3-6 多元酸碱滴定曲线【上好课】2026年高考化学培优微突破系列

3-6 多元酸碱滴定曲线 · 形式：以图像题为主，呈现pH—体积曲线、分布系数—pH曲线、导电能力—体积曲线等。 · 内容：围绕多元弱酸（或弱碱）的滴定过程，考查滴定过程中溶液成分、pH变化、离子浓度关系、电离平衡常数计算等。 · 特点： · 图像复杂，常带有多条曲线、多个终点； · 融合图像分析、定量计算、概念判断； · 常与分布系数、缓冲体系、指示剂选择结合考查。 · 考查知识： · 多元酸的分步电离与滴定反应； · 分布系数（δ）与pH的关系； · 滴定曲线各点的成分判断与pH计算； · 离子浓度大小比较（电荷守恒、物料守恒、质子守恒）； · 指示剂选择与终点判断； · 电离常数（Ka/Kb）的计算与应用。 · 考查能力： · 图像解读能力：从曲线中提取关键点（起点、半中和点、终点）； · 逻辑推理能力：推断滴定过程中物种变化； · 定量计算能力：利用KA．pH、体积等进行计算； · 综合判断能力：结合守恒关系、平衡移动进行分析。 第一步 审图定性 · 明确横纵坐标含义（VNaOH、pH、分布系数δ、导电率等） · 识别关键点：起点、终点、交点、突变点、半中和点 第二步 判断反应阶段 · 确定滴定反应式（如 H₂A → HA⁻ → A²⁻） · 判断各阶段溶质组成（酸、盐、碱） 第三步 分析图像趋势 · 分布系数曲线：δ最大处为对应型体主导 · pH曲线：突变点对应终点；平台区对应缓冲区间 第四步 应用守恒关系 · 电荷守恒、物料守恒、质子守恒 · 用于离子浓度比较或守恒式判断 第五步 计算常数（如Ka） · 利用半中和点（pH = pKa） · 或利用特定点浓度比计算Ka 第六步 验证选项 · 逐一判断每个选项与图像、计算、守恒是否一致 · 注意“下列说法正确/错误”类反向设问 知识点 说明 多元酸分步电离 H₂A ⇌ H⁺ + HA⁻；HA⁻ ⇌ H⁺ + A²⁻ 分布系数 δ 某物种浓度占总酸浓度的比例 滴定终点判断 第一终点：pH = pKa₂？第二终点：pH > 7？ 指示剂选择 酚酞（8.2~10）、甲基橙（3.1~4.4） 守恒关系 电荷守恒、物料守恒、质子守恒 导电性变化 与离子浓度、种类、迁移率有关 缓冲区域 pH ≈ pKa，[HA⁻] ≈ [A²⁻] 错误类型 说明 避免方法 误判滴定终点 pH 以为终点一定为 pH=7 终点取决于生成盐的性质 忽略水的电离 在极稀或极碱溶液中忽略 H⁺/OH⁻ 检查 pH 是否接近 7 混淆分布系数曲线 误认 δ(HA⁻) 与 δ(A²⁻) 曲线 根据起点和交点判断 误用 Ka 公式 未注意使用的是 Ka1 还是 Ka2 明确当前主要物种 忽略体积变化 计算浓度时未考虑混合后体积 使用 c = n/V总 【典例】 【审题】 1．（2019·全国I卷·高考真题）NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸H2A的Ka1=1.1×10−3 ，Ka2=3.9×10−6）溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是 A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关 B．Na+与A2−的导电能力之和大于HA−的 C．b点的混合溶液pH=7 D．c点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH−) 【答案】C 【解析】邻苯二甲酸氢钾为二元弱酸酸式盐，溶液呈酸性，向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中离子浓度增大，导电性增强，邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠为强碱弱酸盐，邻苯二甲酸根在溶液中水解使溶液呈碱性。 A．向邻苯二甲酸氢钾溶液中加入氢氧化钠溶液，两者反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中Na+和A2—的浓度增大。由图象可知，溶液导电性增强，说明导电能力与离子浓度和种类有关，故A正确； B．a点和b点K+的物质的量相同，K+的物质的量浓度变化不明显，HA—转化为A2—，b点导电性强于a点，说明Na+和A2—的导电能力强于HA—，故B正确； C．b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，邻苯二甲酸钾为强碱弱酸盐，A2—在溶液中水解使溶液呈碱性，溶液pH＞7，故C错误； D．b点邻苯二甲酸氢钾溶液与氢氧化钠溶液恰好完全反应生成等物质的量的邻苯二甲酸钾和邻苯二甲酸钠，溶液中c（Na+）和c（K+）相等，c点是继续加入氢氧化钠溶液后，得到邻苯二甲酸钾、邻苯二甲酸钠、氢氧化钠的混合溶液，则溶液中c（Na+）＞c（K+），由图可知，a点到b点加入氢氧化钠溶液的体积大于b点到c点加入氢氧化钠溶液的体积，则溶液中c（K+）＞c（OH—），溶液中三者大小顺序为c（Na+）＞c（K+）＞c（OH—），故D正确。 