疑难杂症3 大π键的判断、书写和性质—2026届高三化学一轮复习讲义

高考·物质结构与性质中的疑难问题 疑难杂症3　 大π键的判断、书写和性质 1.大π键的形成原理和名称 大π键：3个或3个以上原子彼此平行的p轨道从侧面相互重叠形成的π键是大π键。 在多原子分子中如有相互平行的未杂化的p轨道，它们连贯重叠在一起构成一个整体，p电子在多个原子间运动形成π键，这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键，或共轭大π键，简称大π键。 2.形成大π键的条件 满足下列三个条件，就能形成大π键： （1）这些原子都在同一平面上（或直线上）； （2）这些原子有相互平行的p轨道（H原子不能参与形成大π键，因它只有s轨道）； （3）p轨道上的电子总数小于p轨道数的2倍。是3个或3个以上原子形成的π键。通常指芳环的成环碳原子各以一个未杂化的2p轨道，彼此侧向重叠而形成的一种封闭共轭π键。 3.大π键的表示方法 分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)。 （1）“m”为形成大π键的原子数，一般为ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族的元素原子（H无p轨道）； （2）“n”为大π键中的共用电子的个数，且n<2m。 4.如何计算大π键的原子数和参与形成大π键的电子数 （1）判断分子中共面原子数，画出分子中sp2杂化轨道形成的所有σ键； （2）未形成σ键的杂化轨道要画出孤电子对，孤电子对用“”画出 （3）画出各原子剩余的电子（1个或1对），它们存在于未杂化p轨道内，肩并肩重叠形成大π键。 （4）每个原子钟最多1个或1对形成大π键。 有机物中大π键的判断 【示例1】判断苯分子中的大π键 苯分子（C6H6）：六个碳原子均为sp2杂化，分子为平面形；每个碳原子形成3个σ键，都剩余1个电子存在于未杂化p轨道内，共有6个电子；未杂化p轨道肩并肩重叠形成离域大π键，记作π66。 【示例2】吡啶：（C5H5N） 六个原子均为sp2杂化，分子构型为平面形；碳原子形成3个σ键，剩余1个电子存在于未杂化p轨道内；N原子的3个杂化轨道分别是σ键、σ键、孤电子对，剩余1个电子存在于未杂化p轨道内；未杂化p轨道垂直于分子平面，肩并肩重叠形成离域大π键，记作π66。 【示例3】噻吩：（C4H4S）和呋喃：（C4H4O） 五个原子均为sp2杂化，分子构型为平面形；碳原子形成3个σ键，均剩余1个电子存在于未杂化p轨道内；S原子的3个杂化轨道分别是σ键、σ键、孤电子对，剩余2个电子存在于未杂化p轨道内；未杂化p轨道肩并肩重叠形成的离域大π键记作π56。 【示例4】咪唑：（C3H4N2） 五个原子均为sp2杂化，分子构型为平面形；三个碳原子均形成3个σ键，均剩余1个电子存在 于未杂化p轨道内；一个氮原子形成3个σ键，剩余2个电子存在于未杂化p轨道内，另一个氮原子形成2个σ键和含孤电子对的杂化轨道，剩余1个电子存在于未杂化p轨道内；未杂化p轨道肩并肩重叠形成的离域大π键记作π56。 【示例5】1,3－丁二烯（C4H6）：CH2=CH-CH=CH2 四个碳原子均为sp2杂化，分子为平面形；每个碳原子形成3个σ键，都剩余1个p电子；存在于未杂化p轨道内，共有4个电子；未杂化p轨道肩并肩重叠形成离域大π键，记作π44。 重要无机分子、离子中的大π键 【示例1】臭氧（O3）和SO2分子、NO2-中的大π键 O3、SO2、NO2-：三个原子处于同一平面，分子构型为V形；形成了两个σ键，未杂化轨道中的电子形成离域大π键，记作π34。其中NO2-得到的1个电子用以形成大π键。 【示例2】NO2中的大π键 【示例3】SO3，CO32-,NO3-中的大π键 SO3：分子构型为平面形；三个S－O间的σ键中，有一个是由S原子提供孤电子对；未杂化p轨道中共有6个电子，形成的离域大π键记作π46。 【示例4】CO32－、NO3－：（与SO3相似，所得电子计算在大π键内） ①四个原子构成为平面形；②碳原子形成3个σ键，剩余1个电子存在于未杂化p轨道； ③三个氧原子都有1个电子存在于未杂化p轨道内；④未杂化p轨道中共有6个电子。 【示例5】BF3：分子构型为平面形；硼原子形成3个σ键，未杂化p轨道中无电子；每个氟原子的3个杂化轨道都是σ键、孤电子对、孤电子对，都剩余2个电子存在于未杂化p轨道内；④未杂化p轨道垂直于分子平面，肩并肩重叠形成离域大π键，记作π46。 