第08讲 配位化合物和超分子（复习讲义）（上海专用）2026年高考化学一轮复习讲练测

第08讲 配位化合物和超分子 目录 01 02 体系构建·思维可视 03 核心突破·靶向攻坚 考点一 配位键和配位化合物 知识点2 配位化合物 知识点2 生产、生活中的配位化合物 考向1 配位键、配合物性质 考向2生产、生活中的配位化合物 考点二 超分子 知识点1 超分子 知识点2 超分子化学 考向 超分子的结构、性质及其应用 04 考点要求 考查形式 2025年 2024年 配位键 非选择题 —— 上海卷T三，1 超分子 非选择题 —— —— 考情分析： 1．从命题题型和内容上看，自2024年以来上海高考化学试题采用新的命题形式，共五个大题，均为非选择题，对配合物有所涉及，由于受题量限制，超分子还没有考查到。 2．从命题思路上看，预测新的一年高考，将以新物质、新材料、新技术为背景为载体，配合物和超分子将嵌入元素及化合物、物质结构与性质、化学工艺流程等大题中进行考查，复习过程中熟记常见物质的性质及用途，多关注化学与环境、化学与能源、化学与生命、化学与材料知识。 复习目标： 1．知道配位键的概念、形成条件及其特点 2．在配位键的基础上，认识简单配合物的存在、结构特点及常见配位物的制取等 3．了解超分子的特点及超分子和配位化合物的应用 ( ) 考点一 配位键和配位化合物 知识点1 配位键 1．孤电子对 分子或离子中没有跟其他原子_________的电子对称孤电子对。 2．配位键 (1)配位键定义：属于“电子对给予－接受”键，由一个原子提供_________与另一个__________________的原子形成的共价键。配位键属于______键。 (2)配位键的形成：成键原子一方提供_________，另一方提供_________形成共价键。 (3)成键的性质：_______________对两个原子的电性作用。 (4)配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向_______________的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程_________，但是一旦形成之后，4个共价键就_________。 (5)配位键的形成条件： ①配体有_________，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。 ②中心原子有_________，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 知识点2 配位化合物 把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 1．中心原子：提供_________接受_________的原子叫中心原子。中心原子一般是带正电荷的金属离子(此时又叫中心离子)，过渡元素最常见，如：Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋。 2．配位体：含有并__________________的分子或离子，即电子对的_________。常见的配位体：H2O、NH3、SCN－、CO、N2、X－、OH－、CN－。 3．配位原子：配体中______________的原子叫配位原子，如：H2O中的O原子，NH3中的N原子。 4．配离子：由__________________组成的离子叫做配离子，如：[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋。 5．配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的_________，即__________________的数目称为配位数。如：[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4，[Ag(NH3)2]＋的配位数为2。 6．配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷数的_________。 7．内界和外界：配合物分为内界和外界，其中_________称为内界，与内界发生电性匹配的_________ _________称为外界，如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2＋，外界是SO，配合物在水溶液中电离成__________和__________两部分。即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2＋＋SO，而内界很难_________，其电离程度_________，[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋＋4NH3。 8．配合物的形成对性质的影响 (1)对溶解性的影响。一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成_________的配合物。如Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH- (2)颜色的改变。当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。_________发生变化就是一种常见的现象，根据_________的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN—形成硫氰化铁配离子，Fe3++3SCN-Fe(SCN)3其溶液显_____色。 (3)稳定性增强。配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越_____，配合物越_________。