2025届高三化学二轮复习 基元反应与催化机理分析

基元反应与催化机理分析 1．(2023·宿迁模拟)Claisen重排反应是有机合成中常用的重要反应。以CH2==CHOCH2CH==CH2为例，其反应过程对应的机理有两种，如图(“－”可表示单、双键)，下列说法不正确的是(　　) A．机理1：反应物→产物的过程中，有极性共价键断裂 B．机理2：反应物→中间体的过程中，没有化学键断裂，只有空间结构变化 C．该反应的化学方程式：CH2==CHOCH2CH==CH2―→CH2==CHCH2CH2CHO D．相比于机理1，机理2所需活化能降低，活化分子百分比下降，反应速率减慢 2．(2023·苏州模拟)将CO2转化为有机燃料是实现碳资源可持续利用的有效途径。我国学者提出的CO2催化加氢合成CH3OH的机理如图(其中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)所示。下列说法正确的是(　　) A．催化剂的使用能提高CO2的平衡转化率 B．CO2催化加氢合成CH3OH总反应的ΔS>0 C．反应④中存在共价键的断裂和生成 D．反应机理表明H2O参与了CO2合成CH3OH的反应 3．硫化氢(H2S)是一种有毒气体，广泛存在于石油化工、冶金等行业的废气中，常用足量纯碱溶液吸收法、热分解法、Fe2(SO4)3溶液氧化脱除法、活性炭吸附氧化法脱除。同时，H2S也是一种重要的化工原料，可以用来制备硫黄、苯硫酚(C6H5SH)。H2S、NaHS还常用于脱除水体中的Cu2＋，形成黑色、不溶于稀硫酸的CuS沉淀。Fe2(SO4)3溶液与表面喷淋水的活性炭分别处理H2S的原理如图所示。下列说法正确的是(　　) A．图1中Fe2(SO4)3溶液可循环再生 B．图1脱除34 g H2S，理论上一定消耗11.2 L O2 C．图2中，其他条件不变时，增大水膜的厚度，H2S的氧化去除率增大 D．图2中，其他条件不变时，适当增大水膜的pH，H2S 的氧化去除率下降 4．(2023·盐城模拟)甲硫醇是一种重要的化工原料，硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化过程如图所示。下列说法不正确的是(　　) A．上述过程的总反应是取代反应 B．反应前后碳原子的成键数目没有发生变化 C．若CD3OD和H2S参与，则可能生成CHD2SH和D2O D．控制甲醇浓度不变，提高硫化氢的用量，甲醇的转化率持续增大 5．我国科学家利用高效固体催化剂 LDH，实现了在常温常压、可见光下人工固氮，其原理如图所示。下列有关说法不正确的是(　　) A．存在极性键、非极性键的断裂与形成 B．反应过程中太阳能转化为化学能 C．使用LDH，可同时提高反应速率和N2的转化率 D．反应生成1.7 g NH3时转移0.3 mol电子 6．某课题组提出合成氨的“表面氢化机理”如图，在较低的电压下实现氮气还原合成氨。 第一步： *＋H＋＋e－===*H(快)(吸附在催化剂表面的物种用*表示)； 第二步： N2＋2*H===中间体(吸附在催化剂表面)(慢)； 第三步：(快)。 下列说法不正确的是(　　) A．上述三步中的决定速率步骤为第二步 B．第三步可表示为2*NH＋4H＋＋4e－===2NH3 (g) C．该法在合成氨的过程中能量的转化形式是电能转化为化学能 D．该法较传统工业合成氨法，具有能耗小、对环境友好的优点 7．用化学方法降解水中有机物已成为污水处理领域重要研究方向。 (1)酸性条件下，铁炭混合物处理污水中硝基苯时的物质转化示意图如图1所示。 ①该物质转化示意图可以描述为______________________。 ②其他条件一定，反应相同时间，硝基苯的去除率与pH的关系如图2所示。pH越大，硝基苯的去除率越低的原因是______________________________________________________。 (2)利用电化学装置通过间接氧化法能氧化含苯胺的污水，其原理如图3所示。其他条件一定，测得不同初始pH条件下，溶液中苯胺的浓度与时间的关系如图4所示。反应相同时间，初始溶液pH＝3时苯胺浓度大于pH＝10时的原因是__________________________[已知氧化性：HClO(H＋)>ClO－(OH－)]。 8． Jetten等人提出了利用厌氧氨氧化菌细胞中的三种酶处理废水中NH3和NO的生化反应模型，其反应机理如图所示。在NR酶和HH酶作用下的反应过程可分别描述为_____________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 9．(2024·南京师大附中月考)空气中CO2含量的控制和CO2资源化利用具有重要意义。 (1)CO2的捕获和转化可减少CO2排放，原理如图1所示。