内容正文:
第一节 化学反应的方向和限度
第六章 化学反应的方向、限度与速率
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第六章 化学反应的方向、限度与速率
高考总复习 化学(LK)
知识复盘 考点突破
01
感悟真题 高考知势
02
课时作业
03
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★[课程标准]
1.知识化学反应是具有方向的,知道化学反应的方向与反应的焓变和熵变有关。
2.了解可逆反应的含义,知道可逆反应在一定条件下能达到化学平衡状态及能描述化学平衡状态,判断化学反应是否达到平衡。
3.能书写平衡常数表达式,能进行平衡常数、转化率的简单计算。
4.能利用平衡常数和浓度商的关系判断化学反应说法达到平衡及平衡移动的方向。
考点一 化学反应进行的方向
一、自发过程
1.含义
在一定条件下,不需要借助外力作用就能自动进行的过程。
2.特点
(1)体系趋向于从 高能 状态转变为 低能 状态(体系对外部做功或释放热量)。
(2)在密闭条件下,体系有从 有序 转变为 无序 的倾向性(无序体系更加稳定)。
二、熵、熵变
1.熵是量度体系 混乱程度 的物理量,符号为S。
2.影响熵大小的因素
(1)相同条件下,物质不同,熵不同。
(2)同一物质:S(g) > S(l) > S(s)。
3.熵变=生成物的总熵-反应物的总熵。
三、化学反应进行的方向
1.判据
2.一般规律
(1)ΔH < 0,ΔS > 0的反应任何温度下都能自发进行。
(2)ΔH > 0,ΔS < 0的反应任何温度下都不能自发进行。
(3)ΔH和ΔS的作用相反,且相差不大时, 温度 对反应的方向起决定性作用。当ΔH<0,ΔS<0时, 低温 下反应能自发进行;当ΔH>0,ΔS>0时, 高温 下反应能自发进行。
对于一个特定的气相反应,熵变的大小取决于反应前后气体物质化学计量数大小。
1.易错辨析(正确的打“√”,错误的打“×”)
(1)(2025·徐州市高三开学考)反应2CO(g)+2NO(g)2CO2(g)+N2(g)的ΔS>0( × )
(2)(2023·江苏卷)反应CH4(g)+2H2S(g)===CS2(g)+4H2(g)的ΔS<0( × )
(3)(2024·北京卷)依据相同温度下可逆反应的Q与K大小的比较,可推断反应进行的方向( √ )
(4)若一个反应的ΔH>0,ΔS<0,该反应一定不能自发进行( √ )
(5)2NO(g)+2CO(g)===N2(g)+2CO2(g)在常温下能自发进行,则该反应的ΔH>0。( × )
(6)放热过程有自发进行的倾向性,但并不一定能自发进行,吸热过程没有自发进行的倾向性,但在一定条件下也可自发进行( √ )
(7)判断过程的自发性能确定过程能否一定发生和过程发生的速率。( × )
(8)在其它外界条件不变的情况下,使用催化剂,可以改变化学反应进行的方向。( × )
2.(1)(2024·上海卷)由图可知,若反应Al2Br6(l)2Al(g)+6Br(g) ΔH能自发进行,则该反应的__________。
A.ΔH>0,ΔS>0
B.ΔH<0,ΔS>0
C.ΔH>0,ΔS<0
D.ΔH<0,ΔS<0
(2)(2024·浙江6月卷)25 ℃,101 kPa条件下,反应NaBH4(s)+2H2O(l)===NaBO2(aq)+4H2(g) ΔH<0能自发进行的条件是__________。
A.高温
B.低温
C.任意温度
D.无法判断
解析:(1)由ΔG=ΔH-TΔS可得ΔG=-TΔS+ΔH,根据图像可知,该直线解析式的斜率小于0,纵截距大于0,即-ΔS<0,ΔH>0;故结果为ΔS>0,ΔH>0,选项A正确。(2)反应NaBH4(s)+2H2O(l)===NaBO2(aq)+4H2(g) ΔH<0,ΔS>0 ,由ΔG=ΔH-TΔS可知,任意温度下,该反应均能自发进行。
答案:(1)A (2)C
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH
ΔS
ΔH-TΔS
反应情况
-
+
永远是负值
在任何温度下过程均自发进行
+
-
永远是正值
在任何温度下过程均非自发进行
+
+
低温为正;高温为负
低温时非自发;高温时自发
-
-
低温为负;高温为正
低温时自发;高温时非自发
◆[题组] 焓变、熵变与化学反应方向的关系
1.下列反应中,一定不能自发进行的是( )
A.2KClO3(s)===2KCl(s)+3O2(g) ΔH=-78.03 kJ·mol-1 ΔS=1 110 J·(mol·K)-1
B.CO(g)===C(石墨,s)+1/2O2(g) ΔH=+110.5(kJ· mol-1) ΔS=-89.36 J·(mol·K)-1
C.4Fe(OH)2(s)+2H2O(l)+O2(g)===4Fe(OH)3(s) ΔH=-444.3 kJ·mol-1 ΔS=-280.1 J·(mol·K)-1
D.NH4HCO3(s)+CH3COOH(aq)===CO2(g)+CH3COONH4(aq)+H2O(l) ΔH=+37.301 kJ·mol-1 ΔS=184.05 J·(mol·K)-1
答案:B
2.下列说法不正确的是( )
A.ΔH<0、ΔS>0的反应在任何温度下都能自发进行
B.NH4HCO3(s)===NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)ΔH=+185.57 kJ·mol-1能自发进行,原因是体系有自发地向混乱度增加的方向转变的倾向
C.因为焓变和熵变都与反应的自发性有关,因此焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据
D.在其他外界条件不变的情况下,使用催化剂可以改变化学反应进行的速率
答案:C
考点二 可逆反应与化学平衡状态
一、可逆反应
1.定义
在 同一 条件下既可以向 正 反应方向进行,同时又可以向 逆 反应方向进行的化学反应。
2.特点
双向性
指可逆反应分为方向相反的两个反应:正反应和逆反应
双同性
指正、逆反应是在同一条件下,同时进行
共存性
指反应物的转化率小于100%,反应物与生成物共存
3.表示
在方程式中用“”表示。
二、化学平衡状态
1.概念
在一定条件下的可逆反应中,正反应速率与逆反应速率 相等 ,反应体系中所有参加反应的物质的 质量或浓度 保持不变的状态。
2.在一定条件下,把某一可逆反应的反应物加入固定容积的密闭容器中。反应过程如下:
以上过程可用如图表示:
3.
