第三章 烃的衍生物【知识清单】-2024-2025学年高二化学单元速记·巧练（人教版2019选择性必修3）

第三章 烃的衍生物 01 思维导图 02 考点速记 第一节 卤代烃 一、卤代烃 1.概念:烃分子中的一个或多个氢原子被 取代后所生成的化合物。 2.结构:卤代烃可用R—X表示(X表示卤素原子), 是卤代烃的官能团。 3.分类 分类依据 种类 取代 的不同 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 分子中 一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 的不同 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃 4.物理性质 常温下,卤代烃中除少数为气体外,大多为 或 ,卤代烃 溶于水,可溶于大多数 。某些卤代烃本身就是很好的有机溶剂。 5.化学性质 (1)取代反应(水解反应) 实验操作 实验现象 1-溴丙烷中加入NaOH溶液,加热,振荡静置后,液体分层,取上层清液滴入过量稀HNO3,再向其中滴加AgNO3溶液,试管中有 生成 有关的化 学方程式 C3H7Br+NaOHC3H7OH+NaBr NaBr+AgNO3AgBr↓+NaNO3 (2)消去反应 实验操作 实验现象 实验结论 反应产生的气体经水洗后,使酸性KMnO4溶液 由实验可知:1-溴丙烷与氢氧化钠的醇溶液共热反应,化学方程式为 。 二、卤代烃在有机合成中的桥梁作用 1.卤代烃的制备方法 (1)取代反应 (2)不饱和烃烯烃或炔烃的加成反应 如CH3—CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br; CH3—CHCH2+HBr或 CH3—CH2—CH2Br;CH≡CH+HClCH2CHCl。 2.桥梁作用的具体体现 三、卤代烃的化学性质和检验 1.卤代烃消去反应与水解反应的比较 卤代烃在官能团卤素原子的作用下化学性质较活泼,在其他试剂作用下,碳卤键很容易断裂而发生取代反应和消去反应。 消去反应 水解反应 反应条件 NaOH醇溶液,加热 NaOH水溶液、加热 实质 消去HX分子,形成不饱和键 —X被—OH取代 键的变化 C—X与C—H断裂形成(或—C≡C—)与H—X C—X断裂形成C—OH 对卤代烃的要求 (1)含有两个或两个以上的碳原子,如CH3Br不能发生消去反应　　　　　　 (2)与卤素原子相连的碳原子相邻碳原子上有氢原子(含有β-H)。如、(CH3)3CCH2Br都不能发生消去反应,而CH3CH2Cl可以 含有—X的卤代烃绝大多数都可以发生水解反应 化学反应特点 有机物碳骨架不变,官能团由—X变为或—C≡C— 有机物碳骨架不变,官能团由—X变为—OH 主要产物 烯烃或炔烃 醇(或酚) 2.卤代烃中卤素原子的检验 (1)实验原理 R—X+H2OR—OH+HX HX+NaOHNaX+H2O HNO3+NaOHNaNO3+H2O AgNO3+NaXAgX↓+NaNO3 根据沉淀(AgX)的颜色(白色、浅黄色、黄色)可确定卤素(氯、溴、碘)。 (2)实验操作 ①取少量卤代烃加入试管中;②加入NaOH溶液;③加热;④冷却;⑤加入稀硝酸酸化;⑥加入AgNO3溶液。 【易错提醒】卤代烃中卤素原子检验的误区 (1)卤代烃分子中虽然含有卤素原子,但C—X键在加热时,一般不易断裂。在水溶液中不电离,无X-(卤素离子)存在,所以向卤代烃中直接加入AgNO3溶液,得不到卤化银(AgCl、AgBr、AgI)的沉淀。检验卤代烃的卤素原子,一般是先将其转化成卤素离子,再进行检验。 (2)检验的步骤可总结为水解(或消去)——中和——检验。 四、卤代烃在有机合成中的桥梁作用 1.利用卤代烃的取代反应可实现烷烃或烯烃向醇、醛、羧酸的转化 如乙烯转化为乙酸的转化途径为 乙烯溴乙烷乙醇乙醛乙酸。 反应①的化学方程式为CH2CH2+HBrCH3CH2Br。 2.利用卤代烃的消去反应,可实现烃的衍生物中官能团的种类和数量发生变化 如乙醇转化为乙二醇的转化途径为 乙醇乙烯1,2-二溴乙烷乙二醇。 反应③的化学方程式为 +2NaOH+2NaBr。 3.利用卤代烃的消去反应与水解反应还可以实现官能团位置的变化 　　　　　 【易错提醒】卤代烃反应的注意点: (1)有两个相邻碳原子,且碳原子上均带有氢原子时,发生消去反应可能生成不同的产物。 例如:发生消去反应的产物为 CH2CH—CH2—CH3或CH3—CHCH—CH3。 (2)二元卤代烃发生消去反应后,可在有机物中引入三键。 例如:CH3—CH2CHCl2+2NaOH CH3—C≡CH↑+2NaCl+2H2O。 第二节 醇 酚 一、醇的概述 1.概念 烃分子中 上的一个或几个氢原子被 取代的产物,其官能团的结构简式为 。 2.分类 (1)根据醇分子中羟基的数目,醇可分为 ①一元醇:如甲醇CH3OH、苯甲醇() ② 醇:如乙二醇() ③多元醇:如丙三醇() (2)根据醇分子中烃基是否饱和,醇可分为 ① 醇:如CH3OH、、 ② 醇:如 3.通式 (1)烷烃的通式为Cn,则饱和一元醇的通式为 CnOH(n≥1),饱和多元醇的通式为CnOm。 (2)单烯烃的通式为CnH2n(n≥2),则相应一元醇的通式为CnH2nO(n≥3)。 (3)苯的同系物的通式为CnH2n-6(n≥7),则相应一元醇的通式为 (n≥7)。 4.命名 例如:命名为 ,命名为1,2-丙二醇。 5.醇的物理性质 (1)沸点 ①相对分子质量相近的醇和烷烃相比,醇的沸点 烷烃; ②饱和一元醇随碳原子数的增加,沸点逐渐 。 (2)溶解性 ①甲醇、乙二醇、丙三醇等低级醇能与水 ; ②含羟基较多的醇在水中溶解度较大。随着烃基的增多,醇的水溶性明显 。C4以下的醇可与水混溶,C4～C11的醇部分溶于水,C12以上的醇难溶于水。 (3)状态:C4以下的醇为液体,C4～C11的醇为油状液体,C12以上的醇是蜡状固体。 6.重要的醇 俗名 色、态、味 毒性 水溶性 用途 甲醇 木醇 色、特殊气味、 挥发的 有毒 溶 燃料、化工原料 乙二醇 甘醇 色、无臭、甜味、 的液体 无毒 溶 防冻剂、合成涤纶 丙三醇 甘油 色、无臭、甜味、 的液体 无毒 溶 制日用化妆品、制硝化甘油 二、醇的化学性质 1.醇发生反应的断键位置及反应类型 2.化学性质 三、醇的结构与化学性质 1.醇的化学性质主要由官能团——羟基决定,由于氧原子吸引电子能力比氢原子和碳原子强,O—H键和C—O键的电子对偏向于氧原子,使O—H键和C—O键易断裂。 2.醇分子发生反应的部位及反应类型: 分子结构 化学性质 化学键断裂位置 氢被活泼 金属取代 ① 催化氧化 ①③ 消去(脱 去H2O) ②④ 分子间脱水 ①② 3.乙醇在不同条件下的反应类型和断键位置 反应物或条件 反应类型 反应基团 与金属钠 置换反应 羟基H 与氢溴酸 取代反应 羟基 浓硫酸共热至170 ℃ 消去反应 羟基和β-H 浓硫酸共热至140 ℃ 取代反应 羟基或羟基H 醋酸、浓硫酸共热 取代反应 羟基H Ag催化下与O2 氧化反应 羟基H和α-H 四、醇的重要反应规律 1.醇的消去反应规律 (1)醇分子中,连有—OH的碳原子的相邻碳原子上必须连有氢原子时,才能发生消去反应而形成不饱和键。 (2)若醇分子中与—OH相连的碳原子无相邻碳原子或其相邻碳原子上无氢原子,则不能发生消去反应。如CH3OH、(CH3)3CCH2OH不能发生消去反应生成烯烃。 2.醇的催化氧化规律 醇能否被氧化以及被氧化的产物的类别,取决于与羟基相连的碳原子上的氢原子的个数,具体分析如下: 3.醇的取代反应规律 醇分子中,—OH或—OH上的氢原子在一定条件下可被其他原子或原子团替代,如醇与羧酸的酯化反应、醇分子间脱水及与HX的取代反应。 +H—O—R′+H2O 【特别提醒】(1)某些醇发生消去反应生成的烯烃不止一种。如:,其消去产物有3种: 、、。 (2)多元醇的反应规律 五、酚的结构和性质 1.酚 芳香烃分子中 上的一个或几个氢原子被 取代的产物称为酚。如:(邻甲基苯酚)、(萘酚)。 2.结构特点:羟基直接与苯环相连。 六、苯酚的结构和物理性质 1.苯酚的分子结构 2.苯酚的物理性质 (1)苯酚俗称石炭酸,是有特殊气味的 色晶体,熔点为 _℃。  (2)常温下,苯酚在水中的溶解度 ,温度高于65 ℃时,能与水 。 (3)苯酚 ,其浓溶液对皮肤有强烈的 性。若不慎沾到皮肤上应立即用 清洗。 七、苯酚的化学性质 1.苯环对羟基的影响 实验步骤 实验现象 ①得到 液体 ②液体不变红 ③液体变 ④或⑤液体变 化学方程式 ③+NaOH ④+HCl+NaCl ⑤+CO2+H2O 实验结论 室温下,苯酚在水中溶解度 苯酚虽不能使紫色石蕊溶液变红,但能与NaOH溶液反应,表现出 性 酸性: 解释 苯环对羟基的影响,使羟基上的 更活泼,在水溶液中能发生电离,显酸性 2.羟基对苯环的影响 实验操作 实验现象 试管中立即产生白色沉淀 化学方程式 应用 用于苯酚的检验和定量测定 解释 羟基对苯环的影响,使苯环上羟基 位氢原子更活泼,易被取代 3.显色反应:苯酚遇FeCl3溶液会立即显 。因而利用这一反应来进行酚类的鉴别。 4.聚合反应:苯酚与甲醛发生聚合反应,可制造酚醛树脂,反应的化学方程式为 n+nHCHO+ (n-1)H2O 5.氧化反应:常温下苯酚易被空气中的氧气氧化而显粉红色。 八、酚类的用途 1.苯酚常用于制造日常生活中有消毒作用的 。 2.从葡萄中提取的酚可用于制造 。 3.从茶叶中提取的酚可用于制备 和 。 4.很多农药的主要成分中也含有酚类物质。 九、苯酚中苯环与羟基的相互影响 1.苯环对羟基的影响 苯酚分子中,苯环影响羟基,使酚羟基比醇羟基更活泼,苯酚的羟基在水溶液中能够发生电离: +H+,所以苯酚具有弱酸性,能与NaOH和Na2CO3反应,而乙醇不与NaOH和Na2CO3反应。 2.羟基对苯环的影响 苯酚分子中,苯环受羟基的影响,使羟基碳邻、对位上的氢原子更活泼,比苯上的氢原子更容易被其他原子或原子团取代。 3.苯、甲苯、苯酚的比较 类别 苯 甲苯 苯酚 结构简式 氧化反应 不能被KMnO4酸性溶液氧化 可被KMnO4酸性溶液氧化 常温下在空气中被氧化,呈粉红色 取代反应 溴的状态 液溴 液溴 浓溴水 条件 催化剂 催化剂 无催化剂 产物 甲苯的邻、间、对三种一溴代物 特点 苯酚与溴的取代反应比苯、甲苯易进行 原因 酚羟基对苯环的影响使苯环上的邻、对位氢原子变得活泼,易被取代 与H2的加成反应 条件 催化剂、加热 催化剂、加热 催化剂、加热 结论 都含苯环,故都可发生加成反应 【提醒】(1)苯酚溶液的酸性较弱,不能使酸碱指示剂变色。 (2)苯酚的酸性比碳酸弱,由于电离能力H2CO3>>HC,所以与Na2CO3溶液反应生成 NaHCO3,而不与NaHCO3溶液反应放出CO2。