反应②的化学方程式为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)CO2催化加氢是资源化利用CO2的途径之一。 ①CO2与H2在金属催化剂M上的反应机理如图2所示。补全方框中相应的中间产物________________________________________________________________________。 ②甲烷水蒸气催化重整是制取高纯氢的方法之一。反应器中主要存在如下反应： 反应 Ⅰ：CH4(g)＋2H2O(g)===CO2(g)＋4H2(g) 反应 Ⅱ：CH4(g)＋H2O(g)===CO(g)＋3H2(g) 反应 Ⅲ：CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g) 反应 Ⅳ：CH4(g)===C(s)＋2H2(g) 反应物实际投料比采用n(H2O)∶n(CH4)＝4∶1，其实际投料比远大于理论值的原因是______________。 ③一定条件下，由CO2和H2制备甲醇的过程中含有下列反应： 反应 Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) 反应 Ⅱ：CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) 反应 Ⅲ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) 恒压下，按照n(CO2)∶n(H2)＝1∶3投料，测得各物质以碳元素计的物质的量分数x与时间t的关系如图3所示，请解释0～t1时间段内CO对应的曲线先增大且在t1时刻出现最高点的原因：________________。 10．在70～80 ℃，利用HCO与HCOO－的相互转化实现H2的储存与释放，其释放H2的一种机理如图1所示，该过程中使用的Pd/Ag/TiO2复合催化剂的结构及各部分所带电荷如图2所示。 (1)写出释氢反应的离子方程式：_________________________________________________ _____________________________________________________________________________。 (2)根据元素电负性的变化规律，步骤Ⅱ、Ⅲ可以描述为_______________________________，1个氢氧键断裂后带正电的氢与催化剂表面带负电的Pd成键。 (3)在70～80 ℃，利用相同的催化剂，调节压强能够实现上述释氢的逆转化，达到储氢的目的。从能源利用、环境保护和物质转化角度分析，该储氢与电化学储氢方法相比，其优点有________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 学科网（北京）股份有限公司 $$ 基元反应与催化机理分析 1．(2023·宿迁模拟)Claisen重排反应是有机合成中常用的重要反应。以CH2==CHOCH2CH==CH2为例，其反应过程对应的机理有两种，如图(“－”可表示单、双键)，下列说法不正确的是(　　) A．机理1：反应物→产物的过程中，有极性共价键断裂 B．机理2：反应物→中间体的过程中，没有化学键断裂，只有空间结构变化 C．该反应的化学方程式：CH2==CHOCH2CH==CH2―→CH2==CHCH2CH2CHO D．相比于机理1，机理2所需活化能降低，活化分子百分比下降，反应速率减慢 答案　D 解析　机理1：反应物→产物的过程中，C—O键、C—H键断裂，有极性共价键断裂，故A正确；相比于机理1，机理2所需活化能降低，活化分子百分比升高，反应速率加快，故D错误。 2．(2023·苏州模拟)将CO2转化为有机燃料是实现碳资源可持续利用的有效途径。我国学者提出的CO2催化加氢合成CH3OH的机理如图(其中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)所示。下列说法正确的是(　　) A．催化剂的使用能提高CO2的平衡转化率 B．CO2催化加氢合成CH3OH总反应的ΔS>0 C．反应④中存在共价键的断裂和生成 D．反应机理表明H2O参与了CO2合成CH3OH的反应 答案　D 解析　催化剂不能改变平衡转化率，A错误；总反应为CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(l)＋H2O(l)，反应的ΔS<0，B错误；反应④为*CH3OH＋*OH＋*H===CH3OH＋H2O，反应中*OH和*H形成共价键，无共价键的断裂，C错误；反应②生成H2O，反应③消耗H2O，反应④生成H2O，整个反应过程中H2O参与了CO2合成CH3OH的反应，D正确。 