第30讲 σ键与π键、配位键、金属键、大π键、分子空间构型（讲义+练习）-备战2026年高考化学【一轮·夯基提能】精讲精练复习讲义（新教材新高考）

备战2026年高考化学【一轮·夯基提能】精讲精练复习讲义 第30讲 σ键与π键、配位键、金属键、大π键、分子空间构型（讲义） 讲义 夯基·知识精讲 【知识点1】共价键的分类：σ键、π键+5道例题 【知识点2】配位键和配合物+5道例题 【知识点3】金属键+5道例题 【知识点4】大π键（离域π键）+5道例题 【知识点5】价层电子对互斥模型(VSEPR模型)+5道例题 【知识点6】杂化轨道理论+5道例题 练习 提能·课后精练 选择题： 15 题 非选择题： 5 题 建议时长： 75 分钟 实际时长： 分钟 【知识点1】共价键的分类：σ键、π键 原子形成共价键时，优先形成σ键，σ键可以单独形成，π键不能单独形成。σ键形成过程中电子云重叠程度比π键大，更稳定，故含有π键的分子发生化学反应时先断裂π键。 1、σ键与π键的轨道重叠方式 （1）“头碰头”重叠为σ键，σ键的特征：电子云为轴对称，即是以形成化学键的两个原子核的连线为轴作旋转操作，σ键电子云的图形不变。利用电子云描述σ键的形成过程： s­s σ键：两个成键原子均提供s轨道形成的共价键。 s­p σ键：两个成键原子分别提供s轨道和p轨道形成的共价键。 p­p σ键：两个成键原子均提供p轨道形成的共价键。 s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道形成的共价键全部为σ键。 （2）“肩并肩”重叠为π键，π键的特征：π键电子云为镜像对称，即每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两个原子核构成的平面的两侧；π键重叠程度较小，不稳定，容易断裂；若原子半径大，原子间形成的σ键较长，p－p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。p轨道和p轨道形成π键的过程如图所示： 2、通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目： 共价单键是σ键； 共价双键中含有个σ键，个π键； 共价三键中含有个σ键，个π键。 【例1】下列化学用语或图示表达正确的是 A．的空间结构： B．的电子式： C．基态C原子价电子排布图： D．分子中键的形成： 【答案】B 【详解】A．P的原子半径大于Cl的原子半径，的中心P原子上的孤电子对数为，σ键电子对数为3，价层电子对数为4，则的空间构型为三角锥形，空间结构为，A错误； B．中每个O原子提供1个电子与另一个O原子共用外，还提供1个电子与H共用，则其电子式为：，B正确； C．基态C原子价电子排布图只有2s和2p能级：，C错误； D．分子中的键为头碰头：，D错误； 故答案为：B。 【例2】化学用语可以表达化学过程，下列化学用语表达正确的是 A．的电离方程式： B．Mg和Cl形成离子键的过程： C．溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热的化学方程式： D．用电子云轮廓图示意键的形成： 【答案】D 【详解】A．是一元弱酸，电离方程式为，A错误； B．形成的过程为，B错误； C．溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热发生消去反应，，C错误； D．p轨道“肩并肩”重叠形成键，D正确； 故选D。 【例3】一定条件下，与发生反应。设为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是 A．标准状况下，中含有的原子数为 B．完全反应，转移电子数为 C．晶体中含有的离子数为 D．中含有的键数为 【答案】C 【详解】A．标准状况下，SO3为非气态物质，无法计算其物质的量，因此原子数无法确定，A错误； B．该反应为非氧化还原反应，所有元素的化合价均未发生变化，不存在电子转移。因此13.75g PCl3完全反应，转移电子数为0，B错误； C．53.5g NH4Cl为1mol，其晶体中每mol含1mol 和1mol Cl-，总离子数为2NA，C正确； D．P(NH2)3中每个NH2基团含2个N-H σ键，三个NH2基团共6个，加上3个P-N σ键，总σ键数为9NA，而非6NA，D错误； 故选C。 【例4】我国科学家利用（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（简称PHAC）制备Co（N5）2（H2O）4·4H2O，其过程及部分结构示意如图。设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是 A．32gCH3OH中的质子数为14NA B．1molPHAC中sp2杂化的原子数为33NA C．1molCo（NO3）2·6H2O中含有键数为12NA D．1molCo（N5）2（H2O）4·4H2O参与形成大键的电子数为12NA 【答案】D 【详解】A．的摩尔质量为，物质的量为1mol。1个分子中质子数，则1mol中质子数为，A错误； B．分析PHAC结构，杂化原子需满足价层电子对数为3。PHAC中杂化的原子主要是部分N原子等，水合氢离子和铵根离子的中心原子为sp3杂化，经分析1mol PHAC中含有6个离子，杂化的原子数是，B错误； C．中，内部有键，与间也有配位键，1mol中键数24NA，C错误； D．中，含大键，每个大键电子数为6，1mol该物质含2mol，则参与形成大键的电子数为，D正确； 综上，答案是D。 【例5】光气()是一种重要的有机中间体。可用反应制备光气。下列叙述不正确的是 A．中的碳原子采取杂化 B．中键和键的数目之比为 C．HCl的电子式为 D．离子半径： 【答案】C 【详解】A．中中心原子C的价电子对数为，故碳原子采取杂化，A正确； B．中含有1个和2个，单键为键，双键为1个键和1个键，故中键和键的数目之比为，B正确； C．HCl中H和Cl之间为共价键，电子式为，C错误； D．的电子层结构为三层电子，的电子层结构为2层电子，故离子半径：，D正确； 故选C。 【知识点2】配位键和配合物 1．配位键：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。 配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子。例如： 铜离子与水分子之间的化学键是由H2O提供孤电子对给予Cu2＋形成的。 2．配位化合物 通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物，如：[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH。配位化合物多数能溶解、能电离、有颜色。 （1）配合物的组成：如[Cu(NH3)4]SO4 配体 （配位体） 含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、F－、Cl－、Br－、I－、SCN－、CN－、OH－等。当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO作配体时C为配位原子。 配位原子 配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如H2O中的O原子，NH3中的N原子。 中心离子 (或原子) 一般是金属离子，特别是过渡金属离子，中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 配位数 直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目，中心原子(或离子)的配位数一般为2、4、6、8等。如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中配位数为6。 配离子 由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+。 内界和外界 配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分， 如2Cl－，而内界微粒很难电离，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。 （2）典型配合物 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)2]OH Na3[AlF6] 中心离子 Cu2＋ Fe3＋ Ag＋ Al3＋ 配体 NH3 CN－ NH3 F－ 配位原子 N C N F 配位数(n) 4 6 2 6 外界 SO K＋ OH－ Na＋ 3、配位键与共价键的关系 配位键与普通共价键实质是相同的，它们都被成键原子双方共用。如NH中虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NH)。 4、配合物中化学键的类型及共价键数目的判断 若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离子键、共价键、配位键，共价键数(σ键)为3×4＋4＋4＝20。 5、其他特殊配合物 多齿配位 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如：铜离子与乙二胺形成配离子 金属羰基配合物 是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如：四羰基镍[Ni(CO)4] 6．配合物的生成实验探究与应用 配合物种类繁多，如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2＋为中心离子，大环有机化合物作配体，配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。 溶解度的改变 一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如Cu(OH)2→[Cu(NH3)4]2＋、AgCl→[Ag(NH3)2]＋： （1）CuSO4溶液Cu(OH)2(蓝色沉淀)[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)； Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH， Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 （2）NaCl溶液AgCl(白色沉淀)[Ag(NH3)2]＋； Cl－＋Ag＋===AgCl↓， AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。 颜色的改变 当简单离子形成配合物时颜色会发生改变，如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验铁离子的存在。 FeCl3溶液Fe(SCN)3(血红色)，KSCN溶液检验Fe3＋。 稳定性改变 形成配合物后，物质的稳定性增强。 【例1】配合物稳定性可用表示，对于配位反应：(代表中心离子或原子，L代表配体)。的配位化合物较稳定且应用广泛。可与、、、等配体形成使溶液呈浅紫色的、红色的、无色的、黄色的配离子。某同学按如下步骤完成实验： 已知与、在溶液中存在平衡：(红色)，(无色)。下列说法不正确的是 A．与的配位能力强于 B．中键数目为 C．向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固体，溶液可能再次变为红色 D．反应的平衡常数 【答案】D 【详解】由题给信息可知，九水硝酸铁固体溶于水得到黄色的硝酸铁溶液，向溶液中加入硫氰化钾溶液，溶液中铁离子与硫氰酸根离子反应生成红色的离子，再向溶液中加入氟化钠溶液，溶液中离子转化为无色的离子。 A．由分析可知，向红色的溶液中加入氟化钠溶液，溶液中离子转化为无色的离子，说明与的配位能力强于，A正确； B．1个分子中含有2个O-H键，1个中含有6个配位键，配位键也是键，故中含有键数目为，B正确； C．溶液Ⅲ中存在如下平衡：，加入足量的硫氰化钾固体，溶液中硫氰酸根离子浓度增大，平衡向逆反应方向移动， 离子浓度增大，溶液会再次变为红色，C正确； D．由题给信息可知，和的K稳分别为、，由方程式可知，反应的平衡常数K===，D错误； 故选D。 【例2】、、、为原子序数依次增大的短周期主族元素，其中、、在第二周期且相邻，与的质子数之和是的2倍，元素的基态原子轨道上有2个未成对电子，且价层电子的空间运动状态有6种，由5种元素形成的一种配位化合物结构如图所示，下列说法正确的是 A．、、只能形成共价化合物 B．最简单氢化物的还原性和沸点均为： C．同周期中第一电离能小于的元素有4种 D．该物质中含配位键的数目为，且该物质中元素的化合价为价 【答案】D 【详解】Z元素的基态原子3d轨道上有2个未成对电子，且价层电子的空间运动状态有6种，则Z为Ni元素；由图可知，配合物中形成共价键的数目为，为原子序数依次增大的短周期主族元素，其中W、X、Y在第二周期且相邻，则M为H元素、W为C元素、X为N元素、Y为O元素。 A．氢、氮、氧元素可以形成等离子化合物，A错误； B．X为N元素、Y为O元素，氧元素的非金属性大于氮元素，非金属性越强，对应简单氢化物的还原性越弱，所以氨分子的还原性强于水分子，B错误； C．