专题17 物质结构与性质-【十年高考】备战2025年高考化学真题分类解析与应试策略（Word版）

第六部分　选修模块 专题十七　物质结构与性质 考点 2015-2019年 2020年 2021年 2022年 2023年 2024年 合计 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 38.原子结构与性质 0 1 0 0 0 3 0 3 1 6 0 4 1 17 39.分子结构与性质 1 3 0 4 0 4 1 7 1 10 0 7 3 35 40.晶体结构与性质 2 3 3 4 1 6 1 9 1 7 0 4 8 33 命题分析与备考建议 本专题的考查以“原子结构→分子结构→晶体结构”为主线,多方位、多角度、多层次考查考生的理论知识,体现了化学学科核心素养中的微观探析以及模型认知能力。复习备考时,要抓住主干知识,如前四周期元素的核外电子排布式,电离能、电负性、递变规律,杂化轨道理论和价层电子对互斥理论,典型晶体的结构等。 考点38原子结构与性质　 　　原子结构与性质部分是高考必考的知识点,也是我们学好物质结构的基础,特别是核外电子排布式、电子排布图(轨道表示式)及电离能、电负性的应用是高考必考内容。能正确书写1~36号元素原子核外电子、价电子的电子排布式和电子排布图(轨道表示式),是我们必须具备的能力。 1.(2024·吉林,11,3分,难度★★★)如下反应相关元素中,W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素,基态X原子的核外电子有5种空间运动状态,基态Y、Z原子有两个未成对电子,Q是ds区元素,焰色试验呈绿色。下列说法错误的是 (　D　) QZY4溶液QZX4Y4W12溶液 A.单质沸点:Z>Y>W B.简单氢化物键角:X>Y C.反应过程中有蓝色沉淀产生 D.QZX4Y4W12是配合物,配位原子是Y 解析 基态X原子的核外电子有5种空间运动状态,Y、Z原子有两个未成对电子,结合溶液中的转化实验可知,W、X、Y、Z分别为H、N、O、S;Q是ds区元素,焰色试验呈绿色,则Q为Cu。 Z单质(S)常温下为固体,H2、O2(或O3)为分子晶体,单质沸点Z>Y>W,A正确;NH3和H2O的中心原子N、O原子都是sp3杂化,NH3的中心原子的孤电子对数是1,H2O的中心原子的孤电子对数是2,孤电子对对成键电子对具有挤压作用,键角NH3大于H2O,B正确;向CuSO4溶液中逐渐通入NH3,生成蓝色沉淀,继续通入NH3生成[Cu(NH3)4]2+,配位原子是氮原子,C正确,D错误。 2.(2024·湖北,5,3分,难度★★★)基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述错误的是 (　A　) A.VSEPR理论认为VSEPR模型与分子的空间结构相同 B.元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律 C.泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子 D.sp3杂化轨道由1个s轨道和3个p轨道混杂而成 解析 VSEPR模型是价层电子对的空间结构模型,而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结构,不包括孤电子对,当中心原子无孤电子对时,两者空间结构相同,当中心原子有孤电子对时,两者空间结构不同,A项错误;元素的性质随着原子序数的递增而呈现周期性的变化,这一规律叫元素周期律,元素性质的周期性变化是元素原子的核外电子排布周期性变化的必然结果,B项正确;在一个原子轨道里,最多只能容纳2个电子,且自旋相反,这个原理被称为泡利原理,C项正确;1个s轨道和3个p轨道混杂形成4个能量相同、方向不同的轨道,称为sp3杂化轨道,D项正确。 3.(2024·湖北,9,3分,难度★★★)主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大,X、Y的价电子数相等,Z的价电子所在能层有16个轨道,4种元素形成的化合物如图。下列说法正确的是 (　D　) A.电负性:W>Y B.酸性:W2YX3>W2YX4 C.基态原子的未成对电子数:W>X D.氧化物溶于水所得溶液的pH:Z>Y 解析 主族元素W、X、Y、Z的原子序数依次增大,X、Y的价电子数相等,Z的价电子所在能层有16个轨道,则Z的原子核外有4个能层。