3．硫化氢(H2S)是一种有毒气体，广泛存在于石油化工、冶金等行业的废气中，常用足量纯碱溶液吸收法、热分解法、Fe2(SO4)3溶液氧化脱除法、活性炭吸附氧化法脱除。同时，H2S也是一种重要的化工原料，可以用来制备硫黄、苯硫酚(C6H5SH)。H2S、NaHS还常用于脱除水体中的Cu2＋，形成黑色、不溶于稀硫酸的CuS沉淀。Fe2(SO4)3溶液与表面喷淋水的活性炭分别处理H2S的原理如图所示。下列说法正确的是(　　) A．图1中Fe2(SO4)3溶液可循环再生 B．图1脱除34 g H2S，理论上一定消耗11.2 L O2 C．图2中，其他条件不变时，增大水膜的厚度，H2S的氧化去除率增大 D．图2中，其他条件不变时，适当增大水膜的pH，H2S 的氧化去除率下降 答案　A 解析　图1中，Fe3＋和H2S反应生成Fe2＋：2Fe3＋＋H2S===2Fe2＋＋S↓＋2H＋，Fe2＋再被氧气氧化生成Fe3＋：4Fe2＋＋O2＋4H＋===4Fe3＋＋2H2O，可实现Fe3＋的再生，所以Fe2(SO4)3溶液可循环再生，A正确；没有指明温度和压强，无法计算消耗的氧气的体积，B错误；若水膜过厚，活性炭表面的溶解氧浓度减小，生成的O过少，H2S的氧化去除率降低，C错误；增大水膜的pH，OH－浓度增大，使平衡：H2SH＋＋HS－正向移动，HS－浓度增大，H2S的氧化去除率增大，D错误。 4．(2023·盐城模拟)甲硫醇是一种重要的化工原料，硫化氢与甲醇合成甲硫醇的催化过程如图所示。下列说法不正确的是(　　) A．上述过程的总反应是取代反应 B．反应前后碳原子的成键数目没有发生变化 C．若CD3OD和H2S参与，则可能生成CHD2SH和D2O D．控制甲醇浓度不变，提高硫化氢的用量，甲醇的转化率持续增大 答案　D 解析　由图可知，该反应为—SH取代了甲醇中—OH的反应，属于取代反应，A正确；反应前后碳原子的成键数目均为4，没有发生变化，B正确。 5．我国科学家利用高效固体催化剂 LDH，实现了在常温常压、可见光下人工固氮，其原理如图所示。下列有关说法不正确的是(　　) A．存在极性键、非极性键的断裂与形成 B．反应过程中太阳能转化为化学能 C．使用LDH，可同时提高反应速率和N2的转化率 D．反应生成1.7 g NH3时转移0.3 mol电子 答案　C 解析　2N2＋6H2O4NH3＋3O2为吸热反应，反应过程中太阳能转化为化学能，B正确；催化剂不能使平衡发生移动，使用LDH可提高反应速率，但不能提高N2的转化率，C错误；该反应的化学方程式为2N2＋6H2O4NH3＋3O2，由于氮元素从0价降为－3价，所以每生成1 mol NH3转移3 mol电子，则反应生成1.7 g(即0.1 mol)NH3 时转移0.3 mol电子，D正确。 6．某课题组提出合成氨的“表面氢化机理”如图，在较低的电压下实现氮气还原合成氨。 第一步： *＋H＋＋e－===*H(快)(吸附在催化剂表面的物种用*表示)； 第二步： N2＋2*H===中间体(吸附在催化剂表面)(慢)； 第三步：(快)。 下列说法不正确的是(　　) A．上述三步中的决定速率步骤为第二步 B．第三步可表示为2*NH＋4H＋＋4e－===2NH3 (g) C．该法在合成氨的过程中能量的转化形式是电能转化为化学能 D．该法较传统工业合成氨法，具有能耗小、对环境友好的优点 答案　B 解析　连续反应由慢反应决定整个反应的反应速率，A 正确；第三步可表示为*N2H2＋4H＋＋4e－===2NH3(g)，B错误；该法在低电压条件下合成氨，电能转化为化学能，C正确。 7．用化学方法降解水中有机物已成为污水处理领域重要研究方向。 (1)酸性条件下，铁炭混合物处理污水中硝基苯时的物质转化示意图如图1所示。 ①该物质转化示意图可以描述为______________________。 ②其他条件一定，反应相同时间，硝基苯的去除率与pH的关系如图2所示。pH越大，硝基苯的去除率越低的原因是______________________________________________________。 (2)利用电化学装置通过间接氧化法能氧化含苯胺的污水，其原理如图3所示。其他条件一定，测得不同初始pH条件下，溶液中苯胺的浓度与时间的关系如图4所示。反应相同时间，初始溶液pH＝3时苯胺浓度大于pH＝10时的原因是__________________________[已知氧化性：HClO(H＋)>ClO－(OH－)]。 答案　(1)①铁失去电子变成Fe2＋，电子传递到炭中，C6H5NO2在炭表面得到电子变成C6H5NO，C6H5NO再得到电子变成C6H5NH2　②pH增大，Fe2＋生成Fe(OH)2沉淀，Fe(OH)2沉淀覆盖在铁炭混合物表面，阻碍了反应的进行，降低了反应速率 (2)酸性条件下，Cl2不易与水反应生成HClO，pH＝3时的溶液中HClO溶液浓度远小于pH＝10时的ClO－浓度，反应速率较慢 8．