第31讲 价层电子对互斥模型 杂化轨道理论-【优化探究】2026高考化学一轮复习高考总复习配套课件（苏教版）

优化探究 大单元三　物质结构与性质　元素周期律 专题8　分子结构与性质 第31讲　价层电子对互斥模型　 杂化轨道理论 1 [导航·复习目标]　1.能根据价层电子对互斥模型和杂化轨道理论，分析常见微粒的空间结构。2.会分析比较键角的大小，并能规范描述其原因。3.能根据杂化轨道理论，分析大π键的形成方式。 2 考点一　价层电子对互斥模型和杂化轨道理论 考点二　键角的比较方法　大π键的判断 练真题 明考向 课时作业31　价层电子对互斥模型　杂化轨道理论 3 考点一　价层电子对互斥模型和杂化轨道理论 4 1.价层电子对互斥模型 (1)理论要点 ①价电子对在空间上彼此相距最远时，排斥力最小，体系的能量最低。 ②孤电子对的排斥力较大，孤电子对数越多，排斥力越大，键角越小。 梳理 必备知识 5 (2)价电子对数计算方法 ①ABm型分子 对于ABm型分子(A是中心原子，B是配位原子)，分子的价电子对数可以通过下式确定： n= 6 ②型离子 对于A型离子(A是中心原子，B是配位原子)，离子的价电子对数可以通过下式确定： n= 7 ③A型离子 对于A型离子(A是中心原子，B是配位原子)，离子的价电子对数可以通过下式确定： n= 其中，中心原子的价电子数等于中心原子的最外层电子数，配位原子 中卤素原子、氢原子提供1个价电子，氧原子和硫原子按不提供价电子计算。 8 根据分子或离子的价电子对数，可以很方便地确定价电子对数与配位原子数目相等的ABm型分子或型离子的几何构型。 对于价电子对全是成键电子对的分子，价电子对的几何构型与分子的空间结构是一致的。 9 (3)孤电子对数=价电子对数(n)－配位原子数(m)。 例如： ①NF3分子的空间结构的判断： NF3的中心原子为N，价电子对数为=4，中心原子的孤电子对数为4－3=1，则NF3分子的空间结构为三角锥形。 ②P的空间结构的判断： P的中心原子为P，价电子对数为=4，中心原子的孤电子对数为4－4=0，则P的空间结构为正四面体形。 10 2.杂化轨道理论 (1)理论要点：中心原子上若干不同类型(主要是s、p轨道)、能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成同等数目、能量完全相同的新轨道。 (2)杂化轨道的三种类型 1个s轨道 1个p轨道 180° 直线形 1个s轨道 2个p轨道 120° 平面三角形 1个s轨道 3个p轨道 109°28′ 正四面体形 11 (3)杂化轨道数目的判断 杂化轨道用来形成σ键和容纳孤电子对，所以有关系式：杂化轨道数目=中心原子上的孤电子对数＋中心原子的σ键电子对数=中心原子的价电子对数。 12 (4)价电子对分布的几何构型与粒子空间结构的关系 实例 价电子 对数 σ键电子 对数 孤电子 对数 中心原子杂 化轨道类型 价电子对分布 的几何构型 分子(离子) 空间结构 BeCl2 2 2 0 sp ________ ________ CO2 BF3 3 3 0 ________ ____________ __________ SO2 2 1 ________ 直线形 直线形 sp2 平面三角形 平面三角形 V形 13 实例 价电子 对数 σ键电子对数 孤电子 对数 中心原子杂化轨道类型 价电子对分布的几何构型 分子(离子)空间结构 CH4 4 4 0 ________ ___________ __________ NH3 3 1 三角锥形 H2O 2 2 ________ C _______ ______ _______ ________ ___________ _________ N _______ ______ _______ ________ ____________ __________ sp3 正四面体形 正四面体形 V形 3 3 0 sp2 平面三角形 平面三角形 4 4 0 sp3 正四面体形 正四面体形 14 (1)杂化轨道用于形成σ键或用来容纳未参与成键的孤电子对。(　　) (2)分子中中心原子若通过sp3杂化轨道成键，则该分子一定为正四面体 形结构。(　　) (3)只要分子的空间结构为平面三角形，中心原子均为sp2杂化。(　　) (4)中心原子是sp杂化的，其分子的空间结构不一定为直线形。(　　) (5)价层电子对互斥模型中，π键电子对数不计入中心原子的价电子对 数。(　　) √ × √ × √ 15 1.根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型判断，下列分子或离子的中 心原子杂化方式及空间结构正确的是(　　) 提升 关键能力 选项 分子或 离子 中心原子 杂化方式 价电子对分布 的几何构型 分子或离子 的空间结构 A H2O sp 直线形 直线形 B BBr3 sp2 平面三角形 三角锥形 C PCl3 sp2 四面体形 平面三角形 D C sp2 平面三角形 平面三角形 D 16 解析：H2O的价电子对数为=4，中心原子O原子的孤电子对数为4－2=2，则杂化轨道数为4，采取sp3杂化，价电子对分布的几何构型为正四面体形，而分子的空间结构为V形，故A错误；BBr3的价电子对数为=3，中心原子B原子的孤电子对数为3－3=0，则杂化轨道数为3，采取sp2杂化，价电子对分布的几何构型为平面三角形，分子的空间结构为平面三角形，故B错误；PCl3的价电子对数为=4，中心原子P原子的孤电子对数为4－3=1，则杂化轨道数为4，采取sp3杂化，价电子对分布的几何构型为正四面体形，而分子的空间结构为三角锥形，故C错误；C的价电子对数为=3，中心原子C原子的孤电子对数为3－3=0，则杂化轨道数为3，采取sp2杂化，价电子对分布的几何构型为平面三角形，离子的空间结构为平面三角形，故D正确。 