内容正文:
第39讲 化学反应的方向 化学平衡常数
第六章 化学反应的方向、限度与速率
课程标准
1.了解熵、熵变的含义,会用复合判据判断反应进行的方向。
2.了解化学反应的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。
考点一 化学反应的方向
考点二 化学平衡常数
内容索引
课时测评
化学反应的方向
考点一
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1.自发反应
在一定条件下,无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。
2.熵、熵变
(1)熵是度量体系______程度的物理量,符号为S。
(2)影响熵大小的因素
①相同条件下,物质不同熵不同。
②同一物质:S(g)____S(l)____S(s)。
(3)熵变=生成物的总熵-反应物的总熵。
要点梳理
混乱
>
>
3.化学反应进行方向的判据
ΔG=ΔH-TΔS
当ΔG<0时,反应________进行;
当ΔG=0时,反应______________;
当ΔG>0时,反应__________进行。
能自发
处于平衡状态
不能自发
1.在其他外界条件不变的情况下,使用催化剂,可以改变化学反应进行的方向 ( )
2.因为焓变和熵变都与反应的自发性有关,因此焓变或熵变均可以单独作为判断反应能否自发进行的判据 ( )
3.过程自发性不仅能用于判断过程的方向,还能确定过程发生的速率( )
4.ΔH<0,ΔS>0的反应,一定是自发反应 ( )
正误辨析
×
×
×
√
(2022·浙江1月选考)AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An+(aq)+Bn-(aq),其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质,下列说法正确的是
A.ΔH和ΔS均大于零
B.ΔH和ΔS均小于零
C.ΔH可能大于零或小于零,ΔS大于零
D.ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
典题1
√
强电解质溶于水有的放热,如硫酸铜等;有的吸热,如碳酸氢钠等,所以在水中溶解对应的ΔH可能大于零或小于零。熵表示体系混乱程度。体系越混乱,则熵越大。AB型强电解质溶于水,存在熵的变化。固体转化为离子,混乱度是增加的,但离子在水中存在水合过程,这样会引发水的混乱度的变化,让水分子更加规则,即水的混乱度下降,所以整个溶解过程的熵变ΔS,取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减两个作用的相对大小关系。若是前者占主导,则整个溶解过程熵增,即ΔS>0,反之,熵减,即ΔS<0。综上所述,D项符合题意。
(2022·湖南卷)已知,ΔG=ΔH-TΔS,ΔG的值只决定于反应体系的始态和终态,忽略ΔH、ΔS随温度的变化。若ΔG<0,则该反应可以自发进行。根据如图判断:600 ℃时,下列反应不能自发进行的是
A.C(s)+O2(g)===CO2(g)
B.2C(s)+O2(g)===2CO(g)
C.TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)
D.TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+CO2(g)
典题2
√
由题图可知,600 ℃时C(s)+O2(g)===CO2(g)的ΔG<0,反应自发进行,故A不符合题意;由题图可知,600 ℃时2C(s)+O2(g)===2CO(g)的ΔG<0,反应自发进行,故B不符合题意;由题图可知,600 ℃时TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)的ΔG>0,反应不能自发进行,故C符合题意;根据盖斯定律,TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+CO2(g)可由C(s)+O2(g)===CO2(g)与TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)相加得到,再根据题给图像中的数据可得,600 ℃时其ΔG<0,反应自发进行,故D不符合题意。
考向探究
1.实现“节能减排”和“低碳经济”的一项重要课题就是如何将CO2转化为可利用的资源。目前工业上有一种方法是用CO2来生产燃料甲醇。一定条件下发生反应CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g),该反应过程中能量的变化如图,下列关于该反应的说法正确的是
A.ΔH>0,ΔS>0
B.ΔH>0,ΔS<0
C.ΔH<0,ΔS>0
D.ΔH<0,ΔS<0
√
由方程式可知,该反应的ΔS<0,由题图可知该反应的ΔH<0,D项正确。
2.在C和O2的反应体系中:
反应①:C(s)+O2(g)===CO2(g) ΔH1=-394 kJ·mol-1
反应②:2CO(g)+O2(g)===2CO2(g) ΔH2=-566 kJ·mol-1
反应③:2C(s)+O2(g)===2CO(g) ΔH3
设y=ΔH-TΔS,反应①、②和③的y随温度T的变化关系如图所示。图中对应于反应③的线条是 (填“a”“b”或“c”)。
a
反应③为熵增反应,ΔS>0,则直线y=ΔH-TΔS的斜率为负值,图像线条为a。
3.灰锡结构松散,不能用于制造器皿,而白锡结构坚固,可以用于制造器皿。已知在0 ℃、100 kPa条件下,白锡转化为灰锡的ΔH=-2.18 kJ·mol-1,ΔS=-6.61 J·mol-1·K-1。现把由白锡制成的器皿在0 ℃、100 kPa的室内存放,它会不会变成灰锡而不能继续使用?