Jetten等人提出了利用厌氧氨氧化菌细胞中的三种酶处理废水中NH3和NO的生化反应模型，其反应机理如图所示。在NR酶和HH酶作用下的反应过程可分别描述为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　在NR酶的作用下，NO在酸性介质中(结合H＋)得电子生成NH2OH和H2O(或NO＋5H＋＋4e－===NH2OH＋H2O) ，在HH酶的作用下，NH2OH和NH3转化为N2H4和H2O(或NH2OH＋NH3===N2H4＋H2O) 9．(2024·南京师大附中月考)空气中CO2含量的控制和CO2资源化利用具有重要意义。 (1)CO2的捕获和转化可减少CO2排放，原理如图1所示。反应②的化学方程式为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (2)CO2催化加氢是资源化利用CO2的途径之一。 ①CO2与H2在金属催化剂M上的反应机理如图2所示。补全方框中相应的中间产物________________________________________________________________________。 ②甲烷水蒸气催化重整是制取高纯氢的方法之一。反应器中主要存在如下反应： 反应 Ⅰ：CH4(g)＋2H2O(g)===CO2(g)＋4H2(g) 反应 Ⅱ：CH4(g)＋H2O(g)===CO(g)＋3H2(g) 反应 Ⅲ：CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g) 反应 Ⅳ：CH4(g)===C(s)＋2H2(g) 反应物实际投料比采用n(H2O)∶n(CH4)＝4∶1，其实际投料比远大于理论值的原因是______________。 ③一定条件下，由CO2和H2制备甲醇的过程中含有下列反应： 反应 Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g) 反应 Ⅱ：CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) 反应 Ⅲ：CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) 恒压下，按照n(CO2)∶n(H2)＝1∶3投料，测得各物质以碳元素计的物质的量分数x与时间t的关系如图3所示，请解释0～t1时间段内CO对应的曲线先增大且在t1时刻出现最高点的原因：________________。 答案　(1)CaCO3＋CH4CaO＋2CO＋2H2 (2)①H—M—CHO ②提高CH4的转化率；促进CO转化为CO2，提高H2产率；减少积碳的生成 ③开始时c(CO2)大，Ⅲ中CO生成速率较快(大于Ⅱ中CO消耗速率)，CO的量增多，随着反应进行，c(CO2)减小，c(CO)增大，Ⅲ中CO生成速率减小，Ⅱ中CO消耗速率增大，t1时刻两者速率相等 10．在70～80 ℃，利用HCO与HCOO－的相互转化实现H2的储存与释放，其释放H2的一种机理如图1所示，该过程中使用的Pd/Ag/TiO2复合催化剂的结构及各部分所带电荷如图2所示。 (1)写出释氢反应的离子方程式：_________________________________________________ _____________________________________________________________________________。 (2)根据元素电负性的变化规律，步骤Ⅱ、Ⅲ可以描述为_______________________________，1个氢氧键断裂后带正电的氢与催化剂表面带负电的Pd成键。 (3)在70～80 ℃，利用相同的催化剂，调节压强能够实现上述释氢的逆转化，达到储氢的目的。从能源利用、环境保护和物质转化角度分析，该储氢与电化学储氢方法相比，其优点有________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 答案　(1)HCOO－＋H2OHCO＋H2↑ (2)水中带负电的氧与甲酸根离子中带正电的碳结合(或成键)；甲酸根离子中碳氧π键断裂后带负电的氧与催化剂中带正电的TiO2成键，产物中带正电的H吸附于催化剂中带负电的Pd上 (3)反应条件温和，不需要电解，节约能源且装置较简单；反应不涉及毒性较大的物质(或等有机物)，对环境污染较小；所有物料均可循环使用，无需频繁添加新的原料 学科网（北京）股份有限公司 $$