17 2.(1)N的空间结构为__________，氮原子的杂化方式为_________ 杂化。  (2)H2SeO3的中心原子杂化类型是________，Se的空间结构是____________。  (3)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________；丙烯腈分子(H2C==CH—C≡N)中碳原子杂化轨道类型为___________。  (4)磷酸根离子的空间结构为____________，其中P的价层电子对数为________，杂化轨道类型为________。  直线形　 sp sp3　 三角锥形 sp3　 sp3　 sp2、sp 正四面体形 　4　 sp3 18 (5)LiAlH4中的阴离子空间结构是______________，中心原子的杂化形式为________。  (6)氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：3NH3BH3＋6H2O====3N ＋B3＋9H2，B3的结构为 。在该反应中， B原子的杂化轨道类型由________变为________。  正四面体形 　sp3　 sp3　 sp2 19 (2024·河北卷)从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有效方法。 下列实例与解释①不符的是(　　) 原子、分子结构与性质的综合考查 选项 实例 解释 A 原子光谱②是不连续的线状谱线 原子的能级是量子化②的 B CO2、CH2O、CCl4键角③依次减小 孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力③ C CsCl晶体中Cs＋与8个Cl－配位，而NaCl晶体中Na＋与6个Cl－配位④ Cs＋比Na＋的半径大④ D 逐个断开CH4中的C—H键，每步所需能量不同⑤ 各步中的C—H键所处化学环境不同⑤ B 20 [信息获取]　①结构与性质关系的分析；②原子光谱与能级的量子化；③键角大小与电子对的斥力；④配位数与微粒半径；⑤能量大小与化学环境。 [教材溯源]　A项中的原子光谱以及产生的原因源自人教版选择性必修2第11页中的“科学史话”，源自鲁科版选择性必修2第5页中的正文；B项中三种物质的键角及原因均源自不同版本教材的原文。 21 [解析]　原子光谱是不连续的线状谱线，说明原子的能级是不连续的，即原子的能级是量子化的，故A正确；CO2中心C原子为sp杂化，键角为180°，CH2O中心C原子为sp2杂化，键角大约为120°，CCl4中心C原子为sp3杂化，键角为109°28'，三种物质中心C原子都没有孤电子对，三者键角大小与孤电子对无关，故B错误；离子晶体的配位数取决于阴、阳离子半径比，阴离子相同，阳离子半径越大，其配位数越大，故C正确；断开第一个键时，碳原子周围的共用电子对多，原子核对共用电子对的吸引力较弱，需要能量较小，断开C—H键越多，碳原子周围共用电子对越少，原子核对共用电子对的吸引力越大，需要的能量变大，所以各步中的C—H键所处化学环境不同，每步所需能量不同，故D正确。 22 考点二　键角的比较方法　 大π键的判断 23 1.键角比较的思维方法 (1)先看中心原子杂化类型，sp(180°)＞sp2(120°)＞sp3(109°28')。 (2)杂化类型相同时，看中心原子孤电子对数，孤电子对数越多，键角 越________。排斥力大小： 孤电子对—孤电子对＞孤电子对—成键电子对＞成键电子对—成键电 子对。 梳理 必备知识 小 24 (3)杂化类型和中心原子孤电子对数相同，看原子电负性(以AXn为例)： ①中心原子电负性越强，A—X形成的共用电子对之间的斥力越_______， 键角越________：如NH3＞PH3。 ②成键原子电负性越强，A—X形成的共用电子对之间的斥力越_______， 键角越________：如NCl3＜NBr3。 (4)看化学键类型：双键间斥力＞双键与单键间斥力＞单键间斥力，如 HCHO中角O==C—H＞角H—C—H。 强 大 弱 小 25 2.大π键(离域π键)的分析与判断 (1)形成条件 ①中心原子采取sp或sp2杂化。 ②参与形成大π键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。 26 (2)共用电子数分析方法 ①大π键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p轨道中的电子数目总和。 ②判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π键。 ③根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子平面的p轨道中电子数目(单电子优先形成π键)。 27 示例：推测C中的大π键为________。  分析：根据价层电子对互斥模型判断C为平面三角形结构，中心C 原子为sp2杂化，外围电子轨道表示式为 ，每个O原子有两个单电子，三个O分别用一个单电子与中心C原子形成三个C—O σ键，另一个单电子参与形成大π键，形成两个负电荷的电子也参与形成大π键。则大π键的电子总数为1＋3＋2=6，表示为。 28 3.“等电子原理” (1)内容：具有相同价电子数和相同原子数的分子或离子具有相同的结 构特征。 (2)作用：利用等电子原理可以判断一些简单分子或离子的立体结构。