答案:会变成灰锡而不能继续使用
在0 ℃、100 kPa条件下,白锡转化为灰锡的ΔG=ΔH-TΔS=-2.18 kJ·mol-1-273 K×(-6.61×10-3 kJ·mol-1·K-1)≈-0.375 kJ·mol-1<0,因此在该条件下白锡会变为灰锡。
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化学平衡常数
考点二
返回
要点梳理
1.化学平衡常数的表达式
对于可逆反应:mA(g)+nB(g)⥫⥬pC(g)+qD(g),化学平衡常数K=
(式中各物质的浓度为平衡时的浓度)。
2.影响因素
(1)K只与______有关。
(2)升高温度
温度
减小
增大
3.应用
(1)判断可逆反应进行的程度。
(2)判断反应是否达到平衡或进行的方向。
对于化学反应aA(g)+bB(g)⥫⥬cC(g)+dD(g)的任意状态,浓度商Q=
K <10-5 10-5~105 >105
反应程度 很难进行 反应可逆 反应接近完全
(3)判断可逆反应的热效应
若升高温度,K值增大,则正反应为____热反应;若升高温度,K值减小,则正反应为____热反应。
吸
放
正误辨析
1.平衡常数表达式中,可以是物质的任一时刻的浓度 ( )
2.化学平衡移动,化学平衡常数一定改变 ( )
3.对某一可逆反应,升高温度则化学平衡常数一定变大 ( )
4.反应A(g)+3B(g)⥫⥬2C(g)达平衡后,温度不变,增大压强,平衡正向移动,平衡常数K值增大 ( )
5.化学平衡常数和转化率都能体现反应进行的程度 ( )
×
×
×
×
√
典题1
(2023·全国甲卷)已知下列反应的热化学方程式:
①3O2(g)===2O3(g) K1 ΔH1=+285 kJ·mol-1
②2CH4(g)+O2(g)===2CH3OH(l) K2 ΔH2=-329 kJ·mol-1
反应③CH4(g)+O3(g)===CH3OH(l)+O2(g)的平衡常数K3=____________
(用K1、K2表示)。
典题引领
(2021·山东等级考)2-甲氧基-2-甲基丁烷(TAME)常用作汽油原添加剂。在催化剂作用下,可通过甲醇与烯烃的液相反应制得,体系中同时存在如图反应:
典题2
已知温度为353 K时反应Ⅲ的平衡常数K3=9.0。为研究反应体系的动力学行为,向盛有四氢呋喃的一容器中加入一定量A、B和CH3OH。控制温度为353 K,A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化如图所示。代表B的变化曲线为 (填“X”或“Y”);t=100 s时,反应Ⅲ的正反应速率v正 逆反应速率v逆(填“>”、“<”或“=”)。
X
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考向探究
考向一 推导平衡常数之间的关系
1.一定温度下,分析下列三个反应的平衡常数的关系。
①N2(g)+3H2(g) ⥫⥬2NH3(g) K1
② N2(g)+ H2(g) ⥫⥬NH3(g) K2
③2NH3(g) ⥫⥬N2(g)+3H2(g) K3
(1)K1和K2,K1= 。
(2)K1和K3,K1= 。
2.研究氮氧化物与悬浮在大气中海盐粒子的相互作用时,涉及如下反应:
2NO2(g)+NaCl(s) ⥫⥬NaNO3(s)+ClNO(g) K1
2NO(g)+Cl2(g) ⥫⥬2ClNO(g) K2
则4NO2(g)+2NaCl(s) ⥫⥬2NaNO3(s)+2NO(g)+Cl2(g)的平衡常数K=_____
(用K1、K2表示)。
考向二 化学平衡常数的应用
3.研究发现,液态苯是优质储氢材料:C6H6(l)+3H2(g)⥫⥬C6H12(l)。一定温度下,在密闭容器中充入一定量液态苯(足量)和适量氢气,经反应达到平衡后,测得c(H2)=2 mol·L-1。保持温度不变,将体积压缩至原来的一半,达到新平衡时c(H2)为
A.1 mol·L-1 B.2 mol·L-1