三、判断化学平衡状态的两种方法
1.动态标志:v正=v逆≠0
(1)同种物质:同一物质的生成速率等于消耗速率。
(2)不同物质:必须标明是“异向”的反应速率关系。如aA+bBcC+dD,eq \f(v正A,v逆B)=eq \f(a,b)时,反应达到平衡状态。
2.静态标志:各种“量”不变
(1)各物质的质量、物质的量或浓度不变。
(2)各物质的百分含量(物质的量分数、质量分数等)不变。
(3)温度、压强(化学反应方程式两边气体体积不相等)或颜色(某组分有颜色)不变。
1.易错辨析(正确的打“√”,错误的打“×”)
(1)CaO+CO2===CaCO3和CaCO3eq \o(=====,\s\up17(高温))CaO+CO2↑互为可逆反应( × )
提示:正、逆反应不是在同一条件下进行的,错误。
(2)化学反应达到平衡状态时,各组分的浓度、百分含量保持不变,但它们的物质的量之比不一定与方程式对应化学计量数之比相等( √ )
提示:方程式的化学计量数之比等于对应物质的物质的量的变化量之比,所以平衡时各物质的物质的量之比不一定等于化学计量数之比。正确。
(3)对反应A(g)+B(g)C(g)+D(g),压强不随时间而变,说明反应已达到平衡状态( × )
提示:对反应A(g)+B(g)C(g)+D(g),由于反应前后气体的量不变,所以压强一直不随时间而变,错误。
(4)在一恒温恒容的密闭容器中充入2 mol SO2、1 mol O2,一定条件下发生反应,在相同的容器中充入2 mol SO3,在相同条件下发生反应。二者最终达到的平衡各组分的百分含量对应相同( √ )
提示:根据等效平衡的建立条件,二者属于恒温恒容等量投料,建立的平衡等效。正确。
(5)可逆反应都具有一定的限度,化学反应的限度可以通过改变反应条件而改变( √ )
提示:可逆反应的反应物不能都转化为生成物,所以具有一定的限度。一个可逆反应达到平衡状态就是这个反应在该条件下所能达到的限度,条件改变平衡会发生移动,其限度发生变化。正确。
(6)在恒温恒压条件下,对于反应A(g)+B(g)2C(g)+D(g),当密度保持不变时,反应达到化学平衡状态( √ )
提示:此反应是所有物质均为气体且正反应气体物质的量增大的反应,由于恒压,所以未达到平衡前体系的体积会随反应进行而变化,只有平衡时体系内气体物质的量保持不变了,体系的体积才不再变化,密度才不再变化,所以正确。
(7)在2 L密闭容器内,800 ℃时反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g)体系中,当该容器内颜色保持不变时能说明该反应已达到平衡状态( √ )
提示:颜色不变时也就是NO2浓度不变了,可以说明该反应已达到平衡状态,正确。
2.向含有2 mol SO2的容器中通入过量氧气发生反应:2SO2(g)+O2(g)eq \o(,\s\up17(催化剂),\s\do15(加热))2SO3(g) ΔH=-Q kJ·mol-1(Q>0),充分反应后生成SO3的物质的量__________2 mol(填“<”“>”或“=”,下同),SO2的物质的量____________0 mol,转化率____________100%,反应放出的热量____________ Q kJ。
答案:< > < <
◆[题组1] “极端转化”确定各物质的量
1.可逆反应N2+3H22NH3,在容积为10 L的密闭容器中进行,开始时加入2 mol N2和3 mol H2,达平衡时,NH3的浓度不可能达到( )
A.0.1 mol·L-1
B.0.2 mol·L-1
C.0.05 mol·L-1
D.0.15 mol·L-1
答案:B
2.一定条件下,对于可逆反应X(g)+3Y(g)2Z(g),若X、Y、Z的起始浓度分别为c1、c2、c3(均不为零),达到平衡时,X、Y、Z的浓度分别为0.1 mol·L-1、0.3 mol·L-1、0.08 mol·L-1,则下列判断正确的是( )
A.c1∶c2=3∶1
B.平衡时,Y和Z的生成速率之比为2∶3
C.X、Y的转化率不相等
D.c1的取值范围为0<c1<0.14 mol·L-1
答案:D
极端假设法确定各物质浓度范围
上述题目1可根据极端假设法判断,假设反应正向或逆向进行到底,求出各物质浓度的最大值和最小值,从而确定它们的浓度范围。
假设反应正向进行到底:X2(g)+Y2(g)2Z(g)
起始浓度(mol·L-1) 0.1 0.3 0.2
改变浓度(mol·L-1) 0.1 0.1 0.2
终态浓度(mol·L-1) 0 0.2 0.4
假设反应逆向进行到底:X2(g)+Y2(g)2Z(g)
起始浓度(mol·L-1) 0.1 0.3 0.2
改变浓度(mol·L-1) 0.1 0.1 0.2
终态浓度(mol·L-1) 0.2 0.4 0
平衡体系中各物质的浓度范围为X2∈(0,0.2),
Y2∈(0.2,0.4),Z∈(0,0.4)。
◆[题组2] 化学平衡状态的判断
3.在1 L定容的密闭容器中,可以证明可逆反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)已达到平衡状态的是( )
A.c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)=1∶3∶2
B.一个N≡N键断裂的同时,有3个H—H键生成
C.其他条件不变时,混合气体的密度不再改变
D.v正(N2)=2v逆(NH3)
答案:B
4.一定温度下,反应N2O4(g)2NO2(g)的焓变为ΔH。现将1 mol N2O4充入一恒压密闭容器中,下列示意图正确且能说明反应达到平衡状态的是( )
A.①② B.②④ C.③④ D.①④
答案:D
5.(2025·成都外国语中学模拟)在一定温度下体积不变的密闭容器中,下列叙述不是可逆反应A(g)+3B(g)2C(g)达到平衡状态标志的是( )
①C的生成速率与C的分解速率相等
②单位时间内生成a mol A,同时生成3a mol B
③A、B、C的分子数之比为1∶3∶2
④A、B、C的总质量不再变化
⑤混合气体的总压强不再变化
⑥混合气体的总物质的量不再变化
⑦单位时间内消耗a mol A,同时生成3a mol B
⑧A、B、C的浓度不再变化
A.①②④⑤ B.②③④ C.②⑥ D.③⑦⑧
答案:B
规避“2”个易失分点
(1)化学平衡状态判断“三关注”
关注反应条件,是恒温恒容,恒温恒压、还是绝热恒容容器;关注反应特点,是等体积反应,还是非等体积反应;关注特殊情况,是否有固体参加或生成,或固体的分解反应。
(2)不能作为“标志”的四种情况
①反应组分的物质的量之比等于化学方程式中相应物质的化学计量数之比。
②恒温恒容下的体积不变的反应,体系的压强或总物质的量不再随时间而变化,如2HI(g)H2(g)+I2(g)。
③全是气体参加的体积不变的反应,体系的平均相对分子质量不再随时间而变化,如2HI(g)H2(g)+I2(g)。
④全是气体参加的反应,恒容条件下体系的密度保持不变。
考点三 化学平衡常数
一、化学平衡常数
1.定义:在一定温度下,当一个可逆反应达到 平衡 时,生成物 浓度幂之积 与反应物 浓度幂之积 的比值是一个常数,该常数就是该反应的化学平衡常数。
2.表达式
对于反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),
K= eq \f(cpC·cqD,cmA·cnB)
固体和纯液体的浓度视为常数,通常不计入平衡常数表达式中。例如:
(1)C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g)的平衡常数表达式K= eq \f(cCO·cH2,cH2O) 。
(2)Fe3+(aq)+3H2O(l)Fe(OH)3(s)+3H+(aq)的平衡常数表达式K= eq \f(c3H+,cFe3+) 。
3.影响因素:对于具体的化学反应,K的大小与物质的浓度、压强等无关,只随 温度 的变化而变化。
4.意义
(1)一定温度下,K值越大说明反应进行程度越大,反应物转化率也越 大 。
(2)一般认为,K>105时,反应进行得就基本完全了。
5.应用
(1)判断可逆反应进行的程度。
(2)判断反应是否达到平衡或向何方向进行。