如 粒子 通式 价电子总数 空间结构 CO2、SCN－、N、、N2O、COS、CS2 AX2 16e－ ________ C、N、SO3 AX3 24e－ ____________ 直线形 平面三角形 29 粒子 通式 价电子总数 空间结构 SO2、O3、N AX2 18e－ ________ S、P AX4 32e－ ___________ P、S、Cl AX3 26e－ ________ CO、N2、 AX 10e－ ________ CH4、N AX4 8e－ ___________ V形 正四面体形 三角锥形 直线形 正四面体形 30 一、键角的大小比较 1.比较下列分子或离子中的键角大小，并解释原因。 (1)O与S元素位于同一主族，键角：H2O________(填“＞”“＜”或 “=”)CS2，其原因是__________________________________________ ______________________________________。  (2)已知H2O、NH3、CH4三种分子中，键角由大到小的顺序是________________，原因为_____________________________________ _____________________________________________________________________________________________________。  提升 关键能力 ＜ H2O分子中O原子采取sp3杂化，键角为109°28'；CS2分子中C原子采取sp杂化，键角为180° CH4＞NH3＞H2O CH4分子中无孤电子对，NH3分子中含有1个孤电子对，H2O分子中含有2个孤电子对，孤电子对对成键电子对的排斥作用依次增大，故键角逐渐减小 31 (3)①键角：NH3________(填“＞”“＜”或“=”)PH3，原因是_________________________________________________________________________________________________。  ②键角：NF3________(填“＞”“＜”或“=”)NH3，理由是____________________________________________________________________________。  ＞ 中心原子的电负性N强于P，中心原子的电负性越大，成键电子对离中心原子越近，斥力越大，键角也越大　 ＜ F的电负性比H大，NF3中成键电子对离中心原子较远，斥力较小，因而键角也较小 (4)在 分子中，键角∠HCO________(填“＞”“＜”或“=”)∠HCH。理由是_______________________。  ＞　 π键斥力大于σ键斥力 32 二、大π键(离域π键)的分析判断 2.已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的电子数和原子个数，如苯分子中大π键表示为。回答下列问题： (1)下列粒子中存在“离域π键”的是________(填字母)。  a.O3 　　　 b.S　　 c.H2S　　　 d.N ad 33 解析：形成“离域π键”的条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道”，O3为V形结构，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”；硫酸根离子是正四面体结构，原子不都处于同一平面内，不能形成“离域π键”；硫化氢中H原子和S原子没有平行的p轨道，不能形成“离域π键”；N为平面三角形，有相互平行的p轨道，可形成“离域π键”。 34 (2)N2O分子中的大π键表示为________。  (3)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和，则中的大π键应表示为_________。  解析：价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO2为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大π键的原子数为3，形成两个，如图 。 35 (4)经X射线衍射测得化合物(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl 的晶体结构，其局部结构如图所示。 该化合物中阴离子中的σ键总数为________ 个，大π键应表示为________。   解析：根据题图可知，中的σ键总数为5；中每个N原子采取sp2杂化，未参与杂化的p轨道，垂直于该离子平面形成大π键，每个p轨道各提供一个电子，再加上一个单位的负电荷，所以中一共有6个电子参与形成大π键，应表示为。 5　 36 三、等电子体的判断与应用 3.价电子总数与原子总数都相同的分子、离子或原子团称为等电子体， 等电子体具有相似的结构和性质。下列选项中的物质或离子与O3结构和 性质相似的是(　　) A.CO2　　　　　　　　 B.O2 C.C D.SO2 D 37 解析：二氧化碳的价电子总数为16，价电子总数与臭氧不相等，不互为等电子体，故A错误；氧气的价电子总数为12，价电子总数与臭氧不相等，且二者原子总数也不相等，不互为等电子体，故B错误；碳酸根的价电子总数为24，价电子总数与臭氧不相等，且二者原子总数也不相等，不互为等电子体，故C错误；二氧化硫和臭氧的原子个数相同，价电子总数都是18，互为等电子体，结构和性质相似，故D正确。 38 4.