03 破解有机化学综合题的两大利器——构建碳骨架和识别官能团-《中学生数理化》高考理化2024年12月刊

破解有机化学综合题的两大利器 ———构建碳骨架和识别官能团 ■河南省柘城县第二高级中学 吉星宇 有机化学综合题往往令人望而生畏,但 掌握了正确的解题方法,便能事半功倍。破 解有机综合题有两大利器:碳骨架的构建和 官能团的识别。通过深入理解碳骨架的构建 和官能团性质,结合扎实的基本功,我们便能 轻松应对有机化学综合题。 一、碳骨架的构建 碳骨架是有机化合物分子的结构基础, 碳骨架的构建是有机合成中一个至关重要的 步骤。进行有机合成时需要考虑碳骨架的形 成,包括碳链增长、碳链缩短、成环反应以及 苯环上引入侧链等方式。 1.碳链增长。 当原料分子中的碳原子数少于目标分子 中的碳原子数时,可通过引入含碳原子的官 能团等方式使碳链增长。 (1)卤代烃与氰化钠(NaCN)反应。 CH3CH2Br →CH3CH2CN(取代反应) → CH3CH2COOH(水解反应) CH3CH2Br →CH3CH2CN(取代反应) → CH3CH2CH2NH2(还原反应) (2)炔烃与 HCN的加成反应。 CH≡CH → CH2 CHCN􀪅 (加 成 反 应) → CH2 CHCOOH􀪅 (水解反应) 2.碳链缩短。 当原料分子中的碳原子数多于目标分子 中的碳原子数时,可通过氧化等反应使烃分 子链缩短。 (1)烯 烃、炔 烃、芳 香 烃 的 侧 链 被 酸 性 KMnO4 溶液氧化,生成碳链缩短的羧酸和酮。 CH3CH C(CH3)2􀪅 KMnO4/H + →CH3COOH+ CO 􀪅 CH3 CH3 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 KMnO4/H + → 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 COOH (2)烯烃通过臭氧氧化,再经过锌与水处 理得到醛和酮。 CH3CH2HC C􀪅 CH3 CH3 ①O3 ②Zn/H2O →CH3CH2CHO + CO 􀪅 CH3 CH3 (氧化反应) 3.成环反应。 (1)羟基羧酸酯化成环。 COHHO(CH2)3 O 􀪅􀪅 催化剂 △ → O C O 􀪅􀪅 CH2 CH2 CH2 + H2O(取代反应) (2)氨基酸成环。 H2NCH2CH2COOH → NH CH2 CH2 C O 􀪅􀪅 + H2O(取代反应) (3)二元羧酸成环。 HOOC(CH2)2COOH 催化剂 △ → C O 􀪅 CH2 CH2 O C O 􀪅 +H2O(取代反应) (4)双烯成环反应。 (加成反应) (5)二元醇成环醚。 (取代反应) (6)二元卤代烃形成环烃。 Cl Cl +2Na → + 2NaCl(取代反应) 4.苯环上引入碳链。 01 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年12月 (1)芳香烃的烷基化。 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 +R—Cl AlCl3 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 R +HCl (取代反应) (2)芳香烃的酰基化。 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 + R C O 􀪅􀪅 Cl AlCl3 → 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 C O 􀪅􀪅 R +HCl(取代反应) 二、官能团的识别 官能团识别是破解有机综合题的另一重 要工具。有机化合物的性质和转化主要由其 官能团决定。熟练掌握各类官能团的性质和 反应类型,能够帮助我们快速识别反应的关 键点。在面对综合题时,首先识别出反应物 和产物中的关键官能团,再结合官能团的典 型反应,逐步构建出反应路径。这种方法不 仅能够提高解题效率,还能帮助我们更好地 理解有机反应的内在联系。官能团的识别包 括:官能团的引入、官能团的消除、官能团的 改变、官能团的保护等。 1.官能团的引入(见表1)。 表1 官能团 引入方法 碳卤键 ①烃、酚与X2 的取代 ②不饱和烃与 HX、X2 的加成 ③醇与氢卤酸(HX)的取代 羟基 ①烯烃与水加成 ②醛酮与氢气加成 ③卤代烃在碱性条件下水解 ④酯的水解 碳碳双键 ①某些醇或卤代烃的消去 ②炔烃不完全加成 ③烷烃裂化 碳氧双键 ①醇的催化氧化 ②连在同一个碳上的两个羟基脱水 羧基 ①醛基氧化 ②酯、肽、蛋白质、羧酸盐的水解 ③不饱和烃、苯的同系物被酸性 KMnO4 溶液氧化 2.官能团的消除。 ①通过加成反应可以消除不饱和键(双 键、三键、苯环)。 ②通过消去、氧化或酯化反应消除羟基。 ③通过加成或氧化反应消除醛基。 ④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 3.官能团的改变。 ①利用官能团的衍生关系进行衍变。 RCH2OH O2 H2 􀜩􀜨􀜑 RCHO O2 →RCOOH ②通过某种化学途径使一个官能团变为 两个。 CH3CH2OH 消去 -H2O → CH2 CH2􀪅 加成 +Cl2 → ClCH2—CH2Cl 水解 →HO—CH2—CH2—OH ③通过某种手段改变官能团的位置。 4.官能团的保护(见表2)。 表2 官能团 保护方法 酚羟基 (—OH) 酚羟基易被氧化,在氧化其他基团前,先 与CH3I反 应,—OH 转 化 为—OCH3, 待氧化后再与 HI反应转化为—OH 醛基 (—CHO) 醛基可被弱氧化剂氧化,为防止被氧化, 可与乙二醇反应生成缩醛,待氧化反应 结束后,再水解转化为—CHO 例题 白藜芦醇(化合物Ⅰ)具有抗肿 瘤、抗氧化、消炎等功效。以下是某课题组合 成化合物Ⅰ的路线。 回答下列问题: (1)A中的官能团名称为 。 (2)B的结构简式为 。 (3)由C生成D的反应类型为 。 (4)由E生成F的化学方程式为 。 (5)已知 G可以发生银镜反应,G的化 学名称为 。 11 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年12月 (6)选用一种鉴别 H 和I的试剂并描述 实验现象: 。 (7)Ⅰ的同分异构体中,同时满足下列条 件的共有 种(不考虑立体异构)。 ①含有手性碳(连有4个不同的原子或 基团的碳为手性碳);②含有两个苯环;③含 有两个酚羟基;④可发生银镜反应。 解析:根据流程,A→B→C→D→E→F的反 应均只有官能团的变化,没有碳骨架的改变,有 机物A在Fe/H+的作用下被还原,发生的是官 能团转化(—NO2 被还原为—NH2),所以有机 物B的结构为 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 H2N CH3 NH2 。有机物B发 生两个连续反应后将结构中的氨基氧化为羟 基,得到有机物C。有机物C发生取代反应得 到有机物D(这个过程也是为了保护酚羟基), 根据有机物D的分子式可以推出有机物D为 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 H3CO CH3 OCH3 。有机物D与NBS发生 取代反应得到有机物E,根据有机物E的分子 式可以推出有机物E为 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 H3CO CH2Br OCH3 。 有机物E与P(OC2H5)3 发生反应得到有机物 F。F+G→H,发生了碳骨架和官能团变化, 结合有机物 H的结构、有机物G的分子式和 第(5)问的已知条件可以得到有机物G的结 构为 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏OHC OCH3 。有 机 物 H 与 BBr3 反应(去保护)得到目标化合物I。对比 有机物H和有机物I的结构可以看出,有机 物I中含有酚羟基,可以由此鉴别 H 和I。 对于有机物I的同分异构体,可以发生银镜 反应说明含有醛基;含有手性碳原子,说明有 饱 和 碳 原 子,可 以 得 到 其 主 体 结 构 为 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 CHO􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 H ,因其含有两个酚羟基和手性 碳原子,则满足条件的同分异构体有9种(注 意:左 右 两 侧 不 能 对 称 ),分 别 为 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 HO OH CHO H 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 、 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏HO HO CHO H 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 、 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 HO HO CHO H 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 、 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏HO OH CHO H 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 、 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 OH OH CHO H 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 、 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 OH HO CHO H 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 、 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 OH CHO H 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 OH 、 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 OH CHO H 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 OH 、 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 HO CHO H 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 OH 。 答案:(1)硝基 (2) 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 H2N CH3 NH2 (3)取代反应 (4) 􀜍􀜍 􀜏􀜏􀜏􀜏 H3CO CH2Br OCH3 +P(OC2H5)3 → 􀜏􀜏􀜏􀜏 􀜏􀜏 H3CO H3CO P O 􀪅 OC2H5 OC2H5 +C2H5Br (5)4-甲氧基苯甲醛(或对甲氧基苯甲醛) (6)鉴别试剂:FeCl3 溶液。实验现象:分 别取少量有机物H和有机物I的固体溶于水 配制成溶液,向该溶液中滴加FeCl3 溶液,溶 液呈紫色的即为有机物I (7)9 (责任编辑 谢启刚) 21 知识篇 知识结构与拓展 高考理化 2024年12月