即+Na2CO3+NaHCO3。 (3)向溶液中通入CO2,无论CO2过量与否,产物均是NaHCO3。即+H2O+CO2+NaHCO3。 (4)酚类物质与溴反应时,酚羟基邻、对位上的氢原子都能被溴原子取代。 十、脂肪醇、芳香醇、酚类物质比较 类别 脂肪醇 芳香醇 苯酚 实例 CH3CH2OH 官能团 醇羟基—OH 醇羟基—OH 酚羟基—OH 结构特点 —OH与链烃基相连 —OH与苯环侧链碳原子相连 —OH与苯环直接相连 主要化学性质 (1)与钠反应;(2)取代反应;(3)消去反应;(4)氧化反应; (5)酯化反应 (1)弱酸性;(2)取代反应; (3)显色反应;(4)加成反应; (5)与钠反应;(6)氧化反应 特性 灼热的铜丝插入醇中,有刺激性气味物质生成(醛或酮) 与FeCl3溶液显紫色 【特别提醒】(1)醇、酚均与金属钠反应,醇不与NaOH溶液和Na2CO3溶液反应,但酚能与NaOH溶液和Na2CO3溶液反应。 (2)同样的基团或原子,连在不同的其他基团上,其性质表现不同,是受其他基团影响的结果。如电离产生H+的难易程度:R—OH<H—OH<C6H5—OH。 第三节 醛 酮 一、常见的醛、酮 1.概念及结构特点 项目 醛 酮 概念 羰基碳原子分别与 和 (或氢原子)相连 羰基的碳原子与两个 相连构成的有机物 官能团名称 官能团结构简式 饱和一元醛(酮) 的组成通式 2.命名:醛、酮的命名与醇的命名相似,一是选主链(含羰基的最长碳链为主链),二是定碳位(靠近羰基的一端开始编号),如,命名为 ;,命名为 。 3.醛、酮的同分异构现象 (1)饱和一元醛、酮的通式为CnH2nO,分子中碳原子数相同的饱和一元醛酮互为同分异构体。 (2)C5H10O的同分异构体有以下7种: ①CH3CH2CH2CH2CHO　　②③　 ④ ⑤　 ⑥⑦ 异构类型 同分异构体 官能团类型异构 醛( )与 酮( )之间 官能团位置异构 之间 碳骨架异构 之间 4.常见的醛和酮 名称 结构简式 状态 气味 溶解性 用途 甲醛 刺激性 制酚醛树脂、脲醛树脂 乙醛 液体 刺激性 易溶于水 苯甲醛 液体 味,工业上称苦杏仁油 微溶于水 染料、香料的中间体 丙酮 液体 特殊气味 与水以任意比互溶 有机溶剂、有机合成原料 二、醛、酮的化学性质 1.羰基的加成反应 (1)原理 醛基上的CO键在一定条件下可与H2、HX、HCN、NH3、氨的衍生物、醇类等发生加成反应。具体原理如下: + (2)几种与醛反应的试剂及加成产物如下表: 试剂名称 化学式 δ + δ-电荷分布A—B 与乙醛加成的产物 氢氰酸 H—CN δ + δ- H—CN 氨及氨的衍生物(以氨为例) NH3 δ+ δ- H—NH2 醇类(以甲醇为例) CH3—OH δ+ δ- H—OCH3 (3)醛、酮与氢氰酸加成 ①CH3CHO+H—CN; ②+H—CN。 应用:有机合成中用于 碳链。 2.氧化反应和还原反应 (1)氧化反应 ①催化氧化反应 乙醛在一定温度和催化剂存在下,能被空气中的氧气氧化,反应的化学方程式为 。 ②与弱氧化剂的反应 实验操作 实验现象 实验结论 银镜反应 先生成 ,之后 AgNO3(aq)与过量的稀氨水作用制得银氨溶液 试管内壁出现 银氨溶液的主要成分[Ag(NH3)2]OH是一种弱氧化剂,将乙醛氧化成 ,而 [Ag(NH3)2]+中的银离子被 与新制的氢氧化铜悬浊液反应 有 产生 NaOH溶液与CuSO4溶液反应制得Cu(OH)2悬浊液 有 生成 新制的Cu(OH)2悬浊液是一种弱氧化剂,将乙醛 ,自身被还原为 以上实验可知,乙醛能与弱氧化剂银氨溶液和新制Cu(OH)2悬浊液反应,写出反应的化学方程式: a. , , 。 b. 。 ③酮的氧化反应 酮对一般的氧化剂比较稳定,只能被很强的氧化剂氧化,氧化时碳碳单键断裂。 饱和一元醛(酮)燃烧的通式为 。 (2)还原反应 醛、酮能在铂、镍等催化剂的作用下与H2加成,还原产物一般是醇,反应的化学方程式分别为 RCHO+H2 ; +H2 。 三、醛基的检验方法 1.醛基的检验 银镜反应 与新制Cu(OH)2悬浊液反应 反应原理 R—CHO+2[Ag(NH3)2]OHRCOONH4 +3NH3+2Ag↓+H2O R—CHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O↓+3H2O 反应现象 产生光亮银镜 产生砖红色沉淀 量的关系 R—CHO～2Ag HCHO～4Ag R—CHO～2Cu(OH)2～Cu2O HCHO～4Cu(OH)2～2Cu2O 注意事项 (1)试管内壁必须洁净。 (2)银氨溶液随用随配,不可久置。 (3)水浴加热,不可用酒精灯直接加热。 (4)醛用量不宜太多,如乙醛一般滴3滴。 (5)银镜可用稀硝酸浸泡洗涤除去 (1)新制Cu(OH)2悬浊液要随用随配,不可久置。 (2)配制新制 Cu(OH)2悬浊液时,所用NaOH必须过量。 (3)反应液必须直接加热煮沸 2.醛的还原性较强,可被较弱氧化剂银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液氧化,也可被KMnO4(H+)溶液、溴水等较强氧化剂氧化。 3.醛基既具有还原性,又具有氧化性,醛基可被氧化剂氧化为羧基,也可被H2还原为醇羟基,其转化关系如下: —CH2OH —CHO—COOH 因此,在有机推断题中,醛通常作为中间物质出现。 【易错提醒】醛基与酮羰基的区别 (1)醛基能被酸性KMnO4溶液、溴水、氧气、新制氢氧化铜悬浊液、银氨溶液等氧化剂氧化。 (2)酮羰基不能被酸性KMnO4溶液、溴水、新制Cu(OH)2悬浊液、银氨溶液等氧化剂氧化。 四、醛和酮同分异构体的书写及醛的相关计算 1.醛和酮同分异构体的书写方法 (1)官能团类型异构 饱和一元醛、饱和一元酮的通式都是CnO,即含有相同碳原子数的饱和一元醛与饱和一元酮互为同分异构体。如丙醛(CH3CH2CHO)和丙酮(CH3COCH3)。 脂环醇、烯醇与等碳原子数的醛互为同分异构体。如 CH2CH—CH2OH和CH3CH2CHO。 (2)官能团位置异构 因为醛基在链端,所以醛不存在此类异构,但酮存在官能团位置异构。如2-戊酮与3-戊酮。 (3)碳骨架异构 ①醛类碳骨架异构的写法: 如C5H10O可写成C4H9—CHO,C4H9—的碳骨架异构数目,即为C5H10O醛类异构体的数目,C4H9—的碳骨架异构数目有4种,C5H10O醛类异构体的数目也有4种。 ②酮类碳骨架异构的写法: 如C5H10O从形式上去掉一个酮基后还剩余4个碳原子,碳骨架有以下2种结构:;然后将酮基放在合适的位置,一共有如下6个位置可以安放:,但由于①和③位置相同,④、⑤和⑥位置相同,所以共有3种同分异构体。 2.醛的相关计算 (1)一元醛发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应时,量的关系如下: 1 mol～2 mol Ag 1 mol～1 mol Cu2O (2)甲醛发生氧化反应时,可理解为 (H2CO3) 所以,甲醛分子中相当于有2个—CHO,当与足量的银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液作用时,可存在如下量的关系: 1 mol HCHO～4 mol Ag 1 mol HCHO～4 mol Cu(OH)2～2 mol Cu2O (3)二元醛发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应时有如下量的关系: 1 mol二元醛～4 mol Ag 1 mol二元醛～4 mol Cu(OH)2～2 mol Cu2O 【方法规律】醛反应的规律 (1)凡是含有醛基的化合物均具有氧化性、还原性,1 mol的醛基(—CHO)可与1 mol的H2发生加成反应,与2 mol的新制Cu(OH)2悬浊液或2 mol的[Ag(NH3)2]+发生氧化反应。 (2)醇(R—CH2OH)R—CHOR—COOH Mr Mr-2 Mr+14 第四节 羧酸 羧酸衍生物 一、羧酸的概述 1.羧酸的含义 分子由烃基(或氢原子)和羧基相连而组成的有机化合物。羧酸的官能团是或—COOH。饱和一元脂肪酸的通式为CnO2(n≥1)或CnH2n+1COOH(n≥0)。 2.羧酸的分类 依据 类别 举例 烃基种类 脂肪酸 乙酸: 芳香酸 苯甲酸: 羧基数目 一元羧酸 甲酸: 二元羧酸 乙二酸: 多元羧酸 —— 烃基是否饱和 饱和羧酸 丙酸:CH3CH2COOH 不饱和羧酸 丙烯酸:CH2CHCOOH 3.羧酸的命名——系统命名法 (1)选取含有 的最长碳链作为主链,按主链碳原子数称为“某酸”。 (2)从 开始给主链碳原子编号。 (3)在“某酸”名称之前加上取代基的 。如:名称为 。 4.羧酸的物理性质 (1)水溶性:分子中碳原子数在4以下的羧酸能与水互溶;随着分子中碳链的增长,羧酸在水中的溶解度 ,直至与相对分子质量相近的烷烃的溶解度相近。 (2)沸点:比相对分子质量相近的醇的沸点 。 5.三种常见的羧酸 羧酸 结构简式 俗名 性质 甲酸 蚁酸 最简单的羧酸,有 气味、 色液体,与 、 等溶剂互溶,有腐蚀性。有 和 的化学性质 苯甲酸 安息香酸 最简单的芳香酸,白色针状晶体,易 ; 溶于水,易溶于 、 等有机溶剂,有羧酸的性质 乙二酸 最简单的二元羧酸,无色透明晶体,能溶于 或 ,有羧酸的性质 二、羧酸的化学性质 1.取代反应 (1)酯化反应 (2)生成酰胺 (3)α-H的取代 RCH2COOH+Cl2+HCl 2.具有酸的通性(强于碳酸) RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2↑+H2O 3.还原反应 RCOOHRCH2OH 三、羧酸的衍生物 1.羧酸衍生物:羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后的产物。羧酸分子中的羧基去掉羟基后剩余的基团称为酰基,常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。 2.酯 (1)概念:酰基(RCO—)和烃氧基(RO—)相连后的产物。 (2)官能团的名称:酯基,结构简式:。 (3)命名:依据水解生成的酸和醇的名称命名,称为“某酸某酯”,如HCOOC2H5命名为: 。 (4)物理性质 酯类密度一般比水 ,难溶于水, 溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。低级酯是有香味的 体,易挥发。 (5)化学性质——水解反应 ①酸性条件:RCOOR′+H2ORCOOH+R′OH; ②碱性条件:RCOOR′+NaOHRCOONa+R′OH; (6)皂化反应:油脂在碱性条件下的水解反应。 +3NaOH 3.乙酸乙酯的制备实验 实验装置 实验步骤 在试管中加入3 mL乙醇和2 mL乙酸的混合物,然后边振荡试管边慢慢加入2 mL ,加入2～3块碎瓷片,连接实验装置;用酒精灯小心均匀地加热试管3～5 min。将产生的气体经导管通到 溶液的液面上 实验现象 饱和Na2CO3溶液的液面上有透明的不溶于水的 液体产生,并可闻到香味 实验结论 在浓硫酸存在的条件下加热,乙醇和乙酸发生反应,生成无色、透明、不溶于水、有香味的油状液体——乙酸乙酯 化学方程式 4.乙酸乙酯水解实验 实验操作 现象及结论 反应方程式 现象: 结论:中性条件下乙酸乙酯 现象: 结论:酸性条件下乙酸乙酯 现象: 结论:碱性条件下乙酸乙酯发生水解且趋于 5.酰胺 (1)概念:分子中由 基(RCO—)和 基(—NH2)相连构成的羧酸衍生物。 (2)官能团:酰胺基(—CONH—)。 (3)物理性质: ①除甲酰胺(HCONH2)是液体外,其他多为 晶体。 ②低级的酰胺可溶于水,随着相对分子质量的增大,酰胺的溶解度逐渐减小。 (4)化学性质——水解反应(以乙酰胺为例) ①强酸性条件下: CH3CONH2+H2OCH3COOH+N ②强碱性条件下: CH3CONH2+H2OCH3COONa+NH3 三、含羟基物质性质的比较 含羟基的物质比较项目 醇 水 酚 羧酸 羟基上氢原子活泼性 在水溶液中电离程度 极难电离 难电离 微弱电离 部分电离 酸碱性 中性 中性 很弱的酸性 弱酸性 与Na反应 反应放出H2 与NaOH反应 不反应 不反应 反应 反应 与NaHCO3反应 不反应 不反应 不反应 反应放出CO2 能否由酯水解生成 能 不能 能 能 【易错提醒】羟基与酸性强弱的关系 (1)醇、酚、羧酸的结构中均有—OH,可分别称之为“醇羟基”“酚羟基”和“羧羟基”。由于这些—OH相连的基团不同,—OH受相连基团的影响就不同。故羟基上的氢原子活性也就不同,表现在性质上也相差较大,一般来说,羟基上的氢原子活性“羧羟基”>“酚羟基”>“醇羟基”。 (2)羧酸都是弱酸,不同的羧酸酸性不同,但低级羧酸都比碳酸的酸性强。几种简单的羧酸的酸性关系为甲酸>苯甲酸>乙酸>丙酸。乙酸与H2SO3、H2CO3、HF等几种弱酸的酸性关系为H2SO3>HF>CH3COOH>H2CO3。 (3)低级羧酸才会使紫色石蕊试液变红,醇、酚、高级脂肪酸不会使紫色石蕊试液变红。 四、酯化反应与酯的水解的对比及酯化反应的机理和类型 1.酯的水解反应与酸和醇的酯化反应比较 酯化反应 水解反应 反应关系 CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O 催化剂 浓硫酸 稀硫酸或NaOH溶液 断键机理 酸中 醇中 酯中 催化剂的其他作用 吸水,提高乙酸和乙醇的转化率 氢氧化钠中和酯水解产生的乙酸,提高酯的水解率 最佳加热方式 加热 热水浴加热 反应类型 酯化反应,取代反应 水解反应,取代反应 2.酯化反应的原理 酯化反应的原理是“酸脱羟基醇脱氢”,机理如下: +H—O—R′ +H—O—H 3.酯化反应的类型 (1)一元羧酸和一元醇的酯化反应。 R—COOH+R′—CH2OH。 (2)一元羧酸与二元醇的酯化反应。 (3)二元酸与二元醇的酯化反应。 ①反应生成普通酯: + HOOC—COOCH2—CH2OH+H2O。 ②反应生成环酯: ++2H2O。 ③反应生成聚酯: n+n+2nH2O。 (4)无机含氧酸的酯化反应。 +3HO—NO2+3H2O。 (5)高级脂肪酸与甘油的酯化反应。 3C17H35COOH++3H2O。 【规律总结】酯化反应的特点 (1)所有的酯化反应,条件均为浓硫酸、加热。酯化反应为可逆反应,书写方程式时用“”。 (2)利用自身酯化或相互酯化生成环酯的结构特点以确定有机物中羟基位置。 (3)在形成环酯时,酯基()中只有一个O参与成环。 (4)酸与醇发生反应时,产物不一定生成酯。若是羧酸或者无机含氧酸与醇反应,产物是酯;若是无氧酸如氢卤酸与醇反应则生成卤代烃。 第五节 有机合成 一、有机合成的基本程序 1.有机合成的基本流程: 2.合成路线的核心:合成路线的核心在于构建目标化合物分子的 和引入必需的 。 二、碳骨架的构建 1.碳链的增长: (1)卤代烃的取代反应。 ①溴乙烷与氰化钠在酸性条件下的反应。 , 。 ②溴乙烷与丙炔钠的反应。 。 (2)醛酮的加成反应。 ①丙酮与HCN的反应。 。 ②乙醛与HCN的反应。 。 ③羟醛缩合(以乙醛为例)。 。 2.碳链的减短: (1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应。 ①烯烃、炔烃的反应。 。 ②苯的同系物的反应。 。 (2)脱羧反应。 无水醋酸钠与氢氧化钠的反应。 。 三、官能团的引入和转化 1.官能团的引入 类别 反应物 化学方程式 碳碳双键 CH3CH2OH CH3CH2Br 卤素原子 CH2CH2与HCl CH3CH2OH与HBr 羟基 CH2CH2 与H2O CH3CH2Cl CH3CH2Cl+NaOHCH3CH2OH+NaCl CH3CHO与H2 CH3CHO+H2CH3CH2OH 羧基 RCH2CHCH2 CH3CH2CN 羰基 2.官能团的转化 官能团的转化可以通过取代、 、 、氧化、 等反应实现。 四、有机合成中碳骨架的建立 1.常见增长碳链的方法 (1)醛、酮的加成 ①与HCN加成: 。 ②醛、酮与RLi加成: 。 ③醛、酮与RMgX加成: +RMgX。 (2)含有α-H的醛发生羟醛缩合反应: 。 (3)卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代:RCl+NaCNRCN+NaCl。 (4)卤代烃与活泼金属作用:2CH3Cl+2NaCH3—CH3+2NaCl。 2.常见减短碳链的方式: 3.成环与开环的反应: (1)成环。 如羟基酸分子内酯化: (内酯)+H2O 二元酸和二元醇分子间酯化成环: +(环酯)+2H2O (2)开环。 如环酯的水解反应: +2H2O+ 某些环状烯烃的氧化反应: HOOC(CH2)4COOH 【易错提醒】碳链构建的注意问题 (1)通过羟醛缩合增长碳链时,至少一种分子中含有α-H才能完成该反应。 (2)脱羧反应是制取烃类物质的一种重要的方法,这个过程同时是一个碳链减短的反应过程。 知识点二　官能团的引入、转化、消除和保护 1.官能团的引入: (1)卤素原子的引入方式。 加成反应 ①与HX的加成 CH2CH2+HBrCH3—CH2Br CH≡CH+HBrCH2CHBr ②与X2的加成 CH2CH2+X2 CH≡CH+X2 CH≡CH+2X2 取代反应 烷烃、芳香烃的取代反应 CH4+Cl2CH3Cl+HCl +Br2+HBr 烯烃、羧酸的α-H取代 CH3—CHCH2+Cl2+HCl RCH2COOH+Cl2+HCl 醇与卤代烃的取代 CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O (2)羟基的引入方式。 加成反应 烯烃与水加成 CH2CH2+H2OCH3—CH2OH 醛、酮与H2加成 CH3CHO+H2CH3CH2OH 醛、酮与HCN加成 +HCN 羟醛缩合 +H—CH2CHO 水解反应 卤代烃的水解 +NaOH+NaBr 酯的水解 +H2OCH3COOH+C2H5OH 酚钠水溶液与酸 +H2O+CO2+NaHCO3 (3)碳碳双键的引入方式。 消去反应 醇的消去 CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O 卤代烃的消去 CH3CH2Cl+NaOHCH2CH2↑+NaCl+H2O 邻二卤代烃的消去 +ZnCH2CH2+ZnCl2 炔烃与H2的加成 CH≡CH+H2CH2CH2 2.官能团的转化与衍变: 根据合成需要(有时题目信息中会明确某些衍变途径)可进行有机物的官能团衍变,以使中间产物向目标产物递进。常见的有三种方式: (1)官能团种类的改变,如醇醛羧酸。 (2)官能团数目的改变,如 CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。 (3)官能团位置的改变,如 3.从分子中消除官能团的方法: (1)经加成反应消除不饱和键。 (2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消去—OH。 (3)经加成或氧化反应消除—CHO。 (4)经水解反应消去酯基。 (5)通过消去或水解反应可消除卤素原子。 4.官能团的保护 有机合成时,往往在有机物分子中引入多个官能团,但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏,导致不能实现目标化合物的合成。因此,在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来,在适当的时候再将其转变回来,从而达到有机合成的目的。 (1)酚羟基的保护 因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。 (2)碳碳双键的保护 碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下: +Br2 +Zn+ZnBr2 (3)氨基(—NH2)的保护 例如,在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。 (4)醛基的保护 醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为: Ⅰ. Ⅱ.R—CHO 再如检验碳碳双键时,当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时,可以先用弱氧化剂,如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。 03 素养提升 ◆判断正误 (1)溴乙烷属于烷烃。 (　　) (2)卤代烃属于有机化合物,都易燃烧。 (　　) (3)一卤代烃和二卤代烃的分类方式是通过含有的卤素原子的不同进行分类的。 (　　) (4)卤代烃均不溶于水,但大都易溶解在有机溶剂中。 (　　) (5)羟基与烃基相连的化合物一定是醇。 (　　) (6)乙醇比丁烷、丁烯的沸点高。 (　　) (7)乙醇与乙醚互为同分异构体。 (　　) (8)苯酚与三氯化铁溶液反应生成紫色沉淀。 (　　) (9)苯酚钠溶液中通入二氧化碳不管多少,产物均为苯酚和碳酸氢钠。 (　　) (10)除去苯中的苯酚应加入过量的浓溴水再过滤。 (　　) (11)醛基的结构简式为—COH或—CHO。 (　　) (12)含有羰基的化合物只能是酮。 (　　) (13)的名称为3􀆼甲基丁醛。 (　　) (14)含有羰基的化合物就是酮。 (　　) (15)能发生银镜反应的有机物一定是醛。 (　　) (16)醛能使酸性高锰酸钾溶液褪色,而酮不能。 (　　) (17)乙酸分子中有4个氢原子,所以乙酸是4元酸。 (　　) (18)羧酸常温常压下均为液体。 (　　) (19)所有的羧酸都易溶于水。 (　　) (20)在酯化反应和酯的水解反应中所用硫酸的浓度相同。 (　　) (21)NaOH在酯的水解反应中只起催化剂的作用。 (　　) (22)酯和油脂含有相同的官能团。 (　　) (23)油脂的水解反应叫做皂化反应。 (　　) (24)酯水解原理为→RCO18OH+R′OH。 (　　) ◆易错点辨析 1.溴乙烷可以通过两种途径制取,一种方法是可以用乙烷与溴蒸气发生取代反应制备,另一种方法是可以用乙烯与溴化氢加成制备,哪一种方法更好?为什么? 2.卤代烃属于烃吗?卤代烃中的卤素如何存在? 3.乙醇得到乙二醇需要经历哪些反应? 4.卤代烃的水解可以实现官能团位置的改变吗?为什么? 5.工业上用电石-乙炔法生产氯乙烯的反应如下: CaO+3CCaC2+CO↑ CaC2+2H2OHC≡CH↑+Ca(OH)2 HC≡CH+HClCH2CHCl 电石-乙炔法的优点是流程简单,产品纯度高,而且不依赖于石油资源。电石-乙炔法的缺点是什么? 6.乙烯和氯气反应可制得ClCH2CH2Cl,ClCH2CH2Cl加热分解得到氯乙烯和氯化氢。 设计一种以乙烯和氯气为原料制取氯乙烯的方案(其他原料自选),用化学方程式表示(不必注明反应条件)。要求:①反应产生的氯化氢必须用于氯乙烯的制备;②不再产生其他废液。 7.符合CnH2n+2O(n≥1)这一通式的有机物一定属于醇吗? 8.饱和一元醇的沸点比与其相对分子质量接近的烃的沸点高的原因是什么? 9.乙醇、乙二醇、丙三醇是否互为同系物? 10.为什么金属钠与乙醇反应不如钠与水反应剧烈? 11.在有机反应中,反应物相同,产物是否一定相同? 12.乙醇与氧气反应生成乙醛,产物中生成不饱和键,该反应能看作消去反应吗? 13.乙醇和1-丙醇的混合物在浓硫酸条件下加热能生成哪几种有机物? 14.判断结构为的有机物是酚类还是醇类并命名。 15.苯酚俗名石炭酸,溶液呈弱酸性,所以苯酚属于酸类物质这种说法对不对? 16.苯酚与溴水反应时,溴水要过量,为什么? 17.如何证明苯酚的酸性比碳酸的酸性弱? 18.怎样证明苯酚与浓溴水发生的反应是取代反应还是加成反应? 19.比较①水、②乙醇、③碳酸、④苯酚、⑤醋酸五种物质羟基上氢原子的活泼性由强到弱的顺序。 20.乙醇、苯甲醇、苯酚都能被酸性高锰酸钾溶液氧化吗? 21.分子式为C7H8O的芳香族化合物中,与FeCl3溶液混合后能发生显色反应的种类有几种? 22.丙醛(CH3CH2CHO)与丙酮(CH3COCH3)有何联系? 23.分子式为C2H4O和C3H6O的有机物一定是同系物吗? 24.某学生做乙醛还原性的实验,取1 mol·L-1的硫酸铜溶液2 mL和0.4 mol·L-1的氢氧化钠溶液4 mL,在一个试管里混合后加入0.5 mL 40%的乙醛溶液加热至沸腾,无红色沉淀,该同学实验失败的原因可能是什么? 25.某醛的结构简式为(CH3)2CCHCH2CH2CHO。要对其中的碳碳双键和醛基进行检验。 ①检验分子中的醛基用什么方法? ②检验分子中碳碳双键用什么方法? ③实验操作中,应先检验什么官能团? 26.醛基、酮基、羧基中都存在结构,它们都能与氢气发生加成反应吗? 27.已知甲醛的分子式为CH2O,其分子可以看成含两个醛基,如图: 试写出甲醛与足量银氨溶液和新制的Cu(OH)2反应的化学方程式。 28.分子式符合CnO2的物质一定是酯吗? 29.乙酸与乙醇的酯化反应的化学方程式为何用可逆号连接? 30.乙酸与乙醇的酯化反应实验装置中,导管末端为何不伸入饱和Na2CO3溶液液面以下? 31.酯的性质和酰胺的性质为什么相似?二者都有什么化学性质? 32.如何通过实验证明乙酸、碳酸、苯酚的酸性强弱? 33.某有机物的结构简式如图: (1)此有机物与哪种物质反应时,可转化为? (2) 此有机物与哪种物质反应时,可转化为。 (3) 此有机物与哪种物质反应时,可转化为。 34.乙酸乙酯在酸性条件下和在碱性条件下的水解产物相同吗? 35.用什么方法证明乙酸发生酯化反应时断裂C—O 键? 36.羟基酸的酯化反应:由于分子中既有羟基,也有羧基,因此在不同条件下可以通过酯化反应生成多种酯,如环酯、内酯、聚酯等。 已知乳酸的结构简式为,试写出其通过酯化反应生成链状酯、环酯、聚酯的化学方程式。 37.写出下列转化关系中涉及的有标号的反应的化学方程式。 38.下列反应中:A.酯化反应　B.乙醛与HCN加成　C.乙醇与浓硫酸共热到 140 ℃　D.1-溴丙烷与NaCN作用　E.持续加热乙酸与过量碱石灰的混合物　F.重油裂化为汽油　G.乙烯的聚合反应　H.乙苯被酸性KMnO4溶液氧化。可使碳链增长的反应有哪些?可使碳链减短的反应有哪些? (2)如图是一些常见有机物的转化关系。 其中属于取代反应的有哪些?加成反应有哪些? (1)醇中—OH的消去反应与卤代烃中—X的消去反应条件有何区别?二者有何相似之处? (2)怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化?请用流程图表示。 1 / 2 学科网（北京）股份有限公司 $$ 第三章 烃的衍生物 01 思维导图 02 考点速记 第一节 卤代烃 一、卤代烃 1.概念:烃分子中的一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。 2.结构:卤代烃可用R—X表示(X表示卤素原子),—X是卤代烃的官能团。 3.分类 分类依据 种类 取代卤素的不同 氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 分子中卤素原子的个数 一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃 烃基的不同 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃 4.物理性质 常温下,卤代烃中除少数为气体外,大多为液体或固体,卤代烃不溶于水,可溶于大多数有机溶剂。某些卤代烃本身就是很好的有机溶剂。 5.化学性质 (1)取代反应(水解反应) 实验操作 实验现象 1-溴丙烷中加入NaOH溶液,加热,振荡静置后,液体分层,取上层清液滴入过量稀HNO3,再向其中滴加AgNO3溶液,试管中有浅黄色沉淀生成 有关的化 学方程式 C3H7Br+NaOHC3H7OH+NaBr NaBr+AgNO3AgBr↓+NaNO3 (2)消去反应 实验操作 实验现象 实验结论 反应产生的气体经水洗后,使酸性KMnO4溶液褪色 生成的气体分子中含有碳碳不饱和键 由实验可知:1-溴丙烷与氢氧化钠的醇溶液共热反应,化学方程式为CH3CH2CH2Br+NaOHCH2CHCH3↑+NaBr+H2O。 二、卤代烃在有机合成中的桥梁作用 1.卤代烃的制备方法 (1)取代反应 (2)不饱和烃烯烃或炔烃的加成反应 如CH3—CHCH2+Br2CH3CHBrCH2Br; CH3—CHCH2+HBr或 CH3—CH2—CH2Br;CH≡CH+HClCH2CHCl。 2.桥梁作用的具体体现 三、卤代烃的化学性质和检验 1.卤代烃消去反应与水解反应的比较 卤代烃在官能团卤素原子的作用下化学性质较活泼,在其他试剂作用下,碳卤键很容易断裂而发生取代反应和消去反应。 消去反应 水解反应 反应条件 NaOH醇溶液,加热 NaOH水溶液、加热 实质 消去HX分子,形成不饱和键 —X被—OH取代 键的变化 C—X与C—H断裂形成(或—C≡C—)与H—X C—X断裂形成C—OH 对卤代烃的要求 (1)含有两个或两个以上的碳原子,如CH3Br不能发生消去反应　　　　　　 (2)与卤素原子相连的碳原子相邻碳原子上有氢原子(含有β-H)。如、(CH3)3CCH2Br都不能发生消去反应,而CH3CH2Cl可以 含有—X的卤代烃绝大多数都可以发生水解反应 化学反应特点 有机物碳骨架不变,官能团由—X变为或—C≡C— 有机物碳骨架不变,官能团由—X变为—OH 主要产物 烯烃或炔烃 醇(或酚) 2.卤代烃中卤素原子的检验 (1)实验原理 R—X+H2OR—OH+HX HX+NaOHNaX+H2O HNO3+NaOHNaNO3+H2O AgNO3+NaXAgX↓+NaNO3 根据沉淀(AgX)的颜色(白色、浅黄色、黄色)可确定卤素(氯、溴、碘)。 (2)实验操作 ①取少量卤代烃加入试管中;②加入NaOH溶液;③加热;④冷却;⑤加入稀硝酸酸化;⑥加入AgNO3溶液。 【易错提醒】卤代烃中卤素原子检验的误区 (1)卤代烃分子中虽然含有卤素原子,但C—X键在加热时,一般不易断裂。在水溶液中不电离,无X-(卤素离子)存在,所以向卤代烃中直接加入AgNO3溶液,得不到卤化银(AgCl、AgBr、AgI)的沉淀。检验卤代烃的卤素原子,一般是先将其转化成卤素离子,再进行检验。 (2)检验的步骤可总结为水解(或消去)——中和——检验。 四、卤代烃在有机合成中的桥梁作用 1.利用卤代烃的取代反应可实现烷烃或烯烃向醇、醛、羧酸的转化 如乙烯转化为乙酸的转化途径为 乙烯溴乙烷乙醇乙醛乙酸。 反应①的化学方程式为CH2CH2+HBrCH3CH2Br。 2.利用卤代烃的消去反应,可实现烃的衍生物中官能团的种类和数量发生变化 如乙醇转化为乙二醇的转化途径为 乙醇乙烯1,2-二溴乙烷乙二醇。 反应③的化学方程式为 +2NaOH+2NaBr。 3.利用卤代烃的消去反应与水解反应还可以实现官能团位置的变化 　　　　　 【易错提醒】卤代烃反应的注意点: (1)有两个相邻碳原子,且碳原子上均带有氢原子时,发生消去反应可能生成不同的产物。 例如:发生消去反应的产物为 CH2CH—CH2—CH3或CH3—CHCH—CH3。 (2)二元卤代烃发生消去反应后,可在有机物中引入三键。 例如:CH3—CH2CHCl2+2NaOH CH3—C≡CH↑+2NaCl+2H2O。 第二节 醇 酚 一、醇的概述 1.概念 烃分子中饱和碳原子上的一个或几个氢原子被羟基取代的产物,其官能团的结构简式为—OH。 2.分类 (1)根据醇分子中羟基的数目,醇可分为 ①一元醇:如甲醇CH3OH、苯甲醇() ②二元醇:如乙二醇() ③多元醇:如丙三醇() (2)根据醇分子中烃基是否饱和,醇可分为 ①饱和醇:如CH3OH、、 ②不饱和醇:如 3.通式 (1)烷烃的通式为Cn,则饱和一元醇的通式为 CnOH(n≥1),饱和多元醇的通式为CnOm。 (2)单烯烃的通式为CnH2n(n≥2),则相应一元醇的通式为CnH2nO(n≥3)。 (3)苯的同系物的通式为CnH2n-6(n≥7),则相应一元醇的通式为CnH2n-6O(n≥7)。 4.命名 例如:命名为3-甲基-2-戊醇,命名为1,2-丙二醇。 5.醇的物理性质 (1)沸点 ①相对分子质量相近的醇和烷烃相比,醇的沸点高于烷烃; ②饱和一元醇随碳原子数的增加,沸点逐渐增大。 (2)溶解性 ①甲醇、乙二醇、丙三醇等低级醇能与水以任意比互溶; ②含羟基较多的醇在水中溶解度较大。随着烃基的增多,醇的水溶性明显降低。C4以下的醇可与水混溶,C4～C11的醇部分溶于水,C12以上的醇难溶于水。 (3)状态:C4以下的醇为液体,C4～C11的醇为油状液体,C12以上的醇是蜡状固体。 6.重要的醇 俗名 色、态、味 毒性 水溶性 用途 甲醇 木醇 无色、特殊气味、易挥发的液体 有毒 互溶 燃料、化工原料 乙二醇 甘醇 无色、无臭、甜味、黏稠的液体 无毒 互溶 防冻剂、合成涤纶 丙三醇 甘油 无色、无臭、甜味、黏稠的液体 无毒 互溶 制日用化妆品、制硝化甘油 二、醇的化学性质 1.醇发生反应的断键位置及反应类型 2.化学性质 三、醇的结构与化学性质 1.醇的化学性质主要由官能团——羟基决定,由于氧原子吸引电子能力比氢原子和碳原子强,O—H键和C—O键的电子对偏向于氧原子,使O—H键和C—O键易断裂。 2.醇分子发生反应的部位及反应类型: 分子结构 化学性质 化学键断裂位置 氢被活泼 金属取代 ① 催化氧化 ①③ 消去(脱 去H2O) ②④ 分子间脱水 ①② 3.乙醇在不同条件下的反应类型和断键位置 反应物或条件 反应类型 反应基团 与金属钠 置换反应 羟基H 与氢溴酸 取代反应 羟基 浓硫酸共热至170 ℃ 消去反应 羟基和β-H 浓硫酸共热至140 ℃ 取代反应 羟基或羟基H 醋酸、浓硫酸共热 取代反应 羟基H Ag催化下与O2 氧化反应 羟基H和α-H 四、醇的重要反应规律 1.醇的消去反应规律 (1)醇分子中,连有—OH的碳原子的相邻碳原子上必须连有氢原子时,才能发生消去反应而形成不饱和键。 (2)若醇分子中与—OH相连的碳原子无相邻碳原子或其相邻碳原子上无氢原子,则不能发生消去反应。如CH3OH、(CH3)3CCH2OH不能发生消去反应生成烯烃。 2.醇的催化氧化规律 醇能否被氧化以及被氧化的产物的类别,取决于与羟基相连的碳原子上的氢原子的个数,具体分析如下: 3.醇的取代反应规律 醇分子中,—OH或—OH上的氢原子在一定条件下可被其他原子或原子团替代,如醇与羧酸的酯化反应、醇分子间脱水及与HX的取代反应。 +H—O—R′+H2O 【特别提醒】(1)某些醇发生消去反应生成的烯烃不止一种。如:,其消去产物有3种: 、、。 (2)多元醇的反应规律 五、酚的结构和性质 1.酚 芳香烃分子中苯环上的一个或几个氢原子被羟基取代的产物称为酚。如:(邻甲基苯酚)、(萘酚)。 2.结构特点:羟基直接与苯环相连。 六、苯酚的结构和物理性质 1.苯酚的分子结构 2.苯酚的物理性质 (1)苯酚俗称石炭酸,是有特殊气味的无色晶体,熔点为40.9__℃。  (2)常温下,苯酚在水中的溶解度不大,温度高于65 ℃时,能与水互溶。 (3)苯酚有毒,其浓溶液对皮肤有强烈的腐蚀性。若不慎沾到皮肤上应立即用酒精清洗。 七、苯酚的化学性质 1.苯环对羟基的影响 实验步骤 实验现象 ①得到浑浊液体 ②液体不变红 ③液体变澄清 ④或⑤液体变浑浊 化学方程式 ③+NaOH+H2O ④+HCl+NaCl ⑤+CO2+H2O+NaHCO3 实验结论 室温下,苯酚在水中溶解度较小 苯酚虽不能使紫色石蕊溶液变红,但能与NaOH溶液反应,表现出酸性 酸性:HCO3-<C6H5OH<H2CO3 解释 苯环对羟基的影响,使羟基上的氢原子更活泼,在水溶液中能发生电离,显酸性 2.羟基对苯环的影响 实验操作 实验现象 试管中立即产生白色沉淀 化学方程式 +3Br2↓+3HBr 应用 用于苯酚的检验和定量测定 解释 羟基对苯环的影响,使苯环上羟基邻、对位氢原子更活泼,易被取代 3.显色反应:苯酚遇FeCl3溶液会立即显紫色。因而利用这一反应来进行酚类的鉴别。 4.聚合反应:苯酚与甲醛发生聚合反应,可制造酚醛树脂,反应的化学方程式为 n+nHCHO+ (n-1)H2O 5.氧化反应:常温下苯酚易被空气中的氧气氧化而显粉红色。 八、酚类的用途 1.苯酚常用于制造日常生活中有消毒作用的酚皂。 2.从葡萄中提取的酚可用于制造化妆品。 3.从茶叶中提取的酚可用于制备食品防腐剂和抗癌药物。 4.很多农药的主要成分中也含有酚类物质。 九、苯酚中苯环与羟基的相互影响 1.苯环对羟基的影响 苯酚分子中,苯环影响羟基,使酚羟基比醇羟基更活泼,苯酚的羟基在水溶液中能够发生电离: +H+,所以苯酚具有弱酸性,能与NaOH和Na2CO3反应,而乙醇不与NaOH和Na2CO3反应。 2.羟基对苯环的影响 苯酚分子中,苯环受羟基的影响,使羟基碳邻、对位上的氢原子更活泼,比苯上的氢原子更容易被其他原子或原子团取代。 3.苯、甲苯、苯酚的比较 类别 苯 甲苯 苯酚 结构简式 氧化反应 不能被KMnO4酸性溶液氧化 可被KMnO4酸性溶液氧化 常温下在空气中被氧化,呈粉红色 取代反应 溴的状态 液溴 液溴 浓溴水 条件 催化剂 催化剂 无催化剂 产物 甲苯的邻、间、对三种一溴代物 特点 苯酚与溴的取代反应比苯、甲苯易进行 原因 酚羟基对苯环的影响使苯环上的邻、对位氢原子变得活泼,易被取代 与H2的加成反应 条件 催化剂、加热 催化剂、加热 催化剂、加热 结论 都含苯环,故都可发生加成反应 【提醒】(1)苯酚溶液的酸性较弱,不能使酸碱指示剂变色。 (2)苯酚的酸性比碳酸弱,由于电离能力H2CO3>>HC,所以与Na2CO3溶液反应生成 NaHCO3,而不与NaHCO3溶液反应放出CO2。即+Na2CO3+NaHCO3。 (3)向溶液中通入CO2,无论CO2过量与否,产物均是NaHCO3。即+H2O+CO2+NaHCO3。 (4)酚类物质与溴反应时,酚羟基邻、对位上的氢原子都能被溴原子取代。 十、脂肪醇、芳香醇、酚类物质比较 类别 脂肪醇 芳香醇 苯酚 实例 CH3CH2OH 官能团 醇羟基—OH 醇羟基—OH 酚羟基—OH 结构特点 —OH与链烃基相连 —OH与苯环侧链碳原子相连 —OH与苯环直接相连 主要化学性质 (1)与钠反应;(2)取代反应;(3)消去反应;(4)氧化反应; (5)酯化反应 (1)弱酸性;(2)取代反应; (3)显色反应;(4)加成反应; (5)与钠反应;(6)氧化反应 特性 灼热的铜丝插入醇中,有刺激性气味物质生成(醛或酮) 与FeCl3溶液显紫色 【特别提醒】(1)醇、酚均与金属钠反应,醇不与NaOH溶液和Na2CO3溶液反应,但酚能与NaOH溶液和Na2CO3溶液反应。 (2)同样的基团或原子,连在不同的其他基团上,其性质表现不同,是受其他基团影响的结果。如电离产生H+的难易程度:R—OH<H—OH<C6H5—OH。 第三节 醛 酮 一、常见的醛、酮 1.概念及结构特点 项目 醛 酮 概念 羰基碳原子分别与氢原子和烃基(或氢原子)相连 羰基的碳原子与两个烃基相连构成的有机物 官能团名称 醛基 酮羰基 官能团结构简式 或—CHO 饱和一元醛(酮) 的组成通式 CnH2nO(n≥3) 2.命名:醛、酮的命名与醇的命名相似,一是选主链(含羰基的最长碳链为主链),二是定碳位(靠近羰基的一端开始编号),如,命名为3-甲基丁醛;,命名为3-甲基-2-丁酮。 3.醛、酮的同分异构现象 (1)饱和一元醛、酮的通式为CnH2nO,分子中碳原子数相同的饱和一元醛酮互为同分异构体。 (2)C5H10O的同分异构体有以下7种: ①CH3CH2CH2CH2CHO　　②③　 ④ ⑤　 ⑥⑦ 异构类型 同分异构体 官能团类型异构 醛(①、②、③、④)与 酮(⑤、⑥、⑦)之间 官能团位置异构 ⑤、⑥之间 碳骨架异构 ①、②、③、④之间 4.常见的醛和酮 名称 结构简式 状态 气味 溶解性 用途 甲醛 HCHO 气体 刺激性 易溶于水 制酚醛树脂、脲醛树脂 乙醛 CH3CHO 液体 刺激性 易溶于水 苯甲醛 液体 苦杏仁味,工业上称苦杏仁油 微溶于水 染料、香料的中间体 丙酮 液体 特殊气味 与水以任意比互溶 有机溶剂、有机合成原料 二、醛、酮的化学性质 1.羰基的加成反应 (1)原理 醛基上的CO键在一定条件下可与H2、HX、HCN、NH3、氨的衍生物、醇类等发生加成反应。具体原理如下: + (2)几种与醛反应的试剂及加成产物如下表: 试剂名称 化学式 δ + δ-电荷分布A—B 与乙醛加成的产物 氢氰酸 H—CN δ + δ- H—CN 氨及氨的衍生物(以氨为例) NH3 δ+ δ- H—NH2 醇类(以甲醇为例) CH3—OH δ+ δ- H—OCH3 (3)醛、酮与氢氰酸加成 ①CH3CHO+H—CN; ②+H—CN。 应用:有机合成中用于增长碳链。 2.氧化反应和还原反应 (1)氧化反应 ①催化氧化反应 乙醛在一定温度和催化剂存在下,能被空气中的氧气氧化,反应的化学方程式为2CH3CHO+O22CH3COOH。 ②与弱氧化剂的反应 实验操作 实验现象 实验结论 银镜反应 先生成白色沉淀,之后白色沉淀逐渐溶解 AgNO3(aq)与过量的稀氨水作用制得银氨溶液 试管内壁出现光亮的银镜 银氨溶液的主要成分[Ag(NH3)2]OH是一种弱氧化剂,将乙醛氧化成乙酸,而 [Ag(NH3)2]+中的银离子被还原成单质银 与新制的氢氧化铜悬浊液反应 有蓝色沉淀产生 NaOH溶液与CuSO4溶液反应制得Cu(OH)2悬浊液 有砖红色沉淀生成 新制的Cu(OH)2悬浊液是一种弱氧化剂,将乙醛氧化,自身被还原为Cu2O 以上实验可知,乙醛能与弱氧化剂银氨溶液和新制Cu(OH)2悬浊液反应,写出反应的化学方程式: a.AgNO3+NH3·H2OAgOH↓+NH4NO3, AgOH+2NH3·H2O[Ag(NH3)2]OH+2H2O, CH3CHO+2[Ag(NH3)2]OHCH3COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O。 b.2Cu(OH)2+CH3CHO+NaOHCH3COONa+Cu2O↓+3H2O。 ③酮的氧化反应 酮对一般的氧化剂比较稳定,只能被很强的氧化剂氧化,氧化时碳碳单键断裂。 饱和一元醛(酮)燃烧的通式为CnH2nO+O2nCO2+nH2O。 (2)还原反应 醛、酮能在铂、镍等催化剂的作用下与H2加成,还原产物一般是醇,反应的化学方程式分别为 RCHO+H2RCH2OH; +H2。 三、醛基的检验方法 1.