(2025·山东日照模拟)利用α粒子轰击不同原子，可获得核素M和Z的过程为NHeMHBeHeZU。下列说法错误的是(　　) A.基态原子第一电离能：M＞Z B.Z可用于测定文物年代 C.原子半径：M＜Z D.ZM2与互为等电子体 B 39 解析：根据NHeMH与BeHeZU，可得a=8，b=17，c=6，d=12，则M和Z分别是O、C，据此分析。同周期从左到右，元素的第一电离能有逐渐增大的趋势，则基态原子第一电离能：O＞C，A正确C可用于测定文物年代，B错误；同周期从左到右，原子半径逐渐减小，则原子半径：O＜C，C正确；等电子体是指价电子总数和原子总数相同的分子、离子或原子团，则CO2与互为等电子体，D正确。 40 练真题 明考向 41 1.(2024·河北卷，改编)NH4ClO4是火箭固体燃料重要的氧载体，与某 些易燃物作用可全部生成气态产物，如NH4ClO4＋2C====NH3↑＋2CO2↑ ＋HCl↑。下列有关化学用语或表述正确的是(　　) A.HCl的形成过程可表示为 B.NH4ClO4中的阴、阳离子价电子对分布的几何构型和空间结构相同 C.在C60、石墨、金刚石中，碳原子有sp 、sp2和sp3三种杂化方式 D.NH3和CO2都能作制冷剂是因为它们有相同类型的分子间作用力 B 42 解析：HCl是共价化合物，其电子式为 ，HCl的形成过程可表 示为 ，故A错误；NH4ClO4中N的价电子对数为=4，中心原子的孤电子对数为4－4=0，的价电子对数为=4，中心原子的孤电子对数为4－4=0，则二者的价电子对分布的几何构型和空间结构均为正四面体形，故B正确；C60、石墨、金刚石中碳原子的杂化方式分别为sp2、sp2、sp3，共有2种杂化方式，故C错误；NH3易液化，其汽化时吸收热量，可作制冷剂，干冰易升华，升华时吸收热量，也可作制冷剂，NH3分子间作用力为氢键和范德华力，CO2分子间仅存在范德华力，故D错误。 43 2.(2024·江苏卷)反应PbS＋4H2O2====PbSO4＋4H2O可用于壁画修复。 下列说法正确的是(　　) A.S2－的结构示意图为 B.H2O2中既含离子键又含共价键 C.S中S元素的化合价为＋6价 D.H2O的空间结构为直线形 C 44 解析：S2－核外有18个电子，其结构示意图为 ，A错误； H2O2是共价化合物，其中只含共价键，B错误；S中O元素的化合价为－2价，S元素的化合价为＋6价，C正确；H2O中O原子的杂化类型为sp3，O原子有2个孤电子对，因此H2O的空间结构为V形，D错误。 45 3.(2023·湖北卷，改编)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间 结构。下列说法正确的是(　　) A.CH4和H2O的价电子对分布的几何构型均为四面体 B.S和C的空间结构均为平面三角形 C.CF4和SF4均为非极性分子 D.XeF2与XeO2的键角相等 A 46 解析：甲烷分子的中心原子的价电子对数为4，水分子的中心原子价电子对数也为4，所以它们的价电子对分布的几何构型都是四面体，A正确；S的孤电子对数为1，C的孤电子对数为0，所以S的空间结构为三角锥形，C的空间结构为平面三角形，B错误；CF4为正四面体结构，为非极性分子，SF4中心原子有孤电子对，为极性分子，C错误；XeF2和XeO2分子中，孤电子对数不相等，孤电子对数越多，排斥力越大，所以键角不等，D错误。 47 4.(2023·山东卷)ClO2中心原子为Cl原子，Cl2O中心原子为O原子，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为____________；O—Cl—O键角________(填“＞”“＜”或“=”) Cl—O—Cl键角。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因：___________________________________________________________ __________________________________________________________________________________________________________。  sp2　 ＞ ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键 48 解析：ClO2中心原子为Cl原子，Cl2O中心原子为O原子，二者均为V形结构，但ClO2中存在大π键()。由ClO2中存在可以推断，其中Cl原子只能提供1对电子，有一个O原子提供1个电子，另一个O原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位键，与另一个O形成的是普通的共价键(σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π键)，Cl的价电子对数为3，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2；Cl2O中心原子为O，根据价电子对的计算公式可知n=4，因此，O的杂化方式为sp3；根据价层电子对互斥理论可知， 49 n=4时，价电子对的几何构型为正四面体，n=3时，价电子对的几何构型为平面正三角形，sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，虽然ClO2和Cl2O均为V形结构，但O—Cl—O键角大于Cl—O—Cl 键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。