内容正文:
第三章 晶体结构与性质
第三章 晶体结构与性质
高中化学 选择性必修2 物质结构与性质 R
B
考点一 晶胞的结构及相关计算(分析与推测能力)
【例1】 (2024·安徽卷)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3),其立方晶胞和导电时Li+迁移过程如图所示。已知该氧化物中Ti为+4价,La为+3价。下列说法错误的是( )
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【例2】 (1)(2024·广西卷,节选)KMnF3立方晶胞如图,晶胞参数为a pm,该晶体中与一个F-紧邻的K+有________个。已知NA为阿伏加德罗常数的值,晶体密度为________g/cm3(用含a、NA的代数式表示)。
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(2)(2024·海南卷,节选)Li2(OH)Cl在固体离子电导方面具有潜在的应用前景。其两种晶型中,一种取长方体形晶胞(图1,长方体棱长为a、b、c),另一种取立方体形晶胞(图2,Cl居于立方体中心,立方体棱长为d)。图中氢原子皆已隐去。
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①立方体形晶胞所代表的晶体中部分锂离子( Li)位置上存在缺位现象,锂离子的总缺位率为________;该晶型中氯离子周围紧邻的锂离子平均数目为________。
②两种晶型的密度近似相等,则c=________。(以含a、b和d的代数式表达)
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解答晶胞的结构及相关计算类题的方法
(1)分析晶胞中粒子所处的位置,根据晶胞的结构确定粒子的共用情况,确定每个晶胞中占有该粒子的份额,利用均摊法计算每个晶胞含有粒子数,继而根据粒子个数比确定晶体的化学式。
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D
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D
2.(2024·江西卷)NbO的立方晶胞如图,晶胞参数为a nm,P的分数坐标为(0,0,0),阿伏加德罗常数的值为NA,下列说法正确的是 ( )
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3.(1)(2025·浙江1月选考卷,节选)某化合物的晶胞如图。
化学式是________。
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(2)(2024·浙江6月选考卷,节选)某化合物的晶胞如图1,Cl-的配位数(紧邻的阳离子数)为________;写出该化合物的化学式________,写出该化合物与足量NH4Cl溶液反应的化学方程式________________________________________________________________________。
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(3)(2024·广东卷,节选)一种含Ga、Ni、Co元素的记忆合金的晶体结构可描述为Ga与Ni交替填充在Co构成的立方体体心,形成如图所示的结构单元。该合金的晶胞中,粒子个数最简比Co∶Ga∶Ni=________,其立方晶胞的体积为________nm3。
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(4)(2024·甘肃卷,节选)某含钙化合物的晶胞结构如图甲所示,沿x轴方向的投影为图乙,晶胞底面显示为图丙,晶胞参数a≠c,α=β=γ=90°。图丙中Ca与N的距离为________pm;化合物的化学式是________,其摩尔质量为M g/mol,阿伏加德罗常数的值是NA,则晶体的密度为________g/cm3(列出计算表达式)。
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D
考点二 晶体类型的判断及熔点、硬度的比较(分析与推测能力)
【例3】 (2025·浙江1月选考卷)某化合物Fe(NH3)2Cl2的晶胞如图所示,下列说法不正确的是( )
A.晶体类型为混合晶体
B.NH3与二价铁形成配位键
C.该化合物与水反应有难溶物生成
D.该化合物热稳定性比FeCl2高
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Fe(NH3)2Cl2晶体中存在离子键、配位键、分子间作用力,具有分子晶体和离子晶体的特性,属于混合晶体,A正确;NH3与二价铁通过配位键形成[Fe(NH3)2]2+,B正确;Fe(NH3)2Cl2与水反应可以生成Fe(OH)2沉淀,化学方程式为Fe(NH3)2Cl2+2H2O===Fe(OH)2↓+2NH4Cl,C正确;Fe(NH3)2Cl2中[Fe(NH3)2]2+离子半径大于Fe2+,[Fe(NH3)2]2+与Cl-之间的键能小于Fe2+与Cl-之间的键能,Fe(NH3)2Cl2热稳定性小于FeCl2,D错误。
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【例4】 (1)(2024·浙江1月选考卷,节选)氮和氧是构建化合物的常见元素。
已知:
某化合物的晶胞如图,其化学式是__________,晶体类型是________。
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(2)(2024·全国甲卷,节选)早在青铜器时代,人类就认识了锡。锡的卤化物熔点数据如下表,结合变化规律说明原因:
________________________________________________________________________。
物质 SnF4 SnCl4 SnBr4 SnI4