在第二周期元素中，第一电离能小于氮的元素共有5种，分别为锂、铍、硼、碳和氧，C错误； D．由图可知，配合物中配体为个阴离子，配原子为氮原子，该物质中含配位键；中心离子为带个单位正电荷的镍离子，所以镍元素的化合价为价，D正确； 故选D。 【例3】为阿伏加德罗常数的值，下列有关说法正确的是 A．中含有质子的数目为 B．金刚石中含有的共价键数为 C．标准状况下，氯气和氧气的混合气体中含有分子数为 D．溶于水发生电离，可电离出个 【答案】C 【详解】A．的摩尔质量为20g/mol，物质的量为0.09mol，每个分子含10个质子，总质子数为0.9NA，A错误； B．金刚石中每个碳原子形成4个共价键，但每个键被2个碳共享，12g金刚石（1mol碳原子）含共价键数为2NA，B错误； C．标准状况下，5.6L Cl2和16.8L O2的物质的量分别为0.25mol和0.75mol，总分子数为，C正确； D．[Co(NH3)4Cl2]Cl中仅外界1个Cl−电离，电离出0.2NA个Cl−，D错误； 故选C。 【例4】将铜加热后伸入有氯气的集气瓶，然后向燃烧后的固体中加入少量的水使其溶解，得到深绿色溶液。再逐滴加水，溶液由深绿色变成浅蓝色，最后再滴加稀氨水。具体操作过程如下，下列说法不正确的是 Cu和粉末 A．M中溶液阳离子为，溶液显深蓝色 B．的配位数为4 C．中配位键的键能比M中配位键的键能大 D．向M溶液继续滴加乙醇溶液产生深蓝色晶体 【答案】C 【详解】铜与氯气点燃生成氯化铜粉末，加少量水溶解得到含有离子的深绿色溶液，再逐滴加水，溶液由深绿色变成浅蓝色（含有），最后再滴加稀氨水得到，据此解题。 A．由分析可知，M中溶液阳离子为[Cu(NH3)4]2+，因溶液存在该离子，溶液显深蓝色，A正确； B．[CuCl4]2−的中心离子为，而配体是，和4个形成4个配位键，配位数为4，B正确； C．电负性：N<O，N原子的配位能力比O原子强，[Cu(NH3)4]2+的配位键的键能更大，因此中配位键的键能比M中配位键的键能小，C错误； D．乙醇是极性较小的溶剂，向M溶液中加乙醇会降低配离子溶解度，从而产生深蓝色晶体，D正确； 【例5】结构中含有两个或两个以上中心原子(或离子)的配合物称为多核配合物。一种双核配离子的结构如图所示： 下列叙述正确的是 A．该配离子中的氮原子只有1种杂化方式 B．该配离子中部分元素的电负性： C．中含有键 D．该配离子中心的元素显价 【答案】C 【详解】A．五元杂环是平面结构，氮原子是杂化，形成4条键的氮原子是杂化，A错误； B．同周期元素，原子序数越大，电负性越强，故电负性O>N>C，CH4中H元素显正价，故电负性C>H，该配离子中部分元素的电负性：，B错误； C．单键是键，双键中有一个是键，另一个是π键，则中含有键，C正确； D．与Co配位的配体中只有带电，配合物整体带两个单位正电，则配离子中心的元素显+2价，D错误； 故选C。 【知识点3】金属键 1、金属键及其实质 概念 金属中金属阳离子和“自由电子”之间的强的相互作用  成键微粒 金属阳离子和“自由电子”  实质 金属键本质是一种电性作用 特征 (1)金属键没有共价键所具有的方向性和饱和性 (2)金属键中的电子在整个三维空间里运动，属于整块固态金属  2、金属键与金属性质 （1）金属光泽：因为固态金属中有“自由电子”，当可见光照射到金属表面上时，“自由电子”能够吸收所有频率的光并迅速释放，使得金属不透明并具有金属光泽。  （2）导电性：在外接电源的条件下，“自由电子”能沿着导线由电源的负极向电源的正极流动而形成电流，使金属表现出导电性。 （3）导热性：金属中有温度差时，不停运动着的“自由电子”能通过自身与金属阳离子间的碰撞，将能量由高温处传向低温处，从而使金属表现出导热性。  【例1】下列有关物质结构与性质说法错误的是 A．“电子气理论”用于描述金属键的本质，可用于解释金属晶体的延展性、导电性和导热性 B．干冰中CO2的配位数大于冰中水分子的配位数，这与水分子间形成氢键有关 C．邻羟基苯甲酸的沸点低于对羟基苯甲酸的沸点 D．氟的电负性大于氯，所以三氟乙酸的酸性比三氯乙酸的弱 【答案】D 【详解】A．金属键是金属阳离子和自由电子之间的强烈相互作用，自由电子为整个金属的所有阳离子所共有，此“电子气理论”用于描述金属键的本质，可用于解释金属晶体的延展性、导电性和导热性，A正确； B．冰晶体中水分子间除了范德华力之外还存在氢键，由于氢键具有方向性，故每个水分子周围只有4个紧邻的水分子，干冰是分子晶体，CO2分子位于立方体的顶点和面心上，以顶点上的CO2分子为例，与它距离最近的CO2分子分布在与该顶点相连的12个面的面心上，B正确； C．邻羟基苯甲酸可以形成分子内氢键，使熔沸点偏低，而对羟基苯甲酸可以形成分子间氢键，使熔沸点偏高，C正确； D．由于氟的电负性大于氯的电负性，F-C的极性大于Cl-C的极性，使F3C的极性大于Cl3C的极性，导致三氟乙酸的羧基中的羟基的极性更大，更易电离出氢离子，酸性更强，D错误； 故选D。 【例2】下列物质性质的变化规律与化学键强弱无关的是 A．HF、HCl、HBr的热稳定性依次减弱 B．NaF、NaCl、NaBr的熔点依次降低 C．Li、Na、K的熔点逐渐降低 D．SiF4、SiCl4、SiBr4的熔、沸点逐渐升高 【答案】D 【详解】A．F、Cl、Br的非金属性逐渐减弱，HF、HCl、HBr的共价键强度逐渐减弱，热稳定性逐渐减弱，A正确； B．NaF、NaCl、NaBr均为离子晶体，离子半径越大，键能越小，故NaF、NaCl、NaBr的熔点依次降低，B正确； C．Li、Na、K阳离子所带电荷数相同，但离子半径逐渐增大，金属键逐渐减弱，熔点逐渐降低，C正确； D．SiF4、SiCl4、SiBr4都为分子晶体，相对分子质量逐渐增大，分子间作用力增强，熔、沸点逐渐升高，与化学键无关，D错误； 故答案选D。 【例3】工业上通常利用反应来获得单质铝，反应时还需要向(熔点2050℃)中添加以降低熔化温度。下列有关说法不正确的是 A．和熔化时会破坏离子键 B．制得的Al是金属晶体，由“自由电子”和之间强的相互作用而形成 C．的中心离子是，其配位数为6 D．可将该反应中的换成(熔点194℃)进行电解获得单质铝 【答案】D 【详解】A．和是离子化合物，熔化时会破坏离子键，A项正确； B．通过“电子气理论”理解，Al是金属晶体，由“自由电子”和之间强的相互作用而形成，B项正确； C．的中心离子是，其配位数为6，C项正确； D．AlCl3是共价化合物，熔融时不能电离，所以不能将Al2O3换成AlCl3，D项错误； 故答案选D 。 【例4】下列关于金属键或金属的性质说法正确的是 ①金属的导电性是由金属阳离子和自由电子的定向移动实现的 ②金属键是金属阳离子和自由电子之间存在的强烈的静电吸引作用 ③、、的沸点依次升高 ④金属键没有方向性和饱和性，金属中的电子在整个三维空间运动，属于整个金属 A．①② B．②③ C．③④ D．①④ 【答案】C 【详解】①金属的导电性是在外加电场的作用下，自由电子发生定向移动实现的，而金属阳离子并没有移动，因此①错误； ②金属键是金属阳离子和自由电子之间存在的强烈的相互作用，并非仅存在静电吸引作用，因此②错误； ③一般情况下，金属阳离子所带电荷数越多，半径越小，金属键越强，金属单质的熔、沸点越高，硬度越大，、、三种离子的半径依次减小、离子所带电荷数依次增多，金属键越来越强，因此③正确； ④金属键没有方向性和饱和性，所有电子在三维空间运动，属于整个金属，因此④正确； 故选：C。 【例5】物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 选项 性质差异 结构因素 A 稳定性：强于 氢键 B 熔点：铬高于铝 金属键 C 酸性：强于 羟基极性 D 沸点：正戊烷高于正丁烷 范德华力 A．A B．B C．C D．D 【答案】A 【详解】A．NH3稳定性强于PH3是由于N-H键的键能更大，而非氢键，A错误； B．铬的熔点高于铝是因铬的金属键更强，B正确； C．H2SO4酸性强于H2SO3是因S的氧化价态更高，羟基极性增强，C正确； D．正戊烷沸点高于正丁烷是因相对分子质量更大，范德华力增强，D正确； 故选A。 【知识点4】大π键（离域π键） 1．大π键的简介 概念 由三个或三个以上的原子形成的π键。这种多个原子上相互平行的p轨道，它们连贯地“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大π键。 这种在化合物分子或离子中的π键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动。 形成条件 （1）所有参与形成离域π键的原子必须在同一直线或同一平面上，所以中心原子只能采取sp2或sp1杂化。 （2）参与离域π键的原子都必须提供一个或两个互相平行的p轨道。 （3）形成离域π键的p电子的总数小于p轨道数的两倍。 表达式 ，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，n≤2m。 如指参与形成大π键的原子数有3个(一般粒子有几个原子，就是几个p轨道)，平行p轨道里的电子数为4。 一般判断 对于多电子的粒子，若中心原子的杂化方式不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。 2．分子或离子中m和n的计算方法 m为原子个数 一般粒子有几个原子，就是几个p轨道，如：SO2有3个原子形成π键，则m=3 n值的计算 a．分析出参与形成离域π键的每个原子形成几个σ键。 b．形成σ键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π键，若没有成单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π键。 3、常见分子或离子的大π键 （1）ABn型分子或离子 物质 分析方法 大π键 CO2 C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp杂化，形成2个σ键，还有2个电子即1对孤对电子，中心C原子最多提供1对孤对电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子参与形成大π键，故n=2+2×1=4，因此CO2大π键为。 同理 N3－、N2O、SCN—、NO2+互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为 O3 O原子的电子式分别为：，中心原子O采取sp2杂化，形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，中心O原子最多提供1对孤对电子形成大π键，配位O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子参与形成大π键，故n=2+2×1=4，因此O3大π键为。 同理 SO2、NO互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为 CO C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp2杂化，形成3个σ键，还有1个单电子，中心C原子最多提供1个单电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则3个O原子的单电子参与形成大π键，由于带2个单位的负电荷，也要参与形成大π键，故n=1+2+3×1=6，因此CO大π键为。 同理 SO3、NO3—、BF3互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为 （2）多个中心原子(AmBn)型的分子或离子 物质 分析方法 大π键 C原子的电子式为：，每个C原子采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，因此其大π键为 C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，N原子形成2个σ键，还有3个电子，有一个成单电子参与形成大π键，所以n=5×1+1=6，因此其大π键为 C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子一定参与形成大π键，所以n=4×1+2=6，因此其大π键为 C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，1号N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子一定参与形成大π键，2号N原子形成2个σ键，还有3个电子，则有一个成单电子参与形成大π键，所以n=3×1+2+1=6，因此其大π键为 （、类似） C、O原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，O原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，O原子最多提供1对孤对电子形成大π键，所以n=4×1+2=6，因此其大π键为 C原子的电子式为：，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，所以n=4×1=4，因此其大π键为 【例1】奇电子化学物往往具有较高的反应活性，易聚合，容易呈现颜色。就是一种典型的奇电子化学物，其分子中有大键或者存在。下列说法不正确的是 A．分子中，采取杂化，有可以解释易二聚 B．也是一种奇电子化合物，其具有黄绿色，其分子可能含有 C．二聚无色的原因是中奇电子成对，不存在奇电子 D．也可以发生二聚反应成 【答案】B 【详解】A．