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的__________有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键_____，因此血红素中的Fe2+与_____分子结合后，就很难再与_____分子结合，血红素失去输送_________的功能，从而导致人体_____中毒。 得分速记 (1)单核配体的确认要注意是否带有电荷，如F－、Cl－等，如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2，中心离子为Co3＋，配体是Cl－和NH3，而不是氯原子。 (2)有关配合物的结构示意图，不考虑空间结构，但要注意配体中的配位原子一定要与中心原子或中心离子直接相连。如[Cu(NH3)4]2＋中NH3中N原子为配位原子，所以N原子必须要与铜离子直接相连。 (3)有些配合物没有外界，如Ni(CO)4就无外界。 (4)配合物不一定含有离子键，如Ni(CO)4就无离子键。 (5)含有配位键的化合物不一定是配合物；但配合物一定含有配位键。如NH4Cl等铵盐中铵根离子虽有配位键，但一般不认为是配合物。 知识点3 生产、生活中的配位化合物 1．工业生产中的配合物 从金矿石中提炼黄金—氰化法[Au(CN)2]、-王水溶金H[AuCl4]、电解氧化铝的助熔剂 Na3[AlF6]、热水瓶胆镀银 [Ag(NH3)2]+等。 2．生命科学中的配合物 (1)绿色植物生长过程中，起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物： (2)人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物： (3)维生素B12一种需要肠道分泌物帮助才能被吸收的维生素，是一种含钴的配合物： 此外，酶是含锌的配合物等。 3．药物科学中的配合物 1969 年，美国化学家罗森伯格(B． Rosenberg, 1926—2009)等人发现了第一种具有抗癌活性的金属配合物—顺铂，即顺式的 [PtCl2(NH3)2]，如下图(a)所示。 顺铂是一种有效的广谱抗癌药物，可以抑制癌细胞的 DNA 复制过程，对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤和甲状腺癌、食道癌等均有一定的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害和动物实验表明的毒副作用使它难以推广。 应用：选用一些配位能力更强的化合物作为药物，进入体内与某些金属元素结合生成更稳定、水溶性大的配合物，从而将金属元素排出体外，达到解毒的目的。 考向1 配位键、配合物性质 例1(2025·上海青浦区二模)Ga的化合物在半导体、太阳能电池、医疗等领域都有重要应用。一种新型含镓抗癌药物的结构如下。 (1)Ga元素存在同位素，确定该配合物中Ga的同位素种类，可采用的方法是___________。 A. 晶体X射线衍射 B. 质谱 C. 红外吸收光谱 D. 核磁共振氢谱 (2)写出上述配合物中配体的结构简式___________。 【变式训练1·变考法】(2025·上海市奉贤区高三一模调研)古埃及人很早就开始利用含钴矿石制作颜料。K3[Co(NO2)6]是一种黄色颜料，中心离子是 ，其配位数是 ，其配体的VSEPR模型为 。 【变式训练2·变考法】配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是___________。 A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键 B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心离子为Fe3+，配位数为6，配位原子有C和N C．1mol配合物中σ键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol配合物电离共得到3NA阴阳离子 【变式训练3·变载体】(2025·上海市奉贤区高三一模调研)利用丁二酮肟与镍离子形成有色络合物(丁二酮肟镍，结构如图所示)，可在实验室中检验。 (1)该化合物中第二周期非金属元素按第一电离能由小到大的顺序为 。 (2)下列有关说法正确的是________。 A．该物质的分子内存在共价键、配位键、氢键等化学键 B．该物质是一种配合物，其中离子为中心离子 C．该物质的分子中、、原子均存在孤电子对 D．该物质的分子中原子的杂化类型有sp2、sp32种 考向2 生产、生活中的配位化合物 例2过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是___________。 A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 【变式训练1·变考法】 (2025·上海杨浦区二模)SiHCl3易水解，故提纯过程须保持干燥。资料表明，SiHCl3水解首先是H2O中O与SiHCl3中的Si形成了配位键，该配位键是O提供_____，Si提供_____。 A. 孤电子对、3d轨道 B. 孤电子对、3p轨道 C. 2p轨道、孤电子对 D. sp3杂化轨道、孤电子对 【变式训练2·变载体】人体内的碳酸酐酶CA(阴影部分，His完整结构如左图)对于调节血液和组织液的酸碱平衡有重要作用。催化机理如图所示，下列说法错误的是___________。 已知：五元环中存在大键 A．该过程总反应为CO2+H2OHCO3-+H+ B．氮原子Ⅰ和Ⅱ相比，最可能跟Zn2+形成配位键的是Ⅱ C．①→②→③催化全过程中各元素的化合价都没有发生变化 D．CA超高催化效率可能是因为影响配体水分子的极性，使水更容易电离出H+ 【生产生活与学科知识结合】配位化合物广泛应用于日常生活、工业生产及科研中。