数=0.0025 * 2 * x = 0.005x mol。电子守恒：0.005x=0.02 => x=4。即每个S原子升4价，从+2升至+6，转化为SO₄²⁻。 6. 配平结果：8MnO₄⁻ + 5CuS + 44H⁺ = 5Cu²⁺ + 5SO₄²⁻ + 8Mn²⁺ + 22H₂O 【解析】CuS中Cu为+2，S为-2。升价：S(-2 → +6)，每个S失8e⁻；降价：Mn(+7 → +2)，每个Mn得5e⁻。最小公倍数40，故S系数为5，MnO₄⁻系数为8。再根据电荷、原子守恒配平H⁺、H₂O等。电子转移可标为“失8e⁻×5”或“得5e⁻×8”。 7. 2Fe²⁺ + H₂O₂ + 2H⁺ = 2Fe³⁺ + 2H₂O；氧化性 【解析】Fe²⁺被氧化为Fe³⁺，H₂O₂中O从-1降为-2（H₂O），表现氧化性。产生的气泡可能是H₂O₂自身分解（催化分解）产生的O₂，但主反应中H₂O₂作氧化剂。 8. B 【解析】标化合价：Li(+1)Al(+3)H(-1)，H₂O中H(+1)O(-2)。反应中，LiAlH₄中H(-1)升为0价（H₂），被氧化；H₂O中H(+1)降为0价（H₂），被还原。A项，H₂O是氧化剂也是还原剂（部分H降价，部分O未变价，但H₂O整体参与氧化还原）；B项正确；C项，生成4 mol H₂时，2 mol来自LiAlH₄（失电子），2 mol来自H₂O（得电子），共转移2 mol电子？需计算：LiAlH₄中4个H(-1)共失4e⁻生成2H₂，H₂O中2个H(+1)得2e⁻生成1H₂，总生成3H₂？方程式已配平，生成4H₂，故转移电子应为4 mol？重新分析：LiAlH₄中H为-1价，每生成1个H₂（0价）需失去2e⁻，来自LiAlH₄的H生成2个H₂，共失4e⁻；H₂O中H为+1价，得电子生成H₂，每生成1个H₂得2e⁻，生成2个H₂共得4e⁻。所以生成4 mol H₂时转移4 mol电子，生成1 mol H₂转移1 mol电子。C错。D项，氧化产物（H₂来自LiAlH₄）与还原产物（H₂来自H₂O）均为H₂，其物质的量之比为2:2=1:1。 9. Fe²⁺、SO₄²⁻；CO₃²⁻ 【解析】①KMnO₄褪色，说明有还原性离子，可能为Fe²⁺；②加BaCl₂有白色沉淀，可能含SO₄²⁻或CO₃²⁻；③加AgNO₃有白色沉淀，可能含Cl⁻、CO₃²⁻等。但CO₃²⁻与Fe²⁺可能不共存（水解促进、生成沉淀等），且若含CO₃²⁻，加BaCl₂生成的BaCO₃溶于酸（但题中未加酸），不能完全确定。结合①的强还原性Fe²⁺存在，则CO₃²⁻不能共存（双水解），故一定不含CO₃²⁻。则②中沉淀为BaSO₄，一定含SO₄²⁻。③中沉淀可能为AgCl或Ag₂SO₄（微溶），故Cl⁻不能确定。K⁺无法确定。 10. (1) 2Fe²⁺ + Cl₂ = 2Fe³⁺ + 2Cl⁻ (2) 2Fe²⁺ + 4Br⁻ + 3Cl₂ = 2Fe³⁺ + 2Br₂ + 6Cl⁻ (3) 1.25 或 5/4 【解析】还原性：Fe²⁺ > Br⁻。Cl₂先氧化Fe²⁺，再氧化Br⁻。 (1) Cl₂不足，只氧化Fe²⁺，x≤a/2时，Fe²⁺未全被氧化。 (2) Cl₂足量，将Fe²⁺和Br⁻全部氧化，x≥3a/2。 (3) 给定方程式表明，a mol Fe²⁺全部被氧化，Br⁻部分被氧化（4Br⁻对应2FeBr₂中的4a? 注意比例）。