ClO2分子中Cl—O键的键长小于Cl2O中Cl—O键的键长，其原因是ClO2分子中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl—O键的键长较小，而Cl2O只存在普通的σ键。 50 5.(2022·全国甲卷)CF2==CF2和ETFE[乙烯(CH2==CH2)与四氟乙烯(CF2==CF2)的共聚物]分子中C的杂化轨道类型分别为________和________；聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯，从化学键的角度解 释原因_______________________________________________________ _____________。  sp2 　sp3 C—F键的键能大于聚乙烯中C—H键的键能，键能越大，化学性质越稳定 51 解析：CF2==CF2中C原子存在3个共用电子对，其C原子的杂化方式为sp2杂化，但其与四氟乙烯的共聚物ETFE中C原子存在4个共用电子对，其C原子为sp3杂化；由于F元素的电负性较大，因此在与C原子的结合过程中形成的C—F键的键能大于聚乙烯中C—H键的键能，键能的大小决定物质的化学性质，键能越大，化学性质越稳定，因此聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯。 52 6.(2022·全国乙卷)(1)一氯乙烯(C2H3Cl)分子中，C的一个________杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl________键，并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。  sp2　 σ 解析：一氯乙烯的结构式为 ，碳为双键碳，采取sp2 杂化，因此C的一个sp2杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl σ键。 53 (2)一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中，C—Cl键长的顺序是_______________________________，理由：(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强； (ⅱ)_________________________________________________________________________。  一氯乙烷＞一氯乙烯＞一氯乙炔 Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键越强，对应的C—Cl键的键长越短 54 解析：一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中碳原子的杂化方式分别是sp3、sp2、sp，由“(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多，形成的C—Cl键越强”，说明一氯乙烷、一氯乙烯、一氯乙炔分子中，C—Cl键长依次变短；一氯乙烯中Cl的3p轨道与C的2p轨道形成3中心4电子的大π键，一氯乙炔中Cl的2个3p轨道分别与C的2个2p轨道形成2个3中心4电子的大π键，一氯乙烷中不含大π键，因此可推知Cl参与形成的大π键越多，形成的C—Cl键越强，对应的C—Cl键长越短。 55 课时作业31　价层电子对互斥模型　杂化轨道理论 56 一、选择题(每小题3分) 1.(2025·河北衡水模拟)下列化学用语表述正确的是(　　) A.S2Cl2的电子式： B.镁原子最外层电子的电子云轮廓图： C.次氯酸中氧氯键上的电荷分布示意图： D.SO3的价层电子对互斥模型： 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 B 57 解析：S2Cl2是共价化合物，结构式为Cl—S—S—Cl，电子式为 ，A错误；镁原子最外层电子排布式为3s2，s轨 道电子的电子云轮廓图为球形，B正确；O的电负性比Cl大，次氯酸中氧氯键上的电荷分布示意图为H——，C错误；SO3中心原子的价电子对数为=3，且没有孤电子对，价层电子对互斥模型为平面三角形，D错误。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 58 2.下列有关杂化轨道理论的说法不正确的是(　　) A.杂化前后的轨道数不变，但轨道的形状发生了改变 B.杂化轨道全部参与形成化学键 C.sp3、sp2、sp杂化轨道的夹角分别为109°28'、120°、180° D.四面体形、三角锥形的结构可以用sp3杂化轨道理论解释 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 B 59 解析：杂化前后的轨道数不变，杂化后，各个轨道尽可能分散、对称分布，导致轨道的形状发生了改变，故A正确；杂化轨道可以部分参与形成化学键，例如NH3中N发生了sp3杂化，形成了4个sp3杂化轨道，但是只有3个参与形成了化学键，故B错误；sp3、sp2、sp杂化轨道其空间结构分别是正四面体形、平面三角形、直线形，所以其夹角分别为109°28'、120°、180°，故C正确；四面体形、三角锥形的结构可以用sp3杂化轨道理论解释，如甲烷、氨气分子，故D正确。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 60 3.