例如Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色的丁二酮肟镍沉淀，该反应可用于检验Ni2+。 已知：有的配体只含一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，这种配体被称为单齿配体，能提供两个及以上的配位原子的配体被称为多齿配体，多齿配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。回答下列问题： (1)丁二酮肟镍是否属于螯合物 (填“是”或“否”)，其配位数为 ，含有化学键的类型有 。 a．氢键 b．配位键 c．极性键 d．非极性键 (2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+，生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pH范围为2～9的原因是 。 (3)绝大部分过渡金属都能与CO分子形成稳定的羰基配合物，且配位键的形成可使金属价层电子满足18电子规律，即中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18，则Fe(CO)x中Fe的配位数x的数值为 。 (4)Cr3+配位能力很强，极易形成配位数为6的八面体结构，例如CrCl3∙6H2O就有3种水合异构体，其中一种结构取1mol与足量的AgNO3溶液反应，生成2mol白色沉淀，则该配合物的化学式为 。 (5)[Ni(NH3)4]2+具有对称的空间构型，[Ni(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，中心离子Ni2+的杂化方式可能为 。 a．sp3 b．dsp2 c．sp2 d．sp (6)物质在外磁场的作用下会发生磁化现象，在磁场中物质的磁性可分为顺磁性、反磁性和铁磁性，中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性，下列配离子中具有顺磁性的是 。 A．[Cr(OH)4]－ B．[Cu(CN)4]3− C．[ZnCl4]2− D．[Fe(CN)6]4− ( ) 考点二 超分子 知识点1 超分子 1．定义：由__________________的分子通过_________相互作用形成的_______________。 2．存在形式：超分子定义中的分子是广义的，包括_________。 3．微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过_________结合，主要是_________、_________和_________、_________以及一些分子与金属离子之间形成的_________。 4．分子聚集体的大小：超分子这种分子聚集体，有的是_________的，有的是_________的。 5．超分子特征： (1)分子识别：通过_________匹配实现_________识别。 (2)自组装：超分子组装的过程称为分子自组装(Molecular self-assembly)，自组装过程(Self-organization)是使超分子产生_________的过程。 6．应用实例 (1)“杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。向C60和C70的混合物中加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”,再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。 (2)冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。 (3)细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 (4)DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。 知识点2 超分子化学 1．定义：以_________为研究对象，以多种分子间弱相互作用为基础，研究超分子—分子组装体的化学分支学科。 2．研究内容：目前，超分子化学的研究主要包括分子_________、分子_________、超分子_________和超分子器件等。其中，分子识别是超分子化学研究中的核心课题之一。 3．应用：超分子化学的研究成果已经在药物化学、光化学、电化学传感器、有机半导体、导体和超导体、催化及模拟酶等研究中得到应用。 2020年，我国博士后王振元：潜心创新，成功开发出超分子生物催化技术，打破了国外巨头在化妆品高端原料市场的垄断地位。 4．发展前景：具有特定结构和功能的超分子体系的发现，为 21 世纪化学、材料科学和生命科学的发展开拓了一条崭新的研究道路和发展方向。通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。 考向 超分子的结构、性质及其应用 例(2025·上海育才中学高二期中)冠醚、穴醚、环糊精等大环化合物具有穴状结构和特殊的配位能力，能与金属离子或中性分子形成超分子。根据其空腔大小可识别不同的离子，例如：12-冠-4与Li+作用而不与K+作用；18-冠-6与K+作用，但不与Li+或Na+作用。下列说法正确的是____________。 A．冠醚适配碱金属离子，体现了超分子的自组装特征 B．超分子中O原子与K+间是离子键 C．12-冠-4中C和O的杂化方式都是sp3 D．构筑超分子体系的基本作用力是共价键 【变式训练1·变考法】链状分子A上同时含有两个不同的识别位点，分别为位点1、位点2，当位点带正电荷时，就可以增强与环状分子B的作用。因此，通过加入酸和碱，可以实现分子梭在两个不同状态之间的切换。下列说法不正确的是___________。 A．环状分子B属于冠醚 B．位点1、位点2的氮原子的价层电子对数相同 C．酸性条件下，位点2与环状分子B的作用增强 D．