对于化学反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)的任意状态,浓度商:Q= eq \f(ccC·cdD,caA·cbB) 。
Q<K,反应向 正 反应方向进行;
Q=K,反应处于 平衡 状态;
Q>K,反应向 逆 反应方向进行。
(3)判断反应的热效应:若升高温度,K值增大,则正反应为 吸 热反应;若升高温度,K值减小,则正反应为 放 热反应。
二、掌握四个公式
1.反应物的转化率=eq \f(n转化,n起始)×100%=eq \f(c转化,c起始)×100%。
2.生成物的产率:实际产量(指生成物)占理论产量的百分数。一般来讲,转化率越大,原料利用率越高,产率越大。
产率=eq \f(实际产量,理论产量)×100%。
3.平衡时混合物中各组分的百分含量=eq \f(平衡量,平衡时各物质的总量)×100%。
4.某组分的体积分数=eq \f(某组分的物质的量,混合气体总的物质的量)×100%。
1.易错辨析(正确的打“√”,错误的打“×”)。
(1)(2023·江苏卷)反应CH4(g)+2H2S(g)===CS2(g)+4H2(g)的平衡常数K=eq \f(cCH4·c2H2S,cCS2·c4H2)( × )
(2)催化剂能改变化学反应速率,也能改变平衡常数( × )
(3)平衡常数发生变化,化学平衡不一定发生移动( × )
(4)化学平衡发生移动,平衡常数不一定发生变化( √ )
(5)平衡常数和转化率都能体现可逆反应进行的程度( √ )
(6)化学平衡常数只受温度的影响,升高温度,化学平衡常数的变化取决于该反应的反应热( √ )
(7)对于一个可逆反应,化学计量数不同,化学平衡常数的表达式及数值也不同( √ )
(8)反应A(g)+3B(g)2C(g),达平衡后,温度不变,增大压强,平衡正向移动,平衡常数K值增大( × )
2.(教材改编题)已知反应A(g)+3B(g)3C(g)在一定温度下达到平衡,该反应的平衡常数表达式为____________________。若各物质的平衡浓度分别为c(A)=2.0 mol·L-1、c(B)=2.0 mol·L-1、c(C)=1.0 mol·L-1,则K=____________。
答案:K=eq \f(c3C,cA·c3B) 0.062 5
3.(2024·甘肃卷)SiHCl3是制备半导体材料硅的重要原料,可由不同途径制备。
在催化剂作用下由粗硅制备SiHCl3:3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)eq \o(,\s\up7(催化剂),\s\do5( ))4SiHCl3(g)。773 K,2 L密闭容器中,经不同方式处理的粗硅和催化剂混合物与0.4 mol H2和0.1 mol SiCl4气体反应,SiCl4转化率随时间的变化如图所示:
(1)当反应达平衡时,H2的浓度为__________mol·L-1,平衡常数K的计算式为________________________________________________。
(2)增大容器体积,反应平衡向__________移动。
解析:(1)反应达到平衡时,SiCl4的转化率为14.6%,列出三段式为:
3SiCl4(g)+2H2(g)+Si(s)eq \o(,\s\up7(催化剂),\s\do5( ))4SiHCl3(g)
起始(mol/L) 0.05 0.2 0
转化(mol/L) 0.007 3 0.004 9 0.009 7
平衡(mol/L) 0.042 7 0.195 1 0.009 7
当反应达到平衡时,H2的浓度为0.195 1 mol·L-1,平衡常数K的计算式为eq \f(0.009 74,0.042 73×0.195 12);
(2)增大容器体积,压强减小,平衡向气体体积增大的方向移动,即反应平衡向逆反应方向移动。
答案:(1)0.195 1 eq \f(0.009 74,0.042 73×0.195 12) (2)逆反应方向
◆[题组1] 化学平衡常数及影响因素
1.(2025·扬州市高三检测)电石(主要成分为CaC2)是重要的基本化工原料,主要用于产生乙炔。已知2 000 ℃时,电石生产原理如下:
①CaO(s)+C(s)Ca(g)+CO(g)
ΔH1=a kJ·mol-1 平衡常数K1
②Ca(g)+2C(s)CaC2(s)
ΔH2=b kJ·mol-1 平衡常数K2
以下说法不正确的是( )
A.反应①K1=c(Ca)·c(CO)
B.反应eq \f(1,2)Ca(g)+C(s)eq \f(1,2)CaC2(s)平衡常数K=eq \r(K2)
C.2 000 ℃时增大压强,K1减小,K2增大
D.反应2CaO(s)+CaC2(s)===3Ca(g)+2CO(g)
ΔH=(2a-b)kJ·mol-1
解析:C [由反应①可知,K1=c(Ca)·c(CO),故A项正确;Ca(g)+2C(s)CaC2(s)与eq \f(1,2)Ca(g)+C(s)eq \f(1,2)CaC2(s)的化学计量数为倍数关系,而K为指数关系,则反应eq \f(1,2)Ca(g)+C(s)eq \f(1,2)CaC2(s)平衡常数K=eq \r(K2),故B项正确;K与温度有关,则2 000 ℃时增大压强,K1、K2均不变,故C项错误;由盖斯定律可知①×2-②得到2CaO(s)+CaC2(s)===3Ca(g)+2CO(g),其ΔH=(2a-b)kJ·mol-1,故D项正确。]
2.(2025·河北保定质检)某只有气体参与的能自发进行的反应,其平衡常数表达式为K=eq \f(cA·cB,c2C·cD),下列有关该平衡体系的说法正确的是( )
A.升高温度,平衡常数K减小
B.增大A的浓度,平衡向正反应方向移动
C.增大压强,C的体积分数增大
D.若改变条件,使平衡向正反应方向移动,则平衡常数K增大
解析:A [某只有气体参与的能自发进行的反应,其平衡常数表达式为K=eq \f(cA·cB,c2C·cD),则说明该反应为2C(g)+D(g)A(g)+B(g),由于能自发进行,所以ΔG<0,根据吉布斯自由能ΔG=ΔH-TΔS可知,上述反应的ΔS<0,所以ΔH<0,即反应为放热反应,据此分析解答。A.根据上述分析可知,该反应为放热反应,所以升高温度,平衡常数K减
小,A正确;B.A为生成物,则增大A的浓度,平衡向逆反应方向移动,
B错误;C.增大压强,平衡向气体分子数减小的方向(正反应方向)移动,则C的体积分数减小,C错误;D.对于一个固定的反应,化学平衡常数K只与温度有关,而上述反应,增大反应物浓度、增大压强等均可使平衡向正反应方向移动,只要温度不变,则化学平衡常数不变,D错误。]
◆[题组2] 化学平衡常数与平衡移动方向的判断
3.甲醇是重要的化学工业基础原料和清洁液体燃料。工业上可利用CO或CO2来生产燃料甲醇。已知制备甲醇的有关化学反应以及在不同温度下的化学反应平衡常数如下表所示:
化学反应
平衡
常数
温度/℃
500
800
①2H2(g)+CO(g)CH3OH(g)
K1
2.5
0.15
②H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)
K2
1.0
2.50
③3H2(g)+CO2(g)CH3OH(g)+H2O(g)
K3
(1)据反应①与②可推导出K1、K2与K3之间的关系,则K3=____________(用K1、K2表示)。
(2)反应③的ΔH____________0(填“>”或“<”)。
(3)500 ℃时测得反应③在某时刻H2(g)、CO2(g)、CH3OH(g)、H2O(g)的浓度(mol·L-1)分别为0.8、0.1、0.3、0.15,则此时v正____________v逆(填“>”“=”或“<”)。
解析:(1)K1=eq \f(cCH3OH,c2H2·cCO),
K2=eq \f(cCO·cH2O,cH2·cCO2),
K3=eq \f(cH2O·cCH3OH,c3H2·cCO2),
K3=K1·K2。
(2)根据K3=K1·K2,500 ℃、800 ℃时,反应③的平衡常数分别为2.5,0.375;升温,K减小,平衡向逆反应方向移动,则正反应为放热反应,所以ΔH<0。
(3)500 ℃时,K3=2.5
Q=eq \f(cCH3OH·cH2O,c3H2·cCO2)=eq \f(0.3×0.15,0.83×0.1)≈0.88<K3