熔点/℃ 442 -34 29 143
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(3)(2024·山东卷,节选)Mn的某种氧化物MnOx的四方晶胞及其在xy平面的投影如图所示,该氧化物化学式为________。
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当MnOx晶体有O原子脱出时,出现O空位,Mn的化合价________(填“升高”“降低”或“不变”),O空位的产生使晶体具有半导体性质。下列氧化物晶体难以通过该方式获有半导体性质的是________(填标号)。
A.CaO B.V2O5
C.Fe2O3 D.CuO
答案:(1)CrCl2·4H2O 分子晶体
(2)SnF4属于离子晶体,熔点高;SnCl4、SnBr4、SnI4为分子晶体,随着相对分子质量增加,熔点逐渐升高
(3)MnO2 降低 A
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(1)由晶胞图可知,化学式为CrCl2·4H2O;由晶胞图可知构成晶胞的粒子为CrCl2·4H2O分子,故为分子晶体。
(2)SnF4的熔点均远高于其余三种物质,则四种物质存在晶体类型的差异,SnF4属于离子晶体,SnCl4、SnBr4、SnI4属于分子晶体。SnCl4、SnBr4、SnI4三种物质的相对分子质量依次增大,范德华力依次增强,熔点逐渐升高。
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(2)离子晶体:一般情况下,阴、阳离子所带的电荷数越多,离子半径越小,离子键越强,离子晶体的熔、沸点就越高。
(3)分子晶体:分子间作用力越大,物质的熔、沸点越高;具有分子间氢键的分子晶体熔、沸点更高。
(4)金属晶体:金属离子半径越小,所带电荷数越多,其金属键越强,熔、沸点就越高。
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4.(2024·贵州卷)我国科学家首次合成了化合物[K(2,2,2crypt)]5[K@Au12Sb20]。其阴离子[K@Au12Sb20]5-为全金属富勒烯(结构如图),具有与富勒烯C60相似的高对称性。下列说法错误的是 ( )
C
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A.富勒烯C60是分子晶体
B.图示中的K+位于Au形成的二十面体笼内
C.全金属富勒烯和富勒烯C60互为同素异形体
D.锑(Sb)位于第五周期第ⅤA族,则其基态原子价层电子排布式是5s25p3
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富勒烯C60是由C60分子通过范德华力结合形成的分子晶体,A正确;由题图可知,中心K+周围有12个Au形成的二十面体笼(每个面为三角形,上、中、下层分别有5、10、5个面),B正确;全金属富勒烯不是碳元素的单质,因此其与富勒烯C60不互为同素异形体,C错误;锑(Sb)位于第五周期第ⅤA族,则根据元素位置与原子结构关系可知,其基态原子价层电子排布式是5s25p3,D正确。
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5.(2024·甘肃卷)β-MgCl2晶体中,多个晶胞无隙并置而成的结构如图甲所示,其中部分结构显示为图乙,下列说法错误的是 ( )
A.电负性:Mg<Cl
B.单质Mg是金属晶体
C.晶体中存在范德华力
D.Mg2+的配位数为3
D
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解析:
电负性越大的元素吸引电子的能力越强,活泼金属的电负性小于活泼非金属,因此,Mg的电负性小于Cl,A正确;金属晶体包括金属单质及合金,单质Mg是金属晶体,B正确;由晶体结构可知,该结构中存在层状结构,层与层之间存在范德华力,C正确;由图乙中结构可知,每个Mg2+与周围6个Cl-距离最近且相等,因此,Mg2+的配位数为6,D错误。
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6.(2024·福建卷,节选)LiOH的晶胞结构如图所示。
(1)晶体中与一个O紧邻的Li有________个。
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(2)一个Li与所有紧邻O形成的空间结构为________。
(3)晶体中微粒间作用力有________(填标号)。
a.氢键 b.离子键 c.金属键 d.范德华力 e.极性共价键 f.非极性共价键
答案:(1)4 (2)四面体形 (3)bde
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根据LiOH的晶胞结构及其x轴方向投影图可知,在晶胞中Li位于8个顶角和上、下底面的2个面心,O位于前、后、左、右4个侧面上,晶体为层状结构。
(1)晶体中与一个O紧邻的Li有4个,与一个Li紧邻的O也有4个。
(2)因为∠O—Li—O=129°,故一个Li与所有紧邻O形成的空间结构为四面体形而非正四面体形。
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(3)由于O无法提供孤电子对,且层间距离远,OH-间不能形成氢键;LiOH为离子化合物,不存在金属键;Li+与OH-间存在离子键;根据LiOH晶体呈层状结构,层间存在范德华力;O—H属于极性共价键,故选bde。
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D
考点三 配位键和配位化合物(分析与推测能力)
【例5】 (2023·浙江1月选考卷)共价化合物Al2Cl6中所有原子均满足8电子稳定结构,一定条件下可发生反应:Al2Cl6+2NH3===2Al(NH3)Cl3,下列说法不正确的是( )
A.Al2Cl6的结构式为
B.Al2Cl6为非极性分子