分子中，中心原子N的价层电子对数为：，采取杂化，N原子提供一对孤电子对，O原子各提供一个电子，可形成的大键，可以解释易二聚，A正确； B．是奇电子化合物，中心原子Cl的价层电子对数为：，Cl原子采取sp3杂化，分子中不含大键，B错误； C．是奇电子化学物，由二聚得到，因中奇电子成对，使得中不存在奇电子，所以是无色，C正确； D．是奇电子化学物，分子中有单电子，具有顺磁性，在低温时部分分子可以发生二聚反应生成N2O2，D正确； 故选B。 【例2】下列说法不正确的是 A．质谱法测得某有机物的最大质荷比是58，可推断其分子式为 B．天然橡胶、纤维素、蛋白质、核酸均是高分子化合物 C．一些高分子的共轭大键体系为电荷传递提供了通路 D．可用新制悬浊液来鉴别乙醛、乙醇、乙酸和乙酸乙酯 【答案】A 【详解】A．最大质荷比是58，可知该有机物的相对分子质量为58，可能是，也可能是，无法确定其分子式，故A错误； B．蛋白质、多糖、核酸都是生物大分子，天然橡胶是聚2—甲基—1，3—丁二烯，相对分子质量可达十几万到上百万，都属于天然高分子化合物，故B正确； C．一些高分子的共轭大键体系为电荷传递提供了通路，故C正确； D．分别与新制混合，加热会出现砖红色沉淀的是乙醛，互溶的是乙醇，蓝色絮状沉淀溶解生成蓝色溶液的是乙酸，分层的是乙酸乙酯，根据出现的不同现象予以鉴别，故D正确； 故选A。 【例3】甲酸在纳米级磁性表面分解为活性和，经下列历程实现方的催化还原，从而减少污染。已知：分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)。下列说法错误的是 A．纳米级磁性可以降低甲酸分解反应的活化能 B．反应中转化为大键的变化表示为 C．反应历程中生成的可调节体系，有增强氧化性的作用 D．总反应方程式为 【答案】B 【详解】A．纳米级磁性为催化剂，可以降低甲酸分解反应的活化能，加快其反应速率，故A正确； B．的大键为， 的大键为，转化为大键的变化表示为，故B错误； C．H2还原Fe3+过程中生成H+，生成的可起到调节pH的作用，同时具有增强氧化性的作用，故C正确； D．在反应历程图中箭头指进循环过程的为反应物，箭头从循环过程中指出的为生成物，故总反应方程式为：，故D正确； 故选B。 【例4】某室温离子液体的结构如图所示(Me、Bu分别表示甲基、丁基)，其组成元素中X、Y、Z均为短周期元素且原子序数依次增大，X的第一电离能大于同周期的相邻元素，Y、Z元素原子的p轨道各有1个未成对电子，其中环状结构中存在大π键。下列说法错误的是 A．离子半径大小： B．该离子液体中，X和Y分别为、杂化 C．X、Z的简单氢化物能反应生成离子化合物 D．该离子液体中，存在的化学键有共价键、离子键、配位键 【答案】A 【详解】X、Y、Z均为短周期元素且原子序数依次增大，由知Y为价、Z为价，Y、Z元素原子的p轨道各有1个未成对电子，则Y为Al，Z为Cl；X的第一电离能大于同周期的相邻元素，则其核外电子为全满或半满状态，X能形成3个化学键，则X是N； A．和的核外电子排布相同，核电荷数越小，原子核对电子的引力越小，离子半径越大，则简单离子半径大小为，选项A错误； B．依据该物质环状结构中存在大π键，则X采取杂化，而中的中心原子Al有4个成键电子对，无孤电子对，则Y采取杂化，选项B正确； C．与HCl能反应生成离子化合物，选项C正确； D．该物质为离子液体，是离子化合物，一定含有离子键，且阳离子中存在共价键，而中存在配位键，其中Al提供空轨道，Cl提供孤电子对，选项D正确； 答案选A。 【例5】的配位化合物较稳定且应用广泛。可与、、等配体形成使溶液呈浅紫色的、红色的、无色的等配离子。某同学按如下步骤进行实验： 已知：大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，如苯分子中的大π键可表示为。下列说法正确的是 A．的第一电离能大于的第一电离能 B．与均为直线形结构，中存在大π键，可表示为 C．基态和基态的核外电子排布中，未成对电子数之比 D．中的键角小于分子中的键角 【答案】B 【详解】A．的第一电离能小于的第一电离能，A错误； B．与和的中心原子均为碳，价层电子对数均为2，无孤电子对，均为直线形结构，其中存在大π键，可表示为，B正确； C．基态价电子排布为，未成对电子为5，基态核外价电子排布中，未成对电子数为4，二者之比，C错误； D．孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对之间的排斥力，所以中的键角大于分子中的键角，D错误； 故选B。 【知识点5】价层电子对互斥模型(VSEPR模型) 1．价层电子对互斥模型(VSEPR模型)的理论要点 ①价层电子对在空间上彼此相距最远时，电子对之间的夹角越大，排斥力最小，体系的能量最低，分子尽可能采取对称的空间构型。 ②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。价层电子对排斥力度比较： 孤电子对间＞孤电子对与成键电子＞成键电子间 2．中心原子价层电子对数的计算 【方法1】 式中：a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)，对于阳离子来说a为中心原子的价电子数减去离子的电荷数，对于阴离子来说a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)。 如SO的中心原子为S，a＝6＋2＝8，b＝2，x＝4，中心原子上的孤电子对数＝×(8－4×2)＝0，价层电子对数为4。 【方法2】 ①配位原子是指中心原子以外的其它原子，即：与中心原子结合的原子； ②若是离子，则应加上或减去与离子所带的电荷数，即：阴加阳减； ③氧、硫原子若为配位原子，则其化合价规定为"零”，若为中心原子，则价电子数为6； 分子或离子 中心原子 价层电子对数 σ键电子对 中心原子上的孤电子对数 CO2 C 2 0 BF3 B 3 0 NH4+ N 4 0 CO C 3 0 SF6 S 6 0 3．用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构 由电子的排列方式VSEPR模型 分子或离子的空间结构 价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。 （1）当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致。 （2）当中心原子有孤电子对时，两者的结构不一致。 如中心原子采取sp3杂化的分子，其价层电子对互斥模型为四面体形，其分子结构可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。 价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型 分子空间结构 实例 2 2 0 直线形 直线形 CO2 3 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3 2 1 V形 SO2 4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4 3 1 三角锥形 NH3 2 2 V形 H2O 5 5 0 三角双锥 三角双锥 PCl5 2 3 直线形 XeF2 6 6 0 正八面体 正八面体 SF6 【例1】从铜硒矿中提取的反应之一为。下列说法正确的是 A．键角： B．的空间结构是三角锥形 C．元素的第一电离能： D．的模型： 【答案】A 【详解】A．O、S、Se的原子半径依次增大，电负性依次减小，分子中成键电子对之间的排斥力依次减弱，故键角依次减小，键角，A正确； B．中心原子价层电子对数为4+=4，没有孤电子对，空间结构是正四面体，B错误； C．同族元素随电子层数增多，元素的第一电离能减小，故元素的第一电离能：，C错误； D．中心原子价层电子对数为2+=3，模型为平面三角形，D错误； 故选A。 【例2】下列离子的VSEPR模型与离子的空间结构一致的是 A． B． C． D． 【答案】B 【详解】A．中心S原子的价层电子对数为，S的孤电子对数为1，则VSEPR模型为四面体形，空间结构为三角锥形，不一致，A不符合题意； B．中心P原子的价层电子对数为，P的孤电子对数为0，VSEPR模型和空间结构均为正四面体形，B符合题意； C．中心N原子的价层电子对数为，N的孤电子对数为1，VSEPR模型为平面三角形，空间结构为V形，不一致，C不符合题意； D．中心Cl原子的价层电子对数为，Cl的孤电子对数为1，VSEPR模型为四面体形，空间结构为三角锥形，不一致，D不符合题意； 故选B。 【例3】基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述不正确的是 A．杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道杂化而成 B．VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同 C．泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子 D．元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律 【答案】B 【详解】A．杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道杂化而成，A正确； B．VSEPR模型考虑孤电子对，而分子实际空间结构仅体现成键电子对，两者可能不同（如NH3的VSEPR模型为四面体，分子结构为三角锥形），B错误； C．泡利原理指出一个原子轨道最多容纳两个自旋相反的电子，C正确； D．元素周期律的定义正确，即元素性质随原子序数递增呈周期性变化，D正确； 故选B。 【例4】结构决定性质。下列解释与事实无关的是 选项 事实 解释 A 氢气的分子式为，而不是 共价键具有饱和性 B 酸性： 相对原子质量：Cl>F C 、、的键角逐渐减小 孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对之间的斥力 D 铝元素的第四电离能远大于、、 基态铝原子最外层有3个电子 A．A B．B C．C D．D 【答案】B 【详解】A．因为每个H原子核外只有1个电子，2个H原子可以通过共用1对电子形成共价键，达到2电子稳定结构，共价键的饱和性决定了这一点，使氢气的分子式为而非，解释正确，A不符合题意； B．CF3COOH的酸性强于CCl3COOH，真正原因是F的电负性更大，增强了的极性，而非Cl的相对原子质量更大，解释与事实无关，B符合题意； C．CH4、NH3、H2O中的孤电子对分别为0、1、2；键角逐渐减小是由于孤电子对与成键电子对间的斥力越大，导致键角被压缩变小，解释正确，C不符合题意； D．铝的第四电离能骤增是因为Al3+达到稳定结构，与基态铝原子最外层3个电子相关，解释正确，D不符合题意； 故答案为：B。 【例5】可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：。下列说法正确的是 A．反应中各分子的键均为键 B．分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 C．键长小于键长 D．反应中各分子的模型均为四面体形 【答案】D 【详解】A．各分子中心氧原子均采用sp3杂化，Cl2O分子的键p-sp3σ键，HClO的结构式为H-O-Cl，HClO分子的键为s-sp³ 、p-sp3σ键，H2O分子的键为s-sp³，故A错误； B．HClO的结构式为H-O-Cl，Cl的最外层有7个电子，与O形成单键后剩余3个孤电子对，故B错误； C．Cl的原子半径大于H，Cl-O键长应大于H-O键长，故C错误； D．Cl2O中的O有2个孤电子对和2个成键对，H2O和HClO中的O同样有2个孤电子对和2个成键对，VSEPR模型均为四面体形，故D正确； 选D。 【知识点6】杂化轨道理论 1．理论要点 在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。 杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。杂化轨道只能用来形成σ键和用来容纳未参与成键的孤电子对，不能形成π键。 2．杂化轨道的类型 （1）sp杂化：sp杂化轨道是由1个ns轨道和1个np轨道杂化而成的，每个sp杂化轨道含有s和p的成分，sp杂化轨道间的夹角为180°，呈直线形。如BeCl2： （2）sp2杂化：sp2杂化轨道是由1个ns轨道和2个np轨道杂化而成的，每个sp2杂化轨道含有s和p成分，sp2杂化轨道间的夹角都是120°，呈平面三角形。如BF3： sp2杂化后，未参与杂化的一个np轨道可以用于形成π键，如：乙烯分子中的C==C键的形成。 （3）sp3杂化：sp3杂化轨道是由1个ns轨道和3个np轨道杂化而成，每个sp3杂化轨道都含有s和p的成分，sp3杂化轨道间的夹角为109°28′，空间结构为正四面体形。如CH4、CF4、CCl4： sp杂化后，未参与杂化的两个np轨道可以用于形成π键，如：乙炔分子中的C≡C键的形成。 3．判断中心原子杂化轨道类型的方法 杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目，再由杂化轨道数目确定杂化类型。 （1）根据中心原子价层电子对数(杂化轨道数目)判断： 价层电子对数==σ键电子对数＋孤电子对数 杂化类型 价层电子对数 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 分子空间结构名称 实例 sp 2 2 180° 直线形 BeCl2 sp2 3 3 120° 平面三角形 BF3 sp3 4 4 109°28′ 四面体形 CH4 sp3d 5 5 120°，90° 三角双锥 PCl5 sp3d2 6 6 180°，90° 正八面体 SF6 （2）有多个中心原子时，则根据：“价层电子对数==σ键电子对数＋孤电子对数”来判断。 如：三聚氰胺分子的结构简式如图所示，分析氮原子、碳原子的杂化类型。 杂化类型 价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 孤电子对数确定方法 ①号氮原子 sp3 4 3 1 氮原子最外层有5个电子，形成了3对共用电子对，则有一对孤对电子 ②号氮原子 sp2 3 2 1 ③号碳原子 sp2 3 3 0 碳原子最外层4个电子，形成了4对共用电子对，所以碳上无孤对电子 （3）根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子) ①含C有机物：2个σ键—sp，3个σ键—sp2，4个σ键—sp3。 ②含N化合物：2个σ键—sp2，3个σ键—sp3。 ③含O(S)化合物：2个σ键—sp3。 （4）根据键角判断 若键角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化； 若键角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化； 若键角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。 （5）根据分子的空间结构判断 ①若分子的空间结构为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。 ②若分子的空间结构呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。 ③若分子的空间结构呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。 【例1】煅烧胆矾可得三氧化硫，液态三氧化硫有单分子和三聚体两种形式；固态三氧化硫易升华，易溶于水，主要以三聚体和无限长链两种形式存在。下列说法不正确的是 A．中心原子为杂化，空间结构为平面三角形 B．环状中硫原子的杂化轨道类型为 C．单分子和链状均是分子晶体 D．链状中杂化的氧为3n个 【答案】D 【详解】A．中心原子价层电子对数为，其中心原子为sp2杂化，没有孤对电子，空间结构为平面三角形，A正确； B．由图可知，环状中每个S原子形成4个单键，环状中硫原子的杂化轨道类型为sp3杂化，B正确； C项，固态SO3主要有三聚体和无限长链(SO3)n两种形式，已知固态三氧化硫易升华，易溶于水，可知其为分子晶体，C正确； D项，一个三氧化硫链节中有一个氧原子为sp3杂化，故链状中杂化的氧为n个，D错误； 答案选D。 【例2】设为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是 A．标准状况下，中含有键数目为 B．0.1mol苯中碳碳双键的数目为 C．0.5mol中sp杂化的碳原子数目为 D．的分子结构中含有的C—H键数目一定为 【答案】C 【详解】A．标准状况下，是液态，不能用气体摩尔体积计算，故A错误； B．苯不是单双键交替的结构，故苯中无碳碳双键，故B错误； C．分子中的三键碳采用sp杂化，故有2个sp杂化的碳原子，0.5mol中sp杂化的碳原子数目为，故C正确； D．的结构简式可能为CH3OCH3，的CH3OCH3分子结构中含有的C-H键数目为，故D错误； 答案选C。 【例3】下列说法中，正确的是 A．杂化轨道能用于形成键和键，还能用于形成离子键 B．中心原子采取杂化的分子，空间结构均为平面三角形 C．所有型的共价化合物，中心原子A都采用杂化成键 D．气态的中心原子采取杂化成键 【答案】D 【详解】A．杂化轨道用于形成σ键，而π键由未杂化的p轨道形成；离子键是静电作用，不涉及轨道重叠，因此杂化轨道不能形成离子键，A错误； B．sp2杂化若存在孤对电子（如SO2），则结构为V形而非平面三角形，B错误； C．XeF4为AB4型，但中心原子Xe采用sp3d2杂化，并非sp3杂化，C错误； D．气态BeCl2中Be的价层电子对数为2，采用sp杂化，呈直线型，D正确； 故选D。 【例4】醋酸甲酯羰基化合成机理可用下列示意图表示： 下列有关说法不正确的是 A．上述合成的化学方程式可表示为： B．中，三个羰基碳原子的杂化方式完全相同 C．上述反应机理中，反应I的类型为取代反应 D．上述Ⅱ循环的铑(Rh)元素的化合物中，Rh原子的配位数各不相同 【答案】B 【详解】A．由图，总反应为乙酸甲酯和CO催化反应生成，反应的化学方程式为，A正确； B．CO中的碳原子采取sp杂化，而CH3CO中羰基碳为sp2杂化，则中三个羰基碳原子的杂化方式不完全相同，B错误； C．上述反应机理中，反应I为乙酸甲酯中甲基被取代的反应，类型为取代反应，C正确； D．由图中化学式，上述Ⅱ循环的铑(Rh)元素的化合物中Rh原子的配位数分别为5、6、4，各不相同，D正确； 故选B。 【例5】硫酸铜溶液中存在大量的，向硫酸铜溶液中逐滴滴入浓氨水，会逐渐转化为。已知和均是平面结构，下列说法不正确的是 A．中间产物有两种结构 B．配位键键能大于配位键键能 C．中铜为杂化 D．滴加氨水的过程中溶液颜色不一定加深 【答案】C 【详解】A．中间产物[Cu(NH3)2(H2O)2]2+为平面四边形结构，两个NH3和两个H2O的取代方式存在邻位和对位两种异构体，因此有两种结构，A正确； B．氨水能取代H2O配体，说明NH3与Cu2+的配位能力更强，即Cu-N配位键键能更大，B正确； C．[Cu(NH3)4]2+为平面结构，则中心原子Cu的杂化方式应为dsp2，C错误； D．向硫酸铜溶液中逐滴滴入浓氨水，首先生成Cu(OH)2沉淀，溶液颜色变浅，过量氨水溶解沉淀形成深蓝色[Cu(NH3)4]2+，颜色加深，D正确； 故选C。 第30讲 σ键与π键、配位键、金属键、大π键、分子空间构型（练习） 一、选择题：本题共15小题，每小题3分，共45分。在每小题给出的四个选项中，只有一项符合题目要求． 1．下列化学用语或图示表达正确的是 A．氢元素的3种核素： B．基态Cr的价层电子排布式： C．的价层电子对互斥模型； D．用电子式表示的形成： 【答案】D 【详解】A．氢元素的3种核素分别为：，符号错误，A错误； B．基态Cr的价层电子排布图为，价层电子排布式为3d54s1，B错误； C．中心原子的价层电子对数为，其价层电子对互斥模型为平面三角形，C错误； D．钾原子失去电子，硫原子得到电子形成硫化钾，硫化钾为离子化合物，用电子式表示的形成：，D正确； 故答案为D。 2．黑火药是中国古代四大发明之一，它的爆炸反应为：，下列有关化学用语或表述正确的是 A．与均为直线型分子 B．基态N原子的轨道表示式为： C．用电子式表示的形成过程： D．、石墨、金刚石为碳的同素异形体，碳原子有sp、和三种杂化方式 【答案】A 【详解】A．是双原子分子，是直线形分子，的中心原子为sp杂化，为直线型分子，A正确； B．N元素的原子序数为7，基态N原子的轨道表示式：，B错误； C．K2S是离子化合物，用电子式表示K2S的形成过程：，C错误； D．C60又叫足球烯，其分子中每个C原子与其他3个C原子相连，分别形成两个碳碳单键和一个碳碳双键，所以碳原子的杂化方式为sp2；在金刚石晶体里，每个碳原子以四个共价键与相邻的4个碳原子形成正四面体，金刚石中碳原子为sp3杂化；而石墨中碳原子为平面结构，为sp2杂化，D错误； 故选A。 3．阅读材料，完成下列小题。 氨是其他含氨化合物的生产原料。氨可在氧气中燃烧生成。金属钠的液氨溶液放置时缓慢放出气体，同时生成。遇水转化为。溶于氨水得到深蓝色溶液，加入稀硫酸又转化为蓝色溶液。氨可以发生类似于水解反应的氨解反应，浓氨水与溶液反应生成沉淀。 下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是 A．与结合的能力： B．与氨形成配位键的能力： C．和分子中的键长： D．微粒所含电子数： 【答案】B 【详解】A．因为NaNH2与水反应生成NaOH，结合H+的能力强于OH-，A错误； B．硫酸使[Cu(NH3)4]2+转化为[Cu(H2O)4]2+，说明H+取代NH3，H+与NH3的配位能力更强，B正确； C．O原子半径小于N，O—H键长更短，C错误； D．和的电子数均为10，D错误； 故选B。 4．物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 性质差异 结构因素 A 键角： 杂化方式 B 熔点： 晶体类型 C． 热稳定性： 氢键 D． 极性： 电负性差值 A．A B．B C．C D．D 【答案】C 【详解】A．CO2为直线形结构，中心碳原子为sp杂化，键角180°；NH3中心氮原子为sp3杂化，键角约107°，差异由杂化方式导致，A正确； B．MgCl2为离子晶体，FeCl3偏向分子晶体，离子晶体熔点更高，B正确； C．HF热稳定性高于H2O是因H-F键能更大，而不是氢键（氢键影响沸点），C错误； D．O与H电负性差（1.24）大于O与F（0.54），导致H2O极性更强，D正确； 故选C。 5．某温控质子驱动反应如图所示，下列说法错误的是 A．键长：I>II B．基态离子的核外电子排式为 C．Ⅰ中C和N均有和两种杂化方式 D．该过程涉及键与π键的断裂和形成 【答案】D 【详解】A．由图可知，化合物I中碳氮单键转化为Ⅱ中碳氮双键，所以I转化为Ⅱ后，键长变短，故A正确； B．氮元素的原子序数为7，基态离子的核外电子排式为，故B正确； C．I中含有双键碳和单键碳，有和两种杂化方式，为杂化，硝基氮杂化，故C正确； D．由图可知，加热时，Ⅰ的与结合，键断开，形成键，断裂σ键，形成键与π键，故D错误； 故答案为D。 6．设为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是 A．中含有的键数目为 B．向的溶液中加入适量氨水使溶液呈中性，此时溶液中的数目小于 C．25℃时，的溶液中含有氢氧根离子数为 D．中杂化的原子数为 【答案】D 【详解】A．每个[TiCl(H2O)5]2+配离子中，5个H2O各贡献3个σ键（2个O-H键和1个配位键），Cl-配位体贡献1个σ键，结晶水H2O贡献2个O-H键。总σ键数为5×3 +1 +2 =18，1mol该物质含18NA个σ键，而非20NA，A错误； B．溶液中性时，，根据电荷守恒，，Cl-初始为1mol，但加入氨水后体积增大，Cl-浓度降低，但物质的量仍为1mol，故数目等于NA，B错误； C．pH=13的Ba(OH)2溶液中，=0.1mol/L，但题目未指明溶液体积，无法确定OH-总数是否为0.1NA，C错误； D．乙醇分子中，两个C（-CH3和-CH2-）均为sp3杂化，O原子（羟基）也为sp3杂化，46g乙醇为1mol，含3NA个sp3杂化原子，D正确； 故选D。 7．下列化学用语表达正确的是 A．中碳原子的杂化方式均为 B．大理石主要成分的分子式为： C．的电子式为： D．可与形成分子间氢键 【答案】D 【详解】A．乙酸中甲基的碳为单键结构，采用sp3杂化；但羧酸基团中的羧基碳（C=O）为双键结构，采用sp2杂化。因此，碳原子的杂化方式不均为sp3，A错误； B．大理石的主要成分是碳酸钙，化学式为CaCO3，但CaCO3是离子晶体，由Ca2+和通过离子键结合，并非分子晶体，因此不能用“分子式”描述。B错误； C．是缺电子化合物，B提供3个电子，与3个Cl分别共用1对电子，电子式应为，C错误； D．CH3NH2中的氮原子电负性较强，且含有N-H键，可作为氢键供体；H2O中的氧原子可作为氢键受体，同时水的O-H键也可作为供体与甲胺的氮原子形成氢键。因此，D正确； 故本题选D。 8．N-杂环取代修饰的菲啰啉-Re催化剂(M)结构如图所示。已知的原子序数为75，M中五元环含有大键。下列说法错误的是 A．Re在元素周期表中位于d区 B．M中元素的第一电离能： C．M中N原子的杂化方式有2种 D．M中一个五元环电子数为6 【答案】C 【详解】A．已知的原子序数为75，原子核外电子层数为6，价电子排布式为5d56s2，位于元素周期表中d区，A正确； B．同一周期元素，第一电离能随着原子序数增大而增大，但第ⅡA族、第ⅤA族第一电离能大于相邻元素；H的s轨道为半充满稳定结构，第一电离能比C略大，所以M中元素的第一电离能：，B正确； C．M中五元环含有大键，所以五元环中的N是sp2杂化，六元环中N也是sp2杂化，M中N原子的杂化方式有1种，C错误； D．M中一个五元环的大键为，所以电子数为6，D正确； 故选C。 9．被称为“绿色氧化剂”。一种用制备的工艺简单、能耗低的方法，原理如图所示。下列说法正确的是 A．该制备反应的催化剂有两种 B．是一种绿色消毒剂，在消毒过程中消耗时转移电子 C．该过程中微粒含电子数为的粒子只有2种 D．图中的配位数为5 【答案】B 【详解】认真对比反应原理图，不难发现HCl、Cl-、Pd和[PdCl2O2]2-都属于先生成后消耗，只是反应的中间产物，可以判断反应物只有H2和O2，[PdCl4]2-先消耗后生成，作为催化剂，据此分析解题 A．根据分析，催化剂是，是中间产物，A错误； B．作消毒剂后生成，对环境无污染，在消毒过程中，元素化合价由-1价变为-2价，，在消毒过程中消耗时转移电子的物质的量，B正确； C．