故反应正向进行,v正>v逆。
答案:(1)K1·K2 (2)< (3)>
4.(1)(2023·全国甲卷)已知下列反应的热化学方程式:
①3O2(g)===2O3(g) K1 ΔH1=+285 kJ·mol-1
②2CH4(g)+O2(g)===2CH3OH(l) K2
ΔH2=-329 kJ·mol-1
反应③CH4(g)+O3(g)===CH3OH(l)+O2(g)的ΔH3=__________kJ·mol-1,平衡常数K3=__________(用K1、K2表示)。
(2)(2023·浙江1月)“碳达峰·碳中和”是我国社会发展重大战略之一,CH4还原CO2是实现“双碳”经济的有效途径之一,相关的主要反应有:
Ⅰ:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) K1
Ⅱ:H2(g)+CO2(g)CO(g)+H2O(g) K2
反应CH4(g)+3CO2(g)4CO(g)+2H2O(g)的K=______________(用K1、K2表示)。
解析:(1)根据盖斯定律可知,反应③=eq \f(1,2)(反应②-①),所以对应ΔH3=eq \f(1,2)(ΔH2-ΔH1)=eq \f(1,2)(-329 kJ·mol-1-285 kJ·mol-1)=-307 kJ·mol-1;根据平衡常数表达式与热化学方程式之间的关系可知,对应化学平衡常数K3=eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(K2,K1)))
eq \f(1,2)或 eq \r(\f(K2,K1))。
(2)已知:Ⅰ:CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) K1
Ⅱ:H2(g)+CO2(g)CO(g)+H2O(g) K2
由Ⅰ+Ⅱ×2得反应CH4(g)+3CO2(g)4CO(g)+2H2O(g),故K=K1·Keq \o\al(2,2)。
答案:(1)-307 eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(K2,K1)))
eq \f(1,2)
eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(或 \r(\f(K2,K1))))
(2)K1·Keq \o\al(2,2)
◆[题组3] 平衡转化率的相关计算
5.(2025·武汉市高三检测)用焦炭还原NO2反应的化学方程式为2NO2(g)+2C(s)N2(g)+2CO2(g),在恒温条件下,1 mol NO2和足量C发生反应,测得平衡时CO2和NO2的物质的量浓度与平衡总压的关系如图所示。下列说法正确的是( )
A.A、C两点的浓度平衡常数关系:K(A)>K(C)
B.A、B、C三点中,C点NO2的转化率最低
C.B点时,该反应的压强平衡常数Kp(B)=3.2
D.焦炭的用量越多,NO2的转化率越高
解析:C [A、C两点温度相同,浓度平衡常数K(A)=K(C),A项错误;增大压强平衡逆向移动,则NO2的转化率降低,故A、B、C三点中,C点NO2的转化率最高,B项错误;由题图可知,B点时,c(NO2)=c(CO2),而由题给化学方程式可知c(N2)=eq \f(1,2)c(CO2),所以B点时,NO2、N2、CO2的平衡分压分别为eq \f(2,5)×16 MPa、eq \f(1,5)×16 MPa、eq \f(2,5)×16 MPa,该反应的压强平衡常数Kp(B)=eq \f(\f(1,5)×16×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(2,5)×16))2,\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(2,5)×16))2)=3.2,C项正确;焦炭是固体,改变其用量,对NO2的转化率无影响,D项错误。]
6.(2025·长沙市高三开学考)甲醇是一种重要的化工原料,具有开发和应用的广阔前景。工业上使用水煤气(CO与H2的混合气体)转化成甲醇,反应为CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)。
(1)CO的平衡转化率与温度、压强的关系如图所示。
①p1、p2的大小关系是p1__________p2(填“>”“<”或“=”)。
②A、B、C三点的平衡常数KA、KB、KC的大小关系是__________。
③下列叙述能说明上述反应能达到化学平衡状态的是__________(填字母)。
a.2v正(H2)=v逆(CH3OH)
b.CH3OH的体积分数不再改变
c.混合气体的平均摩尔质量不再改变
d.同一时间内,消耗0.04 mol H2,生成 0.02 mol CO
(2)在T2℃、p2压强时,往一容积为2 L的密闭容器内,充入0.3 mol CO与0.4 mol H2发生反应。
①平衡时H2的体积分数是________;平衡后再加入1.0 mol CO后重新到达平衡,则CO的转化率____________(填“增大”“不变”成“减小”),eq \f(cCO,cCH3OH)__________(填“增大”“不变”或“减小”)。
②若以不同比例投料,测得某时刻各物质的物质的量如下,CO:0.1 mol、H2:0.2 mol、CH3OH:0.2 mol,此时v(正)__________v(逆)(填“>”“<”或“=”)。
③若p2压强恒定为p,则平衡常数Kp=__________(Kp用气体平衡分压代替气体平衡浓度计算,分压=总压×气体的物质的量分数,整理出含p的最简表达式)。
解析:(1)①反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)是气体体积减小的反应,在温度相同时,增大压强,平衡正向移动,CO的平衡转化率增大,则p1<p2,故答案为:<;②由图可知,压强一定时,温度升高,CO的平衡转化率降低,说明平衡逆向移动,则该正反应方向的ΔH<0,所以随着温度升高,该反应平衡常数减小,则A、B、C三点的平衡常数KA、KB、KC的大小关系是:KA=KB>KC;③a.当v正(H2)=2v逆(CH3OH)时,该反应正、逆反应速率相等,反应才达到平衡,a项错误;b.CH3OH的体积分数不再改变时,说明该反应正、逆反应速率相等,反应达到平衡,
b项正确;c.该反应平衡前气体总质量不变,总物质的量改变,则平均摩尔质量在改变,故当平均摩尔质量不变时,说明反应达到平衡,c项正确;d.同一时间内,消耗0.04 mol H2,生成0.02 mol CO,说明该反应正、逆反应速率相等,反应达到平衡,d项正确;
(2)①在T2℃、p2压强时,往一容积为2 L的密闭容器内,充入0.3 mol CO与0.4 mol H2发生反应,平衡时CO的平衡转化率为0.5,列出三段式为:
CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)
起始(mol/L) 0.15 0.2 0
转化(mol/L) 0.075 0.15 0.075
平衡(mol/L) 0.075 0.05 0.075
平衡时氢气的体积分数=物质的量分数=eq \f(0.05,0.05+0.075+0.075)×100%=25%;平衡后再加入1.0 mol CO后平衡正向移动,但CO的转化率减小;eq \f(cCO,cCH3OH)=eq \f(1,K×c2H2),平衡正向移动,c(H2)减小,
eq \f(cCO,cCH3OH)增大;②由①的解析可知该温度下平衡常数K=eq \f(0.075,0.075×0.052)=400,若以不同比例投料,测得某时刻各物质的物质的量如下,CO:0.1 mol、H2:0.2 mol、CH3OH:0.2 mol,Q=eq \f(cCH3OH,c2H2·cCO)=eq \f(0.1,0.12×0.05)=200<K,此时平衡正向移动,v(正)>v(逆);③结合①中三段式计算,p(CO)
=eq \f(0.075,0.075+0.075+0.05)p=0.375p,p(H2)=eq \f(0.05,0.075+0.075+0.05)p=0.25p,p(CH3OH)=eq \f(0.075,0.075+0.075+0.05)p=0.375p,
