板块3 大题增分（2） 以“化学反应原理”为主导的主观题(Word教师用书)-【创新方案】2025年高考化学二轮复习专题辅导与测试(Ⅰ)

大题增分(二)　以“化学反应原理”为主导的主观题 化学反应原理综合题常取材于能源、环境保护、化工生产等领域的真实情境素材，题目设问围绕一个主题，将热化学、电化学、化学反应速率、化学平衡等知识融合在一起，问题设置主要集中在热力学与动力学两个角度。题目会提供一些原始的生产科研数据和图表、图像，信息量大、综合性强，对学生提取、整合信息的能力，综合分析问题的能力及高阶思维能力提出了较高要求。突破这一难题，首先要建立起对这一题型的宏观认知。 一、练悟真题——明考情 1．(2024·湖南卷)丙烯腈(CH2===CHCN)是一种重要的化工原料。工业上以N2为载气，用TiO2作催化剂生产CH2===CHCN的流程如下： 已知：①进料混合气进入两釜的流量恒定，两釜中反应温度恒定； ②反应釜Ⅰ中发生的反应： ⅰ：HOCH2CH2COOC2H5(g)―→ CH2===CHCOOC2H5(g)＋H2O(g)　ΔH1 ③反应釜Ⅱ中发生的反应： ⅱ：CH2===CHCOOC2H5(g)＋NH3(g)―→ CH2===CHCONH2(g)＋C2H5OH(g)　ΔH2 ⅲ：CH2===CHCONH2(g)―→CH2===CHCN(g)＋H2O(g)　ΔH3 ④在此生产条件下，酯类物质可能发生水解。 回答下列问题： (1)总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)＋NH3(g)―→CH2===CHCN(g)＋C2H5OH(g)＋2H2O(g)　ΔH＝__________(用含ΔH1、ΔH2和ΔH3的代数式表示)。 (2)进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)∶n(C2H5OH)＝1∶2，出料中四种物质(CH2===CHCOOC2H5、CH2===CHCN、C2H5OH、H2O)的流量(单位时间内出料口流出的物质的量)随时间变化关系如图： ①表示CH2===CHCN的曲线是__________(填“a”“b”或“c”)； ②反应釜Ⅰ中加入C2H5OH的作用是____________________________________； ③出料中没有检测到CH2===CHCONH2的原因是__________________。 ④反应11 h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是__________________。 (3)催化剂TiO2再生时会释放CO2，可用氨水吸收获得NH4HCO3。现将一定量的NH4HCO3固体(含0.72 g水)置于密闭真空容器中，充入CO2和NH3，其中CO2的分压为100 kPa，在27 ℃下进行干燥。为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于__________ kPa[已知p(H2O)＝2.5×102 kPa·mol－1×n(H2O)；NH4HCO3分解的平衡常数Kp＝4×104(kPa)3]。 (4)以CH2===CHCN为原料，稀硫酸为电解液，Sn作阴极，用电解的方法可制得Sn(CH2CH2CN)4，其阴极反应式为__________________。 解析：工业上以N2为载气，用TiO2作催化剂，由HOCH2CH2COOC2H5和C2H5OH为进料气体生产CH2===CHCN，在反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ，加入NH3后，在反应釜Ⅱ中发生反应ⅱ和反应ⅲ，故产物的混合气体中有CH2===CHCN、未反应完的C2H5OH、CH2===CHCOOC2H5(g)和水。(1)根据盖斯定律，总反应HOCH2CH2COOC2H5(g)＋NH3(g)―→CH2===CHCN(g)＋C2H5OH(g)＋2H2O(g)可以由反应ⅰ＋反应ⅱ＋反应ⅲ得到，故ΔH＝ΔH1＋ΔH2＋ΔH3。(2)①根据总反应，设进料混合气中n(HOCH2CH2COOC2H5)＝1 mol，n(C2H5OH)＝2 mol，出料气中CH2===CHCOOC2H5含量很少，则生成CH2===CHCN(g)、C2H5OH(g)物质的量约为1 mol，生成H2O(g)的物质的量约为2 mol，故出料气中C2H5OH(g)物质的量共约3 mol，故出料气中CH2===CHCN、C2H5OH、H2O物质的量之比约为1∶3∶2，故曲线c表示CH2===CHCN的曲线；②反应釜Ⅰ中发生反应ⅰ是气体体积增大的反应，故加入C2H5OH降低分压有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率；③出料中没有检测到CH2===CHCONH2的原因是CH2===CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解；④反应11 h后，a、b、c曲线对应物质的流量逐渐降低的原因是反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少。(3)0.72 g水的物质的量为0.04 mol，故p(H2O)＝2.5×102 kPa·mol－1×n(H2O)＝10 kPa，NH4HCO3分解的反应式为NH4HCO3NH3↑＋CO2↑＋H2O↑，故NH4HCO3分解的平衡常数Kp＝p(NH3)p(CO2)p(H2O)＝4×104(kPa)3，解得p(NH3)＝40 kPa，故为保证NH4HCO3不分解，NH3的分压应不低于40 kPa。(4)Sn(CH2CH2CN)4是有机化合物，与水不溶，水中不电离，以CH2===CHCN为原料在Sn作阴极得电子制得Sn(CH2CH2CN)4，故阴极的电极反应式为Sn＋4CH2===CHCN＋4e－＋4H＋===Sn(CH2CH2CN)4。 答案：(1)ΔH1＋ΔH2＋ΔH3 (2)①c　②降低分压有利于反应ⅰ平衡正向移动且提高醇的浓度可以使酯的水解程度降低从而提高产率　③CH2===CHCONH2在反应釜Ⅱ的温度下发生分解　④反应时间过长，催化剂中毒活性降低，反应速率降低，故产物减少　(3)40 (4)Sn＋4CH2===CHCN＋4e－＋4H＋===Sn(CH2CH2CN)4 2．(2024·安徽卷)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料，由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题： [乙烷制乙烯] (1)C2H6氧化脱氢反应： 2C2H6(g)＋O2(g)===2C2H4(g)＋2H2O(g)ΔH1＝－209.8 kJ·mol－1 C2H6(g)＋CO2(g)===C2H4(g)＋H2O(g)＋CO(g) ΔH2＝178.1 kJ·mol－1 计算：2CO(g)＋O2(g)===2CO2(g)　ΔH3＝________kJ·mol－1。 (2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)===C2H4(g)＋H2(g)　ΔH4。C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如图所示，则ΔH4________0(填“>”“<”或“＝”)。结合该图，下列条件中，达到平衡时转化率最接近40%的是________(填标号)。 a．600 ℃，0.6 MPa b．700 ℃，0.7 MPa c．800 ℃，0.8 MPa (3)一定温度和压强下，反应ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g)　Kx1 反应ⅱ　C2H6(g)＋H2(g)2CH4(g)Kx2(Kx2远大于Kx1) (Kx是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数) ①仅发生反应ⅰ时，C2H6的平衡转化率为25.0%，计算Kx1＝________。 ②同时发生反应ⅰ和ⅱ时，与仅发生反应ⅰ相比，C2H4的平衡产率________(填“增大”“减小”或“不变”)。 [乙烷和乙烯混合气的分离] (4)通过Cu＋修饰的Y分子筛的吸附脱附，可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu＋的________与C2H4分子的π键电子形成配位键，这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是____________________________________。 (5)常温常压下，将C2H4和C2H6等体积混合，以一定流速通过某吸附剂，测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是________(填标号)。 A．前30 min，两种气体均未被吸附 B．p点对应的时刻，出口气体的主要成分是C2H6 C．a～b对应的时间段内，吸附的C2H6逐渐被C2H4替代 解析：(1)由盖斯定律可知，目标反应＝第1个反应－2×第2个反应，则ΔH3＝ΔH1－2ΔH2＝－566 kJ·mol－1。(2)由题图知，压强一定时，温度越高，C2H6平衡转化率越高，则升温平衡正向移动，该反应的正反应为吸热反应，ΔH4＞0。平衡转化率接近40%的曲线应介于平衡转化率为20%与50%的曲线之间，a项代表的点在20%线左侧，b项代表的点位于20%线与50%线之间，c项代表的点在50%线与80%线之间，故b符合题意。(3)①设初始投入C2H6的物质的量为1 mol，且仅发生反应ⅰ，结合C2H6的平衡转化率为25.0%列出三段式： 　　　　　　C2H6(g)C2H4(g)＋H2(g) 起始量/mol 1 0 0 变化量/mol 0.25 0.25 0.25 平衡量/mol 0.75 0.25 0.25 平衡时体系中总物质的量为0.75 mol＋0.25 mol＋0.25 mol＝1.25 mol，则C2H6、C2H4、H2的物质的量分数分别为、、，代入平衡常数表达式得：Kx1＝＝。②同时发生反应ⅰ和ⅱ，可看作反应ⅰ平衡之后，再开始反应ⅱ，最终两者均达到平衡。反应ⅱ按1∶1消耗了反应ⅰ的反应物C2H6、产物H2，设最终消耗量均为m mol(m＞0)，则C2H6、H2分别剩余(0.75－m)mol、(0.25－m)mol。由于反应ⅱ是一个反应前后气体分子数不变的反应，平衡时总物质的量仍为1.25 mol，则C2H6、H2的物质的量分数分别为、。假设平衡时C2H4仍为0.25 mol，则其物质的量分数仍为。将三者的物质的量分数代入浓度商表达式：Qx1＝。由于＝＝1－＜1－＝，因此Qx1<×＝＝Kx1，则反应ⅰ的平衡正向移动，生成更多的C2H4，因此C2H4的平衡产率会增大。(4)通常配位键的形成需要一方提供孤电子对，另一方提供空轨道；Cu＋与C2H4形成配位键时，C2H4提供了π键中的一个共用电子对，Cu＋提供空轨道。该分子筛与C2H4可形成配位键，强于其与C2H6之间的范德华力，因此该分子筛可以高选择地吸附C2H4分子，而不吸附C2H6分子。由于该配位键弱于共价键，则在一定条件下C2H4容易发生脱附，再生的分子筛可重复利用，故其优点是选择性好、可重复使用。(5)前30 min，两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比为0，说明两者的出口浓度均为0，两种气体均被完全吸附，A错误；进口处C2H6和C2H4等体积混合，c0(C2H6)＝c0(C2H4)，p点对应时刻，≫，说明出口浓度c(C2H6)≫c(C2H4)，即出口气体主要成分是C2H6，B正确；a点处C2H6的＝1.0，出口浓度与进口浓度相等，说明此时吸附剂对C2H6饱和，a～b对应时间段内，＞1.0，出口浓度大于进口浓度，说明已吸附的C2H6被释放，与此同时，C2H4的＜1.0，出口浓度小于进口浓度，说明仍在吸收C2H4，结合a点处吸附剂对C2H6已经饱和可知，a～b对应时间段内，已吸附的C2H6逐渐被C2H4替代，C正确。 答案：(1)－566　(2)＞　b　(3)①　②增大 (4)空轨道　选择性好、可重复使用　(5)BC 3．(2024·江苏卷)回收磁性合金钕铁硼(Nd2Fe14B)可制备半导体材料铁酸铋和光学材料氧化钕。 (1)钕铁硼在空气中焙烧转化为Nd2O3、Fe2O3等(忽略硼的化合物)，用0.4 mol·L－1盐酸酸浸后过滤得到NdCl3溶液和含铁滤渣。Nd、Fe浸出率×100%随浸取时间变化如图所示。 ①含铁滤渣的主要成分为__________________ (填化学式)。 ②浸出初期Fe浸出率先上升后下降的原因是____________________________________。 (2)含铁滤渣用硫酸溶解，经萃取、反萃取提纯后，用于制备铁酸铋。 ①用含有机胺(R3N)的有机溶剂作为萃取剂提纯一定浓度的Fe2(SO4)3溶液，原理为(R3NH)2SO4＋Fe3＋＋SO＋H2OH＋＋(R3NH)2Fe(OH)(SO4)2(有机层)。 已知：(R3NH)2SO4＋H＋＋HSO2(R3NH·HSO4)。 其他条件不变，水层初始pH在0.2～0.8范围内，随水层pH增大，有机层中Fe元素含量迅速增多的原因是____________________________________。 ②反萃取后，Fe2(SO4)3 经转化可得到铁酸铋。铁酸铋晶胞如图所示(图中有4个Fe原子位于晶胞体对角线上，O原子未画出)，其中原子数目比N(Fe)∶N(Bi)＝__________。 (3)净化后的NdCl3溶液通过沉钕、焙烧得到Nd2O3。 ①向NdCl3溶液中加入(NH4)2CO3溶液，Nd3＋可转化为Nd(OH)CO3沉淀。该反应的离子方程式为__________________。 ②将8.84 mg Nd(OH)CO3(摩尔质量为221 g·mol－1)在氮气氛围中焙烧，剩余固体质量随温度变化曲线如图所示。550～600 ℃时，所得固体产物可表示为NdaOb(CO3)c，通过以上实验数据确定该产物中n(Nd3＋)∶n(CO)的比值____________________________________(写出计算过程)。 解析：(1)①Fe2O3溶于HCl生成Fe3＋，随着反应的进行，溶液中c(H＋)下降，Fe3＋水解程度增大，生成的Fe(OH)3会进入滤渣中。②浸出初期，Fe2O3溶解，Fe浸出率上升，5 min之后，HCl被逐渐消耗，c(H＋)下降，Fe3＋水解生成Fe(OH)3进入滤渣中，使得Fe浸出率又下降。(2)①pH增大时，c(H＋)减小，会促进反应：(R3NH)2SO4＋Fe3＋＋SO＋H2OH＋＋(R3NH)2Fe(OH)(SO4)2向萃取方向移动，根据已知反应，c(H＋)减小，也会使(R3NH)2SO4＋H＋＋HSO2(R3NH·HSO4)平衡逆向移动，萃取剂(R3NH)2SO4的浓度增大，也促进萃取反应正向进行，故有机层中的Fe元素增多。②由均摊法知，晶胞中位于面上的Fe有8个，位于晶胞内的Fe有4个，则N(Fe)＝8×＋4＝8，位于晶胞面上的Bi有8个，则N(Bi)＝8×＝4，故N(Fe)∶N(Bi)＝2∶1。(3)①Nd3＋、CO发生相互促进的水解反应，产物为Nd(OH)CO3和CO2，根据电荷守恒、原子守恒配平反应的离子方程式为2Nd3＋＋3CO＋H2O===2Nd(OH)CO3↓＋CO2↑。