微粒含电子数为的粒子，1个该粒子含有18个电子，含有18个电子的粒子有、、，有3种，C错误； D．中为中心离子，氯离子为配离子，配位数是4，D错误； 故选B。 10．结构决定性质，下列对有关事实的解释错误的是 选项 事实 解释 A 碱金属中Li的熔点最高 碱金属中各原子价电子数相同，Li的半径最小，金属键最强 B 熔点： 键能： C NaCl焰色试验为黄色 与Na电子跃迁有关 D “杯酚”能“识别”，而用于分离和 “杯酚”空腔大小适配 A．A B．B C．C D．D 【答案】B 【详解】A．碱金属中Li的熔点最高是因为其原子半径最小，金属键最强，A正确； B．CO2熔点低于SiO2的真正原因是CO2为分子晶体（依靠范德华力），而SiO2为共价晶体（依靠共价键），而非直接比较C-O和Si-O键能，B错误； C．NaCl焰色试验为黄色是因Na+电子跃迁释放特定波长的光，C正确； D．“杯酚”通过空腔大小适配C60实现选择性分离，符合超分子识别原理，D正确； 故选B。 11．下列关于物质结构与性质及用途的说法正确且具有对应关系的是 A．分子为三角锥形，而为正四面体形，比更难被氧化 B．硝酸具有强氧化性，故可用于工业制取硝酸铵 C．尿素受热易水解，故可用作氮肥 D．中含有的孤电子对能与溶液中的形成配位键，肼的水溶液呈碱性 【答案】D 【详解】A．分子为三角锥形，为正四面体形，但因孤对电子存在，还原性较强，实际更易被氧化，而非更难，A错误； B．硝酸用于制硝酸铵主要因其酸性（与中和），而非强氧化性，B错误； C．但尿素作氮肥是利用其在土壤中经酶催化水解，而非加热，故前后不构成因果关系，C错误； D．N2H4中N原子含孤电子对，可与形成配位键，导致溶液释放OH-呈碱性，结构与性质对应正确，D正确； 答案选D。 12．过二硫酸()是一种强氧化剂，用制备高锰酸钾的方程式如下：。设表示阿伏加德罗常数的值，下列说法错误的是 A．晶体中所含离子数为 B．中发生杂化的原子数为 C．中硫原子的价层电子对数为 D．制备高锰酸钾时若转移电子则生成个氧化产物 【答案】B 【详解】 中，8个原子中有 6 个显-2 价，2 个显-1 价，发生反应后，元素全部显-2 价，则 1 个 “ ” 得到 转化为元素由+2 价升高到+7 价，失去，依据得失电子守恒，可建立关系式：，再依据质量守恒，便可得到配平的化学方程式为 ，据此回答。 A．晶体是由2个和1个构成的，晶体中所含离子数为，A正确； B．由过二硫酸()的结构可知，有4个氧原子价层电子对数为4(2个成键电子对+2对孤对电子)，S原子价层电子对数为，故过二硫酸分子中实际具有 2 个S原子、2 个桥氧(O–O)、2 个羟基氧(–OH) 这六个原子采取杂化，B错误； C．中硫原子的价层电子对数为，故中硫原子的价层电子对数为，C正确； D．由分析可知，每消耗转移电子，产物中是氧化产物，所以转移电子生成氧化产物，D正确； 故选B。 13．W、X、Y、Z、R是元素周期表中原子序数依次增大的五种短周期元素，其中X、Y、Z位于同一周期，五种元素组成如图所示的某离子液体。下列说法错误的是 A．电负性： B．R的阴离子空间结构为正八面体形 C．简单气态氢化物的稳定性： D．简单离子半径： 【答案】A 【详解】W、X、Y、Z、R是元素周期表中原子序数依次增大的五种短周期元素，其中X、Y、Z位于同一周期，X都形成四个化学键，W都形成一个化学键，Y既形成三个化学键，又形成四个化学键，并且W、X、Y形成+1价阳离子，因此W、X、Y分别是H、C、N；Z、R形成负一价阴离子，Z形成一个化学键，R形成六个化学键，则Z、R分别是F、P。 A．同周期元素从左到右电负性逐渐增大，同主族从上到下，电负性减小，碳原子半径比磷小，则电负性：，故A错误； B．R的阴离子中心原子P的价层电子对为6，按价层电子对互斥理论，空间结构为正八面体形，故B正确； C．非金属性：F ＞ C，则简单气态氢化物的稳定性：HF＞CH4，故C正确； D．电子层数越多，原子或离子的半径越大，P3-＞N3-，F-＞H+，电子层数相同时，核电荷数越大，对核外电子的吸引能力越强，离子半径越小，N3-＞F-，简单离子半径：P3-＞N3-＞F-＞H+，故D正确； 故选A。 14．下列粒子中均含有大键，大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n为各原子的单电子数和得电子数的总和，下列粒子中大键与其他三种粒子不同的是 A． B． C． D． 【答案】D 【详解】A．：结构为V形，中心N原子采用sp²杂化，与两个O原子形成σ键。剩余p轨道形成三中心四电子大π键（），即​m=3，n=4。 B．：直线型结构，三个N原子通过两个相互垂直的离域π键连接。每个π键为三中心四电子（），即​m=3，n=4。 C．：弯曲结构，中心O原子与两个端O原子形成离域π键。大π键为三中心四电子（），即​m=3，n=4。 D．：平面三角形结构，中心C原子与三个O原子通过σ键连接。离域π键涉及四个原子（C和三个O），形成四中心四电子大π键（），即​m=4，n=4。 故选D。 15．下列有关反应的离子方程式正确的是 A．溶液中加入过量氨水： B．向溶液中通入过量制取次氯酸： C．溶液中通入 D．向溶液中滴加溶液至完全沉淀： 【答案】D 【详解】A．CuSO4溶液中加入过量氨水，最终生成[Cu(NH3)4]2+络离子而非Cu(OH)2沉淀，离子方程式为，A错误； B．过量CO2与Ca(ClO)2反应生成产物应为HClO和Ca(HCO3)2（可溶），无CaCO3沉淀，离子方程式为，B错误； C．[Ag(NH3)2]+为络离子，不能拆分为Ag+，离子方程式为，C错误； D．NH4Al(SO4)2与Ba(OH)2按1:2反应时，-完全沉淀，Al3+和分别生成Al(OH)3和NH3·H2O，方程式为，D正确； 故答案选D。 二、非选择题：本题共5小题，共55分。 16．锰族元素锰（），锝（），铼（）及其化合物应用广泛。回答下列问题： (1)在周期表中位于第六周期第 族；下列状态的锰中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 （填标号）。 A．  B．  C．  D． (2)的配合物［］中，碳原子的杂化方式有 种，的配位数为 ，其含硫配体形成的一种酸分子（）中存在大键（），碳氮键的键长：① ②（填“”“”或“”），原因是 。 (3)属于六方晶系，由层状结构堆积而成，位于层间且与上下两层距离相等，该晶胞结构及其在平面投影如图所示。 点的原子分数坐标为 ，同层与间的最短距离为 ，若阿伏加德罗常数的值为，该晶体的密度为 （用含的代数式表示）。 【答案】 (1) (2)3 6 ②中存在大键，原子轨道重叠程度较大，键长短 (3) 或 【详解】（1）Re是75号元素，在周期表中位于第六周期第VIIB族；电离最外层电子需克服有效核电荷的吸引，电子所处轨道能级越高，电离能越小，无4s电子，最外层为3d电子（离核较近，受核吸引强），电离能最大，故选A； （2）该配合物中，甲基中的碳为sp3杂化，双键中的碳为sp2杂化，另外3个碳为sp杂化，一共3种；根据结构可知，Tc的配位原子有2个硫，3个碳，1个氧，则配位数为6；①为碳氮单键，②参与形成大π键，键长较短；故答案为：3；6；>；②中存在大键，原子轨道重叠程度较大，键长短； （3）根据题中信息，由层状结构堆积而成，位于层间且与上下两层距离相等，同时结合晶体结构和平面投影图可知，点的原子分数坐标为；根据晶胞结构可知，位于面心，晶胞参数为anm，则同层与间的最短距离为或nm；根据均摊的原则可知，晶胞中含有的：2；：2；：6；六方晶系晶胞体积：V=，则该晶体的密度为，故答案为：；或；。 17．氧是构建化合物的重要元素。请回答： (1)Cu2+能与H2O、OH-等形成配位数为4的配合物，画出Cu2+与乙二胺()以形成的配离子结构为 。 (2)中的配位数为 ；粒子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则配体中的大键可表示为 ，其空间结构为 。 (3)化合物的结构如图。 和中羟基与水均可形成氢键(—O—H∙∙∙OH)，按照氢键由强到弱对三种酸排序 ，请说明理由 。 (4)铈的某种氧化物具有面心立方晶体结构，结构如下图，若晶胞中无氧空位时，该理想晶体的化学式为 。高温下，该氧化物失去氧形成氧空位，每失去，理论上有 mol 生成。 【答案】 (1) (2)6 V形 (3)HC>HB>HA O、S、Se的电负性逐渐减小，键的极性：C=O>C=S>C=Se，使得HA、HB、HC中羟基的极性逐渐增大，因此羟基与H2O形成的氢键逐渐增强 (4)CeO2 2x 【详解】（1）中的N原子含有孤电子对，能与Cu2+形成配位键，已知Cu2+与乙二胺按1:2形成配离子，则乙二胺分子中的两个N原子都参与配位，故配离子的结构为； （2）中与1个ONO、5个NH3形成6个配位键，故的配位数为6；中N原子为sp2杂化，N原子有1个孤电子对，故的空间构型为V形；N与2个O形成σ键，N原子未杂化的p轨道上有2个电子，2个O原子各有1个p轨道且p轨道上各有1个电子，这3个p轨道相互平行，且垂直于离子所在的平面，肩并肩重叠形成3中心4电子的大π键（即）； （3）电负性：O>S>Se，故键的极性：，羟基极性：HC>HB>HA，羟基上H带正电性：HC>HB>HA，羟基上H所带正电性越多，越易形成氢键； （4）根据均摊法可知，晶胞中Ce的理想数目为，O在晶胞内，故数目为8，则该理想晶体的化学式为CeO2；CeO2中Ce为+4价，根据电荷守恒，每失去1个O2-，会有2个Ce4+转化为Ce3+，故每失去，理论上有2x mol 生成。 18．铜氨溶液含有，具有溶解纤维素的性能，在溶解纤维素后所得溶液中再加酸时纤维素又可以沉淀析出，利用这种性质来制造人造丝。用硫酸铜溶液和氨水反应可以制得铜氨溶液。 (1)溶液呈蓝色是因为含有水合铜离子中含共价键个数为 ；基态Cu原子核外电子排布式为 。 (2)制备铜氨溶液。 向溶液中加入少量氨水，得到浅蓝色的碱式硫酸铜的沉淀；若继续加入氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的含的铜氨溶液。 ①比较键角： (填“大于”“小于”或“等于”)。 ②该实验中，与结合能力 (填“大于”“小于”或“等于”)与结合能力，解释原因： 。 ③经实验发现：金属铜与氨水和过氧化氢的混合溶液反应也可得到。金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，反应的离子方应程式为 。 (3)某种铜的氯化物晶胞形状为立方体，结构如图所示。已知该晶胞的密度为，阿伏加德罗常数为。则该晶胞的边长为 cm(列出计算式)。 【答案】 (1)12NA (2)小于 大于 负性：O＞N，O对孤对电子吸引力更强，因此与形成的配位键极性比与形成的配位键要强，更易断裂 (3) 【详解】（1）配位键也属于共价键，中含有两个共价键，则中含有的共价键个数是；基态Cu原子核外电子排布式为：； （2）①NH3价层电子对数为4，有1个孤电子对，为sp3杂化，价层电子对数为4，没有孤电子对，为sp3杂化，由于孤电子对对键合电子对的排斥力比键合电子对之间的排斥力大，因此的键角更大； ②电负性：O＞N，因此与形成的配位键极性比与形成的配位键要强，更易断裂，即与的结合能力更强； ③过氧化氢作氧化剂，氨与Cu2+形成配离子，两者相互促进使反应进行，反应的离子方程式为：； （3）由均摊法可知，1个晶胞中Cu数目为，Cl数目为4，晶胞的质量为：，晶胞的边长为：。 19．铝、铁等的配合物在自然界中广泛存在，的配位数可以是1~6个，请回答下列问题： (1)基态铝原子价层电子排布式为 。 (2)在178℃升华，是 晶体，键角为 。 (3)在900℃时，氯化铝蒸气以二聚分子形式存在，分子中所有原子均满足8电子稳定结构，是由于两分子间形成了 键，其结构式可表示为，二聚分子中心原子采取 杂化，将其溶于水，破坏了 键。 (4)溶液与溶液反应，与不仅能以1：3的个数比配合，还能以其它个数比配合。请按要求填空： ①若所得和的配合物中，主要是与以个数比1：1配合所得离子显红色；该离子的离子符号是 。 ②若与以个数比1：5配合，则与在水溶液中发生的化学方程式可以表示为 。 (5)金属羰基配合物的中心原子价电子数与配体形成配位键提供电子数之和为18，则 ，分子中含有 键。 【答案】 (1) (2)分子 (3)配位键 Al-Cl (4) (5)5 10 【详解】（1）铝是13号元素，其核外电子排布式为，主族元素价层电子是指最外层电子，所以基态铝原子价层电子排布式为。 （2）在升华，熔沸点较低，符合分子晶体的特点，所以是分子晶体。中Al原子价层电子对数为，且没有孤电子对，根据价层电子对互斥理论，其空间构型为平面三角形，键角为。 （3）在时，氯化铝蒸气以二聚分子()形式存在，分子中所有原子均满足8电子稳定结构，是由于两分子间形成了配位键。Al原子最外层有3个电子，与3个Cl原子形成共价键后，还有一个空轨道，另一个Cl原子提供孤电子对形成配位键。其结构式如题目所给。二聚分子()中Al原子形成 4 个键，所以中心原子采取杂化。将其溶于水，Al-Cl键（包括共价键和配位键）被破坏。 （4）①已知与以个数比1:1配合，带3个正电荷，带1个负电荷，根据电荷守恒，形成的离子带2个正电荷，所以该离子的离子符号是。 ②与以个数比1:5配合，在溶液中电离出和，在溶液中电离出和，根据原子守恒和电荷守恒，反应的化学方程式为。 （5）Fe是26号元素，其价电子排布式为，价电子数为8。CO作为配体，每个CO分子提供2个电子形成配位键。已知中心原子价电子数与配体形成配位键提供电子数之和为18，设n为CO的个数，则8+2n=18，可得n=5。在分子中，Fe与CO之间形成5个配位键（属于键），每个CO分子中含有1个键，所以1个分子中含有5+5=10个键，那么1mol分子中含有10mol键。 