酸性和碱性条件下，分子A与分子B均可形成超分子 【宏观物质与微观探析】【变式训练2】(2025·上海南洋中学高二期中)尿素[CO(NH2)2]可与正烷烃形成超分子，如图所示。下列说法不正确的是_______。 A．尿素分子中各元素的电负性：O>N>C>H B．尿素分子和正烷烃分子间通过共价键形成超分子 C．尿素分子通过氢键形成六角形通道结构 D．图中反映出超分子“分子识别”的特性 【变式训练3·变题型】 (2025·上海外国语大学附属外国语学校高二期末)利用“杯酚”从C60和C70的混合物中纯化C60的过程如下图所示 “杯酚”分子内官能团之间通过 (填“共价键”“配位键”或“氢键”)形成“杯底”。形成超分子时，C60与“杯酚”之间的作用力是 。 1．(2024·上海卷T三，1)已知可二聚为下图的二聚体： (1)该二聚体中存在的化学键类型为_______。 A．极性键 B．非极性键 C．离子键 D．金属键 (2)将该二聚体溶于生成(结构如图所示)，已知其配离子为四面体形，中心原子杂化方式为 ，其中配体是 ，该配合物中有键 。 2．(2025•湖北卷，5，3分)下列说法错误的是___________。 A．胶体粒子对光线散射产生丁达尔效应 B．合成高分子是通过聚合反应得到的一类纯净物 C．配位化合物通过“电子对给予-接受”形成配位键 D．超分子可以由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成 3．(2025·江苏卷，4，3分)在溶有15-冠()的有机溶剂中，苄氯()与NaF发生反应： 下列说法正确的是___________。 A．苄氯是非极性分子 B．电负性： C．离子半径： D．X中15-冠与Na+间存在离子键 4．(2025·甘肃卷，9，3分)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a)，该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物：(CH3)4N+被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是___________。 A．主体分子存在分子内氢键 B．主客体分子之间存在共价键 C．磺酸基中的S—O键能比小 D．(CH3)4N+和(CH3)4N中N均采用sp3杂化 2 / 13 学科网（北京）股份有限公司 $$ 第08讲 配位化合物和超分子 目录 01 02 体系构建·思维可视 03 核心突破·靶向攻坚 考点一 配位键和配位化合物 知识点2 配位化合物 知识点2 生产、生活中的配位化合物 考向1 配位键、配合物性质 考向2生产、生活中的配位化合物 考点二 超分子 知识点1 超分子 知识点2 超分子化学 考向 超分子的结构、性质及其应用 04 考点要求 考查形式 2025年 2024年 配位键 非选择题 —— 上海卷T三，1 超分子 非选择题 —— —— 考情分析： 1．从命题题型和内容上看，自2024年以来上海高考化学试题采用新的命题形式，共五个大题，均为非选择题，对配合物有所涉及，由于受题量限制，超分子还没有考查到。 2．从命题思路上看，预测新的一年高考，将以新物质、新材料、新技术为背景为载体，配合物和超分子将嵌入元素及化合物、物质结构与性质、化学工艺流程等大题中进行考查，复习过程中熟记常见物质的性质及用途，多关注化学与环境、化学与能源、化学与生命、化学与材料知识。 复习目标： 1．知道配位键的概念、形成条件及其特点 2．在配位键的基础上，认识简单配合物的存在、结构特点及常见配位物的制取等 3．了解超分子的特点及超分子和配位化合物的应用 ( ) 考点一 配位键和配位化合物 知识点1 配位键 1．孤电子对 分子或离子中没有跟其他原子共用的电子对称孤电子对。 2．配位键 (1)配位键定义：属于“电子对给予－接受”键，由一个原子提供孤电子对与另一个接受孤电子对的原子形成的共价键。配位键属于σ键。 (2)配位键的形成：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成共价键。 (3)成键的性质：共用电子对对两个原子的电性作用。 (4)配位键的表示：常用“→”来表示配位键，箭头指向接受孤电子对的原子，如NH可表示为，在NH中，虽然有一个N—H键形成过程与其他3个N—H键形成过程不同，但是一旦形成之后，4个共价键就完全相同。 (5)配位键的形成条件： ①配体有孤电子对，如H2O、NH3、CO、F－、Cl－、CN－等。 ②中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋等。 知识点2 配位化合物 把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、NH4Cl等均为配合物。 1．中心原子：提供轨道接受孤对电子的原子叫中心原子。中心原子一般是带正电荷的金属离子(此时又叫中心离子)，过渡元素最常见，如：Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ag＋。 2．配位体：含有并提供孤电子对的分子或离子，即电子对的给予体。常见的配位体：H2O、NH3、SCN－、CO、N2、X－、OH－、CN－。 3．配位原子：配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如：H2O中的O原子，NH3中的N原子。 4．配离子：由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如：[Cu(NH3)4]2＋、[Ag(NH3)2]＋。 5．配位数：作为配位体直接与中心原子结合的离子或分子的数目，即形成的配位键的数目称为配位数。如：[Cu(NH3)4]2＋的配位数为4，[Ag(NH3)2]＋的配位数为2。 6．配离子的电荷数：配离子的电荷数等于中心离子和配位体电荷数的代数和。 7．