3.5有机合成 导学案-2024-2025学年高二下学期化学人教版选择性必修3

高二化学选3第三章第五节有机合成 【学习目标】 1、重点：逆合成解题思路。 2、难点：有机合成路线的设计。 【预习新知】 有机合成的主要任务 1.构建碳骨架：包括碳链的增长、缩短与成环等 (1)碳链的增长 HO,H' ①CH=CH催化刘2CH,=CHC △→CH=CH COOH H ②RCH=O 催化剂RCHOH HCN 催化剂 RCH—OH。 CN CH,NH, ③羟醛缩合反应：含有-H的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β-羟基醛，进而发生消去反应。 OH 0 CH,—C-H+CH CHO 催化剂 CH, CH,CHO 催化 H △ →CH,CH-CHCHO+H,O。 (3)加聚反应 nCH2=CH2 -定条件下[CH2一CH2hm (4)酯化反应 ▣ 0 CH3-C-OH+HO-C2Hsso:s CH3-1C-O-C2H5 H2O (5)分子间脱水 C,Hs-OH+HO-C,HaCxH,-O-CaHs+HaO !、由格氏试剂与卤代烃、醛、酮反应增长碳链： RCI+Mg无水乙醚RMgCI R'—CI+RMgCl→R'R+MgCl2 R c=o RMgCl C-OMgCI H2o C-OH R R, R, R, 高二化学第三章第五节 (②)碳链的缩短 KMnO ①R'C—CH—R →R'CO+RCOOH。 R" R" KMnO 2RC=CH →RCOOH. H R COOH KMnO ③ CH H R' CH:COOC,Hs+H,O ④酯的水解： 稀硫型CH,CooH+C,H,OH (3)碳链成环 ①共轭二烯烃（含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3丁二烯）与含碳碳双键的化合 物在一定条件下发生第尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder reaction),得到环加成产物，构建了环状碳骨架。 COOH COOH ②合成环酯 COOH HOCH2浓硫酸 +2H2O COOH HOCH2 △ CH2一c乙OH 、浓硫酸 O+H2O CH2-CH2-OH △ CH2-CH, 9 2CH,CHCOOH 浓硫酸CH,一C日 CH-CH,+2H2O OH A ③形成环谜 HO-CH2-CH2-OH HC- 2.引入官能团 引入官能团的反应类型常见的有取代、加成、消去、氧化还原等。 (1)引入OH生成醇的反应有 烯与H2O加成，卤代烃水解，酯水解，酮、醛与H2加成等。 (2)引入C=C 的反应有醇与卤代烃的消去反应，-C三C部分加成等。 (3)引入碳卤键：烃与卤素单质的取代反应，烃不饱和烃与卤素单质、卤化氢等的加成反应，醇与氢卤酸 的取代反应等。 3.官能团的保护 含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来， 先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如OH保护过程： R一OH引人保护基R一0-R合成反应Rm一0一R脱除保护基R”一OH 合成反应影响羟基，无法直接转化 高二化学第三章第五节 氧化 加成(+H20) 消去(-H20) 水解 氧化 炔烃 H2加成 H2加成 烯烃 烷烃X卤代卤代烃 之醇 氧化之醛 →羧酸 HX取代个 还原 HX、X2加成 (+H2) 消去（一HX) 酯化 HX、X2加成 水解水解 酯 有机合成路线的设计与实施 1.合成的设计方法 (1)从原料出发设计合成路线的方法步骤 基础原料通过有机反应形成一段碳链或连上一个官能团，合成第一个中间体；在此基础上，利用中间体的 官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成出第二个中间体.经过多步反应，最后得到具有特定结构 和功能的目标化合物。 示例：乙烯合成乙酸的合成路线为 H,0 乙烯催化剂 0, 02 乙醇 催化剂 乙醛 催化剂 乙酸或 H,0 乙烯 催化剂乙醇 氧化 乙酸。 催化剂 (2)从目标化合物出发逆合成解题思路法的基本思路 基本思路是在目标化合物的适当位置断开相应的化学键，目的是使得到的较小片段所对应的中间体经过反 应可以得到目标化合物；接下来继续断开中间体适当位置的化学键，使其可以从更上一步的中间体反应得 来；依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和合成路线。