Kp=eq \f(pCH3OH,pCO·p2H2)=eq \f(0.375p,0.375p×0.25p2)=eq \f(16,p2)。
答案:(1)①< ②KA=KB>KC ③bcd
(2)①25% 减小 增大 ②> ③eq \f(16,p2)
[例] (2023·全国新课标卷)氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题:
(1)根据图1数据计算反应eq \f(1,2)N2(g)+eq \f(3,2)H2(g)===NH3(g)的ΔH=______________kJ·mol-1。
(2)研究表明,合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位,Neq \o\al(*,2)表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中,速率控制步骤(即速率最慢步骤)为____________(填步骤前的标号),理由是______________________________。
(3)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe3O4)使用前经H2还原,生成αFe包裹的Fe3O4。已知αFe属于立方晶系,晶胞参数a=287 pm,密度为7.8 g·cm-3。则αFe晶胞中含有Fe的原子数为______________(列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。
(4)在不同压强下,以两种不同组成进料,反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如图所示。其中一种进料组成为xH2=0.75、xN2=0.25,另一种为xH2=0.675、xN2=0.225、xAr=0.10。(物质i的摩尔分数:xi=ni/n总)
①图中压强由小到大的顺序为______________,判断的依据是__________________。
②进料组成中含有惰性气体Ar的图是__________。
③图3中,当p2=20MPa、xNH3=0.20时,氮气的转化率α=__________。该温度时,反应eq \f(1,2)N2(g)+eq \f(3,2)H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp=______________(MPa)-1(化为最简式)。
试题情境
以氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位为情境,考查反应能量、反应机理、晶胞密度计算以及化学平衡的有关计算。
必备知识
①盖斯定律的应用;②晶胞密度公式;③由题知信息结合图像变化趋势判断平衡问题,由物质的量分数得到平衡数据,求出各物质的压强分数,可计算Kp。
关键能力
以浓度平衡常数迁移压强平衡常数,提高学生的知识迁移能力及整合能力。
解析:(1)在化学反应中,断开化学键要消耗能量,形成化学键要释放能量,反应的焓变等于反应物的键能总和与生成物的键能总和的差,因此,由图1数据可知,反应eq \f(1,2)N2(g)+eq \f(3,2)H2(g)===NH3(g)的ΔH=(473+654-436-397-339) kJ/mol=-45 kJ/mol。
(2)由图1中信息可知,eq \f(1,2)N2===N(g)的ΔH=+473 kJ/mol,则N≡N的键能为946 kJ/mol;eq \f(3,2)H2(g)===3H(g)的ΔH=+654 kJ/mol,则H-H的键能为436 kJ/mol。在化学反应中,最大的能垒为速率控制步骤,而断开化学键的步骤都属于能垒,由于N≡N的键能比H-H的大很多,因此,在上述反应机理中,速率控制步骤为(ⅱ)。
(3)已知αFe属于立方晶系,晶胞参数a=287 pm,密度为7.8 g/cm-3,设其晶胞中含有Fe的原子数为x,则αFe晶体密度ρ=eq \f(56x×1030,NA·2873)g·cm-3=7.8 g·cm-3,解之得x=eq \f(7.8×2873NA,56×1030),即αFe晶胞中含有Fe的原子数为eq \f(7.8×2873NA,56×1030)。
(4)①合成氨的反应中,压强越大越有利于氨的合成,因此,压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。由图中信息可知,在相同温度下,反应达平衡时氨的摩尔分数p1<p2<p3,因此,图中压强由小到大的顺序为p1<p2<p3,判断的依据是合成氨的反应为气体分子数减小的反应,压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。
②对比图3和图4中的信息可知,在相同温度和相同压强下,图4中平衡时氨的摩尔分数较小。在恒压下充入惰性气体Ar,反应混合物中各组分的浓度减小,各组分的分压也减小,化学平衡要朝气体分子数增大的方向移动,因此,充入惰性气体Ar不利于合成氨,进料组成中含有惰性气体Ar的图是图4。
③图3中,进料组成为xH2=0.75、xN2=0.25两者物质的量之比为3∶1。假设进料中氢气和氮气的物质的量分别为3 mol和1 mol,达到平衡时氮气的变化量为x mol,则有:
N2(g)+3H2(g)2NH3(g)
起(mol) 1 3 0
变(mol) x 3x 2x
平(mol) 1-x 3-3x 2x
当p2=20 MPa、xNH3=0.20时,xNH3=eq \f(2x,4-2x)=0.20,解之得x=eq \f(1,3),则氮气的转化率α=eq \f(1,3)≈33.33%,平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为eq \f(2,3) mol、2 mol、eq \f(2,3) mol,其物质的量分数分别为eq \f(1,5)、eq \f(3,5)、eq \f(1,5),则该温度下Keq \o\al(1,p)=eq \f(\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(1,5)p2))2,p2×eq \b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3,5)p2))3)
=eq \f(16,4×123)(MPa)-2因此,该温度时,反应eq \f(1,2)N2(g)+eq \f(3,2)H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp=eq \r(Kp)=eq \r(\f(16,4×123)MPa-2)=eq \f(1,12\r(3))(MPa)-1。
答案:(1)-45 (2)(ⅱ)在化学反应中,最大的能垒为速率控制步骤,而断开化学键的步骤都属于能垒,由于N≡N的键能比H-H的大很多,因此,在上述反应机理中,速率控制步骤为(ⅱ)
(3)eq \f(7.8×2873NA,56×1030) (4)①p1<p2<p3 合成氨的反应为气体分子数减小的反应,压强越大平衡时氨的摩尔分数越大 ②图4 ③33.33% eq \f(1,12\r(3))
1.(2024·安徽卷节选)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料,由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题:
[乙烷制乙烯]
(1)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)===C2H4(g)+H2(g) ΔH4
C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示,则ΔH4__________0(填“>”“<”或“=”)。结合题图,下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是____________(填标号)。