C.3 mol·L-1 D.4 mol·L-1
√
4.在一定体积的密闭容器中,进行如下化学反应:CO2(g)+H2(g) ⥫⥬CO(g)+H2O(g),其化学平衡常数K和温度t的关系如表所示:
回答下列问题:
(1)该反应的化学平衡常数表达式为K= 。
(2)该反应为 (填“吸热”或“放热”)反应。
(3)某温度下,各物质的平衡浓度符合下式:3c(CO2)·c(H2)=5c(CO)·c(H2O),试判断此时的温度为 ℃。
t/℃ 700 800 830 1 000 1 200
K 0.6 0.9 1.0 1.7 2.6
吸热
700
(4)若830 ℃时,向容器中充入1 mol CO、5 mol H2O,反应达到平衡后,其化学平衡常数K (填“大于”、“小于”或“等于”)1.0。
(5)830 ℃时,容器中的化学反应已达到平衡。在其他条件不变的情况下,扩大容器的体积,平衡 (填“向正反应方向”、“向逆反应方向”或“不”)移动。
t/℃ 700 800 830 1 000 1 200
K 0.6 0.9 1.0 1.7 2.6
等于
不
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课 时 测 评
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1.相同温度和压强下,关于物质熵的大小比较合理的是
A.1 mol CH4(g)<1 mol H2(g)
B.1 mol H2O(g)<2 mol H2O(g)
C.1 mol H2O(s)>1 mol H2O(l)
D.1 mol C(金刚石,s)>1 mol C(石墨,s)
√
CH4(g)和H2(g)物质的量相同,且均为气态,CH4(g)含有的原子总数多,CH4(g)的摩尔质量大,所以熵值1 mol CH4(g)>1 mol H2(g),A错误;相同状态的相同物质,物质的量越大,熵值越大,所以熵值1 mol H2O(g)<2 mol H2O(g),B正确;等量的同种物质,熵值关系为S(g)>S(l)>S(s),所以熵值1 mol H2O(s)<1 mol H2O(l),C错误;从金刚石和石墨的结构组成上来看,金刚石的微观结构更有序,熵值更低,所以熵值1 mol C(金刚石,s)<1 mol C(石墨,s),D错误。
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2.下列对化学反应的预测正确的是
√
选项 化学方程式 已知条件 预测
A A(s)===B(g)+C(s) ΔH>0 它一定是非自发反应
B A(g)+2B(g)=== 2C(g)+3D(g) 能自发反应 ΔH一定小于0
C M(s)+aN(g)=== 2Q(g) ΔH<0,自发反应 a可能等于1、2、3
D M(s)+N(g)=== 2Q(s) 常温下,自发进行 ΔH>0
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A(s)===B(g)+C(s)为气体系数增大的反应,ΔS>0,ΔH>0,在高温条件下能自发进行,故A错误;A(g)+2B(g)===2C(g)+3D(g)为气体系数增大的反应,ΔS>0,所以当ΔH<0时,一定满足ΔH-TΔS<0,反应一定能够自发进行,当ΔH>0时,高温下,ΔH-TΔS<0成立,也可以自发进行,故B错误;M(s)+N(g)===2Q(s)为气体系数减小的反应,ΔS<0,当ΔH>0时,ΔH-TΔS>0,一定不能自发进行,故D错误。
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3.恒容绝热的密闭容器中充入反应物,在一定条件下分别发生四个不同的反应,平衡常数与压强随反应进行变化情况合理,且在高温下能自发进行的是
√