②n[Nd(OH)CO3]＝＝4×10－5 mol，其中n(OH－)＝4×10－5 mol,550～600 ℃时，Nd(OH)CO3生成NdaOb(CO3)c，质量减少8.84 mg－7.60 mg＝1.24 mg，焙烧产物中不含有H元素，根据H原子守恒，则焙烧过程中生成H2O的质量为×4×10－5 mol×18 g·mol－1×103 mg·g－1＝0.36 mg，则生成的CO2的质量为1.24 mg－0.36 mg＝0.88 mg，根据CO～CO2，发生反应的CO的物质的量为＝2×10－5 mol，起始固体中含有的CO的物质的量＝n[Nd(OH)CO3]＝4×10－5 mol，则剩余固体中CO的物质的量为4×10－5 mol－2×10－5 mol＝2×10－5 mol，焙烧过程中，Nd不会减少，则剩余固体中Nd3＋的物质的量为4×10－5 mol，故产物中n(Nd3＋)∶n(CO)＝(4×10－5 mol)∶(2×10－5 mol)＝2∶1。 答案：(1)①Fe(OH)3 ②浸出初期，c(H＋)较大，Fe的浸出率较大，5 min之后，溶液酸性减弱，Fe3＋水解生成Fe(OH)3进入滤渣 (2)①pH增大，有利于(R3NH)2SO4的形成，促进萃取平衡向正反应方向移动，有机层中的Fe元素增多　②2∶1　 (3)①2Nd3＋＋3CO＋H2O===2Nd(OH)CO3↓＋CO2↑ ②2∶1,8.84 mg Nd(OH)CO3的物质的量为4×10－5 mol,550～600 ℃时，固体分解产生H2O与CO2，质量共减少1.24 mg，其中n(H2O)＝2×10－5 mol，m(H2O)＝0.36 mg，则m(CO2)＝1.24 mg－0.36 mg＝0.88 mg，n(CO2)＝2×10－5 mol，故产物中n(CO)＝2×10－5 mol，n(Nd3＋)∶n(CO)＝2∶1 [把握考情] (一)考查形式分析 1．总体思路：以化学能源、科技环保、化工生产等为情境素材，以涉及的特定热化学方程式为载体，对热化学、电化学、化学反应速率和化学平衡进行考查。 2．具体分析 对于热化学 根据给定的热化学方程式，利用盖斯定律推算目标反应的热化学方程式或焓变(ΔH)，或根据化学键键能计算指定反应的焓变(ΔH)等 对于电化学 根据给定的电化学装置和题干情境，进行电极反应式或电池反应方程式书写，或电化学的有关计算等 对于化学反应速率 根据化学反应和题中数据或图像，考查反应速率的有关计算或影响因素的分析 对于化学平衡 根据给定的可逆反应，结合题中数据或图像，考查平衡常数(Kc、Kp、Kx)和转化率的有关计算和影响平衡因素的分析 (二)考查素养解读 该题一般以工业合成或某些元素及化合物的性质为背景，学生通过应用化学知识，解决真实情境中的实际问题，以达到运用化学反应原理对科学技术和人类社会文明所起的重要作用，认同化学学科价值，发展学科核心素养的目的。 变化观念与平衡思想 在化学反应原理的试题中，根据设计的指定可逆反应，结合平衡思想，考查化学反应速率与平衡的实际应用，为达到生产需要调控反应速率和平衡，以达到最佳生产条件 证据推理与模型认知 在化学反应原理试题中，通过给定的可逆反应及其有关数据或图像作为证据进行推理，结合有关思维模型，如可逆反应过程的“三段式”思维模型、数形结合思维模型及电化学装置模型 科学态度与社会责任 对于化工生产中涉及的可逆反应，要从温度、浓度、压强、催化剂等因素，控制反应速率和反应限度，达到人们设想的理想效益，既符合经济效益又符合社会效益 (三)考查题点统计 考查题点 频率 1.盖斯定律应用于计算ΔH和目标热化学方程式的书写 高频 2.利用键能、活化能进行焓变ΔH计算 中频 3.化学反应速率的计算 高频 4.影响化学反应速率的因素判断 中频 5.化学平衡常数、平衡转化率的有关计算 高频 6.结合图像分析影响反应速率和平衡的因素 高频 7.根据题中条件进行图像中曲线的判断 中频 8.电极反应式和电池方程式的书写 高频 9.电化学的有关计算 中频 10.电化学装置离子、电子的流向判断 中频 (四)命题动态把握 试题一般聚焦符合时代特征的热点主题命题，围绕相关主题设计问题。问题的设置不仅关注知识深度考查，而且更注重知识的宽度拓展，如适度融合有机、实验或结构的相关内容。 二、透析题型——学方法 (一)理清化学反应关乎的“两个问题” (二)明确主要考查的四方面内容及必备知能 1．“加和法”突破盖斯定律运算 (1)确定目标反应中的物质存在于哪个已知热化学反应方程式中及所处的位置与化学计量数。 (2)根据目标反应调整已知反应的方向、计量数和焓变。 (3)根据调整好的已知热化学方程式进行加和运算，进而确定目标热化学方程式或焓变(ΔH)。 2．“三段式”破解反应速率和平衡的有关计算 (1)根据题意在反应的下方确定或设定有关起始量、转化量和平衡量(这里的量可以是物质的量、物质的量浓度、分压等)。 (2)根据题中所求的物理量的表示式代入上述有关量进行换算或计算。在进行有关计算时，要注意对单位的要求。 3．“三审”突破反应速率和平衡的有关图像 4．利用“两种模型”突破电化学分析 　　 　　 (三)重点突破说理题常考的“三种类型” 类型(一)　涉及温度、压强对平衡影响类简答题　　 此类问题的思维流程如下： [例1]　在密闭容器中充入一定量H2S，发生反应：2H2S(g)2H2(g)＋S2(g)　ΔH＝＋169.8 kJ·mol－1。如图为H2S气体的平衡转化率与温度、压强的关系： (1)图中压强(p1、p2、p3)的大小顺序为______________________，理由是____________________________________。 (2)该反应平衡常数：K(T1)______(填“>”“<”或“＝”)K(T2)，理由是__________________ __________________。 (3)如果要进一步提高H2S的平衡转化率，除改变温度、压强外，还可以采取的措施有__________________。 [模型应用] 叙述特点 该反应的正反应是气体分子数增大的反应 说条件变化 其他条件不变时，减小压强 定移动方向 平衡正向移动 得结论 H2S的平衡转化率增大，相同温度，p1条件下H2S的平衡转化率最大，p3条件下H2S的平衡转化率最小 　　[答案]　(1)p1<p2<p3　该反应的正反应是气体分子数增大的反应，其他条件不变时，减小压强，平衡正向移动，H2S的平衡转化率增大 (2)<　该反应的正反应是吸热反应，升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大 (3)及时分离出产物 类型(二)　图像中转化率变化分析 转化率问题首先看是否是平衡转化率，若为非平衡状态的转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对反应快慢、催化剂对反应快慢及选择性(主副反应)的影响；若为平衡转化率，则侧重分析温度、压强、浓度对化学平衡的影响，有时也涉及温度对催化活性的影响。 [例2]　丁烯是一种重要的化工原料，可由丁烷催化脱氢制备：C4H10(g)===C4H8(g)＋H2(g)　ΔH＝＋123 kJ·mol－1。 (1)图a为该反应平衡转化率与反应温度及压强的关系图，x______0.1(填“大于”或“小于”)；欲使丁烯的平衡产率提高，应采取的措施是________。 A．升高温度　　　　　　　 B．降低温度 C．增大压强 D．减小压强 (2)丁烷和氢气的混合气体以一定流速通过填充有催化剂的反应器(氢气的作用是活化催化剂)，出口气中含有丁烷、丁烯、氢气等。图b为该反应中丁烯产率与进料气中的关系图。图中曲线呈现先升高后降低的变化趋势，其降低的原因是__________________ __________________。 (3)图c为该反应产率与反应温度的关系图，副产物主要是高温裂解生成的短碳链烃类化合物。丁烯产率在590 ℃之前随温度升高而增大的原因可能是______________________________、______________________________；590 ℃之后，丁烯产率快速降低的主要原因可能是____________________________________。 [答案]　(1)小于　AD (2)氢气是产物之一，随着的增大，该反应逆向进行 (3)升高温度有利于反应正向进行　升高温度时，反应速率加快　丁烯高温裂解生成短碳链烃类 类型(三)　依据图像，优选生产条件 要从以下几个层面依次分析其中的“物理量”： [例3]　已知生物脱H2S的原理如下： H2S＋Fe2(SO4)3===S↓＋2FeSO4＋H2SO4 4FeSO4＋O2＋2H2SO4硫杆菌,2Fe2(SO4)3＋2H2O 由图1和图2判断使用硫杆菌的最佳条件为________________________；若反应温度过高，反应速率下降，其原因是__________________________________。 [答案]　30 ℃、pH＝2.0　蛋白质变性(或硫杆菌失去活性) 三、重点强化——补缺漏 选材视角(一)　以化工产品的合成为情境素材 [例1]　以沼气(CH4)和H2O为原料制H2和CO合成气，再进一步合成二甲醚(CH3OCH3)等燃料，具有广阔的应用前景。一定条件下，沼气的转化原理为CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)。 (1)已知反应中相关的化学键键能数据如下： 化学键 C—H H—O C≡O H—H E/(kJ·mol－1) 413 465 1 076 436 由此计算该反应ΔH＝________kJ·mol－1。 (2)保持原料气中＝3，体系中甲烷平衡体积百分数与温度和压强的关系如图1所示。 ①若甲烷起始的物质的量为103 mol，经10 h到达图中A点平衡时刻，以H2物质的量的变化表示的反应速率为________mol·h－1，甲烷的转化率为________。 ②图中A、B两点对应的平衡常数KA______(填“＞”“＜”或“＝”)KB。对于气相反应，用某组分(R)的平衡分压(pR)代替物质的量浓度也可以表示平衡常数(记作Kp)，该反应的分压平衡常数表达式为Kp＝__________________。 (3) 上述转化过程中产生的有害气体H2S可用Na2CO3溶液吸收，生成两种酸式盐，该反应的化学方程式为____________________________________。 (4)由合成气可制备二甲醚(CH3OCH3)，二甲醚直接燃料电池具有“启动快、能量密度高”等优点。其电池工作原理如图2所示。 ①电极a发生的电极反应式为________________________________________，二甲醚直接燃料电池能量密度约为甲醇(CH3OH)直接燃料电池能量密度的________倍(能量密度＝)。 ②已知能量利用率＝×100%。现利用该燃料电池电解水制备氢气，若消耗9.200 g二甲醚，产生17.92 L(标准状况下)H2，则该电池的能量利用率为________。 解析：(1)ΔH＝反应物键能总和－生成物键能总和＝413 kJ·mol－1×4＋465 kJ·mol－1×2－1 076 kJ·mol－1－436 kJ·mol－1×3＝＋198 kJ·mol－1。(2)①A点时，甲烷平衡体积百分数为10%，设平衡时甲烷转化的物质的量为x mol， CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) 起始/mol 103 3×103 0 0 转化/mol x x x 3x 平衡/mol 103－x 3×103－x x 3x 则×100%＝10%，解得x＝500，则以H2物质的量的变化表示的反应速率v(H2)＝＝150 mol·h－1，甲烷的转化率为×100%＝50%。②该反应为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，平衡常数增大，故KA＜KB。(4)①电极a：CH3OCH3→CO2，发生失电子的氧化反应，电极反应式为CH3OCH3－12e－＋3H2O===2CO2＋12H＋；燃烧1 mol CH3OCH3转移12 mol e－，燃烧1 mol CH3OH 转移6 mol e－，CH3OCH3的能量密度为，CH3OH的能量密度为，则能量密度之比为＝≈1.4。②9.200 g二甲醚的物质的量为＝0.2 mol；17.92 L(标准状况)H2的物质的量为＝0.8 mol，0.2 mol CH3OCH3转移0.2 mol×12＝2.4 mol电子，0.8 mol H2转移0.8 mol×2＝1.6 mol电子，故能量利用率为×100%≈66.67%。 答案：(1)＋198　(2)①150　50%　②<　　(3)Na2CO3＋H2S===NaHCO3＋NaHS　(4)①CH3OCH3－12e－＋3H2O===2CO2＋12H＋　1.4或　②66.67% [充分发掘·练细练透] 1．以CO和H2为原料生产二甲醚主要发生以下三个反应： ①CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)ΔH1＝－99 kJ·mol－1；K1 ②2CH3OH(g) CH3OCH3(g)＋H2O(g) ΔH2＝－24 kJ·mol－1；K2 ③CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH3＝－41 kJ·mol－1；K3 (1) 该工艺的总反应为3CO(g)＋3H2(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)　ΔH。该反应的ΔH＝______，化学平衡常数表达式K＝______。 (2)普通工艺中反应①和反应②分别在不同的反应器中进行，无反应③发生，该工艺中反应③的发生提高了CH3OCH3的产率，原因是____________________________________。 提示：(1)根据盖斯定律，①×2＋②＋③即得目标热化学方程式，故ΔH＝ΔH1×2＋ΔH2＋ΔH3＝(－99 kJ·mol－1×2)＋(－24 kJ·mol－1)＋(－41 kJ·mol－1)＝－263 kJ·mol－1，该反应的平衡常数K＝K·K2·K3。(2)反应③消耗了反应②中的产物H2O，使反应②的化学平衡向正反应方向移动，从而提高了CH3OCH3的产率。 2．CO和H2可作为能源和化工原料，应用十分广泛。制取CO和H2的有关化学反应的能量变化如图所示： (1)写出CH4(g)与H2O(g)反应生成CO(g)和H2(g)的热化学方程式：________________________________。 (2)CO和H2可以合成二甲醚，化学方程式为3CO(g)＋3H2(g)CH3OCH3(g)＋CO2(g)　ΔH<0。如果该反应的平衡常数K值变大，则该反应________。 A．一定向正反应方向移动 B．在平衡移动时正反应速率先增大后减小 C．一定向逆反应方向移动 D．在平衡移动时逆反应速率先减小后增大 (3)一定条件下，可以由CO2(g)和H2(g)合成CH4(g)，同时还生成H2O(g)。 ①向一容积为2 L的恒容密闭容器中充入一定量的CO2和H2，在300 ℃时发生上述反应，10 min达到平衡时部分物质的浓度如图1所示： 用CH4表示达到平衡时的正反应速率为________，起始充入H2的物质的量为________，该温度下的平衡常数K＝________。 ②图2表示H2在建立平衡过程中的速率—时间图，若现在20 min时扩大容器体积，并在30 min时又达到平衡状态，请在图2中画出H2的逆反应方向速率—时间图像。 提示：(1)由题图可得热化学方程式： ①CH4(g)＋2O2(g)===CO2(g)＋2H2O(g)　ΔH＝－846.3 kJ·mol－1 ②CO(g)＋O2(g)===CO2(g)ΔH＝－282 kJ·mol－1 ③H2(g)＋O2(g)===H2O　ΔH＝－241.8 kJ·mol－1 根据盖斯定律，由①－②－③×3可得CH4(g)＋H2O(g)===CO(g)＋3H2(g)　ΔH＝＋161.1 kJ·mol－1。