(2025·河北唐山模拟)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间 结构。下列说法正确的是(　　) A.NH3和CH4的空间结构相同 B.S的键角小于S的键角 C.CCl4和H2O均为非极性分子 D.SO2与SO3的中心原子的杂化方式不同 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 B 61 解析：NH3的中心原子的价电子对数为4，氮原子有一个孤电子对，空间结构为三角锥形，而CH4的中心原子价电子对数也为4，碳原子无孤电子对，空间结构为正四面体形，A错误；S中硫原子的价电子对数为4，有一个孤电子对，孤电子对对成键电子对有较大的排斥力，而S中硫原子的价电子对数为4，无孤电子对，故S的键角小于S的键角，B正确；CCl4呈正四面体形，为非极性分子，而H2O呈V形，为极性分子，C错误；SO2和SO3的中心原子S都是sp2杂化，D错误。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 62 4.根据等电子体原理，下列关于分子或离子的空间结构表述不正确的是 (　　) A.CO2、SCN－、的价电子总数都为16，均为直线形 B.SO2、O3、N的价电子总数都为18，均为V形 C.C、N、的价电子总数都为24，均为平面三角形 D.S、P、的价电子总数都为32，均为正四面体形 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 C 63 解析：等电子体是指原子总数相等，价电子总数相等的微粒，等电子体结构相似，CO2、SCN－、的价电子总数都为16，互为等电子体，以CO2为例，中心C原子价电子对数为=2，无孤电子对，空间结构为直线形，因此均为直线形，故A正确；SO2、O3、中都含有3个原子，价电子总数都为18，互为等电子体，SO2中心S原子价电子对数为=3，有1个孤电子对，空间结构均为V形，故B正确；S中S原子的价电子对数为=4，几何构型为四面体形，含有1个孤电子对，所以空间结构为三角锥形，故C错误；S、、都是含有5个原子，价电子总数都为32，互为等电子体，S中S原子的价电子对数为=4，无孤电子对，空间结构为正四面体形， 故D正确。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 64 5.下列关于BeF2和SF2的说法错误的是(　　) A.BeF2分子中，中心原子Be的价电子对数等于2，成键电子对数也等于2 B.BeF2分子的孤电子对数为0 C.SF2分子中，中心原子S的价电子对数等于4，其空间结构为四面体形，成键电子对数等于2，没有孤电子对 D.在气相中，BeF2是直线形而SF2是V形 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 C 解析：SF2分子中，中心原子S的价电子对数为=4，成键电子对数为2，孤电子对数为2，分子的空间结构为V形。 65 6.最新发现C3O2是金星大气的成分之一，化学性质与CO相似。C3O2分 子结构为 ，下列说法中不正确的是(　　) A.一个C3O2分子价 电子总数为24 B.CO分子中σ键和π键的个数比为1∶1 C.C3O2分子中C原子的杂化方式均为sp D.C3O2与CO2分子空间结构相同 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 B 66 解析：主族元素原子的价电子数等于主族序数等于最外层电子数，故一个C3O2分子的价电子总数为24，故A项正确；CO中含有三键，故σ键和π键的个数比为1∶2，故B项不正确；根据C3O2的结构式判断C原子采取sp杂化，故C项正确；根据碳原子的杂化方式判断，C3O2和CO2的杂化方式相同，故分子的空间结构相同，故D项正确。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 67 7.(2025·山东潍坊模拟)下列关于N、O、F及其相关微粒的说法错误的 是(　　) A.、OF2、NF3的键角大小顺序为N＞NF3＞OF2 B.基态N3－、O2－、F－核外电子空间运动状态均为5种 C.N、O、F三种元素形成的单质分子均为非极性分子 D.N、的价电子对分布的几何构型相同，均为平面三角形 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 C 68 解析：N、OF2、NF3中心原子杂化方式分别为sp、sp3、sp3，N是直线型分子，键角是180°；NF3和OF2的价电子对分布的几何构型都是四面体形，但NF3分子中的中心N原子上有1个孤电子对，OF2分子中的中心O原子上有2个孤电子对，由于孤电子对对成键电子对的排斥作用大于成键电子对对成键电子对的排斥作用，导致键角减小，故键角由大到小的顺序为N＞NF3＞OF2，A正确；N3－、O2－、F－三种离子均为10电子微粒，电子排布式为1s22s22p6，故基态离子的核外电子空间运动状态均为5种，B正确；O3为由非极性键构成的极性分子，C错误；N和中N原子杂化方式均为sp2，价电子对分布的几何构型相同，均为平面三角形，D正确。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 69 8.P2O5、PCl3、PCl5等含磷化合物是重要的化工原料，其中P2O5经常以 P4O10的形式存在。