内界和外界：配合物分为内界和外界，其中配离子称为内界，与内界发生电性匹配的阳离子(或阴离子)称为外界，如：[Cu(NH3)4]SO4 的内界是[Cu(NH3)4]2＋，外界是SO，配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分。即：[Cu(NH3)4]SO4===[Cu(NH3)4]2＋＋SO，而内界很难电离，其电离程度很小，[Cu(NH3)4]2＋Cu2＋＋4NH3。 8．配合物的形成对性质的影响 (1)对溶解性的影响。一些难溶于水的金属氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以溶解于氨水中，或依次溶解于含过量的OH—、Cl—、Br—、I—、CN—的溶液中，形成可溶性的配合物。如Cu(OH)2+4NH3=[Cu(NH3)4]2++2OH- (2)颜色的改变。当简单离子形成配离子时，其性质往往有很大差异。颜色发生变化就是一种常见的现象，根据颜色的变化就可以判断是否有配离子生成。如Fe3+与SCN—形成硫氰化铁配离子，Fe3++3SCN-Fe(SCN)3其溶液显红色。 (3)稳定性增强。配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中心离子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。例如，血红素中的Fe2+与CO分子形成的配位键比Fe2+与O2分子形成的配位键强，因此血红素中的Fe2+与CO分子结合后，就很难再与O2分子结合，血红素失去输送氧气的功能，从而导致人体CO中毒。 得分速记 (1)单核配体的确认要注意是否带有电荷，如F－、Cl－等，如配合物[CoCl(NH3)5]Cl2，中心离子为Co3＋，配体是Cl－和NH3，而不是氯原子。 (2)有关配合物的结构示意图，不考虑空间结构，但要注意配体中的配位原子一定要与中心原子或中心离子直接相连。如[Cu(NH3)4]2＋中NH3中N原子为配位原子，所以N原子必须要与铜离子直接相连。 (3)有些配合物没有外界，如Ni(CO)4就无外界。 (4)配合物不一定含有离子键，如Ni(CO)4就无离子键。 (5)含有配位键的化合物不一定是配合物；但配合物一定含有配位键。如NH4Cl等铵盐中铵根离子虽有配位键，但一般不认为是配合物。 知识点3 生产、生活中的配位化合物 1．工业生产中的配合物 从金矿石中提炼黄金—氰化法[Au(CN)2]、-王水溶金H[AuCl4]、电解氧化铝的助熔剂 Na3[AlF6]、热水瓶胆镀银 [Ag(NH3)2]+等。 2．生命科学中的配合物 (1)绿色植物生长过程中，起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物： (2)人和动物血液中起着输送氧作用的血红素，是一种含有亚铁的配合物： (3)维生素B12一种需要肠道分泌物帮助才能被吸收的维生素，是一种含钴的配合物： 此外，酶是含锌的配合物等。 3．药物科学中的配合物 1969 年，美国化学家罗森伯格(B． Rosenberg, 1926—2009)等人发现了第一种具有抗癌活性的金属配合物—顺铂，即顺式的 [PtCl2(NH3)2]，如下图(a)所示。 顺铂是一种有效的广谱抗癌药物，可以抑制癌细胞的 DNA 复制过程，对人体的泌尿系统、生殖系统的恶性肿瘤和甲状腺癌、食道癌等均有一定的治疗效果，但它对肾脏产生的明显伤害和动物实验表明的毒副作用使它难以推广。 应用：选用一些配位能力更强的化合物作为药物，进入体内与某些金属元素结合生成更稳定、水溶性大的配合物，从而将金属元素排出体外，达到解毒的目的。 考向1 配位键、配合物性质 例1(2025·上海青浦区二模)Ga的化合物在半导体、太阳能电池、医疗等领域都有重要应用。一种新型含镓抗癌药物的结构如下。 (1)Ga元素存在同位素，确定该配合物中Ga的同位素种类，可采用的方法是___________。 A. 晶体X射线衍射 B. 质谱 C. 红外吸收光谱 D. 核磁共振氢谱 (2)写出上述配合物中配体的结构简式___________。 【答案】(1)B (2) 【解析】(1)互为同位素的原子，质子数相同但中子数不同，故质量数不同，质谱图可测定相对分子质量，故可通过质谱图确定该配合物中Ga的同位素种类，选B；(2)由图可知，N提供孤电子对与Ga形成配位键，O原子提供孤电子对与Ga形成配位键，为满足8电子稳定结构，每个O原子需得1个电子，故Ga的化合价为+3价，每个配体为-1价，故配体的结构简式为：。 【变式训练1·变考法】(2025·上海市奉贤区高三一模调研)古埃及人很早就开始利用含钴矿石制作颜料。K3[Co(NO2)6]是一种黄色颜料，中心离子是 ，其配位数是 ，其配体的VSEPR模型为 。 【答案】Co3+ 6 平面三角形 【解析】K3[Co(NO2)6]中Co显+3价，Co3+与6个NO2-形成配离子，中心离子是Co3+，其配位数是6，配体是NO2-，N原子价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形。 【变式训练2·变考法】配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]可用于离子检验，下列说法不正确的是___________。 A．此配合物中存在离子键、配位键、极性键、非极性键 B．配离子为[Fe(CN)5(NO)]2-，中心离子为Fe3+，配位数为6，配位原子有C和N C．1mol配合物中σ键数目为12NA D．该配合物为离子化合物，易电离，1mol配合物电离共得到3NA阴阳离子 【答案】A 【解析】A项，Na+与[Fe(CN)5(NO)]2-存在离子键，NO分子、CN-与Fe3+形成配位键，碳氮之间，氮氧之间存在极性共价键，不存在非极性键，A错误；B项，NO分子、CN-与Fe3+形成配位键，共有6个，配位原子有C和N，B正确；C项，1mol配合物中σ键数目为(5×2+1×2)×NA =12 NA，C正确；D项，配合物Na2[Fe(CN)5(NO)]为离子化合物，电离出2个Na+与1个[Fe(CN)5(NO)]2-，所以1mol配合物电离共得到3NA阴阳离子，D正确；故选A。 