故选C。 读题干，明确体系： 滴定对象：邻苯二甲酸氢钾（HA⁻）； 已知 Ka1 = 1.1×10⁻³，Ka2 = 3.9×10⁻⁶； 曲线为导电能力—体积图，b 为终点。 分析图像趋势： a→b：导电能力上升，说明离子浓度增加（Na⁺、A²⁻生成）； b→c：导电能力继续上升，但斜率变化，说明加入过量 NaOH。 逐项判断选项： A：导电能力与离子浓度和种类有关 → 正确； B：Na⁺ + A²⁻ 导电能力 > HA⁻ → 正确（从 a→b 导电性增强可推）； C：b 点 pH = 7？ b 点为 Na₂A 溶液，A²⁻ 水解呈碱性 → pH > 7 → C 错误； D：c 点 c(Na⁺) > c(K⁺) > c(OH⁻) c 点有 Na₂A + NaOH，Na⁺ 最多，K⁺ 次之，OH⁻ 最少 → 正确。 结论：选 C。 1．（2020·全国I卷·高考真题）以酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L−1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2−的分布系数：] 下列叙述正确的是 A．曲线①代表，曲线②代表 B．H2A溶液的浓度为0.2000 mol·L−1 C．HA−的电离常数Ka=1.0×10−2 D．滴定终点时，溶液中 【答案】C 【解析】根据图象，曲线①代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐减小，曲线②代表的粒子的分布系数随着NaOH的滴入逐渐增大，粒子的分布系数只有1个交点；当加入40mLNaOH溶液时，溶液的pH在中性发生突变，且曲线②代表的粒子达到最大值接近1；没有加入NaOH时，pH约为1，说明H2A第一步完全电离，第二步部分电离，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)==0.1000mol/L，据此分析作答。A．根据分析，曲线①代表δ(HA-)，曲线②代表δ(A2-)，A错误；B．当加入40.00mLNaOH溶液时，溶液的pH发生突变，说明恰好完全反应，结合分析，根据反应2NaOH+H2A=Na2A+2H2O，c(H2A)= =0.1000mol/L，B错误；C．由于H2A第一步完全电离，则HA-的起始浓度为0.1000mol/L，根据图像，当VNaOH=0时，HA-的分布系数为0.9，溶液的pH=1，A2-的分布系数为0.1，则HA-的电离平衡常数Ka==≈1×10-2，C正确；D．用酚酞作指示剂，酚酞变色的pH范围为8.2~10，终点时溶液呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D错误；答案选C。 2．（24-25高三下·湖南·阶段练习）时，用溶液滴定同浓度的溶液，被滴定分数[]与pH、微粒分布分数[，X表示、或]的关系如图所示，下列说法不正确的是 A．可以选酚酞作为此滴定实验第二滴定终点的指示剂 B．时，第一步电离平衡常数 C．c点 D．时，溶液中 【答案】D 【解析】A．根据图示，此滴定实验第二滴定终点溶质为，溶液呈碱性，酚酞的变色范围是8.2~10，所以可用酚酞作指示剂，A正确；B．根据图示，时，此时对应a点，溶液pH为4，时，第一步电离平衡常数为，B正确；C．由图可知，C点溶液，，，根据电荷守恒：，，C正确；D．根据图示，时，此时对应c点，溶液pH为7，故根据，，可知时，溶液，D错误；故选D。 3．（2024·陕西榆林·二模）常温下，等浓度的磷酸溶液、硫酸溶液及草酸溶液分别用溶液滴定，滴定曲线如图。 已知：常温下，的依次为；的依次为。下列说法正确的是 A．曲线X代表 B． C．当V(溶液)时，曲线Y对应的溶液中： D．溶液中存在： 【答案】C 【解析】据图可知，当加入的NaOH溶液达到50.00mL时，曲线X、Y的pH发生两次突变，Z发生一次突变，则曲线Z代表的应为强酸，即H2SO4，由H2C2O4和H3PO4的Ka1可知，等浓度的H2C2O4溶液的pH小于H3PO4，即Y代表H2C2O4，X为三元酸H3PO4，以此解答。A．由分析可知，X为三元酸，即H3PO4，A错误；B．由图可知，向等浓度的磷酸溶液、硫酸溶液及草酸溶液中加入50mL溶液时，三种酸与消耗的NaOH物质的量之比都为1∶2，则，B错误；C．Y是H2C2O4，当V(溶液)时，得到Na2C2O4溶液，由电荷守恒和物料守恒可得质子守恒：，C正确；D．X为H3PO4，当V(溶液)时，得到溶液，溶液呈碱性，说明的水解程度大于电离程度，则存在：，D错误；故选C。 4．（2024·河南焦作·一模）常温下，二元弱酸的，。