2026年高考化学二轮复习专题十：电化学基础 讲义

专题十：电化学基础 一、 高考定位与命题规律 电化学是研究化学能与电能相互转化的科学，是化学反应原理的重要应用。本专题知识逻辑清晰，综合性强，是高考的高频考点和难点。题型涵盖选择题和填空题（尤其是原理综合题），常与氧化还原反应、离子反应、化学反应与能量、化学实验等内容紧密结合。 高考命题规律与特点： 考查形式：选择题中考查原电池/电解池的判断、电极反应式书写、离子移动方向等；非选择题中常以新型化学电源、工业电解、金属腐蚀与防护为背景，结合图像、数据进行分析和计算。 核心考点：原电池与电解池的工作原理、电极判断、电极反应式书写、电子/电流/离子移动方向、相关计算（电子守恒）、金属的电化学腐蚀与防护。 能力要求：考查信息获取与加工能力、综合分析能力、运用氧化还原反应原理解决实际问题的能力。 二、 原电池 将自发的氧化还原反应的化学能直接转化为电能的装置。 1. 工作原理与构成条件 能量转化：化学能 → 电能。 反应特征：自发的氧化还原反应。 构成条件： 两个活动性不同的电极（金属与金属、金属与石墨等）。 电解质溶液（或熔融电解质）。 形成闭合回路。 能自发发生氧化还原反应（本质条件）。 2. 电极判断与反应类型 电极名称 判断依据（电子流向、电流方向、反应类型） 反应类型 实例（Zn⁻Cu原电池） 负极 电子流出的一极；电流流入的一极；较活泼金属（通常）；发生氧化反应。 氧化反应 Zn电极：Zn - 2e⁻ = Zn²⁺ 正极 电子流入的一极；电流流出的一极；较不活泼金属或导电非金属（如石墨）；发生还原反应。 还原反应 Cu电极（H⁺得电子）：2H⁺ + 2e⁻ = H₂↑ 3. 电子、离子移动方向 电子流向：负极 → 导线 → 正极。 电流方向：正极 → 导线 → 负极（与电子流向相反）。 离子移动方向： 阳离子向正极移动。 阴离子向负极移动。 4. 常见原电池类型 一次电池：锌锰干电池（酸性、碱性）。 二次电池（可充电电池）：铅蓄电池、锂离子电池。 燃料电池：以可燃物（H₂、CH₄、CH₃OH等）为负极反应物，O₂（空气）为正极反应物，能量转换率高，环境友好。 关键：电极反应式书写需考虑电解质环境（酸性、碱性、熔融碳酸盐、固体氧化物）。 三、 电解池 将电能转化为化学能，驱动非自发的氧化还原反应发生的装置。 1. 工作原理与构成条件 能量转化：电能 → 化学能。 反应特征：非自发的氧化还原反应（需外加电压）。 构成条件： 与直流电源相连的两个电极。 电解质溶液（或熔融电解质）。 形成闭合回路。 2. 电极判断与反应类型 电极名称 判断依据（与电源连接方式） 反应类型 实例（电解CuCl₂溶液） 阳极 与电源正极相连。发生氧化反应。 氧化反应 若阳极为惰性电极（如石墨）：2Cl⁻ - 2e⁻ = Cl₂↑ 阴极 与电源负极相连。发生还原反应。 还原反应 阴极（Cu²⁺得电子）：Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu 3. 电子、离子移动方向 电子流向：电源负极 → 阴极；阳极 → 电源正极。 离子移动方向： 阳离子向阴极移动。 阴离子向阳极移动。 4. 放电顺序与电解规律 阳极放电顺序（失电子能力）： 若为活性电极（除Pt、Au外的金属），则电极本身失电子被氧化。 若为惰性电极（Pt、Au、石墨等），则溶液中阴离子放电： S²⁻ > I⁻ > Br⁻ > Cl⁻ > OH⁻（含氧酸根）> F⁻ 阴极放电顺序（得电子能力）： 溶液中阳离子放电（与电极材料无关）： Ag⁺ > Fe³⁺ > Cu²⁺ > H⁺（酸性）> Pb²⁺ > Sn²⁺ > Fe²⁺ > Zn²⁺ > H⁺（水中）> Al³⁺ > Mg²⁺ > Na⁺ > Ca²⁺ > K⁺ 电解类型总结： 电解电解质本身型：如HCl、CuCl₂溶液。 