醛基的检验 银镜反应 与新制Cu(OH)2悬浊液反应 反应原理 R—CHO+2[Ag(NH3)2]OHRCOONH4 +3NH3+2Ag↓+H2O R—CHO+2Cu(OH)2+NaOHRCOONa+Cu2O↓+3H2O 反应现象 产生光亮银镜 产生砖红色沉淀 量的关系 R—CHO～2Ag HCHO～4Ag R—CHO～2Cu(OH)2～Cu2O HCHO～4Cu(OH)2～2Cu2O 注意事项 (1)试管内壁必须洁净。 (2)银氨溶液随用随配,不可久置。 (3)水浴加热,不可用酒精灯直接加热。 (4)醛用量不宜太多,如乙醛一般滴3滴。 (5)银镜可用稀硝酸浸泡洗涤除去 (1)新制Cu(OH)2悬浊液要随用随配,不可久置。 (2)配制新制 Cu(OH)2悬浊液时,所用NaOH必须过量。 (3)反应液必须直接加热煮沸 2.醛的还原性较强,可被较弱氧化剂银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液氧化,也可被KMnO4(H+)溶液、溴水等较强氧化剂氧化。 3.醛基既具有还原性,又具有氧化性,醛基可被氧化剂氧化为羧基,也可被H2还原为醇羟基,其转化关系如下: —CH2OH —CHO—COOH 因此,在有机推断题中,醛通常作为中间物质出现。 【易错提醒】醛基与酮羰基的区别 (1)醛基能被酸性KMnO4溶液、溴水、氧气、新制氢氧化铜悬浊液、银氨溶液等氧化剂氧化。 (2)酮羰基不能被酸性KMnO4溶液、溴水、新制Cu(OH)2悬浊液、银氨溶液等氧化剂氧化。 四、醛和酮同分异构体的书写及醛的相关计算 1.醛和酮同分异构体的书写方法 (1)官能团类型异构 饱和一元醛、饱和一元酮的通式都是CnO,即含有相同碳原子数的饱和一元醛与饱和一元酮互为同分异构体。如丙醛(CH3CH2CHO)和丙酮(CH3COCH3)。 脂环醇、烯醇与等碳原子数的醛互为同分异构体。如 CH2CH—CH2OH和CH3CH2CHO。 (2)官能团位置异构 因为醛基在链端,所以醛不存在此类异构,但酮存在官能团位置异构。如2-戊酮与3-戊酮。 (3)碳骨架异构 ①醛类碳骨架异构的写法: 如C5H10O可写成C4H9—CHO,C4H9—的碳骨架异构数目,即为C5H10O醛类异构体的数目,C4H9—的碳骨架异构数目有4种,C5H10O醛类异构体的数目也有4种。 ②酮类碳骨架异构的写法: 如C5H10O从形式上去掉一个酮基后还剩余4个碳原子,碳骨架有以下2种结构:;然后将酮基放在合适的位置,一共有如下6个位置可以安放:,但由于①和③位置相同,④、⑤和⑥位置相同,所以共有3种同分异构体。 2.醛的相关计算 (1)一元醛发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应时,量的关系如下: 1 mol～2 mol Ag 1 mol～1 mol Cu2O (2)甲醛发生氧化反应时,可理解为 (H2CO3) 所以,甲醛分子中相当于有2个—CHO,当与足量的银氨溶液或新制Cu(OH)2悬浊液作用时,可存在如下量的关系: 1 mol HCHO～4 mol Ag 1 mol HCHO～4 mol Cu(OH)2～2 mol Cu2O (3)二元醛发生银镜反应或与新制Cu(OH)2悬浊液反应时有如下量的关系: 1 mol二元醛～4 mol Ag 1 mol二元醛～4 mol Cu(OH)2～2 mol Cu2O 【方法规律】醛反应的规律 (1)凡是含有醛基的化合物均具有氧化性、还原性,1 mol的醛基(—CHO)可与1 mol的H2发生加成反应,与2 mol的新制Cu(OH)2悬浊液或2 mol的[Ag(NH3)2]+发生氧化反应。 (2)醇(R—CH2OH)R—CHOR—COOH Mr Mr-2 Mr+14 第四节 羧酸 羧酸衍生物 一、羧酸的概述 1.羧酸的含义 分子由烃基(或氢原子)和羧基相连而组成的有机化合物。羧酸的官能团是或—COOH。饱和一元脂肪酸的通式为CnO2(n≥1)或CnH2n+1COOH(n≥0)。 2.羧酸的分类 依据 类别 举例 烃基种类 脂肪酸 乙酸:CH3COOH 芳香酸 苯甲酸: 羧基数目 一元羧酸 甲酸:HCOOH 二元羧酸 乙二酸:HOOC—COOH 多元羧酸 —— 烃基是否饱和 饱和羧酸 丙酸:CH3CH2COOH 不饱和羧酸 丙烯酸:CH2CHCOOH 3.羧酸的命名——系统命名法 (1)选取含有羧基的最长碳链作为主链,按主链碳原子数称为“某酸”。 (2)从羧基开始给主链碳原子编号。 (3)在“某酸”名称之前加上取代基的位次号和名称。如:名称为4-甲基-3-乙基戊酸。 4.羧酸的物理性质 (1)水溶性:分子中碳原子数在4以下的羧酸能与水互溶;随着分子中碳链的增长,羧酸在水中的溶解度迅速减小,直至与相对分子质量相近的烷烃的溶解度相近。 (2)沸点:比相对分子质量相近的醇的沸点高。 5.三种常见的羧酸 羧酸 结构简式 俗名 性质 甲酸 HCOOH 蚁酸 最简单的羧酸,有刺激性气味、无色液体,与水、乙醇等溶剂互溶,有腐蚀性。有羧酸和醛的化学性质 苯甲酸 安息香酸 最简单的芳香酸,白色针状晶体,易升华;微溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,有羧酸的性质 乙二酸 HOOC—COOH 草酸 最简单的二元羧酸,无色透明晶体,能溶于水或乙醇,有羧酸的性质 二、羧酸的化学性质 1.取代反应 (1)酯化反应 (2)生成酰胺 (3)α-H的取代 RCH2COOH+Cl2+HCl 2.具有酸的通性(强于碳酸) RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2↑+H2O 3.还原反应 RCOOHRCH2OH 三、羧酸的衍生物 1.羧酸衍生物:羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后的产物。羧酸分子中的羧基去掉羟基后剩余的基团称为酰基,常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯、酰胺等。 2.酯 (1)概念:酰基(RCO—)和烃氧基(RO—)相连后的产物。 (2)官能团的名称:酯基,结构简式:。 (3)命名:依据水解生成的酸和醇的名称命名,称为“某酸某酯”,如HCOOC2H5命名为:甲酸乙酯。 (4)物理性质 酯类密度一般比水小,难溶于水,易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。低级酯是有香味的液体,易挥发。 (5)化学性质——水解反应 ①酸性条件:RCOOR′+H2ORCOOH+R′OH; ②碱性条件:RCOOR′+NaOHRCOONa+R′OH; (6)皂化反应:油脂在碱性条件下的水解反应。 +3NaOH3RCOONa+ 3.乙酸乙酯的制备实验 实验装置 实验步骤 在试管中加入3 mL乙醇和2 mL乙酸的混合物,然后边振荡试管边慢慢加入2 mL浓硫酸,加入2～3块碎瓷片,连接实验装置;用酒精灯小心均匀地加热试管3～5 min。将产生的气体经导管通到饱和Na2CO3溶液的液面上 实验现象 饱和Na2CO3溶液的液面上有透明的不溶于水的油状液体产生,并可闻到香味 实验结论 在浓硫酸存在的条件下加热,乙醇和乙酸发生反应,生成无色、透明、不溶于水、有香味的油状液体——乙酸乙酯 化学方程式 CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O 4.乙酸乙酯水解实验 实验操作 现象及结论 反应方程式 现象:几乎无变化 结论:中性条件下乙酸乙酯几乎不水解 现象:有一点酯的气味 结论:酸性条件下乙酸乙酯发生部分水解反应 CH3COOC2H5+H2OCH3COOH+CH3CH2OH 现象:酯的气味消失 结论:碱性条件下乙酸乙酯发生水解且趋于完全 CH3COOC2H5+NaOHCH3COONa+CH3CH2OH 5.酰胺 (1)概念:分子中由酰基(RCO—)和氨基(—NH2)相连构成的羧酸衍生物。 (2)官能团:酰胺基(—CONH—)。 (3)物理性质: ①除甲酰胺(HCONH2)是液体外,其他多为无色晶体。 ②低级的酰胺可溶于水,随着相对分子质量的增大,酰胺的溶解度逐渐减小。 (4)化学性质——水解反应(以乙酰胺为例) ①强酸性条件下: CH3CONH2+H2OCH3COOH+N ②强碱性条件下: CH3CONH2+H2OCH3COONa+NH3 三、含羟基物质性质的比较 含羟基的物质比较项目 醇 水 酚 羧酸 羟基上氢原子活泼性 在水溶液中电离程度 极难电离 难电离 微弱电离 部分电离 酸碱性 中性 中性 很弱的酸性 弱酸性 与Na反应 反应放出H2 与NaOH反应 不反应 不反应 反应 反应 与NaHCO3反应 不反应 不反应 不反应 反应放出CO2 能否由酯水解生成 能 不能 能 能 【易错提醒】羟基与酸性强弱的关系 (1)醇、酚、羧酸的结构中均有—OH,可分别称之为“醇羟基”“酚羟基”和“羧羟基”。由于这些—OH相连的基团不同,—OH受相连基团的影响就不同。故羟基上的氢原子活性也就不同,表现在性质上也相差较大,一般来说,羟基上的氢原子活性“羧羟基”>“酚羟基”>“醇羟基”。 (2)羧酸都是弱酸,不同的羧酸酸性不同,但低级羧酸都比碳酸的酸性强。几种简单的羧酸的酸性关系为甲酸>苯甲酸>乙酸>丙酸。乙酸与H2SO3、H2CO3、HF等几种弱酸的酸性关系为H2SO3>HF>CH3COOH>H2CO3。 (3)低级羧酸才会使紫色石蕊试液变红,醇、酚、高级脂肪酸不会使紫色石蕊试液变红。 四、酯化反应与酯的水解的对比及酯化反应的机理和类型 1.酯的水解反应与酸和醇的酯化反应比较 酯化反应 水解反应 反应关系 CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O 催化剂 浓硫酸 稀硫酸或NaOH溶液 断键机理 酸中 醇中 酯中 催化剂的其他作用 吸水,提高乙酸和乙醇的转化率 氢氧化钠中和酯水解产生的乙酸,提高酯的水解率 最佳加热方式 加热 热水浴加热 反应类型 酯化反应,取代反应 水解反应,取代反应 2.酯化反应的原理 酯化反应的原理是“酸脱羟基醇脱氢”,机理如下: +H—O—R′ +H—O—H 3.酯化反应的类型 (1)一元羧酸和一元醇的酯化反应。 R—COOH+R′—CH2OH。 (2)一元羧酸与二元醇的酯化反应。 (3)二元酸与二元醇的酯化反应。 ①反应生成普通酯: + HOOC—COOCH2—CH2OH+H2O。 ②反应生成环酯: ++2H2O。 ③反应生成聚酯: n+n+2nH2O。 (4)无机含氧酸的酯化反应。 +3HO—NO2+3H2O。 (5)高级脂肪酸与甘油的酯化反应。 3C17H35COOH++3H2O。 【规律总结】酯化反应的特点 (1)所有的酯化反应,条件均为浓硫酸、加热。酯化反应为可逆反应,书写方程式时用“”。 (2)利用自身酯化或相互酯化生成环酯的结构特点以确定有机物中羟基位置。 (3)在形成环酯时,酯基()中只有一个O参与成环。 (4)酸与醇发生反应时,产物不一定生成酯。若是羧酸或者无机含氧酸与醇反应,产物是酯;若是无氧酸如氢卤酸与醇反应则生成卤代烃。 第五节 有机合成 一、有机合成的基本程序 1.有机合成的基本流程: 2.合成路线的核心:合成路线的核心在于构建目标化合物分子的碳骨架和引入必需的官能团。 二、碳骨架的构建 1.碳链的增长: (1)卤代烃的取代反应。 ①溴乙烷与氰化钠在酸性条件下的反应。 CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBr, CH3CH2CNCH3CH2COOH。 ②溴乙烷与丙炔钠的反应。 CH3CH2Br+NaC≡CCH3CH3CH2C≡CCH3+NaBr。 (2)醛酮的加成反应。 ①丙酮与HCN的反应。 。 ②乙醛与HCN的反应。 CH3CHO+HCNCH3CH(OH)CN。 ③羟醛缩合(以乙醛为例)。 CH3CHO+CH3CHOCH3CH(OH)CH2CHO。 2.碳链的减短: (1)与酸性KMnO4溶液的氧化反应。 ①烯烃、炔烃的反应。 CH3COOH+。 ②苯的同系物的反应。 。 (2)脱羧反应。 无水醋酸钠与氢氧化钠的反应。 CH3COONa+NaOHCH4↑+Na2CO3。 三、官能团的引入和转化 1.官能团的引入 类别 反应物 化学方程式 碳碳双键 CH3CH2OH CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O CH3CH2Br CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O 卤素原子 CH2CH2与HCl CH2CH2+HClCH3CH2Cl CH3CH2OH与HBr CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O 羟基 CH2CH2 与H2O CH2CH2+H2OCH3CH2OH CH3CH2Cl CH3CH2Cl+NaOHCH3CH2OH+NaCl CH3CHO与H2 CH3CHO+H2CH3CH2OH 羧基 RCH2CHCH2 RCH2CHCH2RCH2COOH+CO2↑ CH3CH2CN CH3CH2CNCH3CH2COOH 羰基 2.官能团的转化 官能团的转化可以通过取代、消去、加成、氧化、还原等反应实现。 四、有机合成中碳骨架的建立 1.常见增长碳链的方法 (1)醛、酮的加成 ①与HCN加成: 。 ②醛、酮与RLi加成: 。 ③醛、酮与RMgX加成: +RMgX。 (2)含有α-H的醛发生羟醛缩合反应: 。 (3)卤代烃与NaCN、CH3CH2ONa、CH3C≡CNa等取代:RCl+NaCNRCN+NaCl。 (4)卤代烃与活泼金属作用:2CH3Cl+2NaCH3—CH3+2NaCl。 2.常见减短碳链的方式: 3.成环与开环的反应: (1)成环。 如羟基酸分子内酯化: (内酯)+H2O 二元酸和二元醇分子间酯化成环: +(环酯)+2H2O (2)开环。 如环酯的水解反应: +2H2O+ 某些环状烯烃的氧化反应: HOOC(CH2)4COOH 【易错提醒】碳链构建的注意问题 (1)通过羟醛缩合增长碳链时,至少一种分子中含有α-H才能完成该反应。 (2)脱羧反应是制取烃类物质的一种重要的方法,这个过程同时是一个碳链减短的反应过程。 知识点二　官能团的引入、转化、消除和保护 1.官能团的引入: (1)卤素原子的引入方式。 加成反应 ①与HX的加成 CH2CH2+HBrCH3—CH2Br CH≡CH+HBrCH2CHBr ②与X2的加成 CH2CH2+X2 CH≡CH+X2 CH≡CH+2X2 取代反应 烷烃、芳香烃的取代反应 CH4+Cl2CH3Cl+HCl +Br2+HBr 烯烃、羧酸的α-H取代 CH3—CHCH2+Cl2+HCl RCH2COOH+Cl2+HCl 醇与卤代烃的取代 CH3CH2OH+HBrCH3CH2Br+H2O (2)羟基的引入方式。 加成反应 烯烃与水加成 CH2CH2+H2OCH3—CH2OH 醛、酮与H2加成 CH3CHO+H2CH3CH2OH 醛、酮与HCN加成 +HCN 羟醛缩合 +H—CH2CHO 水解反应 卤代烃的水解 +NaOH+NaBr 酯的水解 +H2OCH3COOH+C2H5OH 酚钠水溶液与酸 +H2O+CO2+NaHCO3 (3)碳碳双键的引入方式。 消去反应 醇的消去 CH3CH2OHCH2CH2↑+H2O 卤代烃的消去 CH3CH2Cl+NaOHCH2CH2↑+NaCl+H2O 邻二卤代烃的消去 +ZnCH2CH2+ZnCl2 炔烃与H2的加成 CH≡CH+H2CH2CH2 2.官能团的转化与衍变: 根据合成需要(有时题目信息中会明确某些衍变途径)可进行有机物的官能团衍变,以使中间产物向目标产物递进。常见的有三种方式: (1)官能团种类的改变,如醇醛羧酸。 (2)官能团数目的改变,如 CH3CH2OHCH2CH2ClCH2CH2ClHOCH2CH2OH。 (3)官能团位置的改变,如 3.从分子中消除官能团的方法: (1)经加成反应消除不饱和键。 (2)经取代、消去、酯化、氧化等反应消去—OH。 (3)经加成或氧化反应消除—CHO。 (4)经水解反应消去酯基。 (5)通过消去或水解反应可消除卤素原子。 4.官能团的保护 有机合成时,往往在有机物分子中引入多个官能团,但有时在引入某一个官能团时容易对其他官能团造成破坏,导致不能实现目标化合物的合成。因此,在制备过程中要把分子中的某些官能团通过恰当的方法保护起来,在适当的时候再将其转变回来,从而达到有机合成的目的。 (1)酚羟基的保护 因酚羟基易被氧化,所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应,把—OH变为—ONa将其保护起来,待氧化后再酸化将其转变为—OH。 (2)碳碳双键的保护 碳碳双键也容易被氧化,在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来,待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。 例如,已知烯烃中在某些强氧化剂的作用下易发生断裂,因而在有机合成中有时需要对其进行保护,过程可简单表示如下: +Br2 +Zn+ZnBr2 (3)氨基(—NH2)的保护 例如,在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH3氧化成—COOH,再把—NO2还原为—NH2。防止当KMnO4氧化—CH3时,—NH2(具有还原性)也被氧化。 (4)醛基的保护 醛基可被弱氧化剂氧化,为避免在反应过程中受到影响,对其保护和恢复过程为: Ⅰ. Ⅱ.R—CHO 再如检验碳碳双键时,当有机物中含有醛基、碳碳双键等多种官能团时,可以先用弱氧化剂,如银氨溶液、新制Cu(OH)2悬浊液等氧化醛基,再用溴水、酸性KMnO4溶液等对碳碳双键进行检验。 03 素养提升 ◆判断正误 (1)溴乙烷属于烷烃。 (　　) 【解析】×。溴乙烷属于卤代烃,不是烷烃。 (2)卤代烃属于有机化合物,都易燃烧。 (　　) 【解析】×。卤代烃是有机物,但并非均易燃烧,如CCl4。 (3)一卤代烃和二卤代烃的分类方式是通过含有的卤素原子的不同进行分类的。 (　　) 【解析】×。根据卤素原子的个数的不同分类的。 (4)卤代烃均不溶于水,但大都易溶解在有机溶剂中。 (　　) 【解析】√。卤代烃在水中均不溶,由于卤代烃是有机物故在有机溶剂中的溶解度较大。 (5)羟基与烃基相连的化合物一定是醇。 (　　) 【解析】×。羟基与苯环直接相连就不是醇了。 (6)乙醇比丁烷、丁烯的沸点高。 (　　) 【解析】√。因为乙醇分子中存在氢键,所以乙醇比丁烷、丁烯的沸点高。 (7)乙醇与乙醚互为同分异构体。 (　　) 【解析】×。乙醚的分子式为C4H10O,乙醇的分子式为C2H6O。 (8)苯酚与三氯化铁溶液反应生成紫色沉淀。 (　　) 【解析】×。苯酚与三氯化铁溶液发生络合反应生成可溶于水的紫色物质,不是沉淀。 (9)苯酚钠溶液中通入二氧化碳不管多少,产物均为苯酚和碳酸氢钠。 (　　) 【解析】√。因为酸性:H2CO3>C6H5OH>HC ,所以苯酚钠溶液中通入二氧化碳只能生成碳酸氢钠 +CO2+H2O+NaHCO3。 (10)除去苯中的苯酚应加入过量的浓溴水再过滤。 (　　) 【解析】×。苯酚与溴水反应生成的三溴苯酚和过量的溴水中的溴均和苯互溶,仍然得不到纯净的苯。 (11)醛基的结构简式为—COH或—CHO。 (　　) 【解析】×。醛基不能写成—COH。 (12)含有羰基的化合物只能是酮。 (　　) 【解析】×。含有羰基的化合物可以是醛、酮等化合物。 (13)的名称为3􀆼甲基丁醛。 (　　) 【解析】×。应该为2-甲基丁醛。 (14)含有羰基的化合物就是酮。 (　　) 【解析】×。酮是羰基与两个烃基相连形成的化合物,如果羰基与一个烃基、一个氢原子相连,则该化合物属于醛。 (15)能发生银镜反应的有机物一定是醛。 (　　) 【解析】×。醛基能发生银镜反应,但能发生银镜反应的不一定是醛,如甲酸(HCOOH)。 (16)醛能使酸性高锰酸钾溶液褪色,而酮不能。 (　　) 【解析】√。醛具有很强的还原性,能被强氧化剂酸性高锰酸钾溶液氧化;酮不能被一般的氧化剂氧化。 (17)乙酸分子中有4个氢原子,所以乙酸是4元酸。 (　　) 【解析】×。乙酸中只有羧基中的一个氢原子能电离,所以乙酸是一元酸。 (18)羧酸常温常压下均为液体。 (　　) 【解析】×。常温常压下碳原子数比较多的羧酸为固态。 (19)所有的羧酸都易溶于水。 (　　) 【解析】×。常温常压下碳原子数比较多的羧酸不易溶于水。 (20)在酯化反应和酯的水解反应中所用硫酸的浓度相同。 (　　) 【解析】×。酯化反应中使用的是浓硫酸,酯的水解中使用的是稀硫酸。 (21)NaOH在酯的水解反应中只起催化剂的作用。 (　　) 【解析】×。NaOH在酯的水解反应中除了作催化剂之外,还可以与酸反应,使平衡正向移动。 (22)酯和油脂含有相同的官能团。 (　　) 【解析】√。酯和油脂中均存在相同的官能团酯基。 (23)油脂的水解反应叫做皂化反应。 (　　) 【解析】×。油脂在碱性条件下的水解反应被称为皂化反应。 (24)酯水解原理为→RCO18OH+R′OH。 (　　) 【解析】√。酯的水解与酯化反应的原理相反。 ◆易错点辨析 1.溴乙烷可以通过两种途径制取,一种方法是可以用乙烷与溴蒸气发生取代反应制备,另一种方法是可以用乙烯与溴化氢加成制备,哪一种方法更好?为什么? 【解析】第二种方法更好,因第一种方法会产生多种副产物,但是第二种方法没有副产物发生。 