【示例6】CO2与OCN－ 分子构型为直线形；碳原子的两个sp杂化轨道分别与氧形成2个σ键，剩余的2个电子分别存在于两个未杂化的p轨道；氧原子的一个sp杂化轨道与碳原子形成1个σ键，另一个sp杂化轨道内是孤电子对，三个原子都有两个未杂化轨道，分别肩并肩重叠形成两个离域大π键π34。 其它： 1、二茂铁是一种含铁的有机化合物，其化学式为Fe（C5H5）2，可看作是Fe2+离子与两个正五边形的环戊二烯负离子（C5H5﹣）配体形成的夹心型分子（如图2所示），则C5H5﹣的大π键表示为　 　。 2、B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是(　　) A．其熔点主要取决于所含化学键的键能 B．形成大π键的电子全部由N提供 C．分子中B和N的杂化方式相同 D．分子中所有原子共平面 3、 ①一氯乙烯（C2H3Cl）分子中，C的一个_______杂化轨道与Cl的3px轨道形成C-Cl_______键，并且Cl的3px轨道与C的2px轨道形成3中心4电子的大π键（π34）。 ②一氯乙烷)(C2H5Cl)、一氯乙烯（C2H3Cl）、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C-Cl键长的顺序是_______，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强：(ⅱ)_____ __。 4、判断正误:化合物I,II,III，I中仅有σ键（ ） 5、吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的π66大π键、则吡啶中N原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。 A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道 6、我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl(用R代表)。)经X射线衍射测得化合物R的晶体结构，其局部结构如图(b)所示。R中阴离子中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)，则中的大π键应表示为________。 7、碳元素的单质有多种形式，下图依次是C60、石墨和金刚石的结构图： 石墨晶体中，层内C-C键的键长为142 pm，而金刚石中C-C键的键长为154 pm。其原因是金刚石中只存在C-C间的____共价键，而石墨层内的C-C间不仅存在____共价键，还有____键。 8、硝酸锰是制备上述反应催化剂的原料，Mn(NO3)2中的化学键除了σ键外，还存在 9、Ge与C是同族元素，C原子之间可以形成双键、叁键，但Ge原子之间难以形成双键或叁键，从原子结构角度分析，原因是 10、R中阴离子N5－中的σ键总数为个，N5－中的大π键应表示为 。 11、B3N3H6（无机苯）的结构与苯类似，也有大π键，请判断正误。 形成大π键的电子全部由N提供（ ） 12、有机金属配位化合物二茂铁[(C5H5)2Fe]是汽油中的抗震剂。分子中的大π键可用符号表示,其中m代表参与形成大π键的原子数,n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为),则中的大π键应表示为　　　　　,其中碳原子的杂化方式为　　　　　　。  13、已知分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则BF3中的大π键应表示为________。 14、环戊二烯(C5H6)结构如图(a)，可用于制二茂铁。环戊二烯中碳原子的杂化方式为_______，大Π键可用符号表示，其m代表参与形成大Π键的原子数，n代表参与形成大Π键的电子数，环戊二烯负离子()结构如图(b)或图(c)，其中的大Π键可以表示为_______。 15、X射线衍射显示R的晶体结构，其局部结构如图所示。分子中的大π键可用符号 表示，其中m代表参与形成的大π键原子数，n代表参与形成大π键的电子数（如苯分子中的大π键可表示），R中的阴离子N5-中的大π键应表示为 。 16、O3分子中的孤电子对数为 A.4 B.5 C.6 D.7 17、下列微粒不存在大π键的是 A.SO3 B.NO3- C.SO42- D.CO32- 18、已知吡啶（）分子共平面，分子中的大π键可表示为 A. B. C. D. 