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若为吸热反应,ΔH>0,随着反应进行,温度降低,K减小;p增大,说明气体物质的量增多,ΔS>0,因此高温下能自发进行,p减小,反应不能自发进行。若为放热反应,ΔH<0,随着反应进行,温度升高,K减小;p增大,任何条件都能自发进行,p减小,低温下能自发进行。
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√
4.将一定量纯净的氨基甲酸铵置于特制的密闭真空容器中(假设容器体积不变,固体试样体积忽略不计),使其达到分解平衡:NH2COONH4(s) ⥫⥬2NH3(g)+CO2(g)。该条件下的平衡数据如下表,下列说法正确的是
A.该可逆反应达到平衡的标志之一是混合气体平均相对分子质量不变
B.因该反应熵变ΔS大于0,焓变ΔH大于0,所以在低温下正向自发进行
C.达到平衡后,若在恒温下压缩容器体积,氨基甲酸铵固体的质量增加
D.根据表中数据,计算15.0 ℃时的NH3平衡浓度为1.6 mol·L-1
温度/°C 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0
平衡总压强/kPa 5.7 8.3 12.0 17.1 24.0
平衡气体总浓度/(×10-3 mol·L-1) 2.4 3.4 4.8 6.8 9.4
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根据化学方程式NH2COONH4(s)⥫⥬2NH3(g)+CO2(g)可知,生成的气体的物质的量之比始终是2∶1,所以气体的平均相对分子质量始终不变,故不能作为达到平衡状态的判断依据,A项错误;从表中数据可以看出,随着温度升高,气体的总浓度增大,平衡正向移动,则该反应的正反应为吸热反应,ΔH>0,反应中固体变为气体,混乱度增大,ΔS>0,根据ΔG=ΔH-TΔS可知反应在高温下正向自发进行,B项错误;压缩容器体积,气体压强增大,平衡逆向移动,氨基甲酸铵固体的质量增加,C项正确;反应中生成的氨和二氧化碳的浓度之比为2∶1,总浓度为2.4×10-3mol·L-1,所以氨的浓度为1.6×10-3mol·L-1,D项错误。
温度/°C 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0
平衡总压强/kPa 5.7 8.3 12.0 17.1 24.0
平衡气体总浓度/(×10-3 mol·L-1) 2.4 3.4 4.8 6.8 9.4
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5.(2023·郑州二中模拟)硅是大数据时代的关键材料。工业上常在1 800~
2 000 ℃时,用碳单质还原的方法制取单质硅。涉及反应的相关数据如表所示。下列说法正确的是
A.反应(1)可证明Si的还原性大于C
B.生活中利用单晶硅良好的导光性能作光导纤维
C.工业生产条件下反应(2)无法自发进行
D.C(s)+CO2(g)===2CO(g) ΔH=-172.42 kJ·mol-1
反应 ΔH/(kJ·mol-1) ΔS/(J·K-1·mol-1)
反应(1):SiO2(s)+2C(s)===Si(s)+2CO(g) +687.27 359.04
反应(2):SiO2(s)+C(s)===Si(s)+CO2(g) +514.85 183.35
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反应(1):SiO2(s)+2C(s)===Si(s)+2CO(g),C元素化合价升高,C作还原剂,Si是还原产物,由还原剂的还原性比还原产物的强,则C的还原性大于Si,A错误;单晶硅是良好的半导体材料,SiO2具有导光性能,可作光导纤维,B错误;反应若要自发进行,即ΔG=ΔH-TΔS<0,对反应(2):ΔG=(+514.85-T×183.35×10-3) kJ·mol-1<0,T>2 808 K,则反应(2)在工业1 800~2 000 ℃生产条件下无法自发进行,C正确;由盖斯定律,反应(1)-反应(2)得到C(s)+CO2(g)===2CO(g) ΔH=+172.42 kJ·mol-1,D错误。