2.卤代烃属于烃吗?卤代烃中的卤素如何存在? 【解析】卤代烃含有卤素原子,不是烃,卤代烃中的卤素以卤素原子的形式存在。 3.乙醇得到乙二醇需要经历哪些反应? 【解析】乙醇先发生消去反应得到乙烯,然后乙烯与溴单质加成得到1,2-二溴乙烷,1,2-二溴乙烷水解即可得到乙二醇。 4.卤代烃的水解可以实现官能团位置的改变吗?为什么? 【解析】不能,卤代烃的水解只能实现官能团种类的变化,不能实现官能团位置的改变。 5.工业上用电石-乙炔法生产氯乙烯的反应如下: CaO+3CCaC2+CO↑ CaC2+2H2OHC≡CH↑+Ca(OH)2 HC≡CH+HClCH2CHCl 电石-乙炔法的优点是流程简单,产品纯度高,而且不依赖于石油资源。电石-乙炔法的缺点是什么? 【解析】根据流程可知,反应需要高温,因此缺点之一是高能耗,需要氯化汞作催化剂,汞是重金属,因此缺点之二是会污染环境。 6.乙烯和氯气反应可制得ClCH2CH2Cl,ClCH2CH2Cl加热分解得到氯乙烯和氯化氢。 设计一种以乙烯和氯气为原料制取氯乙烯的方案(其他原料自选),用化学方程式表示(不必注明反应条件)。要求:①反应产生的氯化氢必须用于氯乙烯的制备;②不再产生其他废液。 【解析】乙烯和氯气反应可制得ClCH2CH2Cl,ClCH2CH2Cl加热分解得到氯乙烯和氯化氢,产生的氯化氢可以与乙炔反应又生成氯乙烯,因此方案为CH2CH2+Cl2ClCH2CH2Cl、ClCH2CH2ClCH2CHCl+HCl、HC≡CH+HClCH2CHCl。 7.符合CnH2n+2O(n≥1)这一通式的有机物一定属于醇吗? 【解析】不一定属于醇。因为符合此通式的有机物也可能是醚,如CH3OCH3。 8.饱和一元醇的沸点比与其相对分子质量接近的烃的沸点高的原因是什么? 【解析】一个醇分子中羟基上的氢原子可与另一个醇分子中羟基上的氧原子相互吸引形成氢键,增强了醇分子间的相互作用所致。 9.乙醇、乙二醇、丙三醇是否互为同系物? 【解析】不是同系物。各分子中—OH数目不同,组成不相差CH2的整数倍。 10.为什么金属钠与乙醇反应不如钠与水反应剧烈? 【解析】由于醇分子中的烷基具有推电子作用,使醇分子中的氢氧键不如水分子中的氢氧键容易断裂,即醇分子中羟基上的氢原子不如水分子中的氢原子活泼,所以乙醇与钠的反应不如钠与水反应剧烈。 11.在有机反应中,反应物相同,产物是否一定相同? 【解析】不一定相同。在有机反应中,反应条件很重要,条件(如温度、溶剂、催化剂等)改变,反应产物可能会随之改变。例如温度不同,苯的硝化反应、醇的脱水反应产物不同;溶剂不同,卤代烃与碱的反应产物不同。 12.乙醇与氧气反应生成乙醛,产物中生成不饱和键,该反应能看作消去反应吗? 【解析】不能。消去反应是在有机物分子内消去小分子并生成含不饱和键的有机物,乙醇与氧气生成乙醛的反应过程中并没有消去H2, 而是去掉两个H原子并与氧气反应生成H2O。该反应属于有机物的去H氧化。 13.乙醇和1-丙醇的混合物在浓硫酸条件下加热能生成哪几种有机物? 【解析】醇类物质在浓硫酸、加热条件下可能发生消去反应生成烯烃,也可能发生取代反应生成醚。所以乙醇可能生成乙烯和乙醚,1-丙醇可能生成丙烯和丙醚,1-丙醇和乙醇之间还可以形成一种醚,所以有机产物有5种。 14.判断结构为的有机物是酚类还是醇类并命名。 【解析】醇类。因为羟基没有和苯环直接相连,名字是苯甲醇。 15.苯酚俗名石炭酸,溶液呈弱酸性,所以苯酚属于酸类物质这种说法对不对? 【解析】不对。苯酚属于酚类。 16.苯酚与溴水反应时,溴水要过量,为什么? 【解析】苯酚与溴水反应,溴水要过量,否则2,4,6-三溴苯酚会溶于过量苯酚中,观察不到白色沉淀。 17.如何证明苯酚的酸性比碳酸的酸性弱? 【解析】利用强酸制弱酸,向苯酚钠溶液中通入二氧化碳气体,溶液变浑浊,发生反应为 +CO2+H2O+NaHCO3。 18.怎样证明苯酚与浓溴水发生的反应是取代反应还是加成反应? 【解析】从组成和结构上看,苯酚分子的不饱和程度很大,它与溴分子之间既可能发生取代反应也可能发生加成反应。如果是加成反应,则只有一种产物而且是有机物;如果是取代反应,则有HBr和一种有机物两种产物。其中,HBr易溶于水,在溶液中能完全电离。如果苯酚与溴水反应后的水溶液导电能力明显增强,或溶液的酸性明显增强,则表明反应有HBr生成,可证明苯酚与溴发生的反应是取代反应。 19.比较①水、②乙醇、③碳酸、④苯酚、⑤醋酸五种物质羟基上氢原子的活泼性由强到弱的顺序。 【解析】⑤>③>④>①>②。 20.乙醇、苯甲醇、苯酚都能被酸性高锰酸钾溶液氧化吗? 【解析】都能。乙醇、苯甲醇分子中与羟基相连的碳原子上都存在氢原子,可以被氧化;苯酚易被氧气氧化,也能被酸性高锰酸钾氧化。 21.分子式为C7H8O的芳香族化合物中,与FeCl3溶液混合后能发生显色反应的种类有几种? 【解析】3种。 符合C7H8O分子式的所有同分异构体为 、、、 、, 其中,属于酚的有3种(①②③)。 22.丙醛(CH3CH2CHO)与丙酮(CH3COCH3)有何联系? 【解析】两者互为同分异构体。 23.分子式为C2H4O和C3H6O的有机物一定是同系物吗? 【解析】不一定,分子式为C2H4O的有机物是乙醛,分子式为C3H6O的有机物可能是丙醛,也可能是丙酮,还可能是环丙醇或烯丙醇。 24.某学生做乙醛还原性的实验,取1 mol·L-1的硫酸铜溶液2 mL和0.4 mol·L-1的氢氧化钠溶液4 mL,在一个试管里混合后加入0.5 mL 40%的乙醛溶液加热至沸腾,无红色沉淀,该同学实验失败的原因可能是什么? 【解析】氢氧化钠的量不够。乙醛和氢氧化铜悬浊液的反应需要在碱性条件下进行。 25.某醛的结构简式为(CH3)2CCHCH2CH2CHO。要对其中的碳碳双键和醛基进行检验。 ①检验分子中的醛基用什么方法? 【解析】可加入银氨溶液后,水浴加热有银镜生成,可证明分子中存在醛基。 ②检验分子中碳碳双键用什么方法? 【解析】在加银氨溶液氧化—CHO后,调节pH至弱酸性再加入溴水,看是否褪色。 ③实验操作中,应先检验什么官能团? 【解析】醛基。由于溴水也能氧化醛基,所以必须先用银氨溶液氧化醛基,又因为氧化后溶液为碱性,溴水能与碱反应,应先加酸酸化后再检验双键。 26.醛基、酮基、羧基中都存在结构,它们都能与氢气发生加成反应吗? 【解析】通常情况下,羧基中的碳氧双键不发生加成反应,醛基和酮基中的碳氧双键可以与氢气发生加成反应。 27.已知甲醛的分子式为CH2O,其分子可以看成含两个醛基,如图: 试写出甲醛与足量银氨溶液和新制的Cu(OH)2反应的化学方程式。 【解析】HCHO+4[Ag(NH3)2]OH(NH4)2CO3+4Ag↓+6NH3+2H2O; HCHO+4Cu(OH)2+2NaOHNa2CO3+2Cu2O↓+6H2O。 28.分子式符合CnO2的物质一定是酯吗? 【解析】不一定。如羧酸等。 29.乙酸与乙醇的酯化反应的化学方程式为何用可逆号连接? 【解析】酯化反应是可逆反应,不能进行到底,故用可逆号。 30.乙酸与乙醇的酯化反应实验装置中,导管末端为何不伸入饱和Na2CO3溶液液面以下? 【解析】防止倒吸而炸裂试管。 31.酯的性质和酰胺的性质为什么相似?二者都有什么化学性质? 【解析】因为二者均为羧酸的衍生物,二者均可以发生水解反应。 32.如何通过实验证明乙酸、碳酸、苯酚的酸性强弱? 【解析】实验装置如图所示。乙酸与Na2CO3反应,放出CO2气体,说明乙酸的酸性比碳酸强;将产生的CO2气体1通入苯酚钠溶液中,生成苯酚,溶液变浑浊,说明碳酸的酸性比苯酚强。反应的化学方程式如下: 2CH3COOH+Na2CO32CH3COONa+CO2↑+H2O CO2+H2O+C6H5ONaC6H5OH+NaHCO3 33.某有机物的结构简式如图: (1)此有机物与哪种物质反应时,可转化为? 【解析】NaHCO3。由于酸性—COOH>H2CO3>>HC,所以向该有机物中应加入NaHCO3,只与—COOH反应。 (2) 此有机物与哪种物质反应时,可转化为。 【解析】NaOH或Na2CO3。加入NaOH或Na2CO3,与酚羟基和—COOH反应。 (3) 此有机物与哪种物质反应时,可转化为。 【解析】Na。加入Na,与三种官能团都反应。 34.乙酸乙酯在酸性条件下和在碱性条件下的水解产物相同吗? 【解析】不相同。在酸性条件下生成乙酸和乙醇,而在碱性条件下生成乙酸盐和乙醇。 35.用什么方法证明乙酸发生酯化反应时断裂C—O 键? 【解析】使用同位素示踪法探究乙酸酯化反应中可能的脱水方式。 乙酸(CH3—COOH) 乙醇 (CH3—CH2—18OH) 方式a 酸脱羟基,醇脱氢,产物:CH3CO18OC2H5,H2O 方式b 酸脱H,醇脱—OH,产物:CH3COOC2H5、H2 18O 在乙酸乙酯中检测到了同位素18O,证明乙酸与乙醇在浓硫酸作用下发生酯化反应的机理是“酸脱羟基,醇脱氢”。 36.羟基酸的酯化反应:由于分子中既有羟基,也有羧基,因此在不同条件下可以通过酯化反应生成多种酯,如环酯、内酯、聚酯等。 已知乳酸的结构简式为,试写出其通过酯化反应生成链状酯、环酯、聚酯的化学方程式。 【解析】 ; 　 　　(乳酸)　　 (链状酯) ; 　　　　　　　　　　　(环酯) +nH2O。 　　　　　　　　　　(聚酯) 37.写出下列转化关系中涉及的有标号的反应的化学方程式。 【解析】①CH2CH2+H2OCH3CH2OH; ②2CH3CH2OH+O22CH3CHO+2H2O; ③2CH3CHO+O22CH3COOH; ④C2H5OH+HBrCH3CH2Br+H2O; ⑤CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2O; ⑥CH3CH2Br+NaOHCH2CH2↑+NaBr+H2O。 38.下列反应中:A.酯化反应　B.乙醛与HCN加成　C.乙醇与浓硫酸共热到 140 ℃　D.1-溴丙烷与NaCN作用　E.持续加热乙酸与过量碱石灰的混合物　F.重油裂化为汽油　G.乙烯的聚合反应　H.乙苯被酸性KMnO4溶液氧化。可使碳链增长的反应有哪些?可使碳链减短的反应有哪些? 【解析】B、D、G;E、F、H (2)如图是一些常见有机物的转化关系。 其中属于取代反应的有哪些?加成反应有哪些? 【解析】取代反应有⑦⑧⑨;加成反应有①②⑤。 (1)醇中—OH的消去反应与卤代烃中—X的消去反应条件有何区别?二者有何相似之处? 【解析】①醇中—OH消去反应的条件为浓硫酸,加热,而卤代烃中—X的消去反应条件为碱的醇溶液,加热。 ②二者发生消去反应时的结构特征都必须含有β-H。 (2)怎样才能实现由溴乙烷到乙二醇的转化?请用流程图表示。 【解析】CH3CH2BrCH2CH2CH2Br—CH2BrHOCH2CH2OH 1 / 2 学科网（北京）股份有限公司 $$