20．过渡元素在材料，化工生产和生活中均占有重要地位。研究相关元素及它们所衍生出的化合物对科学和社会发展有重要意义。回答下列问题： (1)具有高能量密度的是值得深入研究的电池正极材料。基态Co原子的核外电子排布式是 。 (2)Mn的一种配合物化学式为［］，与Mn原子配位时，提供孤电子对的是 原子，配体中，所含元素电负性由小到大的顺序为 ；两个C原子的杂化类型为 ，键与键数目之比为 。 (3)铁硫簇是普遍存在于生物体内的最古老的生命物质之一。一种铁硫原子簇的结构如图所示： 该化合物的化学式为 ，中心原子Fe的配位数为 。 (4)氧化铈()常用作玻璃工业添加剂，在其立方晶胞中掺杂，占据原来的位置，可以得到更稳定的结构，这种稳定的结构使得氧化铈具有许多独特的性质和应用。假设晶胞边长为apm。晶胞结构如下图： 晶胞中，与相邻且最近的有 个。若掺杂后得到的晶体，则此晶体中的空缺率为 。 【答案】 (1)1s22s22p63s23p63d74s2或[Ar]3d74s2 (2)N H<C<N sp3、sp 5:2 (3)KFeS2 4 (4)12 5% 【详解】（1）Co是27号元素位于第四周期第Ⅷ族，其核外电子排布式为：或 （2）①与Mn原子配位时，N含有孤电子对，能提供孤电子对的是N原子； ②同周期从左到右元素的电负性逐渐增大，所含元素电负性由小到大的顺序为H<C<N； ③中甲基C原子的杂化类型为，-C≡N中碳原子为sp杂化； ④单键均为σ键，三键含有1个σ键2个π键；中σ键与π键数目之比为5:2； （3）①由图可知，结构中每两个四元环构成一个重复单元，结构中含有两个钾离子，两个铁离子，4个硫离子，则其化学式为； ②在该结构中，中心原子附近有4个硫离子，故其配位数为4； （4）①与相邻且最近的位于相邻的面心，共=12个； ②由CeO2晶胞可知，晶胞中含有和，掺杂Y2O3后，设有被取代，根据可得，，，即含有和，根据电荷规则可知，，晶体中的空缺率为：×100%=5%。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！1 学科网（北京）股份有限公司 $$ 备战2026年高考化学【一轮·夯基提能】精讲精练复习讲义 第30讲 σ键与π键、配位键、金属键、大π键、分子空间构型（讲义） 讲义 夯基·知识精讲 【知识点1】共价键的分类：σ键、π键+5道例题 【知识点2】配位键和配合物+5道例题 【知识点3】金属键+5道例题 【知识点4】大π键（离域π键）+5道例题 【知识点5】价层电子对互斥模型(VSEPR模型)+5道例题 【知识点6】杂化轨道理论+5道例题 练习 提能·课后精练 选择题： 15 题 非选择题： 5 题 建议时长： 75 分钟 实际时长： 分钟 【知识点1】共价键的分类：σ键、π键 原子形成共价键时，优先形成σ键，σ键可以单独形成，π键不能单独形成。σ键形成过程中电子云重叠程度比π键大，更稳定，故含有π键的分子发生化学反应时先断裂π键。 1、σ键与π键的轨道重叠方式 （1）“头碰头”重叠为σ键，σ键的特征：电子云为轴对称，即是以形成化学键的两个原子核的连线为轴作旋转操作，σ键电子云的图形不变。利用电子云描述σ键的形成过程： s­s σ键：两个成键原子均提供s轨道形成的共价键。 s­p σ键：两个成键原子分别提供s轨道和p轨道形成的共价键。 p­p σ键：两个成键原子均提供p轨道形成的共价键。 s轨道形成的共价键全部是σ键，杂化轨道形成的共价键全部为σ键。 （2）“肩并肩”重叠为π键，π键的特征：π键电子云为镜像对称，即每个π键的电子云由两块组成，分别位于由两个原子核构成的平面的两侧；π键重叠程度较小，不稳定，容易断裂；若原子半径大，原子间形成的σ键较长，p－p轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π键。p轨道和p轨道形成π键的过程如图所示： 2、通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目： 共价单键是σ键； 共价双键中含有个σ键，个π键； 共价三键中含有个σ键，个π键。 【例1】下列化学用语或图示表达正确的是 A．的空间结构： B．的电子式： C．基态C原子价电子排布图： D．分子中键的形成： 【例2】化学用语可以表达化学过程，下列化学用语表达正确的是 A．的电离方程式： B．Mg和Cl形成离子键的过程： C．溴乙烷与NaOH的乙醇溶液共热的化学方程式： D．用电子云轮廓图示意键的形成： 【例3】一定条件下，与发生反应。设为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是 A．标准状况下，中含有的原子数为 B．完全反应，转移电子数为 C．晶体中含有的离子数为 D．中含有的键数为 【例4】我国科学家利用（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（简称PHAC）制备Co（N5）2（H2O）4·4H2O，其过程及部分结构示意如图。设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是 A．32gCH3OH中的质子数为14NA B．1molPHAC中sp2杂化的原子数为33NA C．1molCo（NO3）2·6H2O中含有键数为12NA D．1molCo（N5）2（H2O）4·4H2O参与形成大键的电子数为12NA 【例5】光气()是一种重要的有机中间体。可用反应制备光气。下列叙述不正确的是 A．中的碳原子采取杂化 B．中键和键的数目之比为 C．HCl的电子式为 D．离子半径： 【知识点2】配位键和配合物 1．配位键：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键，即“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。 配位键可以用A→B来表示，其中A是提供孤电子对的原子，B是接受孤电子对的原子。例如： 铜离子与水分子之间的化学键是由H2O提供孤电子对给予Cu2＋形成的。 2．配位化合物 通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物，如：[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH。配位化合物多数能溶解、能电离、有颜色。 （1）配合物的组成：如[Cu(NH3)4]SO4 配体 （配位体） 含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、F－、Cl－、Br－、I－、SCN－、CN－、OH－等。当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位原子，如CO作配体时C为配位原子。 配位原子 配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如H2O中的O原子，NH3中的N原子。 中心离子 (或原子) 一般是金属离子，特别是过渡金属离子，中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 配位数 直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目，中心原子(或离子)的配位数一般为2、4、6、8等。如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中配位数为6。 配离子 由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如[Cu(NH3)4]2+、[Ag(NH3)2]+。 内界和外界 配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分， 如2Cl－，而内界微粒很难电离，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。 （2）典型配合物 [Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(CN)6] [Ag(NH3)2]OH Na3[AlF6] 中心离子 Cu2＋ Fe3＋ Ag＋ Al3＋ 配体 NH3 CN－ NH3 F－ 配位原子 N C N F 配位数(n) 4 6 2 6 外界 SO K＋ OH－ Na＋ 3、配位键与共价键的关系 配位键与普通共价键实质是相同的，它们都被成键原子双方共用。如NH中虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。同普通共价键一样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NH)。 4、配合物中化学键的类型及共价键数目的判断 若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离子键、共价键、配位键，共价键数(σ键)为3×4＋4＋4＝20。 5、其他特殊配合物 多齿配位 配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如：铜离子与乙二胺形成配离子 金属羰基配合物 是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如：四羰基镍[Ni(CO)4] 6．配合物的生成实验探究与应用 配合物种类繁多，如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2＋为中心离子，大环有机化合物作配体，配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。 溶解度的改变 一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如Cu(OH)2→[Cu(NH3)4]2＋、AgCl→[Ag(NH3)2]＋： （1）CuSO4溶液Cu(OH)2(蓝色沉淀)[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)； Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH， Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。 （2）NaCl溶液AgCl(白色沉淀)[Ag(NH3)2]＋； Cl－＋Ag＋===AgCl↓， AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。 颜色的改变 当简单离子形成配合物时颜色会发生改变，如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可检验铁离子的存在。 FeCl3溶液Fe(SCN)3(血红色)，KSCN溶液检验Fe3＋。 稳定性改变 形成配合物后，物质的稳定性增强。 【例1】配合物稳定性可用表示，对于配位反应：(代表中心离子或原子，L代表配体)。的配位化合物较稳定且应用广泛。可与、、、等配体形成使溶液呈浅紫色的、红色的、无色的、黄色的配离子。某同学按如下步骤完成实验： 已知与、在溶液中存在平衡：(红色)，(无色)。下列说法不正确的是 A．与的配位能力强于 B．中键数目为 C．向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN固体，溶液可能再次变为红色 D．反应的平衡常数 【例2】、、、为原子序数依次增大的短周期主族元素，其中、、在第二周期且相邻，与的质子数之和是的2倍，元素的基态原子轨道上有2个未成对电子，且价层电子的空间运动状态有6种，由5种元素形成的一种配位化合物结构如图所示，下列说法正确的是 A．、、只能形成共价化合物 B．最简单氢化物的还原性和沸点均为： C．同周期中第一电离能小于的元素有4种 D．该物质中含配位键的数目为，且该物质中元素的化合价为价 【例3】为阿伏加德罗常数的值，下列有关说法正确的是 A．中含有质子的数目为 B．金刚石中含有的共价键数为 C．标准状况下，氯气和氧气的混合气体中含有分子数为 D．溶于水发生电离，可电离出个 【例4】将铜加热后伸入有氯气的集气瓶，然后向燃烧后的固体中加入少量的水使其溶解，得到深绿色溶液。再逐滴加水，溶液由深绿色变成浅蓝色，最后再滴加稀氨水。具体操作过程如下，下列说法不正确的是 Cu和粉末 A．M中溶液阳离子为，溶液显深蓝色 B．的配位数为4 C．中配位键的键能比M中配位键的键能大 D．向M溶液继续滴加乙醇溶液产生深蓝色晶体 【例5】结构中含有两个或两个以上中心原子(或离子)的配合物称为多核配合物。一种双核配离子的结构如图所示： 下列叙述正确的是 A．该配离子中的氮原子只有1种杂化方式 B．该配离子中部分元素的电负性： C．中含有键 D．该配离子中心的元素显价 【知识点3】金属键 1、金属键及其实质 概念 金属中金属阳离子和“自由电子”之间的强的相互作用  成键微粒 金属阳离子和“自由电子”  实质 金属键本质是一种电性作用 特征 (1)金属键没有共价键所具有的方向性和饱和性 (2)金属键中的电子在整个三维空间里运动，属于整块固态金属  2、金属键与金属性质 （1）金属光泽：因为固态金属中有“自由电子”，当可见光照射到金属表面上时，“自由电子”能够吸收所有频率的光并迅速释放，使得金属不透明并具有金属光泽。  （2）导电性：在外接电源的条件下，“自由电子”能沿着导线由电源的负极向电源的正极流动而形成电流，使金属表现出导电性。 （3）导热性：金属中有温度差时，不停运动着的“自由电子”能通过自身与金属阳离子间的碰撞，将能量由高温处传向低温处，从而使金属表现出导热性。  【例1】下列有关物质结构与性质说法错误的是 A．“电子气理论”用于描述金属键的本质，可用于解释金属晶体的延展性、导电性和导热性 B．干冰中CO2的配位数大于冰中水分子的配位数，这与水分子间形成氢键有关 C．邻羟基苯甲酸的沸点低于对羟基苯甲酸的沸点 D．氟的电负性大于氯，所以三氟乙酸的酸性比三氯乙酸的弱 【例2】下列物质性质的变化规律与化学键强弱无关的是 A．HF、HCl、HBr的热稳定性依次减弱 B．NaF、NaCl、NaBr的熔点依次降低 C．Li、Na、K的熔点逐渐降低 D．SiF4、SiCl4、SiBr4的熔、沸点逐渐升高 【例3】工业上通常利用反应来获得单质铝，反应时还需要向(熔点2050℃)中添加以降低熔化温度。下列有关说法不正确的是 A．和熔化时会破坏离子键 B．制得的Al是金属晶体，由“自由电子”和之间强的相互作用而形成 C．的中心离子是，其配位数为6 D．可将该反应中的换成(熔点194℃)进行电解获得单质铝 【例4】下列关于金属键或金属的性质说法正确的是 ①金属的导电性是由金属阳离子和自由电子的定向移动实现的 ②金属键是金属阳离子和自由电子之间存在的强烈的静电吸引作用 ③、、的沸点依次升高 ④金属键没有方向性和饱和性，金属中的电子在整个三维空间运动，属于整个金属 A．①② B．②③ C．③④ D．①④ 【例5】物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 选项 性质差异 结构因素 A 稳定性：强于 氢键 B 熔点：铬高于铝 金属键 C 酸性：强于 羟基极性 D 沸点：正戊烷高于正丁烷 范德华力 A．A B．B C．C D．D 【知识点4】大π键（离域π键） 1．大π键的简介 概念 由三个或三个以上的原子形成的π键。这种多个原子上相互平行的p轨道，它们连贯地“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大π键。 这种在化合物分子或离子中的π键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分子或离子骨架中运动。 形成条件 （1）所有参与形成离域π键的原子必须在同一直线或同一平面上，所以中心原子只能采取sp2或sp1杂化。 （2）参与离域π键的原子都必须提供一个或两个互相平行的p轨道。 （3）形成离域π键的p电子的总数小于p轨道数的两倍。 表达式 ，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，n≤2m。 如指参与形成大π键的原子数有3个(一般粒子有几个原子，就是几个p轨道)，平行p轨道里的电子数为4。 一般判断 对于多电子的粒子，若中心原子的杂化方式不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成大π键。 2．分子或离子中m和n的计算方法 m为原子个数 一般粒子有几个原子，就是几个p轨道，如：SO2有3个原子形成π键，则m=3 n值的计算 a．分析出参与形成离域π键的每个原子形成几个σ键。 b．形成σ键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π键，若没有成单电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π键。 3、常见分子或离子的大π键 （1）ABn型分子或离子 物质 分析方法 大π键 CO2 C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp杂化，形成2个σ键，还有2个电子即1对孤对电子，中心C原子最多提供1对孤对电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子参与形成大π键，故n=2+2×1=4，因此CO2大π键为。 同理 N3－、N2O、SCN—、NO2+互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为 O3 O原子的电子式分别为：，中心原子O采取sp2杂化，形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，中心O原子最多提供1对孤对电子形成大π键，配位O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则两个O原子的单电子参与形成大π键，故n=2+2×1=4，因此O3大π键为。 同理 SO2、NO互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为 CO C、O原子的电子式分别为：、，中心原子C采取sp2杂化，形成3个σ键，还有1个单电子，中心C原子最多提供1个单电子形成大π键，O原子形成1个σ键后，还有5个电子，有1个单电子，则3个O原子的单电子参与形成大π键，由于带2个单位的负电荷，也要参与形成大π键，故n=1+2+3×1=6，因此CO大π键为。 同理 SO3、NO3—、BF3互为等电子体，则大π键是相同的，大π键为 （2）多个中心原子(AmBn)型的分子或离子 物质 分析方法 大π键 C原子的电子式为：，每个C原子采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，因此其大π键为 C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，N原子形成2个σ键，还有3个电子，有一个成单电子参与形成大π键，所以n=5×1+1=6，因此其大π键为 C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子一定参与形成大π键，所以n=4×1+2=6，因此其大π键为 C、N原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，1号N原子形成3个σ键，还有1对孤对电子，这对孤对电子一定参与形成大π键，2号N原子形成2个σ键，还有3个电子，则有一个成单电子参与形成大π键，所以n=3×1+2+1=6，因此其大π键为 （、类似） C、O原子的电子式为：、，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，O原子形成2个σ键，还有4个电子即2对孤对电子，O原子最多提供1对孤对电子形成大π键，所以n=4×1+2=6，因此其大π键为 C原子的电子式为：，C原子都采取sp2杂化，形成3个σ键，每C原子有1个成单电子，该单电子参与形成大π键，所以n=4×1=4，因此其大π键为 【例1】奇电子化学物往往具有较高的反应活性，易聚合，容易呈现颜色。就是一种典型的奇电子化学物，其分子中有大键或者存在。下列说法不正确的是 A．分子中，采取杂化，有可以解释易二聚 B．也是一种奇电子化合物，其具有黄绿色，其分子可能含有 C．二聚无色的原因是中奇电子成对，不存在奇电子 D．也可以发生二聚反应成 【例2】下列说法不正确的是 A．质谱法测得某有机物的最大质荷比是58，可推断其分子式为 B．天然橡胶、纤维素、蛋白质、核酸均是高分子化合物 C．一些高分子的共轭大键体系为电荷传递提供了通路 D．可用新制悬浊液来鉴别乙醛、乙醇、乙酸和乙酸乙酯 【例3】甲酸在纳米级磁性表面分解为活性和，经下列历程实现方的催化还原，从而减少污染。已知：分子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)。下列说法错误的是 A．纳米级磁性可以降低甲酸分解反应的活化能 B．反应中转化为大键的变化表示为 C．反应历程中生成的可调节体系，有增强氧化性的作用 D．总反应方程式为 【例4】某室温离子液体的结构如图所示(Me、Bu分别表示甲基、丁基)，其组成元素中X、Y、Z均为短周期元素且原子序数依次增大，X的第一电离能大于同周期的相邻元素，Y、Z元素原子的p轨道各有1个未成对电子，其中环状结构中存在大π键。下列说法错误的是 A．离子半径大小： B．该离子液体中，X和Y分别为、杂化 C．X、Z的简单氢化物能反应生成离子化合物 D．该离子液体中，存在的化学键有共价键、离子键、配位键 【例5】的配位化合物较稳定且应用广泛。可与、、等配体形成使溶液呈浅紫色的、红色的、无色的等配离子。某同学按如下步骤进行实验： 已知：大π键可用符号表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数，如苯分子中的大π键可表示为。下列说法正确的是 A．的第一电离能大于的第一电离能 B．与均为直线形结构，中存在大π键，可表示为 C．基态和基态的核外电子排布中，未成对电子数之比 D．中的键角小于分子中的键角 【知识点5】价层电子对互斥模型(VSEPR模型) 1．价层电子对互斥模型(VSEPR模型)的理论要点 ①价层电子对在空间上彼此相距最远时，电子对之间的夹角越大，排斥力最小，体系的能量最低，分子尽可能采取对称的空间构型。 ②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。价层电子对排斥力度比较： 孤电子对间＞孤电子对与成键电子＞成键电子间 2．中心原子价层电子对数的计算 【方法1】 式中：a为中心原子的价电子数，x为与中心原子结合的原子数，b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数(H为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)，对于阳离子来说a为中心原子的价电子数减去离子的电荷数，对于阴离子来说a为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)。 如SO的中心原子为S，a＝6＋2＝8，b＝2，x＝4，中心原子上的孤电子对数＝×(8－4×2)＝0，价层电子对数为4。 【方法2】 ①配位原子是指中心原子以外的其它原子，即：与中心原子结合的原子； ②若是离子，则应加上或减去与离子所带的电荷数，即：阴加阳减； ③氧、硫原子若为配位原子，则其化合价规定为"零”，若为中心原子，则价电子数为6； 分子或离子 中心原子 价层电子对数 σ键电子对 中心原子上的孤电子对数 CO2 C 2 0 BF3 B 3 0 NH4+ N 4 0 CO C 3 0 SF6 S 6 0 3．用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构 由电子的排列方式VSEPR模型 分子或离子的空间结构 价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构，不包括孤电子对。 （1）当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致。 （2）当中心原子有孤电子对时，两者的结构不一致。 如中心原子采取sp3杂化的分子，其价层电子对互斥模型为四面体形，其分子结构可以为四面体形(如CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V形(如H2O)。 价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 VSEPR模型 分子空间结构 实例 2 2 0 直线形 直线形 CO2 3 3 0 平面三角形 平面三角形 BF3 2 1 V形 SO2 4 4 0 四面体形 正四面体形 CH4 3 1 三角锥形 NH3 2 2 V形 H2O 5 5 0 三角双锥 三角双锥 PCl5 2 3 直线形 XeF2 6 6 0 正八面体 正八面体 SF6 【例1】从铜硒矿中提取的反应之一为。下列说法正确的是 A．键角： B．的空间结构是三角锥形 C．元素的第一电离能： D．的模型： 【例2】下列离子的VSEPR模型与离子的空间结构一致的是 A． B． C． D． 【例3】基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述不正确的是 A．杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道杂化而成 B．VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同 C．泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子 D．元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律 【例4】结构决定性质。下列解释与事实无关的是 选项 事实 解释 A 氢气的分子式为，而不是 共价键具有饱和性 B 酸性： 相对原子质量：Cl>F C 、、的键角逐渐减小 孤电子对与成键电子对间的斥力大于成键电子对与成键电子对之间的斥力 D 铝元素的第四电离能远大于、、 基态铝原子最外层有3个电子 A．A B．B C．C D．D 【例5】可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：。下列说法正确的是 A．反应中各分子的键均为键 B．分子中Cl的价电子层有2个孤电子对 C．键长小于键长 D．反应中各分子的模型均为四面体形 【知识点6】杂化轨道理论 1．理论要点 在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。 杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。杂化轨道只能用来形成σ键和用来容纳未参与成键的孤电子对，不能形成π键。 2．杂化轨道的类型 （1）sp杂化：sp杂化轨道是由1个ns轨道和1个np轨道杂化而成的，每个sp杂化轨道含有s和p的成分，sp杂化轨道间的夹角为180°，呈直线形。如BeCl2： （2）sp2杂化：sp2杂化轨道是由1个ns轨道和2个np轨道杂化而成的，每个sp2杂化轨道含有s和p成分，sp2杂化轨道间的夹角都是120°，呈平面三角形。如BF3： sp2杂化后，未参与杂化的一个np轨道可以用于形成π键，如：乙烯分子中的C==C键的形成。 （3）sp3杂化：sp3杂化轨道是由1个ns轨道和3个np轨道杂化而成，每个sp3杂化轨道都含有s和p的成分，sp3杂化轨道间的夹角为109°28′，空间结构为正四面体形。如CH4、CF4、CCl4： sp杂化后，未参与杂化的两个np轨道可以用于形成π键，如：乙炔分子中的C≡C键的形成。 3．判断中心原子杂化轨道类型的方法 杂化轨道只能用于形成σ键或者用来容纳未参与成键的孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ键，故有下列关系：杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目，再由杂化轨道数目确定杂化类型。 （1）根据中心原子价层电子对数(杂化轨道数目)判断： 价层电子对数==σ键电子对数＋孤电子对数 杂化类型 价层电子对数 杂化轨道数目 杂化轨道间夹角 分子空间结构名称 实例 sp 2 2 180° 直线形 BeCl2 sp2 3 3 120° 平面三角形 BF3 sp3 4 4 109°28′ 四面体形 CH4 sp3d 5 5 120°，90° 三角双锥 PCl5 sp3d2 6 6 180°，90° 正八面体 SF6 （2）有多个中心原子时，则根据：“价层电子对数==σ键电子对数＋孤电子对数”来判断。 如：三聚氰胺分子的结构简式如图所示，分析氮原子、碳原子的杂化类型。 杂化类型 价层电子对数 σ键电子对数 孤电子对数 孤电子对数确定方法 ①号氮原子 sp3 4 3 1 氮原子最外层有5个电子，形成了3对共用电子对，则有一对孤对电子 ②号氮原子 sp2 3 2 1 ③号碳原子 sp2 3 3 0 碳原子最外层4个电子，形成了4对共用电子对，所以碳上无孤对电子 （3）根据σ键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子) ①含C有机物：2个σ键—sp，3个σ键—sp2，4个σ键—sp3。 ②含N化合物：2个σ键—sp2，3个σ键—sp3。 ③含O(S)化合物：2个σ键—sp3。 （4）根据键角判断 若键角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化； 若键角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化； 若键角为180°，则分子的中心原子发生sp杂化。 （5）根据分子的空间结构判断 ①若分子的空间结构为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。 ②若分子的空间结构呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。 ③若分子的空间结构呈直线形，则分子的中心原子发生sp杂化。 【例1】煅烧胆矾可得三氧化硫，液态三氧化硫有单分子和三聚体两种形式；固态三氧化硫易升华，易溶于水，主要以三聚体和无限长链两种形式存在。下列说法不正确的是 A．中心原子为杂化，空间结构为平面三角形 B．环状中硫原子的杂化轨道类型为 C．单分子和链状均是分子晶体 D．链状中杂化的氧为3n个 【例2】设为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是 A．标准状况下，中含有键数目为 B．0.1mol苯中碳碳双键的数目为 C．0.5mol中sp杂化的碳原子数目为 D．的分子结构中含有的C—H键数目一定为 【例3】下列说法中，正确的是 A．杂化轨道能用于形成键和键，还能用于形成离子键 B．中心原子采取杂化的分子，空间结构均为平面三角形 C．所有型的共价化合物，中心原子A都采用杂化成键 D．气态的中心原子采取杂化成键 【例4】醋酸甲酯羰基化合成机理可用下列示意图表示： 下列有关说法不正确的是 A．上述合成的化学方程式可表示为： B．中，三个羰基碳原子的杂化方式完全相同 C．上述反应机理中，反应I的类型为取代反应 D．上述Ⅱ循环的铑(Rh)元素的化合物中，Rh原子的配位数各不相同 【例5】硫酸铜溶液中存在大量的，向硫酸铜溶液中逐滴滴入浓氨水，会逐渐转化为。已知和均是平面结构，下列说法不正确的是 A．中间产物有两种结构 B．配位键键能大于配位键键能 C．中铜为杂化 D．滴加氨水的过程中溶液颜色不一定加深 第30讲 σ键与π键、配位键、金属键、大π键、分子空间构型（练习） 一、选择题：本题共15小题，每小题3分，共45分。在每小题给出的四个选项中，只有一项符合题目要求． 1．下列化学用语或图示表达正确的是 A．氢元素的3种核素： B．基态Cr的价层电子排布式： C．的价层电子对互斥模型； D．用电子式表示的形成： 2．黑火药是中国古代四大发明之一，它的爆炸反应为：，下列有关化学用语或表述正确的是 A．与均为直线型分子 B．基态N原子的轨道表示式为： C．用电子式表示的形成过程： D．、石墨、金刚石为碳的同素异形体，碳原子有sp、和三种杂化方式 3．阅读材料，完成下列小题。 氨是其他含氨化合物的生产原料。氨可在氧气中燃烧生成。金属钠的液氨溶液放置时缓慢放出气体，同时生成。遇水转化为。溶于氨水得到深蓝色溶液，加入稀硫酸又转化为蓝色溶液。氨可以发生类似于水解反应的氨解反应，浓氨水与溶液反应生成沉淀。 下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是 A．与结合的能力： B．与氨形成配位键的能力： C．和分子中的键长： D．微粒所含电子数： 4．物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 性质差异 结构因素 A 键角： 杂化方式 B 熔点： 晶体类型 C． 热稳定性： 氢键 D． 极性： 电负性差值 A．A B．B C．C D．D 5．某温控质子驱动反应如图所示，下列说法错误的是 A．键长：I>II B．基态离子的核外电子排式为 C．Ⅰ中C和N均有和两种杂化方式 D．该过程涉及键与π键的断裂和形成 6．设为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是 A．中含有的键数目为 B．向的溶液中加入适量氨水使溶液呈中性，此时溶液中的数目小于 C．25℃时，的溶液中含有氢氧根离子数为 D．中杂化的原子数为 7．下列化学用语表达正确的是 A．中碳原子的杂化方式均为 B．大理石主要成分的分子式为： C．的电子式为： D．可与形成分子间氢键 8．N-杂环取代修饰的菲啰啉-Re催化剂(M)结构如图所示。已知的原子序数为75，M中五元环含有大键。下列说法错误的是 A．Re在元素周期表中位于d区 B．M中元素的第一电离能： C．M中N原子的杂化方式有2种 D．M中一个五元环电子数为6 9．被称为“绿色氧化剂”。一种用制备的工艺简单、能耗低的方法，原理如图所示。下列说法正确的是 A．该制备反应的催化剂有两种 B．是一种绿色消毒剂，在消毒过程中消耗时转移电子 C．该过程中微粒含电子数为的粒子只有2种 D．图中的配位数为5 10．结构决定性质，下列对有关事实的解释错误的是 选项 事实 解释 A 碱金属中Li的熔点最高 碱金属中各原子价电子数相同，Li的半径最小，金属键最强 B 熔点： 键能： C NaCl焰色试验为黄色 与Na电子跃迁有关 D “杯酚”能“识别”，而用于分离和 “杯酚”空腔大小适配 A．A B．B C．C D．D 11．下列关于物质结构与性质及用途的说法正确且具有对应关系的是 A．分子为三角锥形，而为正四面体形，比更难被氧化 B．硝酸具有强氧化性，故可用于工业制取硝酸铵 C．尿素受热易水解，故可用作氮肥 D．中含有的孤电子对能与溶液中的形成配位键，肼的水溶液呈碱性 12．过二硫酸()是一种强氧化剂，用制备高锰酸钾的方程式如下：。设表示阿伏加德罗常数的值，下列说法错误的是 A．晶体中所含离子数为 B．中发生杂化的原子数为 C．中硫原子的价层电子对数为 D．制备高锰酸钾时若转移电子则生成个氧化产物 13．W、X、Y、Z、R是元素周期表中原子序数依次增大的五种短周期元素，其中X、Y、Z位于同一周期，五种元素组成如图所示的某离子液体。下列说法错误的是 A．电负性： B．R的阴离子空间结构为正八面体形 C．简单气态氢化物的稳定性： D．简单离子半径： 14．下列粒子中均含有大键，大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n为各原子的单电子数和得电子数的总和，下列粒子中大键与其他三种粒子不同的是 A． B． C． D． 15．下列有关反应的离子方程式正确的是 A．溶液中加入过量氨水： B．向溶液中通入过量制取次氯酸： C．溶液中通入 D．向溶液中滴加溶液至完全沉淀： 二、非选择题：本题共5小题，共55分。 16．锰族元素锰（），锝（），铼（）及其化合物应用广泛。回答下列问题： (1)在周期表中位于第六周期第 族；下列状态的锰中，电离最外层一个电子所需能量最大的是 （填标号）。 A．  B．  C．  D． (2)的配合物［］中，碳原子的杂化方式有 种，的配位数为 ，其含硫配体形成的一种酸分子（）中存在大键（），碳氮键的键长：① ②（填“”“”或“”），原因是 。 (3)属于六方晶系，由层状结构堆积而成，位于层间且与上下两层距离相等，该晶胞结构及其在平面投影如图所示。 点的原子分数坐标为 ，同层与间的最短距离为 ，若阿伏加德罗常数的值为，该晶体的密度为 （用含的代数式表示）。 17．氧是构建化合物的重要元素。请回答： (1)Cu2+能与H2O、OH-等形成配位数为4的配合物，画出Cu2+与乙二胺()以形成的配离子结构为 。 (2)中的配位数为 ；粒子中的大键可用符号表示，其中m代表参与形成大键的原子数，n代表参与形成大键的电子数(如苯分子中的大键可表示为)，则配体中的大键可表示为 ，其空间结构为 。 (3)化合物的结构如图。 和中羟基与水均可形成氢键(—O—H∙∙∙OH)，按照氢键由强到弱对三种酸排序 ，请说明理由 。 (4)铈的某种氧化物具有面心立方晶体结构，结构如下图，若晶胞中无氧空位时，该理想晶体的化学式为 。高温下，该氧化物失去氧形成氧空位，每失去，理论上有 mol 生成。 18．铜氨溶液含有，具有溶解纤维素的性能，在溶解纤维素后所得溶液中再加酸时纤维素又可以沉淀析出，利用这种性质来制造人造丝。用硫酸铜溶液和氨水反应可以制得铜氨溶液。 (1)溶液呈蓝色是因为含有水合铜离子中含共价键个数为 ；基态Cu原子核外电子排布式为 。 (2)制备铜氨溶液。 向溶液中加入少量氨水，得到浅蓝色的碱式硫酸铜的沉淀；若继续加入氨水，沉淀溶解，得到深蓝色的含的铜氨溶液。 ①比较键角： (填“大于”“小于”或“等于”)。 ②该实验中，与结合能力 (填“大于”“小于”或“等于”)与结合能力，解释原因： 。 ③经实验发现：金属铜与氨水和过氧化氢的混合溶液反应也可得到。金属铜单独与氨水或单独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，反应的离子方应程式为 。 (3)某种铜的氯化物晶胞形状为立方体，结构如图所示。已知该晶胞的密度为，阿伏加德罗常数为。则该晶胞的边长为 cm(列出计算式)。 19．铝、铁等的配合物在自然界中广泛存在，的配位数可以是1~6个，请回答下列问题： (1)基态铝原子价层电子排布式为 。 (2)在178℃升华，是 晶体，键角为 。 (3)在900℃时，氯化铝蒸气以二聚分子形式存在，分子中所有原子均满足8电子稳定结构，是由于两分子间形成了 键，其结构式可表示为，二聚分子中心原子采取 杂化，将其溶于水，破坏了 键。 (4)溶液与溶液反应，与不仅能以1：3的个数比配合，还能以其它个数比配合。请按要求填空： ①若所得和的配合物中，主要是与以个数比1：1配合所得离子显红色；该离子的离子符号是 。 ②若与以个数比1：5配合，则与在水溶液中发生的化学方程式可以表示为 。 (5)金属羰基配合物的中心原子价电子数与配体形成配位键提供电子数之和为18，则 ，分子中含有 键。 20．过渡元素在材料，化工生产和生活中均占有重要地位。研究相关元素及它们所衍生出的化合物对科学和社会发展有重要意义。回答下列问题： (1)具有高能量密度的是值得深入研究的电池正极材料。基态Co原子的核外电子排布式是 。 (2)Mn的一种配合物化学式为［］，与Mn原子配位时，提供孤电子对的是 原子，配体中，所含元素电负性由小到大的顺序为 ；两个C原子的杂化类型为 ，键与键数目之比为 。 (3)铁硫簇是普遍存在于生物体内的最古老的生命物质之一。一种铁硫原子簇的结构如图所示： 该化合物的化学式为 ，中心原子Fe的配位数为 。 (4)氧化铈()常用作玻璃工业添加剂，在其立方晶胞中掺杂，占据原来的位置，可以得到更稳定的结构，这种稳定的结构使得氧化铈具有许多独特的性质和应用。假设晶胞边长为apm。晶胞结构如下图： 晶胞中，与相邻且最近的有 个。若掺杂后得到的晶体，则此晶体中的空缺率为 。 原创精品资源学科网独家享有版权，侵权必究！1 学科网（北京）股份有限公司 $$