【变式训练3·变载体】(2025·上海市奉贤区高三一模调研)利用丁二酮肟与镍离子形成有色络合物(丁二酮肟镍，结构如图所示)，可在实验室中检验。 (1)该化合物中第二周期非金属元素按第一电离能由小到大的顺序为 。 (2)下列有关说法正确的是________。 A．该物质的分子内存在共价键、配位键、氢键等化学键 B．该物质是一种配合物，其中离子为中心离子 C．该物质的分子中、、原子均存在孤电子对 D．该物质的分子中原子的杂化类型有sp2、sp32种 【答案】(1)C、O、N (2)BD 【解析】(1)第二周期非金属元素有C、N、O三种，同周期从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但氮元素的电子排布处于半充满状态，所以氮原子的第一电离能最大比相邻元素高，故电离能从小到大为：C < O < N。(2)A项，由结构简式可知分子中存在C=N键等化学键，含有共价键；Ni2+提供空轨道，氮原子有孤电子对，二者形成配位键，氧氢之间除共价键外还可存在氢键，但氢键不是化学键，A错误；B项，该物质中Ni2+具有空轨道，是配合物的中心离子，B正确；C项，C原子形成4对共价键，不存在孤电子对，C错误；D项，该物质中碳原子的杂化类型有sp2杂化，如C=N键中的C，也有sp3杂化，如甲基中的碳，不存在sp杂化的碳原子，D正确；故选BD。 考向2 生产、生活中的配位化合物 例2过渡金属配合物的一些特有性质的研究正受到许多研究人员的关注，因为这方面的研究无论是理论上还是工业应用上都有重要意义。氯化铁溶液用于检验食用香精乙酰乙酸乙酯时，会生成紫色配合物，其配离子结构如图所示。下列有关该配离子的说法正确的是___________。 A．1 mol该配离子中含有π键的个数是6×6.02×1023 B．该配离子中碳原子的杂化类型均为sp2杂化 C．该配离子含有的非金属元素中电负性最大的是碳 D．该配离子中含有的化学键有离子键、共价键、配位键 【答案】A 【解析】根据配离子结构示意图可知，1 mol该配离子中含有π键的个数是6NA，即6×6.02×1023，故A正确；该配离子中碳原子的杂化类型有sp2、sp3杂化，故B错误；该配离子含有的非金属元素有C、O、H，电负性最大的是氧，故C错误；该配离子中含有的化学键有共价键、配位键，故D错误。 【变式训练1·变考法】 (2025·上海杨浦区二模)SiHCl3易水解，故提纯过程须保持干燥。资料表明，SiHCl3水解首先是H2O中O与SiHCl3中的Si形成了配位键，该配位键是O提供_____，Si提供_____。 A. 孤电子对、3d轨道 B. 孤电子对、3p轨道 C. 2p轨道、孤电子对 D. sp3杂化轨道、孤电子对 【答案】A 【解析】SiH4中Si原子为sp3杂化，与4个H原子成键，SiHCl3水解首先是H2O中O与SiHCl3中的Si形成配位键时O原子提供孤电子对，Si原子提供3d轨道，故选A。 【变式训练2·变载体】人体内的碳酸酐酶CA(阴影部分，His完整结构如左图)对于调节血液和组织液的酸碱平衡有重要作用。催化机理如图所示，下列说法错误的是___________。 已知：五元环中存在大键 A．该过程总反应为CO2+H2OHCO3-+H+ B．氮原子Ⅰ和Ⅱ相比，最可能跟Zn2+形成配位键的是Ⅱ C．①→②→③催化全过程中各元素的化合价都没有发生变化 D．CA超高催化效率可能是因为影响配体水分子的极性，使水更容易电离出H+ 【答案】B 【解析】A项，由图可知，该过程中反应物有CO2和H2O，生成物有HCO3-、H+，总反应为CO2+H2OHCO3-+H+，故A正确；B项，五元环中存在大π键，则Ⅰ中氮原子采取sp2杂化，形成3个sp2杂化轨道，其中2个杂化轨道形成键，1个杂化轨道用来容纳孤电子对，即Ⅰ中氮原子含孤电子对，Zn2+提供空轨道，最可能与Zn2+形成配位键，故B错误；C项，由图可知，①→②→③催化全过程中各元素的化合价都没有发生变化，故C正确；D项，Zn2+与水分子中O原子形成配位键，影响配体水分子的极性，使水更容易电离出H+，故D正确；故选B。 【生产生活与学科知识结合】配位化合物广泛应用于日常生活、工业生产及科研中。例如Ni2+与丁二酮肟生成鲜红色的丁二酮肟镍沉淀，该反应可用于检验Ni2+。 已知：有的配体只含一个配位原子，只能提供一对孤对电子与中心原子形成配位键，这种配体被称为单齿配体，能提供两个及以上的配位原子的配体被称为多齿配体，多齿配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。回答下列问题： (1)丁二酮肟镍是否属于螯合物 (填“是”或“否”)，其配位数为 ，含有化学键的类型有 。 a．氢键 b．配位键 c．极性键 d．非极性键 (2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+，生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pH范围为2～9的原因是 。 (3)绝大部分过渡金属都能与CO分子形成稳定的羰基配合物，且配位键的形成可使金属价层电子满足18电子规律，即中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18，则Fe(CO)x中Fe的配位数x的数值为 。 (4)Cr3+配位能力很强，极易形成配位数为6的八面体结构，例如CrCl3∙6H2O就有3种水合异构体，其中一种结构取1mol与足量的AgNO3溶液反应，生成2mol白色沉淀，则该配合物的化学式为 。 (5)[Ni(NH3)4]2+具有对称的空间构型，[Ni(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，中心离子Ni2+的杂化方式可能为 。 