a.600 ℃,0.6 MPa
b.700 ℃,0.7 MPa
c.800 ℃,0.8 MPa
(2)一定温度和压强下,反应ⅰ C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) Ka1
反应ⅱ C2H6(g)+H2(g)2CH4(g) Ka2(Ka2远大于Ka1)
(Ka是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数)
①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0 %,计算Ka1=____________。
②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率______________(填“增大”“减小”或“不变”)。
[乙烷和乙烯混合气的分离]
(3)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂,测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是____________(填标号)。
A.前30 min,两种气体均未被吸附
B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6
C.a~b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代
解析:(1)从题图中可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率增大,因此该反应为吸热反应,ΔH4>0。
a.600 ℃,0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率约为20%,a错误;b.700 ℃,0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率约为50%,最接近40%,b正确;c.700 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率接近50%,升高温度,该反应的化学平衡正向移动,C2H6转化率增大,因此800 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率大于50%,c错误;故答案选b。(2)①仅发生反应ⅰ,设初始时C2H6物质的量为1 mol,平衡时C2H6转化率为25%,则消耗C2H6 0.25 mol,生成C2H40.25 mol,生成H2 0.25 mol,Ka1=eq \f(0.25×0.25,0.75)=eq \f(1,12)。
②只发生反应ⅰ时,随着反应进行,气体总物质的量增大,压强增大促使化学平衡逆向移动,同时发生反应ⅰ和反应ⅱ,且从题干可知Ka2远大于Ka1,反应ⅱ为等体积反应,因为反应ⅱ的发生相当于在单独发生反应ⅰ的基础上减小了压强,则反应ⅰ化学平衡正向移动,C2H4的平衡产率增大。(3)A.前30 min,eq \f(c,c0)等于0,出口浓度c为0,说明两种气体均被吸附,A错误;B.p点时,C2H6对应的eq \f(c,c0)约为1.75,出口处C2H6浓度
较大,而C2H4对应的eq \f(c,c0)较小,出口处C2H4浓度较小,说明此时出口处
气体的主要成分为C2H6,B正确;C.a点处C2H6的eq \f(c,c0)=1,说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上,而a点后C2H6的eq \f(c,c0)>1,说明原来吸附在吸附剂上的C2H6也开始脱落,同时从图中可知,a点后一段时间,C2H4的eq \f(c,c0)仍为
0,说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代,p点到b点之间,吸附的C2H6仍在被C2H4替代,但是速率相对之前有所减小,同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4,因此p点后C2H4的eq \f(c,c0)也逐步增大,直至等于1,此时吸附剂不能再吸附两种物质,C正确。
答案:(1) > b (2)①eq \f(1,12) ②增大 (3)BC
2.(2024·黑吉辽卷)为实现氯资源循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气:
2HCl(g) +eq \f(1,2)O2(g)Cl2(g)+ H2O(g) ΔH1=-57.2 kJ·mol-1 ΔS K
将HCl和 O2分别以不同起始流速通入反应器中,在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应,通过检测流出气成分绘制HCl转化率(α)曲线,如图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。
回答下列问题:
(1)ΔS_________0(填“>”或“<”);T3=___________℃。
(2)下列措施可提高M点HCl转化率的是___________(填标号)。
A.增大HCl的流速
B.将温度升高40 ℃
C.增大n(HCl)∶n(O2)
D.使用更高效的催化剂
(3)图中较高流速时,α(T3)小于α(T2)和α(T1),原因是______________。
(4)设N点的转化率为平衡转化率,则该温度下反应的平衡常数K=________________(用平衡物质的量分数代替平衡浓度计算)。
解析:(1)反应2HCl(g)+eq \f(1,2)O2(g)Cl2(g)+H2O(g)前后的气体分子数目在减小,所以该反应ΔS<0,该反应为放热反应,由于在流速较低时的转化率视为平衡转化率,所以在流速低时,温度越高,HCl的转化率越小,故T1代表的温度为440 ℃,T3为360 ℃。
(2)A.增大HCl的流速,由图像可知,HCl的转化率在减小,不符合题意;B.M对应温度为360 ℃,由图像可知,升高温度,HCl的转化率增大,符合题意;C.增大n(HCl)∶n(O2),HCl的转化率减小,不符合题意;D.使用高效催化剂,可以增大该温度下的反应速率,使单位时间内HCl的转化率增加,符合题意;故选BD。
(3)图中在较高流速下,T3温度下的转化率低于温度较高的T1和T2,主要是流速过快,反应物分子来不及在催化剂表面接触发生反应,导致转化率下降,同时,T3温度低,反应速率低,故单位时间内氯化氢的转化率低。
(4)由图像可知,N点HCl的平衡转化率为80%,设起始n(HCl)=n(O2)=4 mol,可列出三段式
2HCl(g)+eq \f(1,2)O2(g)Cl2(g)+H2O(g)
起始量/mol 4 4 0 0
变化量/mol 3.2 0.8 1.6 1.6
平衡量/mol 0.8 3.2 1.6 1.6
则Kx=eq \f(\f(1.6,7.2)×\f(1.6,7.2),\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(0.8,7.2)))2×\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(3.2,7.2)))\f(1,2))=6。
答案:(1)< 360
(2)BD
(3)流速过快,反应物分子来不及在催化剂表面接触发生反应,导致转化率下降,同时,T3温度低,反应速率低,故单位时间内氯化氢的转化率低
(4)6
3.(2023·江苏卷)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。
(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析,该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况,数值已省略)如图所示。700 ℃左右有两个吸热峰,则此时分解生成的氧化物有SO2、__________和__________(填化学式)。