设FeBr₂为1 mol，则方程式为：2Fe²⁺ + 4Br⁻ + 3Cl₂ = ...，即当Fe²⁺完全被氧化时，有2/3的Br⁻被氧化（4/6）。由电子守恒：失电子=2*1 + 2*2=6 mol（Fe失2，2个Br各失1，共2），需Cl₂ 3 mol。即x/a = 3/1? 与给定方程系数不符。仔细分析：给定方程式中，Fe²⁺系数2，Br⁻系数4，Cl₂系数3。对于a mol FeBr₂，含a mol Fe²⁺和2a mol Br⁻。若按此方程，消耗的Cl₂与FeBr₂的比例为 (3/2) = 1.5，即x/a=1.5。但这与(2)中x≥1.5a是全部氧化一致，不符合“部分氧化”的区间。题目设定可能为：总反应是2Fe²⁺ + 2Br⁻ + 2Cl₂ = 2Fe³⁺ + Br₂ + 4Cl⁻？根据电子守恒计算：设被氧化Br⁻为y mol，失电子总数为 a*1 + y*1 = (2x) mol (Cl₂得电子)。又a mol Fe²⁺全被氧化，故y=2x - a。且0<y<2a，代入得 a/2 < x < 3a/2。当x= ? 时，满足给定方程？给定方程意味着y=2a*(4/6)= (4/3)a? 不对。给定方程中Br⁻系数4对应Fe²⁺系数2，即Br⁻:Fe²⁺=2:1，而FeBr₂中为2:1，所以给定方程是恰好一半Br⁻被氧化？系数4 Br⁻对应2 FeBr₂（含4 Br⁻），所以是全部Br⁻被氧化？矛盾。疑题目有误或理解偏差。按常规思路，区间内x/a应在1/2到3/2之间，给定方程代表一个特定点，可能是x=5a/4？通过设FeBr₂为2 mol（含2Fe²⁺、4Br⁻），若完全按方程，需Cl₂ 3 mol，x/a=1.5，此为上限。故(3)答案可能为1.5。但区间是a/2 < x < 3a/2，1.5是上限。可能题目意在考查电子守恒计算，设比例为k，则2k = a*1 + (2x - a)*1，得x/a = k - 0.5? 若k=1.25，则x/a=0.75，不在区间。此题需根据具体方程式反推。 11. H₂ - 2e⁻ + 2OH⁻ = 2H₂O； Cu - 2e⁻ = Cu²⁺ (以及比Cu活泼的杂质金属失电子) 【解析】燃料电池负极通H₂，在碱性环境下生成H₂O。电解精炼铜，阳极为粗铜，主要反应为Cu失电子，杂质中比Cu活泼的金属（Zn、Fe等）也失电子，不活泼的杂质形成阳极泥。 12. +3 【解析】n(Na₂SO₃)=0.0012 mol，n(K₂Cr₂O₇)=0.0004 mol。S从+4升至+6，每个S失2e⁻，失电子总数=0.0012*2=0.0024 mol。Cr从+6降至+x，每个Cr得(6-x)e⁻，得电子总数=0.0004*2*(6-x)=0.0008*(6-x) mol。电子守恒：0.0008*(6-x)=0.0024 => 6-x=3 => x=3。 备考策略 夯实基础：熟练运用“升失氧、降得还”口诀，准确判断氧化剂、还原剂等概念。 掌握配平：对化合价升降法做到又快又准，尤其要突破复杂体系、缺项、离子方程式的配平。 构建网络：将氧化还原反应与元素化合物知识（特别是Cl、S、N、Fe等变价元素）紧密结合，总结常见氧化剂、还原剂及其产物。 善用守恒：树立“电子守恒”意识，将其作为解决定量计算问题的首选方法。 关注综合：在复习电化学、工艺流程、实验探究时，主动分析其中的氧化还原过程，提升综合应用能力。 学科网（北京）股份有限公司 $