a．sp3 b．dsp2 c．sp2 d．sp (6)物质在外磁场的作用下会发生磁化现象，在磁场中物质的磁性可分为顺磁性、反磁性和铁磁性，中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性，下列配离子中具有顺磁性的是 。 A．[Cr(OH)4]－ B．[Cu(CN)4]3− C．[ZnCl4]2− D．[Fe(CN)6]4− 【答案】(1)是 4 bcd (2)pH过小，邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键；pH过大时，Fe2+与OH－形成沉淀 (3)5 (4)[Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O (5)b (6)AD 【解析】(1)根据螯合物的定义分析丁二酮肟有两个氮和两个氧的配位原子，丁二酮肟与镍离子通过螯合配位成环，因此丁二酮肟镍是属于螯合物，其配位数为4，含有化学键的类型有配位键、极性键、非极性键，而氢键不属于化学键；(2)实验室常用邻二氮菲()检验Fe2+，生成橙红色的邻二氮菲亚铁络离子，选择pH范围为2～9的原因是pH过小，邻二氮菲中的N优先与H+形成配位键；pH过大时，Fe2+与OH－形成沉淀；(3)铁的价层电子为8，根据中心原子的价电子数+配体提供的总电子数=18得到Fe(CO)x中8+2x=18，则x=5即Fe的配位数x的数值为5；(4)CrCl3∙6H2O水合异构体中一种结构是取1mol与足量的AgNO3溶液反应，生成2mol白色沉淀，说明该物质1mol能电离出2mol氯离子即1个CrCl3∙6H2O有2个氯离子属于外界，还有一个氯离子和五个水属于内界形成配位数为6，则该配合物的化学式为[Cr(H2O)5Cl]Cl2∙H2O；(5)[Ni(NH3)4]2+具有对称的空间构型，说明Ni2+杂化后有四个空轨道，说明不是sp2杂化或sp杂化，[Ni(NH3)4]2+中的两个NH3被两个Cl－取代，能得到两种不同结构的产物，从而说明[Ni(NH3)4]2+不是正四面体结构，则不可能为sp3杂化，因此中心离子Ni2+的杂化方式可能为dsp2杂化；(6)中心离子或原子上含有未成对电子的物质具有顺磁性：A项，[Cr(OH)4]－中Cr为+5价，则Cr5+价层电子排布式为3d1，有1个未成对电子，故A符合题意；B项，[Cu(CN)4]3−中Cu+、CN－都没有未成对电子，故B不符合题意；C项，[ZnCl4]2−中Zn2+、Cl－都没有未成对电子，故C不符合题意；D项，[Fe(CN)6]4−中Fe2+价层电子排布式为3d6，有4个未成对电子，故D符合题意；故选AD。 ( ) 考点二 超分子 知识点1 超分子 1．定义：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 2．存在形式：超分子定义中的分子是广义的，包括离子。 3．微粒间作用力—非共价键：超分子内部分子之间通过非共价键结合，主要是静电作用、范德华力和氢键、疏水作用以及一些分子与金属离子之间形成的弱配位键。 4．分子聚集体的大小：超分子这种分子聚集体，有的是有限的，有的是无限伸展的。 5．超分子特征： (1)分子识别：通过尺寸匹配实现分子识别。 (2)自组装：超分子组装的过程称为分子自组装(Molecular self-assembly)，自组装过程(Self-organization)是使超分子产生高度有序的过程。 6．应用实例 (1)“杯酚”分离C60和C70：杯酚与C60通过范德华力相结合，通过尺寸匹配实现分子识别。向C60和C70的混合物中加入一种空腔大小适配C60的“杯酚”,再加入甲苯溶剂，溶解未装入“杯酚”的C70，过滤后分离C70；再向不溶物中加入氯仿，溶解“杯酚”而将不溶解的C60释放出来并沉淀。 (2)冠醚识别碱金属离子：冠醚是皇冠状的分子，有不同大小的空穴，能与正离子，尤其是碱金属离子络合，并随环的大小不同而与不同的金属离子络合，利用此性质可以识别碱金属离子。冠醚环的大小与金属离子匹配，将阳离子以及对应的阴离子都带入有机溶剂，因而成为有机反应中很好的催化剂。 (3)细胞和细胞器的双分子膜：细胞膜的两侧都是水溶液，水是极性分子，而构成膜的两性分子的头基是极性基团而尾基是非极性基团。头基为亲水基团，头部会朝向水溶液一侧，从而实现自组装。 (4)DNA分子：核酸的双螺旋结构是靠氢键来保持的。 知识点2 超分子化学 1．定义：以分子为研究对象，以多种分子间弱相互作用为基础，研究超分子—分子组装体的化学分支学科。 2．研究内容：目前，超分子化学的研究主要包括分子识别、分子自组装、超分子催化和超分子器件等。其中，分子识别是超分子化学研究中的核心课题之一。 3．应用：超分子化学的研究成果已经在药物化学、光化学、电化学传感器、有机半导体、导体和超导体、催化及模拟酶等研究中得到应用。 2020年，我国博士后王振元：潜心创新，成功开发出超分子生物催化技术，打破了国外巨头在化妆品高端原料市场的垄断地位。 4．发展前景：具有特定结构和功能的超分子体系的发现，为 21 世纪化学、材料科学和生命科学的发展开拓了一条崭新的研究道路和发展方向。通过对超分子研究，人们可以模拟生物系统，复制出一些新材料，如：新催化剂、新药物、分子器件、生物传感器等功能材料。 考向 超分子的结构、性质及其应用 例(2025·上海育才中学高二期中)冠醚、穴醚、环糊精等大环化合物具有穴状结构和特殊的配位能力，能与金属离子或中性分子形成超分子。根据其空腔大小可识别不同的离子，例如：12-冠-4与Li+作用而不与K+作用；18-冠-6与K+作用，但不与Li+或Na+作用。下列说法正确的是____________。 A．冠醚适配碱金属离子，体现了超分子的自组装特征 B．超分子中O原子与K+间是离子键 C．12-冠-4中C和O的杂化方式都是sp3 D．