反应 ΔH/(kJ·mol-1) ΔS/(J·K-1·mol-1)
反应(1):SiO2(s)+2C(s)===Si(s)+2CO(g) +687.27 359.04
反应(2):SiO2(s)+C(s)===Si(s)+CO2(g) +514.85 183.35
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6.某温度下气体反应达到化学平衡,平衡常数K= ,恒容时,若温度适当降低,F的浓度增加,下列说法正确的是
A.增大c(A)、c(B),K增大
B.降低温度,正反应速率增大
C.该反应的焓变为负值
D.该反应的化学方程式为2E(g)+F(g) ⥫⥬A(g)+2B(g)
√
平衡常数K只随温度的变化而变化,与浓度变化无关,A错误;降低温度,正、逆反应速率均减小,B错误;降温时,F的浓度增大,说明平衡逆向移动,正反应是吸热反应,则焓变为正值,C错误。
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8.可逆反应:2SO2+O2⥫⥬2SO3达到平衡状态时,保持恒温恒容,向容器中加入一定量的O2。下列说法正确的是(K为平衡常数,Q为浓度商)
A.Q不变,K变大,O2转化率增大
B.Q不变,K变大,SO2转化率减小
C.Q变小,K不变,O2转化率减小
D.Q增大,K不变,SO2转化率增大
√
当可逆反应2SO2+O2⥫⥬2SO3达到平衡状态时,保持恒温恒容,向容器中加入一定量的O2,平衡向右移动,但O2转化率减小,浓度商Q变小,K不变。
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9. T ℃时,在一固定容积的密闭容器中发生反应:
A(g)+B(g)⥫⥬C(s) ΔH<0,按照不同配比充入A、
B,达到平衡时容器中A、B浓度变化如图中曲线
(实线)所示,下列判断正确的是
A.T ℃时,该反应的平衡常数值为4
B.c点没有达到平衡,此时反应向逆反应方向进行
C.若c点为平衡点,则此时容器内的温度高于T ℃
D.T ℃时,直线cd上的点均为平衡状态
√
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根据平衡常数的表达式并结合图中曲线可知,K ,故A错误;c点没有达到平衡,如果达到平衡,应向d点移动,A、B的浓度降低,说明平衡向正反应方向移动,故B错误;如果c点达到平衡,此时的平衡常数小于T ℃时的平衡常数,说明平衡向逆反应方向移动,即温度升高,故C正确;T ℃时,平衡常数不变,曲线上各点位于平衡状态,其他点温度不同,不是平衡状态,故D错误。
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10.用O2将HCl转化为Cl2的反应为4HCl(g)+O2(g) ⥫⥬2Cl2(g)+2H2O(g) ΔH<0。在恒温恒容条件下测得反应过程中c(Cl2)的实验数据如表。下列说法错误的是
A.2~6 min用Cl2表示的化学反应速率为0.9 mol·L-1·min-1
B.当容器内气体的平均摩尔质量不变时,可说明反应达到化学平衡状态
C.化学平衡常数:K(200 ℃)>K(400 ℃)
D.增大压强,可以提高HCl的平衡转化率
√
t/min 0 2 4 6
c(Cl2)/(10-3 mol·L-1) 0 1.8 3.7 5.4
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2~6 min c(Cl2)由1.8×10-3 mol·L-1增大到5.4×10-3 mol·L-1,则有
v(Cl2)= =9×10-4 mol·L-1·min-1,A错误;恒温恒容时,平衡建立过程中,混合气体的总质量不变,气体的总物质的量