C.该反应中NH3的配位能力大于氯
D.Al2Br6比Al2Cl6更难与NH3发生反应
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AlCl3中铝原子有空轨道,氯原子有孤电子对,2分子AlCl3通过配位键形成二聚分子Al2Cl6,所有原子均满足8电子稳定结构,则Al2Cl6的结构式为 ,A正确;Al2Cl6分子只含Al—Cl,分子结构对称,正、负电中心重合,故属于非极性分子,B正确;Al2Cl6与NH3反应生成Al(NH3)Cl3,Al3+与NH3形成配位键,故NH3的配位能力强于氯,C正确;溴原子半径大于Cl,铝溴键比铝氯键更易断裂,推测Al2Br6更易与NH3发生反应,D错误。
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【例6】 (1)(2024·全国甲卷,节选)CaC2俗称电石,该化合物中不存在的化学键类型为______(填标号)。
a.离子键 b.极性共价键
c.非极性共价键 d.配位键
(2)(2024·湖北卷,节选)Be(OH)2与醋酸反应得到某含4个Be的配合物,4个Be位于以1个O原子为中心的四面体的4个顶点,且每个Be的配位环境相同,Be与Be间通过CH3COO-相连,其化学式为________。
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(3)(2024·全国新课标卷,节选)Ni(CO)4(四羰合镍,沸点:43 ℃)结构如图甲所示,其中含有σ键的数目为________,Ni(CO)4晶体的类型为________。
(4)(经典高考题,节选)FeSO4·7H2O结构示意图如图。
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FeSO4·7H2O中H2O与Fe2+、H2O与SO的作用力类型分别是__________、__________。
(5)(经典高考题,节选)金属Zn能溶于氨水,生成以氨为配体,配位数为4的配离子,Zn与氨水反应的离子方程式为________________________。
(6)(经典高考题,节选)将含有未成对电子的物质置于外磁场中,会使磁场强度增大,称其为顺磁性物质。下列物质中,属于顺磁性物质的是________(填标号)。
A.[Cu(NH3)2]Cl B.[Cu(NH3)4]SO4
C.[Zn(NH3)4]SO4 D.Na2[Zn(OH)4]
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答案:(1)b、d
(2)Be4O(CH3COO)6
(3)8 分子晶体
(4)配位键 氢键
(5)Zn+4NH3·H2O===[Zn(NH3)4]2++H2↑+2OH-+2H2O
(6)B
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(3)单键均为σ键,双键含有1个σ键和1个π键,三键含有1个σ键2个π键。Ni(CO)4中,4个配体CO与中心原子Ni形成的4个配位键均为σ键,而每个配体CO中含有1个σ键2个π键,因此1个Ni(CO)4分子中含有8个σ键。Ni(CO)4的沸点很低,其晶体类型为分子晶体。
(5)金属Zn能溶于氨水,生成以氨为配体,配位数为4的配离子,该配离子为[Zn(NH3)4]2+,Zn被氧化,同时生成还原产物H2。
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(6)根据题意,具有顺磁性的物质含有未成对电子。[Cu(NH3)2]Cl、[Zn(NH3)4]SO4、Na2[Zn(OH)4] 中各原子核外电子均已成对,都不是顺磁性物质。[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+价层电子排布式为3d9,有1个未成对电子,属于顺磁性物质。
第三章 晶体结构与性质
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解答配位键和配合物类题的方法
(1)明确配位键的形成条件:①中心离子(或原子)提供空轨道,接受孤电子对:②配位体中配位原子提供孤电子对。
(2)知道配位键的表示方法:A→B,一方提供孤电子对,一方提供空轨道,接受电子对。
(3)根据配合物或配离子的结构确定中心离子(或原子)的配位数。
(4)判断配体的配位能力:一般情况,与同种离子(或原子)形成的配位键时,配位原子的电负性越弱,越易形成配位键,形成配位键的稳定性越强。
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A
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配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为________。
(3)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是________,中心离子的配位数为________。
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第三章 晶体结构与性质
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(2)由题干图示所示,HMn(CO)5中锰原子以配位键连接5个碳原子、1个氢原子,故锰原子的配位数为6。
(3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+的中心离子是Cr3+,配体是NH3、H2O和Cl-,则中心离子Cr3+的配位数为3+2+1=6;H2O中的氧原子,NH3中的氮原子,Cl-中都有孤电子对,可作配位原子,故提供电子对形成配位键的原子是N、O、Cl。
第三章 晶体结构与性质
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阶段质量评价(三)
模块综合检测
谢谢观看!