(2)如果该反应的平衡常数K值变大，则反应应正向移动，该反应为放热熵减反应；降低温度，逆反应速率开始变小，由于平衡右移，逆反应速率增大；增大压强，正反应速率变大，由于平衡右移，正反应速率减小，综上，故选ABD。 (3)①平衡时，c(H2)＝c(CH4)＝0.8 mol·L－1，c(CO2)＝0.2 mol·L－1， CO2(g)＋4H2(g)CH4(g)＋2H2O(g) 　1.0　　4.0　　　　0　　　　0 　0.8　　3.2　　　　0.8　　　1.6 　0.2　　0.8　　　　0.8　　　1.6 用CH4表示达到平衡时的正反应速率为＝0.08 mol·L－1·min－1；起始充入H2的物质的量为4.0 mol·L－1×2 L＝8 mol；该温度下的平衡常数K＝＝25。②若现在20 min时扩大容器体积相当于减小压强，H2浓度瞬间减小，反应速率减小，平衡逆向移动，30 min时又达到平衡状态，H2的逆反应方向速率—时间如图。 选材视角(二)　以绿色环保时代热点为情境素材 [例2]　(2024·辽宁大连一模)研究CO2的回收利用既可变废为宝，又可减少碳的排放。 二甲醚(CH3OCH3)被誉为“21世纪的清洁燃料”，由CO2和H2制备二甲醚的反应原理如下： 反应Ⅰ.CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＝－a kJ·mol－1(a>0)；K1 反应Ⅱ.CH3OCH3(g)＋H2O(g)2CH3OH(g)　ΔH2＝＋b kJ·mol－1(b>0)；K2 反应Ⅲ.2CO2(g)＋6H2(g)CH3OCH3(g)＋3H2O(g)　ΔH3；K (1)ΔH3＝________kJ·mol－1，据此判断反应Ⅲ在________(填“低温”“高温”或“任意温度”)条件下能自发进行。 (2)恒温恒压条件下，在密闭容器中通入等物质的量的CO2和H2发生反应Ⅰ，能说明反应Ⅰ达到平衡状态的是________。 a．平衡常数保持不变 b．生成3 mol H—H键的同时断裂1 mol C—O键 c．容器内混合气体的密度保持不变 d．CO2和H2O的物质的量之比保持不变 (3)T1 ℃时，将1 mol二甲醚充入某恒容密闭容器中，发生分解反应：CH3OCH3(g)CH4(g)＋H2(g)＋CO(g)，在不同时间测定容器内的总压，所得数据见下表： 反应时间t/min 0 5 10 15 20 ∞ 气体总压p总/kPa p0 1.4p0 1.6p0 1.8p0 1.9p0 2p0 由表中数据计算：反应达平衡时，二甲醚的分解率为________，该温度下的平衡常数Kp＝______(Kp为用气体平衡分压代替气体平衡浓度表示的平衡常数，分压＝总压×气体的物质的量分数)。 (4)恒压下将CO2和氢气按体积比1∶3混合，在不同催化剂作用下发生反应Ⅰ和反应Ⅲ，在相同的时间段内CH3OH的选择性[CH3OH的选择性＝×100%]和产率随温度的变化如图。 ①在上述条件下，结合图像分析，合成甲醇的最佳温度是________，最佳催化剂是________。 ②温度高于230 ℃，CH3OH产率随温度升高而下降的原因是_______________________。 解析：(1)根据盖斯定律，反应Ⅲ＝反应Ⅰ×2－反应Ⅱ，故ΔH3＝2ΔH1－ΔH2＝－(2a＋b)kJ·mol－1，反应Ⅲ为气体体积减小的放热反应，反应ΔH＜0、ΔS＜0，低温条件下反应ΔH－TΔS<0，能自发进行。(2)平衡常数是温度函数，温度不变，平衡常数始终保持不变，a错误；生成3 mol H—H键的同时断裂1 mol C—O键均表示逆反应速率，b错误；反应Ⅰ为气体体积减小的反应，由质量守恒定律可知，反应前后气体的质量相等，在恒压容器中，容器的体积减小，气体体积减小，混合气体的密度增大，则容器内混合气体的密度保持不变说明正、逆反应速率相等，反应已达到平衡，c正确；反应物CO2和生成物H2O的物质的量之比保持不变说明正、逆反应速率相等，反应已达到平衡，d正确。(3)T1 ℃反应达平衡时，气体总压为2p0，设CH3OCH3的转化量为a mol， CH3OCH3(g)CH4(g)＋H2(g)＋CO(g) 起始/mol 1 0 0 0 转化/mol a a a a 平衡/mol 1－a a a a 平衡时气体总物质的量为(1＋2a)mol，恒温恒容条件下，气体的物质的量之比等于压强之比，有(1＋2a)∶1＝2p0∶p0，解得a＝0.5，则二甲醚的分解率为×100%＝50%，二甲醚、甲烷、氢气、一氧化碳的平衡分压都为×2p0＝0.5p0，则该温度下的平衡常数Kp＝＝0.25p。(4)①在催化剂为CZ(Zr­1)T、230 ℃条件下，CH3OH的选择性和产率都较高，则合成甲醇的最佳条件为温度为230 ℃、催化剂为CZ(Zr­1)T催化剂。②温度为230 ℃时，CH3OH的产率最高，反应达到平衡状态，反应Ⅰ为放热反应，温度升高，平衡向逆反应方向移动，CO2的转化率降低，CH3OH的产率降低，所以温度高于230 ℃，CH3OH产率随温度升高而下降。 [答案]　(1)－(2a＋b)　低温　(2)cd (3)50%　0.25p (4)①230 ℃　CZ(Zr­1)T催化剂　②反应Ⅰ为放热反应，温度升高，平衡向逆反应方向移动，使CO2转化为CH3OH的平衡转化率下降 [充分发掘·练细练透] 1．上述[例2]中，反应Ⅰ为________反应 (填“放热”或“吸热”)，能正确表示该反应的图示是________(填“图1”或“图2”)。 提示：放热；图1 2．上述[例2]中，反应Ⅲ在恒容密闭容器中进行，下列叙述能表示该反应达到平衡状态的是________。 A．单位时间内生成CO2和H2的物质的量之比为1∶3 B．CH3OCH3的浓度不再变化 C．容器内压强不再变化 D．CH3OCH3与H2O的物质的量相等 提示：BC。 3．下列措施中，能提高上述[例2]反应Ⅲ中CH3OCH3产率的有________。 A．使用过量的H2　B．升高温度　C．增大压强 提示：AC。 4．上述[例2]中，恒压下发生反应Ⅰ，CO2和H2的起始物质的量之比为1∶3时，该反应在无分子筛膜时甲醇的平衡产率和有分子筛膜(能选择性分离出H2O)时甲醇的产率随温度的变化如图所示。P点甲醇产率高于T点的原因为__________________________________。 提示：分子筛膜能不断分离出H2O(g)，有利于反应正向进行。 5．一定条件下，CO和H2也能合成甲醚，反应为2CO(g)＋4H2(g)CH3OCH3(g)＋H2O(g)　ΔH，将合成气＝2通入1 L的反应器中，其中CO的平衡转化率随温度、压强的变化关系如图所示。下列说法正确的是________。 A．ΔH＜0 B．p1＞p2＞p3 C．若在p3和316 ℃条件下，起始时＝3，则平衡时α(CO)小于50% 提示：AB。 6．(2024·全国甲卷)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题： (1)已知如下热化学方程式： CH4(g)＋Br2(g)===CH3Br(g)＋HBr(g) ΔH1＝－29 kJ·mol－1 3CH3Br(g)===C3H6(g)＋3HBr(g) ΔH2＝＋20 kJ·mol－1 计算反应3CH4(g)＋3Br2(g)===C3H6(g)＋6HBr(g)的ΔH＝________kJ·mol－1。 (2)CH4与Br2反应生成CH3Br，部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器，平衡时，n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系如图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。 (ⅰ)图中CH3Br的曲线是__________________(填“a”或“b”)。 (ⅱ)560 ℃时，CH4的转化率α＝________，n(HBr)＝________mmol。 (ⅲ)560 ℃时，反应CH3Br(g)＋Br2(g)===CH2Br2(g)＋HBr(g)的平衡常数K＝________。 (3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时，分别在有I2和无I2的条件下，将8 mmol CH4和 8 mmol Br2通入密闭容器，溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系如图。 (ⅰ)在11～19 s之间，有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比＝________。 (ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据：__________________。 (ⅲ)研究表明，I2参与反应的可能机理如下： ①I2(g)===·I(g)＋·I(g) ②·I(g)＋CH2Br2(g)===IBr(g)＋·CH2Br(g) ③·CH2Br(g)＋HBr(g)===CH3Br(g)＋·Br(g) ④·Br(g)＋CH4(g)===HBr(g)＋·CH3(g) ⑤·CH3(g)＋IBr(g)===CH3Br(g)＋·I(g) ⑥·I(g)＋·I(g)===I2(g) 根据上述机理，分析I2提高CH3Br选择性的原因：____________________________。 解析：(1)根据盖斯定律，目标反应＝第一个反应×3＋第二个反应，则ΔH＝3×ΔH1＋ΔH2＝3×(－29 kJ·mol－1)＋20 kJ·mol－1＝－67 kJ·mol－1。(2)(ⅰ)由ΔH1<0可知，升高温度，该反应的平衡逆向移动，n(CH4)增大，n(CH3Br)减小，故图中CH3Br的曲线是a。(ⅱ)根据题图可知，560 ℃时，平衡时n(CH4)＝1.6 mmol，n(CH3Br)＝5.0 mmol，则CH4的转化率α＝×100%＝80%，CH4的转化量为6.4 mmol，故进一步溴化的CH3Br的物质的量为(6.4－5.0)mmol＝1.4 mmol，则CH3Br进一步溴化生成的HBr的量为1.4 mmol，故n(HBr)＝6.4 mmol＋1.4 mmol＝7.8 mmol。(ⅲ)假设CH4与Br2反应生成CH3Br平衡后CH3Br再进一步溴化，根据题图中的数据，并结合(ⅱ)的分析，列三段式： 　 　　　　　CH3Br(g)＋Br2(g)===CH2Br2(g)＋HBr(g) 起始量/mmol　　 6.4　　 1.6　　　 　　0　 　　6.4 转化量/mmol　　 1.4　　 1.4　　　　　1.4　　　1.4 平衡量/mmol　　 5.0　　 0.2　　　　　1.4　　　7.8 该反应为气体分子数不变的反应，可用物质的量来计算平衡常数，则K＝＝10.92。(3)(ⅰ)根据图中关于CH3Br的数据可得，v(有I2)＝＝0.075 mmol·s－1，v(无I2)＝＝0.05 mmol·s－1，则＝＝1.5。(ⅱ)由题图知，有I2时，CH3Br的量明显提高，CH2Br2的量降低，且约7.5 s后，体系中CH3Br的量高于CH2Br2的量，故I2提高了CH3Br的选择性。(ⅲ)I2产生的·I可将反应后的含碳物质CH2Br2经过反应②③转化为CH3Br；而反应过程中生成的·Br可继续与CH4经过反应④⑤生成CH3Br，提高了生成CH3Br的量，减少了CH2Br2的量，从而提高CH3Br选择性。 答案：(1)－67　(2)(ⅰ)a　(ⅱ)80%　7.8　(ⅲ)10.92 (3)(ⅰ)1.5　(ⅱ)有I2时，CH3Br的量明显提高，CH2Br2的量降低，且约7.5 s后，体系中CH3Br的量高于CH2Br2的量　(ⅲ)I2产生的·I可将反应后的含碳物质CH2Br2经过反应②③转化为CH3Br；而反应过程中生成的·Br可继续与CH4经过反应④⑤又生成CH3Br [大题增分(二)　课时作业]　 (本检测满分100分) 1．(20分)(2024·湖北黄冈三模)CH4和CO2催化重整制合成气(CO、H2)有利于实现碳中和，涉及反应如下： Ⅰ.CH4(g)＋CO2(g)2H2(g)＋2CO(g)ΔH1＝＋247 kJ·mol－1 Ⅱ.CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2 Ⅲ.2CO(g)CO2(g)＋C(s)ΔH3＝－172 kJ·mol－1 Ⅳ.CH4(g)C(s)＋2H2(g)ΔH4＝＋75 kJ·mol－1 (1)ΔH2＝________kJ·mol－1[查阅资料：H2(g)、CO(g)的燃烧热ΔH分别为－285.8 kJ·mol－1、－283.0 kJ·mol－1，H2O(l)===H2O(g)　ΔH＝＋44 kJ·mol－1]。 (2)将一定体积CO2和CH4投入密闭容器中，反应Ⅰ在不同条件下达到平衡(反应Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ可忽略)。设体系中甲烷的物质的量分数为x(CH4)，在T＝610 ℃下的x(CH4)～p、在p＝4.8×105Pa下的x(CH4)～T如图所示。图中与C处于相同化学平衡状态的点是________，理由是____________________________________。 (3)在恒压p＝100 kPa、初始投料n(CO2)＝n(CH4)＝1 kmol的条件下，CH4、CO2发生上述反应达平衡时气体(CO2、CH4、H2O、CO、H2)物质的量随温度的变化如图所示： 根据反应前后各原子的物质的量关系分析，曲线b表示的物质是________(填化学式)，625 ℃时，反应Ⅱ的压强平衡常数Kp＝________(保留两位有效数字)。 (4)温度一定时，增大投料比，积碳量逐渐________(填“增多”“减少”或“不变”)，将________(填“增大”“减小”或“不变”)。 解析：(1)由题干信息可得①H2(g)＋O2(g)===H2O(l)　ΔH＝－285.8 kJ·mol－1；②CO(g)＋O2(g)===CO2(g)　ΔH＝－283.0 kJ·mol－1；③H2O(l)===H2O(g)　ΔH＝＋44 kJ·mol－1；根据盖斯定律，反应Ⅱ＝反应①－反应②＋反应③，故ΔH2＝(－285.8 kJ·mol－1)－(－283.0 kJ·mol－1)＋(＋44 kJ·mol－1)＝＋41.2 kJ·mol－1。(2)对于反应Ⅰ，升高温度，平衡正向移动，x(CH4)减小，增大压强，平衡逆向移动，x(CH4)增大，则x(CH4)随压强的变化曲线是L1，x(CH4)随温度的变化曲线是L2，根据以上分析，与C处于相同化学平衡状态的点是A。(3)反应Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ均为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，H2和CO的物质的量增大，根据原子守恒，H2的物质的量比CO多，则曲线a表示的物质是H2，曲线b表示的物质是CO；初始投料n(CO2)＝n(CH4)＝1 kmol，625 ℃时，n(CO2)＝n(CO)＝n(H2O)＝0.5 kmol，n(CH4)＝0.2 kmol，由H原子守恒可知，n(H2)＝×(4－0.8－1)kmol＝1.1 kmol，气体总物质的量为(0.5×3＋0.2＋1.1)kmol＝2.8 kmol，反应Ⅱ的压强平衡常数Kp＝≈0.45。(4)温度一定时，增大投料比，相当于增大n(CO2)，反应Ⅲ逆向移动，积碳量逐渐减少；温度一定时，反应Ⅲ的平衡常数K＝和反应Ⅳ的平衡常数K＝均不变，增大投料比，相当于增大n(CO2)，n(H2)将减小，n(CO)将增大，故将减小。 答案：(1)＋41.2 (2)A　A和C都是T＝610 ℃、p＝4.8×105 Pa下的平衡状态 (3)CO　0.45　(4)减少　减小 2．