可以用符号“→”表示逆推过程，用箭头“一”表示每 一步转化反应。 示例：乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路线逆向合成图（用“→”表示逆推过程） COOC,H. COOC,H C,H,OH→CH2CH COOH→CH,OH→CH,CI→CH,-CH COOH CH,OH CH,Cl 可以得出正向合成路线图： NaOH溶液 皿-CHc4,CH:CICR0呱4， 霍化剂C00H催化剂 OOC2Hs CH-CI CHOH COOH 2 △C00CH CH:=CH, -C2H;OH 催化 0 2.设计合成路线的基本原则 ()步骤较少，副反应少，反应产率高； (2)原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒； (3)反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯： (④污染排放少； (⑤)在进行有机合成时，要贯彻“绿色化学”理念等。 3.有机合成的发展史 高二化学第三章第五节 (1)20世纪初，维尔施泰特通过十余步反应合成颠茄酮，总产率仅有0.75%。十几年后，罗宾逊仅用3步反 应便完成合成，总产率达90%。 (②)20世纪中后期，伍德沃德与多位化学家合作，成功合成了奎宁、胆固醇、叶绿素、红霉素、维生素B12 等一系列结构复杂的天然产物。 (3)科里提出了系统化的逆合成概念，开始利用计算机来辅助设计合成路线。 总之，有机合成的发展，使人们不仅能通过人工手段合成原本只能从生物体内分离、提取的天然产物，还 可以根据实际需要设计合成具有特定结构和性能的新物质。 【巩固训练】 CH2OH 1.某有机物的结构如图所示。下列说法正确的是() A该有机物能发生加成反应、消去反应 OH B.1mol该有机物最多能与4 mol NaOH反应 CH&COO CH—CH2 C.1mol该有机物与足量的溴水反应，最多能消耗2 mol Br. D.向该有机物溶液中滴加几滴F©Cl,溶液，有紫色沉淀生成 2.下列说法错误的是() OH H A科尔伯-斯密特反应的反应历程可表示为 DC-0 H COOH COOH 其中a物质分子中含有3种官能团 B.根据Knoevenagel反应： CHO +CH,(COOH), CH-C(COOH,'推 CH0+CH,(CNCH=CC.也可发生 C科尔伯反应为CH,COO→。 co. -co,→CH,→CH3-CH,中，在电解池的阴极 生成乙烷 D.汉斯狄克反应机理为RCOOAg-Br→ 一C,→R·一Br→RBr,可以用乙酸制取 R-C 甲烷 3.高分子M广泛用于牙膏、牙科黏合剂等口腔护理产品中，其合成路线如图所示。 CH3OH A B OCH3 加成 在十C用一味商分子 C(丁烯二酸) 脱水 下列说法正确的是() A物质A的化学式为C2H4 B.与B互为同系物且相对分子质量比B大14的有机物有4种 高二化学第三章第五节 C.物质C可与乙醇发生缩聚反应 D.合成M的整个过程中均发生的是理想的原子经济性反应 4.高分子M广泛用于牙膏、牙科黏合剂等口腔护理产品中，其合成路线如图所示。 c迅回 OCH; 聚合 CH2-CE HOOCCH--CHCOOH脱水⊙ 高分子M 下列说法不正确的是() A.试剂a是甲醇 B.化合物B不存在顺反异构体 C.化合物C的核磁共振氢谱有1组峰 D.合成M的聚合反应是缩聚反应 5.在有机合成中官能团的引入或改变是极为重要的，下列说法正确的是() A.甲苯在光照下与CL,反应，主反应为苯环上引入C1原子 B.引入羟基的方法常有卤代烃和酯的水解、烯烃的加成、醛类的还原 C.将CH2=CH-CH,OH与酸性KMnO,溶液反应即可得到CH,=CH-COOH OH D.1,3-丁二烯转化为HO 时，先与HC1发生1,2-加成，再水解得到 6如图为一种重要的有机化合物。下列关于它的说法正确的是() A该物质是芳香烃 CH2 OH B.1mol该物质最多可与1molH发生加成反应 CH-CH-COOH C.与1mol该物质反应，消耗Na、NaOH、NaHCO,的物质的量之比为2：l:l D.该物质不能使酸性KMnO.溶液褪色 7.有机物X具有广谱抗菌活性，其结构如图所示。