P4O10的分子空间结构具有对称性，模型如图所示(其 中短线代表单键或双键)，下列说法错误的是(　　) A.P4O10中含有σ键和π键 B.P4O10是非极性分子 C.PCl3分子的空间结构为三角锥形 D.PCl5中所有原子都满足8e－稳定结构 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 D 70 解析：P4O10中含有P—O键、P==O键，故既含σ键， 也含π键，A正确；P4O10为空间对称结构，是非极性 分子，B正确；PCl3的中心原子P的价电子对数为 =4，由于中心P原子上有一个孤电子对，其 空间结构是三角锥形，C正确；PCl5分子中磷元素的化合价为＋5价， P核外有5个电子，所以5＋5=10，P原子不满足八电子结构，D错误。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 71 9.有几种含氯阴离子的信息如下： 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 阴离子 Cl Cl M ClO－ 氯元素化合价   ＋5 ＋3 ＋1 氯原子杂化类型 sp3   sp3   下列推断不正确的是(　　) A.Cl和C的价电子总数相同 B.M的化学式为Cl C.Cl、ClO－中氯原子的杂化类型都为sp3 D.M的空间结构为V形 A 72 解析：Cl和C的价电子总数分别为7＋3×6＋1=26、4＋3×6＋2=24，不相同，A项错误；M中Cl的化合价是＋3价，杂化轨道类型是sp3，因此M的化学式为Cl，B项正确；Cl中氯原子价电子对数是=4，ClO－中氯原子价电子对数是=4，因此氯原子的杂化类型都为sp3，C项正确；Cl中Cl原子价电子对数是=4，含有2个孤电子对，所以空间结构为V形，D项正确。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 73 10.吡咯和卟吩都是平面分子。已知处于同一平面的多原子分子中如有相互平行的p轨道，p轨道电子在多个原子间运动形成不局限在两个原子之间的π型化学键，称为离域π键，表示为，m是成键原子数，n是 成键电子数。下列说法错误的是(　　) A.吡咯中N原子的杂化方式为sp2杂化 B.吡咯中存在的离域π键为 C.苯分子中也存在离域π键 D.卟吩中N原子的杂化方式是sp3杂化 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 D 74 解析：吡咯分子中，N原子形成3个σ键，还有一个孤电子对形成离域π键，为sp2杂化，A正确；吡咯是平面分子，在吡咯中，由于每个C原子最外层有4个电子，3个电子用于成键，只有一个孤电子，N原子最外层有5个电子，3个电子用于成键，还有2个孤电子，故成键原子数为5，成键电子数为6，形成的离域π键为，B正确；苯分子是平面分子，在苯分子中，由于每个C原子最外层有4个电子，3个电子用于成键，只有一个孤电子，故成键原子数为6，成键电子数为6，形成的离域π键为，C正确；卟吩分子中，连接H原子的N原子形成3个σ键，还有一个孤电子对形成离域π键，为sp2杂化，形成双键的N原子，形成2个σ键，还有一个孤电子对形成离域π键，也为sp2杂化，D错误。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 75 二、非选择题 11.(12分)回答下列问题： (1)Cu2＋处于[Cu(NH3)4]2＋的中心，若将配离子[Cu(NH3)4]2＋中的2个NH3换为CN－，则有2种结构，则Cu2＋是否为sp3杂化?________(填“是”或“否”)，理由为_______________________________________________ ___________________________________________________________。  2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 否 若是sp3杂化，[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体 形，将配离子[Cu(NH3)4]2＋中的2个NH3换为CN－，则只有1种结构　 76 (2)用价层电子对互斥模型推断甲醛中H—C—H的键角________(填“＞”“＜”或“=”)120°。  2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 ＜ 解析：甲醛分子中，碳氧之间为双键，根据价层电子对互斥模型可知双键与单键之间的斥力大于单键与单键之间的斥力，所以H—C—H的键角小于120°。 77 (3)SO2Cl2和SO2F2中S==O之间以双键结合，S—Cl、S—F之间以单键结合。请你预测SO2Cl2和SO2F2分子的空间结构为________________。SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl________(填“＞”“＜”或“=”)SO2F2分子中∠F—S—F。  2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 解析：当中心原子的价电子对数为4时，价电子对分布的几何构型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以空间结构为四面体形；配位原子得电子能力越弱，其与中心原子形成的共用电子对之间的斥力越强，F原子的得电子能力大于氯原子，所以SO2Cl2分子中∠Cl—S—Cl＞SO2F2分子中∠F—S—F。 