答案及解析 1、【答案】Π56； 【解析】由环戊二烯负离子（C5H5﹣）结构图可知，环戊二烯负离子，由两个双键和一个负电荷组成环状共轭体系，π电子数是6，即形成5个碳原子、6个π电子的大π键，符号为Π56。 2、【解析】：选A　 【解析】 B3N3H6与苯的结构相似，属于共价化合物，共价化合物的熔点与分子间作用力有关，与化学键的键能无关，A项错误；B3N3H6中形成大π键的电子全部由N提供，B项正确；由于B3N3H6和苯的结构类似，则该分子中B和N均为sp2杂化，C项正确；由于B3N3H6和苯分子结构相似，则B3N3H6分子中12个原子共面，D项正确。 3、【答案】 sp2  σ  一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔  Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短 【解析】①一氯乙烯的结构式为，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C-Clσ键。 ②C的杂化轨道中s成分越多，形成的C-Cl键越强，C-Cl键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp杂化，sp杂化时p成分少，sp3杂化时p成分多，因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl参与形成的大π键越多，形成的C-Cl键的键长越短，一氯乙烯中Cl的3px轨道与C的2px轨道形成3中心4电子的大π键（π34），一氯乙炔中Cl的3px轨道与C的2px轨道形成2套3中心4电子的大π键（π34），因此三种物质中C-Cl键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。 4、【答案】× 【解析】 I中有σ键，还有大π键，故A错误； 5、【答案】(3)D 【解析】(3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ键和存在孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道，故答案为：D； 6、【答案】 5　 【解析】 从图(b)可以看出：阴离子呈五元环状结构，其含有的σ键总数为5个；中参与形成大π键的电子数为6，故可将其中的大π键表示为。 7、【答案】σ键 σ键 π键 （或大π键或p-pπ键） 【解析】在金刚石中只存在C-C间的σ共价键；在石墨层内的C-C间不仅存在σ共价键，还存在π键。 8、〖答案〗离子键和π键(π46键) 9、【答案】Ge原子半径较大，难以形成稳定的π键，不易形成双键或叁键。 10、【答案】 5，π56 11、【答案】（√） 12、π56 sp2 13、Π 【解析】BF3中参与形成大π键的原子数为4，形成大π键的电子数为6，大π键表示为Π。 14、【答案】sp2、sp3      【解析】由环戊二烯（C5H6）的结构式可知，环戊二烯中有4个C原子形成有C=C双键，1个C原子含有4个C-H单键，即有两种C原子，所以杂化类型为sp2和sp3；由环戊二烯负离子（）结构图可知，环戊二烯负离子，由两个双键和一个负电荷组成环状共轭体系，Π电子数是6，即形成5个碳原子、6个Π电子的大Π键，符号为；故答案为：sp2、sp3；； 15、【答案】 【解析】N5-离子共平面，每个氮原子采取sp2杂化方式。3个sp2杂化轨道中，1个被孤电子对占据，另两个形成σ键。每个氮原子还有1个2p轨道垂直于该平面，可以形成大π键，大π键上的电子数为6。可表示为。 16、【答案】B 【解析】臭氧分子中氧原子采取sp2杂化，3个sp2杂化轨道被对电子对和成键电子对占据，每个原子还剩1个2p轨道垂直于该平面，可形成大π键，大π键上的电子数为4，可表示为，因此臭氧中的孤电子对数为5. 17、【答案】C 【解析】形成大π键的条件之一为组成大π键的原子共平面，SO42-中中心原子S为sp3杂化，正四面体构型，无法形成大π键。 18、【答案】C 【解析】吡啶分子为共平面结构，所有碳原子和氮原子为sp2杂化，每个原子均剩余1个2p轨道垂直于该分子平面，这些2p轨道上均填充1个电子，符合大π键的形成条件，可表示为。 1 学科网（北京）股份有限公司 $