下列说法正确的是() AX分子中含有6种官能团，能使FeCl,溶液显色 B.X分子中采取sp2杂化的碳原子共有13个 C.1molX与NaOH溶液加热反应，最多可消耗5 mol NaOH HO D有机物X可能发生取代反应、加成反应、消去反应、氧化反应、还原反应、置换反应 8锦州苹果因具有肉质细嫩致密、汁多松脆、酸甜适口的优点而驰名中外，锦州苹果富含维生素C,维生素 C的结构如图所示。下列说法正确的是() 高二化学第三章第五节 5 BO HO HO OH A.维生素C的分子式为C6HO。 B.维生素C中含有6种官能团 C维生素C能发生取代反应、加成反应、氧化反应和还原反应 D.维生素C分子的核磁共振氢谱图中有4组峰 9.如图所示为某种有机物的结构简式，下列关于它的性质的说法错误的是() OH HO OH HO OH OH A.该有机物的分子式为C4HoOg,且含有3种官能团 B.它能与Na,CO,溶液反应产生气体 C.1mol该有机物最多能和7 mol NaOH反应 D.它可以水解，在酸性条件下水解产物只有1种 10.由氯乙烷制取乙二醇的过程中，依次发生反应的反应类型可能为() A取代反应、加成反应、水解反应 B.消去反应、加成反应、水解反应 C水解反应、消去反应、加成反应 D.消去反应、水解反应、取代反应 11.室温下可见光催化合成技术，对于人工模仿自然界、发展有机合成新方法意义重大。一种基于CO、碘 代烃类等，合成化合物i的路线如下（加料顺序、反应条件略）： OH Br CO OH④ ⑤ ② iv (1)化合物i的分子式为 。 化合物x为i的同分异构体，且在核磁共振氢谱上只有2组峰。x 的结构简式为 (写一种)，其名称为 (2)反应②中，化合物iⅲi与无色无味气体y反应，生成化合物v,原子利用率为100%。y为 高二化学第三章第五节 6 (3)根据化合物V的结构特征，分析预测其可能的化学性质，完成下表。 序号 反应试剂、条件 反应形成的新结构 反应类型 消去反应 氧化反应（生成有机 产物) (4)关于反应⑤的说法中，不正确的有 A.反应过程中，有C-I键和H-O键断裂 B.反应过程中，有C=O双键和C-O单键形成 C.反应物i中，氧原子采取$p杂化，并且存在手性碳原子 D.CO属于极性分子，分子中存在由p轨道“头碰头”形成的π键 (5)以苯、乙烯和CO为含碳原料，利用反应③和⑤的原理，合成化合物ⅷ。 基于你设计的合成路线，回答下列问题： (a)最后一步反应中，有机反应物为. (写结构简式)。 (b)相关步骤涉及到烯烃制醇反应，其化学方程式为 (©)从苯出发，第一步的化学方程式为. (注明反应条件)。 参考答案 1.答案：C 解析：该有机物中含有碳碳双键，能发生加成反应，与羟基相连碳原子的相邻碳原子上没有氢原子，不能 发生消去反应，A错误；酚羟基和酚酯基能与NaOH反应，1mol酚酯基消耗2 mol NaOH,故1mol该有机 物最多能与3 mol NaOH反应，B错误；碳碳双键能与Br,发生加成反应，酚羟基的邻、对位能与Br发生 取代反应，故1mol该有机物与足量的溴水反应，最多能消耗2 mol Br,,C正确；该有机物中含有酚羟基， 向该有机物溶液中滴加几滴FCl,溶液，会发生显色反应，溶液不一定显紫色，没有沉淀生成，D错误。 2.答案：C 解析：a中含有碳碳双键、羰基、羧基，共有3种官能团，A正确；反应中 CHO转化为 CH-C(COOH)2,CH,(CN)2中的-一CN代替CH,(COOH)2中的一COOH,所以推理反应可以 高二化学第三章第五节 发生，B正确；2CH,C00→ 是失去电子被氧化的过程，发生氧化反应，应发生 CH2-C-O· 在电解池的阳极，C错误；根据反应机理可知，反应产物碳原子减少，当R为CH时，CH,和H反应 即可制取甲烷，D正确。 3.答案：B 解析：解题思路流程图可知，合成高分子M的单体为CH,=CH-OCH,(B)和O 一0，A和 CHOH发生加成反应生成CH2=CH-OCH3(B),则A为CH=CH,化学式为C,H2,A错误；由 同系物的定义知，与B互为同系物且相对分子质量比B大14的有机物在分子组成上比B多一个“CH,” 原子团，该有机物可能的结构如下：CH2=C(CH3-OCH3、CH2=CHCH2-OCH3、 CH,CH一CH-OCH3、CH,一CH-OCH,CH3,共有4种，B正确；物质C是丁烯二酸，V分子中含 有2个羧基，但乙醇分子中只含有1个羟基，故乙醇不能和物质C发生缩聚反应，C错误；C→ O时，有副产物H,O生成，故合成M的整个过程中发生的不全是理想的原子经济性反应，D错 误。 