(20分)(2024·山东济南二模)CO2、CH4经干气重整(DRM)的产物H2、CO(合成气)可用于合成清洁液体燃料，具有高效利用C1资源与保护环境的双重效益。DRM主要反应如下： Ⅰ.CH4(g)＋CO2(g)===2H2(g)＋2CO(g)ΔH1＝＋247.34 kJ·mol－1 该过程中还可能发生如下一系列反应： Ⅱ.H2(g)＋CO2(g)===H2O(g)＋CO(g)ΔH2＝＋41.16 kJ·mol－1 Ⅲ.CH4(g)===C(s)＋2H2(g)ΔH3＝＋74.87 kJ·mol－1 Ⅳ.2CO(g)===CO2(g)＋C(s)ΔH4＝－172.47 kJ·mol－1 设定压强0.1 MPa下，初始投料CO2、CH4各1 mol，经热力学计算得到其平衡状态数据如图1所示： (1)分析在200 ℃之前体系物质变化的原因，其总反应的热化学方程式为__________________。 (2)625 ℃时平衡数据如图1，此时焦炭的物质的量为________，反应Ⅲ的Kp__________(计算结果保留两位有效数字)。 (3)0.1 MPa下，改变初始投料比，平衡时H2的选择性(含氢产物占比)变化如图2，实际工业生产多选择投料比为1∶1，温度为800～900 ℃，分析可能的原因为__________________ __________________。 (4)若合成气直接用于合成烯烃(单烯)类液体燃料，结合图3分析，DRM反应时合适的温度条件应调节至约________，原因为____________________________________。 (5)实际生产中发现积碳会使镍基催化剂活性降低直至失活，积碳使催化剂失活的可能原因为__________________，积碳量的多少与生产条件密切相关，结合图1分析，若想实现零积碳，应控制生产条件为__________________。 解析：(1)200 ℃之前，CO2、CH4的物质的量逐渐增多，C、H2O的物质的量逐渐减少，故发生反应：2C(s)＋2H2O(g)===CO2(g)＋CH4(g)；根据盖斯定律，由Ⅰ－2×Ⅱ－2×Ⅲ可得目标热化学方程式，则总反应的热化学方程式为2C(s)＋2H2O(g)===CO2(g)＋CH4(g)　ΔH＝＋247.34 kJ·mol－1－2×(＋41.16 kJ·mol－1)－2×(＋74.87 kJ·mol－1)＝＋15.28 kJ·mol－1。(2)625 ℃平衡时，n(H2)＝1.2 mol，n(H2O)＝n(CO2)＝n(CO)＝0.5 mol，初始投料CO2、CH4各1 mol，根据C、H元素守恒，则平衡时n(CH4)＝0.15 mol，n(C)＝0.85 mol，气体总物质的量为2.85 mol，则反应Ⅲ的Kp＝≈0.34。(4)合成气合成烯烃的反应为nCO＋2nH2===CnH2n＋nH2O，此时n(H2)∶n(CO)约为2∶1，结合图示分析，DRM反应时合适的温度条件应调节至约620(600～700 ℃之间即可)。 答案：(1)2C(s)＋2H2O(g)===CO2(g)＋CH4(g)　ΔH＝＋15.28 kJ·mol－1 (2)0.85 mol　0.34 (3)投料比大于1∶1时，原料中氧原子数减少，含碳产物中CO会减少，焦炭会增加，投料比小于1∶1时，H2的选择性降低，水增加，投料比为1∶1时，800～900 ℃H2具有较高的选择性 (4)620 ℃(600～700 ℃之间即可)　合成气合成烯烃的反应为nCO＋2nH2===CnH2n＋nH2O，此时n(H2)∶n(CO)约为2∶1 (5)焦炭覆盖在催化剂表面，减少了催化剂与反应物的接触面积　900 ℃以上 3．(20分)(2024·云南大理三模)在Ru/Al2O3催化剂表面用H2选择性还原SO2可实现SO2气体的资源化利用，涉及的反应如下： 反应Ⅰ.SO2(g)＋3H2(g)H2S(g)＋2H2O(g)ΔH1＝－207.4 kJ·mol－1 反应Ⅱ.2H2S(g)＋SO2(g)3S(l)＋2H2O(g)ΔH2＝－143.1 kJ·mol－1 反应Ⅲ.2H2(g)＋SO2(g)S(l)＋2H2O(g)ΔH3 (1)ΔH3＝___________kJ·mol－1(保留整数)，反应Ⅲ在___________(填“高温”“低温”或“任意温度”)下能自发进行。 (2)T ℃时，将2.0 mol H2和1.0 mol SO2充入2 L的密闭容器中发生反应Ⅲ，反应体系中气体的总压强随时间的变化如图： ①0～t1min内，v(H2)＝___________Pa·min－1，SO2的平衡转化率为___________。 ②T ℃时，反应Ⅲ的平衡常数Kp＝__________。 (3)一定压强下，将2.8 mol H2(g)和1.0 mol SO2(g)充入某密闭容器中发生反应Ⅰ和Ⅱ，反应进行相同时间内测得SO2(g)的转化率和产物中S(l)的选择性[S(l)的选择性＝×100%]随温度的变化如图所示： ①A点时反应___________(填“是”或“否”)达到化学平衡状态，理由是____________________________________。 ②S(l)的选择性随温度升高而减小的原因是___________________________________。 解析：(1)根据盖斯定律，＝Ⅲ，则ΔH3＝≈－186 kJ·mol－1；反应Ⅲ的ΔH3<0、ΔS＜0，ΔH－TΔS<0时反应可自发进行，故反应Ⅲ在低温下能自发进行。(2)①设平衡时，SO2的变化压强为x Pa， 2H2(g) ＋ SO2(g)S(l)＋2H2O(g) 起始/Pa 0 变化/Pa 2x x 2x 平衡/Pa －2x －x 2x 平衡时气体的总压强为3p0 Pa，有－2x＋－x＋2x＝3p0，解得x＝p0，则v(H2)＝Pa·min－1，SO2的平衡转化率为×100%＝75%。②反应Ⅲ的平衡常数Kp＝＝。(3)①反应Ⅰ和Ⅱ均为放热反应，升高温度，SO2平衡转化率降低，而图中高于500 ℃，SO2转化率继续增大，故A点时反应未达到平衡状态。②由于ΔH1<ΔH2，升高温度，反应Ⅱ速率增大的程度小于反应Ⅰ，故S(l)的选择性随温度升高而减小。 答案：(1)－186　低温 (2)①　75%　② (3)①否　反应Ⅰ和Ⅱ均为放热反应，升高温度，SO2平衡转化率降低，而图中高于500 ℃，SO2转化率继续增大　②升高温度，反应Ⅱ速率增大的程度小于反应Ⅰ 4．(20分)(2024·山西晋中二模)甲烷是一种重要的化工原料，广泛应用于工业中。 (1)甲烷在工业上可用于制备合成气：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)　ΔH，在某密闭容器中通入2 mol CH4和2 mol H2O(g)，在不同条件下发生反应，测得平衡时CH4的体积分数与温度、压强的关系如图所示： ①p1__________(填“<”“>”或“＝”，下同)p2，ΔH___________0。 ②m、n、q三点的化学平衡常数大小关系为____________。 ③q点甲烷的转化率为____________。 (2)甲烷在一定条件下脱氢可生成乙烯：2CH4(g)C2H4(g)＋2H2(g)　ΔH>0。T1温度下，在体积为2 L的刚性密闭容器中充入2 mol甲烷进行上述反应，容器内的总压强p随时间t的变化如表所示： 反应时间 /min 0 2 4 6 8 10 12 总压强 p/kPa 10.0 11.5 12.3 13.0 13.6 14.0 14.0 ①下列有关说法正确的是__________。 A．当混合气的密度不变时，表明该反应已达到平衡状态 B．反应进行到第10分钟时刚好达到平衡 C．升温既能加快反应速率，也能提高甲烷的转化率 D．使用适当的催化剂既能加快反应速率，也能提高甲烷的转化率 E．