电解水型：如Na₂SO₄、NaOH、H₂SO₄溶液。 放氢生碱型：如NaCl溶液。 放氧生酸型：如CuSO₄溶液（用惰性电极）。 5. 电解应用 氯碱工业：电解饱和食盐水，制取Cl₂、H₂、NaOH。 电镀：待镀金属作阴极，镀层金属作阳极，含镀层金属离子的溶液作电镀液。 电解精炼：粗金属作阳极，纯金属作阴极，含该金属离子的溶液作电解质。 电冶金：电解熔融化合物制取活泼金属（Na、Mg、Al等）。 四、 可充电电池（二次电池） 既能将化学能转化为电能（放电，原电池原理），又能将电能转化为化学能（充电，电解池原理）的装置。 放电：原电池，负极发生氧化，正极发生还原。 充电：电解池，原电池的负极接电源负极成为阴极，发生还原反应；原电池的正极接电源正极成为阳极，发生氧化反应。 总反应式：放电和充电的反应互为逆反应（通常认为反应可逆，但反应条件不同）。 常见电池：铅蓄电池、锂离子电池、镍氢电池等。 五、 金属的电化学腐蚀与防护 1. 化学腐蚀与电化学腐蚀 类型 条件 本质 特点 化学腐蚀 金属与非电解质直接接触 氧化还原反应，电子直接转移 无电流产生 电化学腐蚀 不纯金属或合金与电解质溶液接触 原电池反应，形成无数微小原电池 有微弱电流产生，更普遍，危害更大 2. 电化学腐蚀的类型（以钢铁为例） 析氢腐蚀（酸性较强环境）： 负极（Fe）：Fe - 2e⁻ = Fe²⁺ 正极（C）：2H⁺ + 2e⁻ = H₂↑ 吸氧腐蚀（中性、碱性或弱酸性环境，更普遍）： 负极（Fe）：Fe - 2e⁻ = Fe²⁺ 正极（C）：O₂ + 2H₂O + 4e⁻ = 4OH⁻ 3. 金属的防护方法 改变金属内部结构（如制成不锈钢合金）。 覆盖保护层（涂油漆、镀层、钝化等）。 电化学保护法： 牺牲阳极的阴极保护法：被保护金属作阴极，连接更活泼的金属（如Zn、Mg）作阳极。 外加电流的阴极保护法：被保护金属作阴极，连接电源负极，用惰性电极作辅助阳极。 六、 专题专练（精选12题） 1. 下列有关原电池和电解池的叙述正确的是 A. 原电池中，电子从负极经电解质溶液流向正极 B. 电解池中，与电源负极相连的电极是阴极，发生还原反应 C. 原电池的负极和电解池的阳极发生的反应类型相同 D. 电解饱和食盐水时，阳极得到NaOH，阴极得到Cl₂ 3. 以石墨为电极，电解下列溶液，阴阳两极均产生气体，且气体体积之比为2:1（同温同压）的是 A. Na₂SO₄溶液 B. NaCl溶液 C. CuSO₄溶液 D. HCl溶液 5. 下列金属防护的方法中，利用了原电池原理的是 A. 在钢铁表面喷涂油漆 B. 在钢铁表面进行电镀 C. 在轮船的船壳水线以下部分装上锌块 D. 在金属机械上涂上防锈油 6. 电浮选凝聚法是工业上采用的一种污水处理方法：保持污水的pH在5．0~6．0之间，通过电解生成Fe（OH）3沉淀。Fe（OH）3有吸附性，可吸附污物而沉积下来，具有净化水的作用。阴极产生的气泡把污水中悬浮物带到水面形成浮渣层，除去浮渣层，即起到了浮选净化的作用。某科研小组用电浮选凝聚法处理污水，设计装置示意图，如图所示。 （1）实验时若污水中离子浓度较小，导电能力较差，产生气泡速率缓慢，无法使悬浮物形成浮渣。此 时，可向污水中加入适量的 。 a．BaSO4 b．CH3CH2OH c．Na2SO4 d．NaOH （2）电解池阳极发生了两个电极反应，其中一个反应生成一种无色气体，则阳极的电极反应式分别是 ①． ；②． 。 （3）电极反应①和②的生成物反应得到Fe（OH）3沉淀的离子方程式是 。 （4）该燃料电池是以熔融碳酸盐为电解质，CH4为燃料，空气为氧化剂，稀土金属材料作电极。为了使该燃料电池长时间稳定运行，电池的电解质组成应保持稳定，电池工作时必须有部分A物质参加循环（如图）。A物质的化学式是 。 8. （可充电电池）锂离子电池具有质量轻、容量大等优点，广泛用于手机、笔记本电脑。其工作原理为：LiCoO₂ + C ⇌ Li₁₋ₓCoO₂ + LiₓC。下列说法正确的是 A. 放电时，锂离子由负极向正极移动 B. 放电时，负极反应为：LiCoO₂ - xe⁻ = Li₁₋ₓCoO₂ + xLi⁺ C. 充电时，阳极反应为：LiₓC - xe⁻ = C + xLi⁺ D. 充电时，电池的“+”极与外接电源的“+”极相连 9. （电解计算）用惰性电极电解一定浓度的CuSO₄溶液，通电一段时间后，向所得的溶液中加入0.1 mol Cu(OH)₂后恰好恢复到电解前的浓度和pH。则电解过程中转移的电子的物质的量为 A. 0.1 mol B. 0.2 mol C. 0.3 mol D. 0.4 mol 参考答案及解析 1. B 【解析】A项，电子不经过电解质溶液；B项正确；C项，原电池负极发生氧化，电解池阳极发生氧化，反应类型相同，但C表述为“原电池的负极和电解池的阳极发生的反应类型相同”，确实都是氧化反应，但要注意具体反应不一定相同。严格说，C也正确？但可能存在陷阱。D项，电解饱和食盐水，阳极产生Cl₂，阴极产生H₂和NaOH。 3. A 【解析】A项，电解Na₂SO₄溶液实质是电解水，阴极产生H₂，阳极产生O₂，体积比2:1，正确。B项，电解NaCl溶液，阴极产生H₂，阳极产生Cl₂，体积比1:1（忽略Cl₂溶解）。C项，电解CuSO₄溶液，阴极析出Cu，阳极产生O₂。D项，电解HCl溶液，阴极产生H₂，阳极产生Cl₂，体积比1:1。 5. C 【解析】C项，装上锌块，Zn比Fe活泼，形成原电池时Zn作负极被腐蚀，Fe作正极被保护，利用了原电池原理。 6. C Fe－2e－=Fe2＋ 4OH--4e-=2H2O+O2 ↑ 4Fe2＋＋10H2O＋O2=4Fe（OH）3↓＋8H＋ CO2 【来源】2016届山东省枣庄第三中学高三上10月阶段质检化学试卷 【知识点】化学电源、电解池 【详解】试题分析：（1）BaSO4难溶、CH3CH2OH是非电解质，显然不行；NaOH对溶液碱性影响较大，不符合“保持污水的pH在5．0～6．0之间”的要求，故选项C。 （2）电解池的阳极上发生氧化反应，铁为活性电极应该被氧化，另外生成的无色气体是氧气，电极反应式为① Fe－2e－=Fe2＋ ②4OH--4e-=2H2O+O2 ↑; （3）Fe2＋可以被氧气氧化，欲生成Fe（OH）3，一定要有水的参与， 发生反应的离子方程式为4Fe2＋＋10H2O＋O2=4Fe（OH）3↓＋8H＋； （4）总反应为甲烷被氧化生成CO2和H2O，负极生成CO2， 正极反应式为O2+4e-+2CO2=2CO32-，故CO2可被循环利用，在正极参与反应。 考点：原电池与电解池理论 8. D 【解析】A项，放电时锂离子向正极移动，正确；B项，放电时负极发生氧化，应为C失电子：LiₓC - xe⁻ = C + xLi⁺；正极反应为：LiCoO₂ + xe⁻ + xLi⁺ = Li₁₋ₓCoO₂ + xLi⁺？原总反应为LiCoO₂ + C ⇌ Li₁₋ₓCoO₂ + LiₓC，放电时C被氧化，LiCoO₂被还原。所以B错；C项，充电时阳极发生氧化，应为Li₁₋ₓCoO₂失电子：Li₁₋ₓCoO₂ - xe⁻ = LiCoO₂ + xLi⁺；阴极反应为：C + xLi⁺ + xe⁻ = LiₓC。D项，充电时电池正极（放电时正极）接电源正极，正确。 