不断变化,则气体的平均摩尔质量不断变化,当容器内气体的平均摩尔质量不变时,该反应达到化学平衡状态,B正确;该反应的ΔH<0,升高温度,平衡逆向移动,平衡常数K减小,则平衡常数:K(200 ℃)>K(400 ℃),C正确;该反应的正反应为气体分子数减小的反应,增大压强,平衡正向移动,则HCl的平衡转化率增大,D正确。
t/min 0 2 4 6
c(Cl2)/(10-3 mol·L-1) 0 1.8 3.7 5.4
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11.(20分)已知在400 ℃时,N2(g)+3H2(g) ⥫⥬2NH3(g)的K=0.5。
(1)在400 ℃时,2NH3(g) ⥫⥬N2(g)+3H2(g)的K′= (填数值)。
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(2)400 ℃时,在0.5 L的反应容器中进行合成氨反应,一段时间后,测得N2、H2、NH3的物质的量分别为2 mol、1 mol、2 mol,则此时反应v正(N2)__v逆(N2)(填“>”、“<”、“=”或“不确定”)。
=
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(3)若在恒温、恒压条件下向平衡体系中通入氩气,则合成氨反应的平衡
(填“向左”、“向右”或“不”)移动;使用催化剂 (填“增大”、“减小”或“不改变”)反应的ΔH。
恒温、恒压条件下向平衡体系中通入氩气,使总体积增大,平衡向逆反应方向移动;加入催化剂,只改变反应的活化能,ΔH不改变。
向左
不改变
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12.(10分)已知在100 kPa、298.15 K时,石灰石发生分解反应:
CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g) ΔH=+178.3 kJ·mol-1 ΔS=160.4 J·mol-1 ·
K-1,则
(1)该反应 (填“能”或“不能”)正向自发进行。
不能
ΔG=ΔH-TΔS=+178.3 kJ·mol-1-298.15 K×160.4×10-3 kJ·mol-1 ·
K-1≈130.5 kJ·mol-1>0,所以该反应不能正向自发进行。
(2)若温度能决定反应方向,则该反应正向自发进行的最低温度为 。
1 111.6 K
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。
)或
因方程式③=②×-①×,根据平衡常数表达式与化学方程式之间的关系可知,对应化学平衡常数K3=()或。
温度为353 K,反应Ⅲ的平衡常数K3=9.0,=9.0。由A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化曲线可知,X代表的平衡浓度高于Y,则代表B的变化曲线为X;由曲线的变化趋势可知,100 s以后各组分的浓度仍在变化,t=100 s时,Q==≈10.2>9,因此,反应Ⅲ正在向逆反应方向移动,故其正反应速率v正小于逆反应速率v逆。
K
K1=,K2=,K=,所以K=。
K=,温度不变,K不变,则c(H2)不变,故c(H2)=2 mol·L-1。
7.反应H2(g)+I2(g) ⥫⥬2HI(g)的平衡常数为K1;反应HI(g) ⥫⥬H2(g)+I2(g)的平衡常数为K2,则K1、K2的关系式为(平衡常数为同温度下的测定值)
A.K1=2K2 B.K1=K
C.K1= D.K1=K2
K1=,K2=,K1=。
==
平衡常数的值与化学方程式的书写有关,根据平衡常数的定义可得K′==2。
引入浓度商Q,Q====K,说明此时已达化学平衡状态,即v正(N2)=v逆(N2)。
根据ΔG=ΔH-TΔS<0时,反应可正向自发进行,则有T>≈1 111.6 K。
$$