4.答案：D 解析：CH=CH与试剂a发生加成反应生成B,HOOCCH=CHCOOH分子内脱水生成C,B和C聚合生成 HC-CH M,根据聚合物M的结构简式可知，M的单体为CH,一CH-O-CH,和 O,由此可知B HC-CH 为CH,=CH-0-CH,C为o o'测试剂a为CH,OH。根据上述解题思路可知，试剂a 为甲醇(CH,OH,A正确；B为CH,一CH-O-CH3,有机物分子中碳碳双键上2个碳原子均连接两 个不同的原子或原子团时，能形成顺反异构体B的结构中其中一个双键碳上连接了两个H原子，不存在顺 HC=CH 反异构体，B正确；C为 其结构对称，只含有一种化学环境的氢原子，则核磁共振氢谱 高二化学第三章第五节 HC=CH 有1组峰，C正确；M由CH2一CH-O-CH3和 发生加聚反应生成，不是缩聚反应，D 错误。 5答案：B 解析：甲苯与Cl,在光照条件下反应时，甲基上的氢原子被C1原子取代，A错误；卤代烃和酯发生水解反 应均可得到醇，引入羟基，烯烃与水加成、醛类与H加成都可引入羟基，B正确；酸性KMO4溶液既可 氧化碳碳双键，又可氧化CHOH,不能得到CH,=CH-C00H,C错误；1,3-丁二烯转化为 OH HO 的流程为 先与溴水发生1,4-加成得到Br Br. Br Br再水解得到HO OH,最后HO一 OH与HC1加成可 得HO OH ,D错误。 6.答案：C 解析：烃中仅含碳、氢两种元素，此有机物中含有氧元素，A错误；苯环和碳碳双键均可与H发生加成反 应，羧基不与H,发生加成反应，1mol该物质最多与4molH,发生加成反应，B错误；羟基和羧基均能与 Na反应，羧基能与NaOH、NaHCO,反应，因此消耗三者的物质的量之比为2：I:l,C正确；醇羟基和碳 碳双键均能使酸性KMnO4溶液褪色，D错误。 7.答案：B 解析：X分子中含有5种官能团，分别为酚羟基、酯基、酰胺基、羧基和碳碳双键，酚羟基能使ⅴ溶液显 色，A错误；苯环、碳碳双键和碳氧双键上的C原子都采取$即2杂化，共有13个，B正确；酚羟基、酯基、 酰胺基、羧基均可与NaOH溶液反应，且1mol酚酯基可以消耗2 mol NaOH,所以1molX分子与NaOH 溶液加热反应，最多可消耗6 mol NaOH,C错误；酯基和羧基能发生取代反应，苯环和碳碳双键能发生加 成反应，碳碳双键和酚羟基能发生氧化反应，碳碳双键能发生还原反应，羧基能反应置换反应，有机物X 不能发生消去反应，D错误。 8.答案：C 解析：由维生素的结构可知，其分子式为C,HO。,A错误；维生素C中含有羟基、碳碳双键、酯基3种 官能团，B错误；维生素C中含有羟基、酯基，能发生取代反应，含有碳碳双键，能发生加成反应、氧化 反应，有机中的加氢反应也属于还原反应，故碳碳双键与H的加成反应也是还原反应，C正确；维生素C 分子为不对称结构，不同化学环境的H原子数大于4种，故核磁共振氢谱图中峰的数目大于4组，D错误。 9.答案：C 高二化学第三章第五节 解析：由该有机物的结构简式可知，其分子式为C4HO。,且含有酚羟基、羧基和酯基3种官能团，A正 确；该有机物中含有羧基，故能与N,CO,溶液反应产生气体，B正确；该有机物中含有5个酚羟基、1个 羧基和1个酯基，酯基水解生成的酚羟基还能与NaOH反应，故1mol该有机物最多能和8 mol NaOH反应， C错误；由有机物的结构简式可知，该有机物中含有酯基，在酸性条件下水解只有1种产物，即为 HO OH OH,D正确。 COOH 10.答案：B 解析：由氯乙烷制取乙二醇，需要先将氯乙烷转化为乙烯，再加成得到二氯乙烷，最后水解得到乙二醇。 消去反应：CH,CH,CI+NaOH→CH2=CH,个+H,0+NaCI;加成反应： CH2=CH2+Cl2→CH,ClCH,CI;水反应： CH,C1CH,C1+2NaOH-→CH,0HCH,0H+2NaC1。故选B。 CH 11.(1)①.C,H0 ② (成HC一C一CHO 或 ③.3戊酮 CH: (或2,2-二甲基丙醛或3,3-二甲基氧杂环丁烷) (2)02或氧气 (3) ①.浓硫酸，加热 ② ③.O,、C1,加热（或酸性KMn04溶液） ④. CH-CHO (或 CH,COOH (4)CD (5) ① 和CH,CH,OH ②. Br CH,-CH.+H.O-CH,CH,OH ③ +Bre→ +HBr 【分析】① OH与Br加热发生取代反应生成 Br,②乙烯在催化剂作用下氧 OH 化生成 ，③ Br 发生开环加成生成 ,④ 高二化学第三章第五节 10