第8单元 陌点拓展(七) 大Π键及其判断（教师用书Word）-【正禾一本通】2026年新高考化学高三一轮总复习高效讲义（人教版 单选）

该高中化学讲义聚焦高考物质结构与性质模块中的大π键核心考点，按概念-形成条件-表示符号-电子数计算-实例应用的逻辑架构梳理知识，通过考点精析、方法归纳（如电子数计算步骤）、真题演练（2020山东等级考等）环节，帮助学生系统构建大π键认知体系，突破结构分析难点。 资料以科学思维培养为核心，创新设计“三步法”计算大π键电子数（确定总数→减σ键和孤对电子→得结果），结合SO₂、CO₂等实例建模分析，配套分层练习（基础计算-真题解析-综合应用），有效提升学生证据推理与模型建构能力，为教师精准把控复习进度、强化学生应考技能提供实用指导。

　 　　　　　　　　　　　　　　　　 1．概念 在一个具有平面结构的多原子分子中，如果彼此相邻的3个或多个原子中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的原子轨道，那么这些轨道可以相互重叠，形成多中心π键。这种不局限在两个原子之间的π键称为离域π键或共轭大π键，简称大π键。 2．形成条件 (1)所有参与大π键形成的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。 (2)所有参与大π键形成的原子都必须提供一个或两个相互平行或接近平行的p轨道。 (3)根据泡利原理，参与大π键形成的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。 3．表示符号 ，m表示相互平行的p轨道的数目(即参与形成大π键的原子数)，n表示相互平行的p轨道里的电子数。理论计算证明n<2m时可形成大π键，解题时可作为验证大π键书写正误的方法。 4．常见大π键归纳 分类 形状 代表粒子 表示 多中心的有机分子 平面环状 C6H6、C5H5N(吡啶) 平面线状 C4H6(CH2===CH—CH===CH2) 单中心的无机粒子ABn 平面三角形AB3 SO3、NO、CO、BF3 V形AB2 SO2、O3、NO 直线形AB2 CO2、N、N2O 5.大π键中电子数的计算 (1)计算步骤 确定分子中价电子总数→找出分子中的σ键以及不与π键p轨道平行的孤电子对的轨道→用价电子总数减去这些σ键和孤电子对中的电子数，剩余的就是填入大π键的电子数。 (2)实例 ①SO2分子中的大π键：中心原子S的价层电子对为2＋＝3，为sp2杂化，有1个孤电子对，硫原子有1个垂直于分子平面的p轨道；SO2的价电子总数为18，每个氧原子有2个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行，则大π键中电子数为18－2×2－2－2×2×2＝4，故SO2分子中的大π键表示为。 ②CO2分子中的大π键：CO2为直线形分子，中心原子C为sp杂化，无孤电子对，另外2个未参与杂化的p轨道与sp杂化轨道的轴呈正交关系，即相互垂直，因而CO2分子有两套相互平行的p轨道；CO2的价电子总数为16，每个氧原子有1个容纳孤电子对的轨道不与形成大π键的p轨道平行，则大π键中电子数为16－2×2－2×2＝8，则每套平行p轨道里有4个电子，故CO2分子中的大π键表示为。 6．运用大π键解释分子的性质 (1)分子稳定性强弱的比较与解释 例如：苯有离域π键，表示为，使苯环具有特殊的稳定性，这是与烯烃不同的。所以苯的化学性质显现为芳香烃的性质，不易发生加成和氧化反应，易发生取代反应。 (2)分子的酸碱性强弱与解释 苯酚之所以具有弱酸性，是因为苯酚中存在，类似地，RCOOH酸性比ROH强，是因为其中含有。 (3)物质导热导电性的强弱比较与解释 石墨导电 离域π键的电子可在整个离域键的范围内运动，石墨形成很大的离域键，是它能导电的原因 石墨烯的特性 构成石墨烯的碳原子在2s、2px和2py轨道上形成杂化轨道，并与相邻的碳原子形成σ键，键角为120°，这种结构特别稳定，且每个碳原子的2pz轨道上剩余1个电子，可以通过电子离域的形式形成大π键。离域的电子在晶体中还可以自由运动，这就使石墨烯具有石墨等其他纳米材料不具备的特性，例如比表面积大、质量轻、导热性能好、耐高温，可做润滑剂 1．(2020·山东等级考)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是(　　) A．其熔点主要取决于所含化学键的键能 B．形成大π键的电子全部由N提供 C．分子中B和N的杂化方式相同 D．分子中所有原子共平面 解析：选A。无机苯是分子晶体，其熔点主要取决于分子间的作用力，A错误；B原子最外层有3个电子，与其他原子形成3个σ键，N原子最外层有5个电子，与其他原子形成3个σ键，还剩余2个电子，故形成大π键的电子全部由N原子提供，B正确；无机苯与苯结构类似，分子中含有大π键，故分子中B、N原子的杂化方式为sp2杂化，分子中所有原子共平面，C、D正确。 2．离子液体是一类应用价值很高的绿色溶剂和催化剂，其中的EMIM＋结构如图所示(五元环为平面结构，与苯分子相似)。下列说法正确的是(　　 ) A.分子中碳碳键的键长相等 B．分子中∠HCH均为109°28′ C．所有C原子与N原子的杂化方式相同 D．EMIM＋结构中存在大π键 解析：选D。分子中存在饱和的碳碳键和不饱和的碳碳键，两者键长不相等，A错误；甲基、亚甲基C的杂化方式为sp3，但不存在正四面体结构，则分子中不存在∠HCH为109°28′，B错误；由于甲基、亚甲基C为sp3杂化，环上所有原子为sp2杂化，所以并非所有C原子与N原子的杂化方式相同，C错误。 3.中的大π键应表示为________，其中碳原子的杂化轨道类型为________。 解析：中的5个碳原子参与形成大π键，5个C原子共提供5个p电子，加上得到的1个电子，共有6个电子参与形成大π键，应表示为，其中C原子的杂化方式均为sp2。 答案：　sp2 4．氮族元素包括氮(N)、磷(P)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)，在性质上表现出从典型的非金属元素到典型的金属元素的一个完整过渡。 (1)氮族元素简单氢化物的键角NH3＞PH3＞AsH3，其原因是________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)某课题组成功合成了无机二茂铁类似物[Fe(η4－P4)2]2－。环状P是芳香性π配体，P的杂化方式是__________ ，P中的大π键应表示为__________(分子中的大π键可用符号表示，其中m代表形成大π键的原子数，n代表形成大π键的电子数)。 答案：(1)随着N、P、As原子半径的增大，电负性减小，成键电子对之间斥力减小，键角减小　(2)sp2　 5．分子中的大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为)。[C(NH2)3]＋为平面结构，则[C(NH2)3]＋中的大π键应表示为__________。 答案： 学科网（北京）股份有限公司 $