构筑超分子体系的基本作用力是共价键 【答案】C 【解析】A项，冠醚能与半径大小相匹配的金属离子作用，因此18-冠-6与K+作用，不与Li+或Na+作用，这反映了超分子的“分子识别”的特征，故A错误；B项，超分子中O原子与K+间是配位键，故B错误；C项，12-冠-4中C和O价电子对数均为4，杂化方式都是sp3，故C正确；D项，超分子体系是通过非共价键的弱相互作用结合而成的，这些作用力包括氢键、范德华力等，故D错误；选C。 【变式训练1·变考法】链状分子A上同时含有两个不同的识别位点，分别为位点1、位点2，当位点带正电荷时，就可以增强与环状分子B的作用。因此，通过加入酸和碱，可以实现分子梭在两个不同状态之间的切换。下列说法不正确的是___________。 A．环状分子B属于冠醚 B．位点1、位点2的氮原子的价层电子对数相同 C．酸性条件下，位点2与环状分子B的作用增强 D．酸性和碱性条件下，分子A与分子B均可形成超分子 【答案】B 【解析】A项，分子B是由醚键构成的环状分子，属于冠醚，A正确；B项，由分子B的结构可知，位点1的氮原子的价层电子对数为3，位点2的氮原子的价层电子对数为4，B不正确；C项，酸性条件下，位点2的氮原子结合H+显正电性，与环状分子B的作用增强，C正确；D项，由题意和题图可知，酸性和碱性条件下，环状分子B均可通过与带正电荷的链状分子A上的位点结合形成超分子，D正确；故选B。 【宏观物质与微观探析】【变式训练2】(2025·上海南洋中学高二期中)尿素[CO(NH2)2]可与正烷烃形成超分子，如图所示。下列说法不正确的是_______。 A．尿素分子中各元素的电负性：O>N>C>H B．尿素分子和正烷烃分子间通过共价键形成超分子 C．尿素分子通过氢键形成六角形通道结构 D．图中反映出超分子“分子识别”的特性 【答案】B 【解析】A．C、N、O三种元素同周期，同一周期从左至右，元素电负性逐渐增强，H元素电负性在四种中最弱，则尿素分子中各元素的电负性：O>N>C>H，A正确；B项，尿素分子和正烷烃分子间通过分子间作用力形成超分子，而不是共价键，B错误；C项，N元素电负性很大，尿素分子中存在氨基，分子间可形成氢键，如图可知，尿素分子通过分子间氢键形成六角形通道结构，C正确；D项，尿素与正烷烃形成超分子，图中反映出超分子“分子识别”的特性，D正确；故选B。 【变式训练3·变题型】 (2025·上海外国语大学附属外国语学校高二期末)利用“杯酚”从C60和C70的混合物中纯化C60的过程如下图所示 “杯酚”分子内官能团之间通过 (填“共价键”“配位键”或“氢键”)形成“杯底”。形成超分子时，C60与“杯酚”之间的作用力是 。 【答案】氢键 范德华力 【解析】杯酚分子中含有羟基，通过氢键形成杯底，形成超分子时，C60与杯酚分子之间通过范德华力相结合。 1．(2024·上海卷T三，1)已知可二聚为下图的二聚体： (1)该二聚体中存在的化学键类型为_______。 A．极性键 B．非极性键 C．离子键 D．金属键 (2)将该二聚体溶于生成(结构如图所示)，已知其配离子为四面体形，中心原子杂化方式为 ，其中配体是 ，该配合物中有键 。 【答案】(1)A (2)sp3 CH3CN 14 【解析】(1)从图中可知，该二聚体中Br和Al之间以极性键相连，该二聚体中存在的化学键类型为极性键，故选A。(2)该配离子中，中心原子Al形成4条单键，杂化方式为sp3杂化，其中N原子提供一对孤电子对，配体为CH3CN，1个该配合物中含有12条单键，2条碳氮三键，其中碳氮三键中有1条σ键，因此1mol该配合物中σ键数量为14mol。 2．(2025•湖北卷，5，3分)下列说法错误的是___________。 A．胶体粒子对光线散射产生丁达尔效应 B．合成高分子是通过聚合反应得到的一类纯净物 C．配位化合物通过“电子对给予-接受”形成配位键 D．超分子可以由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成 【答案】B 【解析】A项，胶体粒子对光线散射产生丁达尔效应，正确描述了丁达尔效应的成因，A正确；B项，合成高分子通过聚合反应生成，但由于聚合度不同，分子链长度和分子量存在差异，因此是混合物而非纯净物，B错误；C项，配位键的形成本质是电子对给予-接受，符合配位化合物的定义，C正确；D项，超分子由多种分子通过分子间相互作用(如氢键、静电作用、以及金属离子与分子间的弱配位键等)形成，D正确；故选B。 3．(2025·江苏卷，4，3分)在溶有15-冠()的有机溶剂中，苄氯()与NaF发生反应： 下列说法正确的是___________。 A．苄氯是非极性分子 B．电负性： C．离子半径： D．X中15-冠与Na+间存在离子键 【答案】C 【解析】A项，苄氯分子含有饱和C原子，且饱和碳原子连有三种不同的基团，分子空间结构不对称，故苄氯为极性分子，A错误；B项，同主族元素从上到下电负性逐渐减小，故电负性：，B错误；C项，电子层结构相同时，离子半径随原子序数增大而减小，故离子半径：，C正确；D项，15-冠-5是分子，与阳离子Na+之间不存在离子键，二者通过非共价键形成超分子，D错误；故选C。 4．(2025·甘肃卷，9，3分)我国化学家合成了一种带有空腔的杯状主体分子(结构式如图a)，该分子和客体分子(CH3)4NCl可形成主客体包合物：(CH3)4N+被固定在空腔内部(结构示意图见图b)。下列说法错误的是___________。 A．主体分子存在分子内氢键 B．主客体分子之间存在共价键 C．磺酸基中的S—O键能比小 D．(CH3)4N+和(CH3)4N中N均采用sp3杂化 【答案】B 【解析】A项，主体分子内羟基与磺酸基相邻较近，磺酸基中含有羟基的结构，可以形成分子内氢键，A正确；B项，主体与客体间通过非共价键形成超分子，B错误；C项，已知单键的键能小于双键，则S-O的键能比S=O键能小，C正确；D项，N原子价电子数为5，(CH3)4N+中N有4条σ键，失去1个电子形成阳离子，无孤对电子，采用sp3杂化，(CH3)4N中N有3条σ键，1对孤对电子，价层电子对数为4，采用sp3杂化，D正确；故选B。 16 / 16 学科网（北京）股份有限公司 $$