A.导电时,Ti和La的价态不变
B.若x=,Li+与空位的数目相等
C.与体心最邻近的O原子数为12
D.导电时,空位移动方向与电流方向相反
由题可知导电时Li+发生迁移,没有发生化学变化,Ti和La的化合价不变,A正确;由晶胞图可知,LixLayTiO3中Li+、La3+和空位均位于晶胞体心,则x+y=1-空位数目,根据化合物中正、负化合价代数和为0可得x+3y=2,若x=,则y=,空位数目1--=,Li+与空位的数目不相等,B错误;与体心最邻近的O原子位于12条棱的棱
心,共12个,C正确;内电路中电流从负极流向正极,阳离子(Li+) 也移向正极,空位移动方向与Li+移动方向相反,故空位移动方向与电流方向相反,D正确。
答案:(1)4
(2)① 8 ②
(1)1个晶胞中含有1个K+,根据化学式KMnF3可知,1个晶胞中含有1个Mn2+、3个F-,可知晶胞顶角上的为Mn2+、棱上的为F-,该晶体中与一个F-紧邻的K+有4个;已知NA为阿伏加德罗常数的值,晶体密度为 g/cm3= g/cm3。
(2)①由晶胞结构可知,立方体形晶胞中位于体心的氯离子个数为1,
位于顶角的氧离子个数为8×=1,位于棱上的锂离子个数为12×=3,由化合价代数和为0可知,晶胞中锂离子的个数为2,则锂离子的总缺位率为=;晶胞中位于体心的氯离子与位于棱上的锂离子距离最近,其中上、下棱上的锂离子为两个立方体所共有,则氯离子周围紧邻的锂
离子平均数目为4+8×=8;②设Li2(OH)Cl的相对分子质量为M,由晶胞结构可知,长方体形晶胞的密度为,立方体形晶胞的密度为,由两种晶型的密度近似相等可知,c=。
(2)根据晶胞中含有粒子数计算每个晶胞的质量m(晶胞),根据晶胞参数计算晶胞的体积V(晶胞),依据ρ=计算晶体的密度。
(3)结合晶胞中含有原子数及原子半径,计算所有原子的总体积V(原子):根据晶胞参数计算晶胞的体积V(晶胞),依据×100%计算原子的空间利用率。
1.(2024·湖南卷)Li2CN2是一种高活性的人工固氮产物,其合成反应为2LiH+C+N2Li2CN2+H2,晶胞如图所示,下列说法错误的是 ( )
A.合成反应中,还原剂是LiH和C
B.晶胞中含有的Li+个数为4
C.每个CN周围与它最近且距离相等的Li+有8个
D.CN为V形结构
LiH中H为-1价,由图中CN化合价可知,N为-3价,C为+4价,根据反应2LiH+C+N2Li2CN2+H2可知,H由-1价升高到0价,C由0价升高到+4价,N由0价降低到-3价,由此可知还原剂是LiH和C,A正确;根据均摊法可知,Li+位于晶胞中的面上,则含有的Li+个数为8×=4,B正确;观察位于体心的CN可知,与它最
近且距离相等的Li+有8个,C正确;CN的中心原子C原子的价层电子对数为2+×(4+2-3×2)=2,且CN与CO2互为等电子体,可知CN为直线形结构,D错误。
A.Nb的配位数是6
B.Nb和O最短距离为a nm
C.晶体密度ρ= g/cm3
D.M的分数坐标为(,,)
由图可知,NbO的立方晶胞中距离Nb原子最近且距离相等的O原子有4个,Nb的配位数是4,A错误;Nb和O最短距离为边长的,晶胞参数为a nm,Nb和O最短距离为a nm,B错误;根据均摊法计算可知,Nb的个数为6×=3,O的个数为12×=3,即晶胞中含有3
个NbO,晶胞密度为ρ===×1021 g/cm3,C错误;P的分数坐标为(0,0,0),M位于正方体的面心,M的分数坐标为(,,),D正确。
答案:(1)Ca3PCl3
(2)12 K3ClO K3ClO+2NH4Cl+H2O===3KCl+2NH3·H2O
(3)2∶1∶1 8a3
(4)a Ca3N3B ×1030
(1)根据均摊原则,晶胞中Cl原子数为6×=3、P原子数为8×=1、Ca原子数为12×=3,所以化学式是Ca3PCl3。
(2)由晶胞结构知,Cl位于8个顶角,O位于体心,K位于面心,1个晶胞中含Cl:8×=1、含O:1、含K:6×=3,该化合物的化学式为