根据这4种元素形成的化合物的结构可以推断,W、X、Y、Z分别为H、O、S、K。 W和Y可以形成H2S,其中S显-2价,因此电负性S>H,A项不正确;H2SO3是中强酸,而H2SO4是强酸,因此在相同条件下,后者的酸性较强,B项不正确;H只有1个电子,O的2p轨道上有2个未成对电子,因此基态原子的未成对电子数O>H,C项不正确;K的氧化物溶于水,且与水反应生成强碱KOH,S的氧化物溶于水,且与水反应生成H2SO3或H2SO4,因此氧化物溶于水所得溶液的pH的大小关系为K>S,D项正确。 4.(2024·上海,1,2分,难度★★)下列关于氟元素的性质说法正确的是 (　C　) 　 　　　　　 　　　　　 　　　　 A.原子半径最小 B.原子电离能最大 C.元素的电负性最强 D.最高正化合价为+7 解析 元素周期表中H原子半径最小,A项错误;同周期元素中Ne原子电离能大于F原子,B项错误;F是元素周期表中电负性最大的元素,C项正确;由于电负性强,F原子不能失电子,无正价,D项错误。 5.(2023·全国新课标,9,3分,难度★★★)一种可吸附甲醇的材料,其化学式为[C(NH2)3]4[B(OCH3)4]3Cl,部分晶体结构如下图所示,其中[C(NH2)3]+为平面结构。 下列说法正确的是 (　A　) A.该晶体中存在N—H…O氢键 B.基态原子的第一电离能:C<N<O C.基态原子未成对电子数:B<C<O<N D.晶体中B、N和O原子轨道的杂化类型相同 解析 根据图示信息,结合原子的成键规律可知图中虚线表示的是N—H…O氢键,A正确;基态N原子的2p轨道处于半充满状态,其第一电离能大于C、O,即第一电离能C<O<N,B错误;B、C、N、O基态原子未成对电子数依次为1、2、3、2,C错误;[C(NH2)3]+为平面结构,则N原子是sp2杂化,B形成4个σ键则B原子为sp3杂化,O原子形成2个σ键,且有2个孤电子对,为sp3杂化,D错误。 6.(2023·江苏,5,3分,难度★★)阅读下列材料: 　　氢元素及其化合物在自然界中广泛存在且具有重要应用。H、H、H是氢元素的3种核素,基态H原子1s1的核外电子排布使得H既可以形成H+又可以形成H-,还能形成H2O、H2O2、NH3、N2H4、CaH2等重要化合物;水煤气法、电解水、光催化分解水都能获得H2,如水煤气法制氢反应中,H2O(g)与足量C(s)反应生成1 mol H2(g)和1 mol CO(g),吸收131.3 kJ的热量。H2在金属冶炼、新能源开发、碳中和等方面具有重要应用,如在催化剂作用下与H2反应可得到HCOO-。我国科学家在氢气的制备和应用等方面都取得了重大成果。 下列说法正确的是 (　A　) A.H、H、H都属于氢元素 B.和H2O的中心原子轨道杂化类型均为sp2 C.H2O2分子中的化学键均为极性共价键 D.CaH2晶体中存在Ca与H2之间的强烈相互作用 解析 H、H、H都属于氢元素,三者质子数相同,而中子数不同,二者互为同位素,统称为氢元素,A正确;和H2O的中心原子轨道杂化类型均为sp3,B错误;H2O2分子中的化学键既存在O—H极性共价键,也存在O—O非极性共价键,C错误;CaH2晶体中存在Ca2+与H-之间的离子键,为强烈相互作用,D错误。 7.(2023·重庆,6,3分,难度★★★)“嫦娥石”是中国首次在月球上发现的新矿物,其主要由Ca、Fe、P、O和Y(钇,原子序数比Fe大13)组成,下列说法正确的是 (　A　) A.Y位于元素周期表的第ⅢB族 B.基态Ca原子的核外电子填充在6个轨道中 C.5种元素中,第一电离能最小的是Fe D.5种元素中,电负性最大的是P 解析 钇原子序数比Fe大13,为39号元素,为元素周期表的第五周期第ⅢB族,A正确;钙为20号元素,原子核外电子排布为1s22s22p63s23p64s2,基态Ca原子的核外电子填充在10个轨道中,B错误;同一周期元素随着原子序数变大,第一电离能有变大趋势,因此钙的第一电离能比铁小,C错误;同周期元素从左到右,金属性减弱,非金属性增强,元素的电负性增强;O的非金属性大于P,因此5种元素中,电负性最大的是O,D错误。 8.(2023·浙江,11,3分,难度★★★)X、Y、Z、W四种短周期主族元素,原子序数依次增大。X、Y与Z位于同一周期,且只有X、Y元素相邻。X基态原子核外有2个未成对电子,W原子在同周期中原子半径最大。下列说法不正确的是(　A　) A.第一电离能:Y>Z>X B.