(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下),副产物为亚硝基硫酸,主要反应如下:NO2+SO2+H2O===NO+H2SO4
2NO+O2===2NO2
(ⅰ)上述过程中NO2的作用为__________________________。
(ⅱ)为了适应化工生产的需求,铅室法最终被接触法所代替,其主要原因是__________________________(答出两点即可)。
(3)(ⅰ)为提高钒催化剂的综合性能,我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下,温度和转化率关系如下图所示,催化性能最佳的是__________(填标号)。
(ⅱ)设O2的平衡分压为p,SO2的平衡转化率为αe,用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp=__________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。
解析:(1)根据图示的热重曲线所示,在700 ℃左右会出现两个吸热峰,说明此时CuSO4发生热分解反应,从TG图像可以看出,质量减少量为原CuSO4质量的一半,说明有固体CuO剩余,还有其他气体产出,此时气体产物为SO2、SO3、O2,可能出现的化学方程式为3CuSO4eq \o(=====,\s\up17(700 ℃),\s\do17( ))3CuO+2SO2↑+SO3↑+O2↑,结合反应中产物的固体产物质量和气体产物质量可以确定,该反应的产物为CuO、SO2、SO3、O2,故答案为CuO、SO3。
(2)(ⅰ)根据所给的反应方程式,NO2在反应过程中先消耗再生成,说明NO2在反应中起催化剂的作用;(ⅱ)近年来,铅室法被接触法代替因为在反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境、同时作为催化剂的NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质影响产品质量、产率不高(答案合理即可)。
(3)(ⅰ)为了提高催化剂的综合性能,科学家对催化剂进行了改良,从图中可以看出标号为d的催化剂V-K-Cs-Ce对SO2的转化率最好,产率最佳,故答案选d;
(ⅲ)利用分压代替浓度计算平衡常数,反应的平衡常数Kp=eq \f(pSO3,pSO2p\f(1,2)O2)=eq \f(\f(nSO3,n总)p总,\f(nSO2,n总)p总·p\f(1,2)O2)=eq \f(nSO3,nSO2·p\f(1,2)O2);设SO2初始量为m mol,则平衡时n(SO2)=m-m·αe=m(1-αe),n(SO3)=m·αe,Kp=eq \f(m·αe,m1-αe·p\f(1,2)O2)=eq \f(αe,1-αe·p\f(1,2)),故答案为eq \f(αe,1-αe·p\f(1,2))。
答案:(1)CuO SO3 (2)(ⅰ)催化剂 (ⅱ)反应中有污染空气的NO和NO2放出影响空气环境、NO2可以溶解在硫酸中给产物硫酸带来杂质、产率不高(答案合理即可)
(3)(ⅰ)d (ⅱ)eq \f(αe,1-αe·p\f(1,2))
4.(2022·全国甲卷)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途,目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4,再进一步还原得到钛。回答下列问题:
(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下:
(ⅰ)直接氯化:
TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)
ΔH1=172 kJ·mol-1,Kp1=1.0×10-2
(ⅱ)碳氯化:
TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)===TiCl4(g)+2CO(g)
ΔH2=-51 kJ·mol-1,Kp2=1.2×1012Pa
①反应2C(s)+O2(g)===2CO(g)的Kp=________________Pa。
②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化,其原因是_________________________。
③对于碳氯化反应:增大压强,平衡________________移动(填“向左”“向右”或“不”);温度升高,平衡转化率________________(填“变大”“变小”或“不变”)。
(2)在1.0×105Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。
①反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)=________________Pa。
②图中显示,在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4,但实际生产中反应温度却远高于此温度,其原因是___________________。
(3)TiO2碳氯化是一个“气—固—固”反应,有利于TiO2-C“固—固”接触的措施是________________________________________。
解析:(1)①根据盖斯定律,将“反应ⅱ-反应ⅰ”得到反应2C(s)+O2(g)===2CO(g),则ΔH=-51 kJ/mol-172 kJ/mol=-223 kJ/mol;则Kp=eq \f(Kp2,Kp1)=eq \f(1.2×1012Pa,1.0×10-2)=1.2×1014Pa;②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化,因为碳氯化反应气体分子数增加,ΔH小于0,是熵增、放热过程,熵判据与焓判据均是自发过程,而直接氯化的体系气体分子数不变、且是吸热过程;③对应碳氯化反应,气体分子数增大,依据勒夏特列原理,
增大压强,平衡往气体分子数减小的方向移动,即平衡向左移动;该反应是放热反应,温度升高,平衡往吸热方向移动,即向左移动,则平衡转化率变小。(2)①从图中可知,1 400 ℃,体系中气体平衡组成比例CO2是0.05,TiCl4是0.35,CO是0.6,反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)=eq \f(0.6p总2,0.05p总)=eq \f(0.6×1.0×1052,0.05×1.0×105)Pa=7.2×105Pa;②实际生产中需要综合考虑反应的速率、产率等,以达到最佳效益,实际反应温
度远高于200 ℃,就是为了提高反应速率,在相同时间内得到更多的TiCl4产品。(3)固体颗粒越小,比表面积越大,反应接触面积越大。有利于TiO2–C“固-固”接触,可将两者粉碎后混合,同时鼓入Cl2,使固体粉末“沸腾”,增大接触面积。
答案:(1)①1.2×1014 ②碳氯化反应气体分子数增加,ΔH小于0,是熵增、放热过程,熵判据与焓判据均是自发过程,而直接氯化的体系气体分子数不变、且是吸热过程 ③向左 变小
(2) ①7.2×105 ②为了提高反应速率,在相同时间内得到更多的TiCl4产品,提高效益
(3)将两固体粉碎后混合,同时鼓入Cl2,使固体粉末“沸腾”
5.(物质的转化率与选择性)(2025·北师大附中期中)中国科学家在淀粉人工光合成方面取得重大突破性进展,该实验方法首先将CO2催化还原为CH3OH。已知CO2催化加氢的主要反应有:
①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.4 kJ/mol
②CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ/mol
其他条件不变时,在相同时间内温度对CO2催化加氢的影响如图。下列说法不正确的是( )
A.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) ΔH=-90.6 kJ/mol