四面体形　 ＞ 78 (4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的杂化轨道类型为________________。  2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 sp2、sp3 79 12.(9分)回答下列问题： (1)NH3分子在独立存在时，H—N—H键角为107°。 如图是[Zn(NH3)6]2＋的部分结构以及H—N—H 键 角的测量值。解释NH3形成如图配合物后 H—N—H键角变大的原因：_______________________________________________________________________________________________________________________________________________。  2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 NH3分子中N原子的孤电子对进入Zn2＋的空轨道形成配位键后，原孤电子对与成键电子对间的排斥作用变为成键电子对间的排斥作用，排斥作用减弱 80 (2)AsH3分子为三角锥形，键角为91.80°，小于氨分子的键角107°，AsH3分子键角较小的原因是__________________________________________ ____________________________________。  (3)乙酸分子( )中键角1大于键角2，其原因为__________ ___________________________________。  2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 砷原子的电负性小于氮原子，其共用电子对离砷核距离较远，斥力较小，键角较小 C==O对 C—C的斥力大于C—O对C—C的斥力 81 13.(16分)回答下列问题： (1)OF2分子的空间结构为________，其中氧原子的杂化方式为_____________。   2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 V形　 sp3杂化 解析：OF2分子中，中心原子的价电子对数为=4，成键电子对数为2，因此空间结构为V形，O原子的杂化方式为sp3杂化。 82 (2)①V2O5常用作SO2转化为SO3的催化剂。SO2分子中S原子价电子对数是________，分子的空间结构为__________；SO3气态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________；SO3的三聚体环状结构如图1所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为________；该结构中S—O键长有两类，一类键长约140 pm，另一类键长约160 pm，较短的键为________(填图1中字母)，该分子中含有________个σ键。   2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 3　 V形　 sp2杂化　 sp3杂化　 a　 12 83 解析：SO2分子中S原子价电子对数是3，分子的空间结构为V形；SO3气 态为单分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为sp2杂化；SO3的三聚体 环状结构如题图1所示，该结构中S原子的杂化轨道类型为sp3杂化；该 结构中S—O键长有两类，一类键长约140 pm，另一类键长约为160 pm， 其中a为硫氧双键，b为硫氧单键，较短的键为a，该分子中含有12个σ键。 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 84 ②V2O5溶解在NaOH溶液中，可得到钒酸钠(Na3VO4)，该盐阴离子的空间结构为_______________；也可以得到偏钒酸钠，其阴离子为如图2所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为________。   2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 正四面体形　 NaVO3 解析：V中，V形成4个σ键，孤电子对数为－4=0，为正四面体结构；由链状结构可知每个V与3个O形成阴离子，且V的化合价为＋5价，则形成的化合物的化学式为NaVO3。 85 (3)①碳在形成化合物时，其键型以共价键为主，原因是_____________ __________________________________________________。  2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 C有4个价电 子且半径小，难以通过得失电子达到稳定电子结构 解析：碳原子核外最外层有4个电子，在化学反应中很难失去4个电子形成阳离子，也很难得到4个电子形成阴离子，因此，碳在形成化合物时，主要通过共用电子对形成共价键。 86 ②根据原子轨道重叠方式，CS2分子中，共价键的类型有__________， C原子的杂化轨道类型是______________。   2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 1 13 σ键和π键　 sp杂化 解析：CS2分子中，存在σ键和π键。CS2分子中，C原子的价电子对数为2，杂化轨道类型为sp杂化。 87 $$