9. D 【解析】电解CuSO₄溶液：阳极：2H₂O - 4e⁻ = O₂↑ + 4H⁺，阴极：Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu。总反应：2CuSO₄ + 2H₂O = 2Cu + O₂↑ + 2H₂SO₄。加入0.1 mol Cu(OH)₂恰好恢复，说明电解过程中析出Cu和O₂，并生成了H₂SO₄。加入Cu(OH)₂与H₂SO₄反应：Cu(OH)₂ + H₂SO₄ = CuSO₄ + 2H₂O。加入0.1 mol Cu(OH)₂可中和0.2 mol H⁺，生成0.1 mol CuSO₄和0.2 mol H₂O。根据总反应，每生成2 mol H₂SO₄，转移4 mol电子。现在需要补充0.1 mol CuSO₄和0.2 mol H₂O，相当于电解时消耗了0.1 mol CuSO₄和0.1 mol H₂O（因为总反应中消耗H₂O与生成Cu的物质的量相等）。所以电解的CuSO₄为0.1 mol，转移电子0.2 mol（因为每1 mol Cu²⁺得2 e⁻）。但注意阳极还产生了O₂。计算：根据恢复原状，加入Cu(OH)₂相当于补入了CuO（来自Cu(OH)₂分解）和H₂O。更简单的方法：电解后溶液相当于少了Cu和O（以CuO形式），所以加CuO即可恢复。但现在加的是Cu(OH)₂，相当于加CuO·H₂O，说明除了CuO，还多加了水，意味着电解过程中还电解了水。设电解了x mol CuSO₄和y mol H₂O。则阴极析出Cu x mol，阳极析出O₂：x/2 + y/2 mol。电解后需补充x mol Cu和(x+y) mol O（以CuO和H₂O形式）。加入0.1 mol Cu(OH)₂含0.1 mol Cu和0.2 mol O、0.2 mol H。所以0.1 = x，且0.2 = x + y？则y=0.1。所以电解了0.1 mol CuSO₄和0.1 mol H₂O。转移电子：阴极得电子2x = 0.2 mol，阳极失电子：4*(x/2 + y/2) = 4*(0.05+0.05)=0.4 mol。矛盾？因为阳极失电子应等于阴极得电子。所以计算有误。阳极反应：4OH⁻ - 4e⁻ = O₂ + 2H₂O，每生成1 mol O₂失4 mol e⁻。设生成O₂为a mol，则失电子4a mol。阴极析出Cu为b mol，得电子2b mol。电子守恒：4a = 2b => b=2a。加入Cu(OH)₂ 0.1 mol，相当于加入0.1 mol CuO和0.1 mol H₂O。所以电解过程中析出的Cu为0.1 mol，即b=0.1，则a=0.05。转移电子=4a=0.2 mol。但此时消耗的H₂O呢？总反应：2CuSO₄+2H₂O=2Cu⁺O₂+2H₂SO₄，按此，生成0.1 mol Cu消耗0.1 mol H₂O，生成0.05 mol O₂。与计算结果一致。所以转移电子0.2 mol。但选项中没有0.2？选项为A.0.1 B.0.2 C.0.3 D.0.4。所以选B。 备考策略 明晰原理：透彻理解原电池（自发）和电解池（非自发）的工作原理，牢牢抓住氧化还原反应这一核心。 掌握判断：熟练判断原电池的正负极、电解池的阴阳极，并能正确书写电极反应式（注意电解质环境的影响）。 梳理方向：清晰记忆电子、电流、离子（阴阳离子）在两类装置中的移动方向。 总结规律：掌握常见离子的放电顺序，能分析电解不同类型溶液时的产物和溶液变化。 构建联系：将电化学与氧化还原反应、金属腐蚀、工业生产（氯碱工业、电镀、精炼、冶金）紧密联系起来，学会运用电化学原理解释和解决实际问题。 强化计算：熟练运用电子守恒进行有关电量、产物的定量计算。 学科网（北京）股份有限公司 $