该反应在较高温度下可自发进行 ②前10 min内，平均速率v(H2)＝___________kPa·min－1，实验测得v正＝k正c2(CH4)，v逆＝k逆c(C2H4)·c2(H2)，其中k正、k逆为速率常数，仅与温度有关，T1温度时，＝______(填数值)。 (3)科研人员设计了甲烷燃料电池电解饱和食盐水装置如图所示，电池的电解质是掺杂了Y2O3与ZrO2的固体，可在高温下传导O2－。 ①该电池工作时负极反应方程式为__________________。 ②用该电池电解100 mL饱和食盐水，若电解一段时间后，两极产生的气体体积分别为0.224 L和0.336 L(均为标准状况)，则电解所得溶液的pH＝___________(忽略气体溶解和溶液体积变化)。 解析：(1)①温度相同时，增大压强，平衡逆向移动，CH4的体积分数增大，故p1>p2；压强相同时，升高温度，CH4的体积分数减小，可知升高温度平衡正向移动，故该反应为吸热反应，ΔH>0。②化学平衡常数只与温度有关，该反应为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，化学平衡常数增大，结合图像可知T(m)<T(n)<T(q)，则平衡常数：m<n<q。③设q点甲烷的转化量为x mol， CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g) 起始/mol 2 2 0 0 转化/mol x x x 3x 平衡/mol 2－x 2－x x 3x q点甲烷的体积分数为30%，有＝30%，解得x＝0.5，则甲烷的转化率为×100%＝25%。(2)①体系内各物质均为气体，反应前后气体的质量不变，容器体积恒定，则混合气的密度恒定不变，不能据此判断该反应已达到平衡状态，A错误；反应进行到第10 min 时已经达到平衡，但并不一定此时刚好达平衡，B错误；该反应为吸热反应，升温既能加快反应速率，也能使平衡正向移动，从而提高甲烷的转化率，C正确；催化剂能加快反应速率，但不影响转化率，D错误；该反应的ΔH>0、ΔS>0，在较高温度下可自发进行，E正确。②设前10 min内，CH4的转化量为x mol， 　　　2CH4(g)C2H4(g)＋2H2(g) 起始/mol 2 0 0 转化/mol x 0.5x x 平衡/mol 2－x 0.5x x 恒温恒容条件下，气体压强之比等于气体物质的量之比，有＝，解得x＝1.6，则v(H2)＝＝0.8 kPa·min－1；此时反应的平衡常数K＝＝6.4；反应达到平衡时，v正＝v逆，即k正c2(CH4)＝k逆c(C2H4)·c2(H2)，故＝＝K＝6.4。(3)①该电池中通CH4的一极为负极，通O2的一极为正极，CH4在负极失电子生成CO2和H2O，电极反应为CH4－8e－＋4O2－===CO2＋2H2O。②用甲烷燃料电池电解100 mL饱和食盐水，阴极反应为2H2O＋2e－===H2↑＋2OH－，阳极反应为2Cl－－2e－===Cl2↑，若只发生该电解反应，则两极产生的气体体积相同，但此时两极产生的气体体积分别为0.224 L和0.336 L，故阳极除Cl－放电，还发生反应：2H2O－4e－===O2↑＋4H＋，则转移相同的电子，阴极生成的气体多于阳极，即生成H2的体积为0.336 L，物质的量为0.015 mol，转移电子0.03 mol；阳极生成Cl2和O2共0.224 L即0.01 mol，设生成Cl2为x mol，则生成O2为(0.01－x)mol，有2x＋4(0.01－x)＝0.03，解得x＝0.005，Cl－放电过程中生成OH－的物质的量为0.01 mol，浓度为0.1 mol·L－1，则电解所得溶液的pH＝－lg＝13。 答案：(1)①>　>　②m<n<q　③25% (2)①CE　②0.8 kPa·min－1　6.4 (3)①CH4－8e－＋4O2－===CO2＋2H2O　②13 5．(20分)(2024·重庆江北区二模)“液态阳光”即“清洁甲醇”，是指生产过程中碳排放极低或为零时制得的甲醇。 Ⅰ.利用太阳能光解水制备的H2与CO2反应，即可制备清洁燃料甲醇，以助力“碳中和”。 CO2加氢制备甲醇的体系中发生以下化学反应： ⅰ.CO2合成甲醇反应：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1 ⅱ.逆水煤气变换反应：CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＝＋41.17 kJ·mol－1 ⅲ.CO合成甲醇反应：CO(g)＋2H2(g)CH3OH(g)　ΔH3＝－90.18 kJ·mol－1 (1)科学家研究表明，使用Cu/ZnO/Al2O3催化剂可以显著提高合成甲醇的效率。基态Cu原子核外电子的运动状态有___________种，Zn元素位于元素周期表___________区。 (2)CO2与H2合成甲醇的反应热ΔH1＝___________。 (3)在不同压强下，按照CO2与H2的物质的量比为1∶3进行投料，在容器中发生上述三个反应，平衡时，CO和CH3OH在含碳产物(CO和CH3OH)中物质的量分数及CO2的转化率随温度的变化如图： ①压强p1、p2、p3由小到大的顺序为___________，曲线___________(填“m”或“n”)代表CH3OH在含碳产物中物质的量分数。 ②为同时提高CO2转化率和CH3OH的选择性，请写出一条可以采取的措施：__________________。 (4)在温度为250 ℃、体积为2 L的密闭容器中，通入1 mol CO2和3 mol H2，只发生反应ⅰ和ⅱ，达到平衡时，容器中CO2转化率为60%，CO浓度为0.15 mol·L－1，则逆水煤气变换反应的压强平衡常数Kp＝___________，产物CH3OH的选择性S(CH3OH)＝____________S(CH3OH)＝×100%。 解析：(1)基态Cu原子核外有29个电子，核外每个电子运动状态均不同，故基态Cu原子核外电子的运动状态有29种；基态Zn原子价层电子排布式为3d104s2，位于元素周期表ds区。(2)根据盖斯定律，反应Ⅰ＝反应Ⅱ＋反应Ⅲ，故ΔH1＝ΔH2＋ΔH3＝(＋41.17 kJ·mol－1)＋(－90.18 kJ·mol－1)＝－49.01 kJ·mol－1。(3)①反应ⅰ为气体分子数减少的反应，反应ⅱ为气体分子数不变的反应，相同温度下，增大压强，反应ⅰ平衡正向移动，反应ⅱ平衡不移动，导致CO2转化率增大，故p1>p2>p3，反应ⅰ、ⅲ均为放热反应，反应ⅱ为吸热反应，升高温度，反应ⅰ、ⅲ平衡逆向移动，反应ⅱ平衡正向移动，导致CH3OH在含碳产物中物质的量分数减小，故曲线m代表CH3OH在含碳产物中物质的量分数。②反应ⅰ为放热反应，反应过程中气体分子数减少，故同时提高CO2转化率和CH3OH的选择性，可以采取的措施有适当降低温度或增大压强或移去CH3OH等。(4)设平衡时CH3OH浓度为x， CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g) 0.5 1.5 0 0 x 3x x x CO2(g)＋H2(g)CO(g)＋H2O(g) 0.5 1.5 0 0 0.15 0.15 0.15 0.15 达到平衡时，容器中CO2转化率为60%，有x＋0.15＝0.5×60%，解得x＝0.15，由此可知平衡时c(CO)＝0.15 mol·L－1、c(CO2)＝0.2 mol·L－1、c(H2O)＝0.3 mol·L－1、c(H2)＝0.9 mol·L－1、c(CH3OH)＝0.15 mol·L－1、混合气体总物质的量浓度为1.7 mol·L－1，故逆水煤气变换反应的压强平衡常数Kp＝＝ ＝0.25，产物CH3OH的选择S(CH3OH)＝×100%＝×100%＝50%。 答案：(1)29　ds　(2)－49.01 kJ·mol－1 (3)①p1>p2>p3　m　②适当降低温度或增大压强或移去CH3OH等(写出一种即可)　(4)0.25　50% 学科网（北京）股份有限公司 $$