B.使用催化剂,能降低反应的活化能,增大活化分子百分数
C.其他条件不变,增大压强,有利于反应向生成CH3OH的方向进行
D.220~240°C,升高温度,对反应②速率的影响比对反应①的小
解析:D [A.由题干信息可知,反应① CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.4 kJ/mol,反应② CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ/mol,则目标反应CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)可由反应①-②,根据盖斯定律可知,ΔH=ΔH1-ΔH2=(-49.4 kJ/mol)-(+41.2 kJ/mol)=-90.6 kJ/mol,A正确;B.根据碰撞理论可知,使用催化剂,能降低反应的活化能,增大活化分子百分数,B正确;C.根据反应:①CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.4 kJ/mol
② CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ/mol可知,其他条件不变,增大压强,对反应②无影响,对反应①平衡正向移动,故有利于反应向生成CH3OH的方向进行,C正确;D.由图可知,220~240°C,升高温度,CO2的转化率增大,根据反应:① CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.4 kJ/mol ② CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2=+41.2 kJ/mol可知,即升高温度,反应①平衡逆向移动,CO2的转化率减小,反应②平衡正向移动,CO2的转化率增大,故说明对反应②速率的影响比对反应①的大,D错误。]
6.(化学平衡中的选择性)(2025·怀仁市一中高三开学考)环戊烯(C5H8,
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)是一种重要的有机化工原料,可用环戊二烯(C5H6,)制备。
已知:
反应Ⅰ:C5H6(g,环戊二烯)+H2(g)C5H8(g,环戊烯) ΔH1=-100.5 kJ/mol
反应Ⅱ:C5H8(g,环戊烯)+H2(g)C5H10(g,环戊烷) ΔH2=-109.4 kJ/mol
反应Ⅲ:H2(g)+I2(g)2HI(g)
ΔH3=-11.0 kJ/mol
选择性=eq \f(生成目标产物所消耗的原料量,原料消耗的总量)×100%
(1)某温度下,将环戊二烯和HI按物质的量之比1∶2(总物质的量为a mol)充入容积为2 L的恒容密闭容器中,发生反应:C5H6(g,环戊二烯)+2HI(g)C5H8(g,环戊烯)+I2(g)。
①该反应的ΔH=______________kJ/mol,该反应自发进行的条件是______________。
②下列有关该反应的叙述正确的是______________(填标号)。
A.当气体压强不变时,说明反应已达到平衡状态
B.升高温度,有利于提高环戊烯的平衡产率
C.反应达到平衡时,环戊二烯和碘化氢的转化率相等
D.通入惰性气体,有利于提高环戊二烯的平衡转化率
(2)以Pd/Al2O3为催化剂,如图1为25 ℃时环戊二烯的氢化过程,环戊烯与环戊烷的各组分含量(物质的量含量)随时间(t)的变化。为研究不同温度下的催化剂活性,测得不同温度(其他条件相同)下反应4 h时环戊二烯的转化率和环戊烯的选择性的数据如图2所示。
①环戊二烯氢化制环戊烯的最佳反应温度为______________,选择该温度的原因是_______________________________________________
___________________________________________________________。
②升高温度,环戊二烯转化率提高而环戊烯的选择性降低,其原因是__________________________。
(3)已知两分子环戊二烯易发生加成反应生成二聚体双环戊二烯分子。不同温度(T1、T2)下,在2 L恒容容器中环戊二烯的物质的量与反应时间的关系如图所示(已知起始时环戊二烯的物质的量为1.5 mol)。推测T1__________T2(填“<”“>”或“=”);T1时,用二聚体双环戊二烯表示0~1 h的平均反应速率v=______________。
(4)实际生产中,常由双环戊二烯通入水蒸气解聚成环戊二烯:
温度为t ℃时,加入总压为70 kPa的双环戊二烯和水蒸气,恒温恒容下达到平衡后总压为124 kPa,双环戊二烯的平衡转化率为90%,则t ℃下该反应的平衡常数Kp=______________kPa(Kp为用各物质的平衡分压表示反应的平衡常数)。
解析:(1)①根据盖斯定律可知,反应Ⅰ-反应Ⅲ,得到:C5H6(g,环戊二烯)+2HI(g)C5H8(g,环戊烯)+I2(g),该反应的ΔH=ΔH1-ΔH3=-100.5 kJ·mol-1-(-11.0 kJ·mol-1)=-89.5 kJ/mol。
该反应的ΔH<0,ΔS<0,当ΔH-TΔS<0时,反应能自发进行,即当T很小(低温)时,该反应能自发进行。②A.恒温恒容时,正反应是气体压强减小的反应,当气体压强不变时,说明反应已达到平衡状态,A正确;B.正反应是放热反应,升高温度,平衡逆向移动,环戊烯的平衡产
率下降,B错误;C.起始时,环戊二烯和碘化氢按物质的量之比1∶2充入容积为2 L的恒容密闭容器中,则二者转化率之比=eq \f(x,1)×100%:eq \f(2x,2)×100%=1∶1,即反应达到平衡时,环戊二烯和碘化氢的转化率相等,C正确;D.恒容时,通入惰性气体,平衡不发生移动,环戊二烯的平衡转化率不变,D错误。
(2)①由图2可知,30 ℃时,环戊烯的选择性最大且环戊二烯的转化率较高(催化剂活性好),所以,30 ℃是环戊二烯氢化制环戊烯的最佳反应温度,故答案为:30 ℃;该温度下,催化剂的活性好且选择性好;②温度升高,反应Ⅰ和反应Ⅱ的反应速率都加快,但对反应Ⅱ速率的影响大于反应Ⅰ,所以出现升高温度,环戊二烯转化率提高而环戊烯选择性降低,故答案为:温度升高,反应Ⅰ和反应Ⅱ的反应速率都加快,但对反应Ⅱ速率的影响大于对反应Ⅰ速率的影响;
(3)温度越高,反应速率越快,根据图示可知,温度T2(虚线)的反应速率较大,故T1<T2。反应经过1小时,环戊二烯的消耗浓度为eq \f(1.5 mol-0.6 mol,2 L)=0.45 mol·L-1,此时二聚体双环戊二烯的浓度为0.225 mol·L-1,其平均生成速率v=0.225 mol·L-1·h-1。
(4)设双环戊二烯的起始分压为p,水蒸气分压为p0,则反应到达平衡后,双环戊二烯分压减小了0.9p,则双环戊二烯的平衡分压为0.1p,环戊二烯的平衡分压为1.8p,列出方程组:p0+p=70 kPa,p0+0.1p+
1.8p=124 kPa,解得:p=60 kPa。则双环戊二烯的平衡分压为6 kPa,环戊二烯的平衡分压为108 kPa,t℃下该反应的平衡常数Kp=eq \f(1082,6) kPa=1 944 kPa。
答案:(1)①-89.5 低温 ②AC
(2)①30 ℃ 该温度下,催化剂的活性好,且环戊烯的选择性好 ②温度升高,反应Ⅰ和反应Ⅱ的反应速率都加快,但对反应Ⅱ速率的影响大于对反应Ⅰ速率的影响
(3)< 0.225 mol·L-1·h-1 (4)1 944
体系构建
核心巧记
1.必记1个表达式——化学平衡常数表达式
对于可逆反应:mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),K=eq \f(cpC·cqD,cmA·cnB)。
2.牢记影响化学平衡常数的1个因素——温度
化学平衡常数仅与温度有关,与反应物、生成物的浓度无关。
3.掌握平衡常数K的应用
(1)判断反应进行的程度;
(2)判断反应进行的方向;
(3)判断反应的热效应;
(4)计算物质的含量、转化率、平衡浓度等。
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