已知：，用溶液滴定溶液，滴定过程中溶液的随的变化曲线如图所示(假设溶液体积具有加和性)。 下列说法错误的是 A．A．B．c三点水电离出的依次增大 B．a点溶液中： C．b点溶液中： D．时， 【答案】D 【解析】用0.1 mol/L NaOH溶液滴定20 mL0.1mol/L H2A溶液，当加入20mlNaOH溶液时正好生成NaHA，此时发生第一次突变，即b点，pH=2.75，说明NaHA的电离程度大于水解程度，加入30mlNaOH溶液时，溶液中NaHA和Na2A为1:1，当加入40mlNaOH溶液时正好生成Na2A，即d点，H2A的pKa1=−lgKa1，则Ka1=10-1.23，pKa2=−lgKa2，则Ka2=10-4.19，据此回答。A．从a到c的过程，H2A的浓度逐渐减小，a点溶质为H2A和NaHA，b点溶质为NaHA，c点溶质为NaHA和Na2A，水的电离程度逐渐增大，所以A．B．c三点水电离出的c(H+)依次增大，A正确；B．a点pH=1.23，c(H+)=10-1.23mol/L，，则c(HA-)=c(H2A)，由电荷守恒：，且溶液为酸性，即c(H+)＞c(OH-)可知，c( Na+)<2c(A2-) + c(H2A)，B正确；C．b点的溶质为NaHA，根据物料守恒：和电荷守恒可知，，C正确；D．η=1.5时，溶液中NaHA和Na2A为1:1，根据物料守恒：mol/L，D错误；故选D。 7 / 8 学科网(北京)股份有限公司 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说明 避免方法 误判滴定终点 pH 以为终点一定为 pH=7 终点取决于生成盐的性质 忽略水的电离 在极稀或极碱溶液中忽略 H⁺/OH⁻ 检查 pH 是否接近 7 混淆分布系数曲线 误认 δ(HA⁻) 与 δ(A²⁻) 曲线 根据起点和交点判断 误用 Ka 公式 未注意使用的是 Ka1 还是 Ka2 明确当前主要物种 忽略体积变化 计算浓度时未考虑混合后体积 使用 c = n/V总 【典例】 【审题】 1．（2019·全国I卷·高考真题）NaOH溶液滴定邻苯二甲酸氢钾（邻苯二甲酸H2A的Ka1=1.1×10−3 ，Ka2=3.9×10−6）溶液，混合溶液的相对导电能力变化曲线如图所示，其中b点为反应终点。下列叙述错误的是 A．混合溶液的导电能力与离子浓度和种类有关 B．Na+与A2−的导电能力之和大于HA−的 C．b点的混合溶液pH=7 D．c点的混合溶液中，c(Na+)>c(K+)>c(OH−) 读题干，明确体系： 滴定对象：邻苯二甲酸氢钾（HA⁻）； 已知 Ka1 = 1.1×10⁻³，Ka2 = 3.9×10⁻⁶； 曲线为导电能力—体积图，b 为终点。 分析图像趋势： a→b：导电能力上升，说明离子浓度增加（Na⁺、A²⁻生成）； b→c：导电能力继续上升，但斜率变化，说明加入过量 NaOH。 逐项判断选项： A：导电能力与离子浓度和种类有关 → 正确； B：Na⁺ + A²⁻ 导电能力 > HA⁻ → 正确（从 a→b 导电性增强可推）； C：b 点 pH = 7？ b 点为 Na₂A 溶液，A²⁻ 水解呈碱性 → pH > 7 → C 错误； D：c 点 c(Na⁺) > c(K⁺) > c(OH⁻) c 点有 Na₂A + NaOH，Na⁺ 最多，K⁺ 次之，OH⁻ 最少 → 正确。 结论：选 C。 1．（2020·全国I卷·高考真题）以酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L−1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如图所示。[比如A2−的分布系数：] 下列叙述正确的是 A．曲线①代表，曲线②代表 B．H2A溶液的浓度为0.2000 mol·L−1 C．HA−的电离常数Ka=1.0×10−2 D．滴定终点时，溶液中 2．（24-25高三下·湖南·阶段练习）时，用溶液滴定同浓度的溶液，被滴定分数[]与pH、微粒分布分数[，X表示、或]的关系如图所示，下列说法不正确的是 A．可以选酚酞作为此滴定实验第二滴定终点的指示剂 B．时，第一步电离平衡常数 C．c点 D．时，溶液中 3．（2024·陕西榆林·二模）常温下，等浓度的磷酸溶液、硫酸溶液及草酸溶液分别用溶液滴定，滴定曲线如图。 已知：常温下，的依次为；的依次为。下列说法正确的是 A．曲线X代表 B． C．当V(溶液)时，曲线Y对应的溶液中： D．溶液中存在： 4．（2024·河南焦作·一模）常温下，二元弱酸的，。已知：，用溶液滴定溶液，滴定过程中溶液的随的变化曲线如图所示(假设溶液体积具有加和性)。 下列说法错误的是 A．A．B．c三点水电离出的依次增大 B．a点溶液中： C．b点溶液中： D．时， 6 / 6 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司zxxk.com 学科网（北京）股份有限公司 $