K3ClO;由图可知,Cl-的配位数为=12;该化合物可看成KCl·K2O,该化合物与足量NH4Cl溶液反应生成KCl和NH3·H2O,反应的化学方程式为K3ClO+2NH4Cl+H2O===3KCl+2NH3·H2O。
(3)合金的晶体结构可描述为Ga与Ni交替填充在Co构成的立方体体心,形成如题图所示的结构单元,取Ga为晶胞顶角,晶胞面心也是Ga,
Ni处于晶胞棱心和体心,Ga和Ni形成类似氯化钠晶胞的结构,晶胞中Ga和Ni形成的8个小正方体体心为Co,故晶胞中Ga、Ni个数为4,Co个数为8,粒子个数最简比Co∶Ga∶Ni=2∶1∶1,晶胞棱长为两个最近的Ga之间(或最近的Ni之间)的距离,为2a nm,故晶胞的体积为8a3 nm3。
(4)图丙中,Ca位于正方形顶角,N位于正方形中心,Ca与N的距离
为a pm。由均摊法可知,晶胞中Ca的个数为8×+2=3,N的个数为8×+2×=3,B的个数为4×=1,则化合物的化学式是Ca3N3B。摩尔质量为M g/mol,阿伏加德罗常数的值是NA,晶胞体积为a2c×10-30 cm3,晶体的密度为×1030 g/cm3。
(3)根据均摊原理,该晶胞中,Mn个数为8×+1=2,O个数为4×+2=4,则该氧化物的化学式为MnO2。根据化合物化合价代数和为0可知,当氧原子脱出时,氧的总化合价负值减小,Mn原子总数不变,则Mn的化合价应降低。Ca不是变价金属,V、Fe、Cu均为变价金属,且在氧化物中化合价均为最高价,化合价能够降低,A符合题意。
(1)碳化钙是由Ca2+和C形成的离子化合物,阴、阳离子间存在离子键,C中两个C原子之间存在非极性共价键,该化合物中不存在的化学键类型为极性共价键和配位键,b、d符合题意。
(2)由题意可知,该配合物中有四个铍位于四面体的四个顶点上,四面体中心只有一个O,Be与Be之间(四面体的6条棱)通过CH3COO-连接,则其化学式为Be4O(CH3COO)6。
7.(2023·湖南卷)下列有关物质结构和性质的说法错误的是 ( )
A.含有手性碳原子的分子叫做手性分子
B.邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点
C.酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应
D.冠醚(18冠6)的空穴与K+尺寸适配,两者能通过弱相互作用形成超分子
当手性碳原子周围的环境是对称的,镜像分子与原分子可以完全重合,这种含手性碳原子的化合物不是手性分子,A错误;邻羟基苯甲醛中形成分子内氢键,对羟基苯甲醛形成分子间氢键,分子内氢键可以降低物质的熔、沸点,因此邻羟基苯甲醛的熔、沸点低于对羟基苯甲醛的熔、沸点,B正确;酰胺在酸性条件下反应生成羧基和氨基,在碱性条件下反应生成羧酸盐和氨,二者均为水解反应,C正确;冠醚(18冠6)
的空穴直径可以适配K+尺寸,冠醚与K+之间可通过弱相互作用形成超分子,D正确。
8.(1)(2023·北京卷,节选)浸金时,S2O作为配体可提供孤电子对与Au+形成[Au(S2O3)2]3-。分别判断S2O中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由:
________________________________________________________________________。
(2)金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物,其结构示意图如下。
答案:(1)S2O中的中心原子S的价层电子对数为4,无孤电子对,不能做配位原子;端基硫原子含有孤电子对,能做配位原子
(2)6 (3)N、O、Cl 6
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