电负性:Z>Y>X>W C.Z、W原子形成稀有气体电子构型的简单离子的半径:W<Z D.W2X2与水反应的产物中,有一种产物分子是非极性分子 解析 X、Y、Z、W四种短周期主族元素,原子序数依次增大。X、Y与Z位于同一周期,且只有X、Y元素相邻。X基态原子核外有2个未成对电子,则X为C,Y为N,Z为F,W原子在同周期中原子半径最大,则W为Na。 根据同周期从左到右第一电离能呈增大趋势,且第一电离能:第ⅡA族大于第ⅢA族、第ⅤA族大于第ⅥA族可知,第一电离能:F>N>C,即Z>Y>X,A错误;根据同周期从左到右电负性逐渐增大,同主族从上到下电负性逐渐减小可知,电负性:F>N>C>Na,即Z>Y>X>W,B正确;具有相同电子层结构的原子或离子,原子序数越大,原子或离子的半径越小,则Z、W原子形成稀有气体电子构型的简单离子的半径:Na+<F-,即W<Z,C正确;W2X2(Na2C2)与水反应的产物为乙炔和NaOH,其中乙炔分子是非极性分子,D正确。 9.(2023·广东,14,4分,难度★★★)化合物XYZ4ME4可作肥料,所含的5种元素位于主族,在每个短周期均有分布,仅有Y和M同族。Y的基态原子价层p轨道半充满,X的基态原子价层电子排布式为nsn-1,X与M同周期,E在地壳中含量最多。下列说法正确的是 (　A　) A.元素电负性:E>Y>Z B.氢化物沸点:M>Y>E C.第一电离能:X>E>Y D.YZ3和Y的空间结构均为三角锥形 解析 E在地壳中含量最多,因此E为氧元素;X的基态原子价层电子排布式为nsn-1,当n-1=2时,n=3,X为镁元素,当n-1=1时,n=2,X为锂元素。Y的基态原子价层p轨道半充满,所以Y可能为氮元素(或磷元素),Y和M同族,所以M可能为磷元素(或氮元素);化合物XYZ4ME4所含的5种元素在每个短周期均有分步,可确定Z为氢元素;根据X与M同周期、XYZ4ME4中各元素化合价代数和为零,且仅有Y和M同族,可最终确认M为磷元素、X为镁元素、Y为氮元素。元素电负性:O>N>H,即E>Y>Z,A项正确;磷化氢、氨、水组成的晶体均为分子晶体,氨、水组成的晶体中都存在氢键,且等物质的量的水中氢键个数多于氨中的氢键个数,所以沸点H2O>NH3,磷化氢晶体中没有分子间氢键,沸点较低,所以氢化物沸点:H2O>NH3>PH3,即E>Y>M,B项错误;同周期第一电离能自左向右呈增大趋势,但第ⅡA族和第ⅤA族比右侧元素电离能都要大,同主族第一电离能自上而下逐渐减小,所以第一电离能:N>O>Mg,即Y>E>X,C项错误;NH3的中心原子为N,有1个孤电子对,N的价层电子对数为3+1=4,NH3空间结构为三角锥形,N的中心原子为N,没有孤电子对,N的价层电子对数为3+0=3,N空间结构为平面三角形,D项错误。 10.(2023·辽宁,9,3分,难度★★★)(改编)某种镁盐具有良好的电化学性能,其阴离子结构如下图所示。W、X、Y、Z、Q是核电荷数依次增大的短周期元素,W、Y原子序数之和等于Z,Y原子价电子数是Q原子价电子数的2倍。下列说法中错误的是 (　B　) A.W与Y的化合物为极性分子 B.第一电离能Z>X>Y C.Q的氧化物是两性氧化物 D.该阴离子中含有配位键 解析 结合L结构中原子的成键数目可知,X可形成四条共价键,则X为碳元素,W、Z形成一条共价键,Y形成两条共价键,结合原子序数和价电子数,W、Y、Z、Q分别为H、O、F、Al。W(H)与Y(O)可以形成极性分子H2O、H2O2,A项正确;第一电离能:Z>Y>X(F>O>C),B项错误;Al2O3为两性氧化物,C项正确;Al的价电子数为3,Q与L形成四条共价键,则该阴离子中含有配位键,D项正确。 11.(2023·湖北,6,3分,难度★★★)W、X、Y、Z为原子序数依次增加的同一短周期元素,其中X、Y、Z相邻,W的核外电子数与X的价层电子数相等,Z2是氧化性最强的单质,4种元素可形成离子化合物(XY)+(WZ4)-。下列说法正确的是 (　A　) A.分子的极性:WZ3<XZ3 B.第一电离能:X<Y<Z C.氧化性:X2Y3<W2Y3 D.键能:X2<Y2<Z2 解析 Z2是氧化性最强的单质,即Z为非金属性最强的氟元素,则X、Y分别为N、O,N的价层电子数为5,则W是B元素。BF3是平面正三角形,为非极性分子,NF3是三角锥形,为极性分子,A正确;N原子2p轨道处于半充满状态,其第一电离能比氧大,即F>N>O(Z>X>Y),B错误;N2O3(X2Y3)具有强氧化性,B2O3氧化性很弱,C错误;N2中的N≡N键能比O2、F2大,D错误。 12.(2022·江苏,3,3分,难度★★)工业上电解熔融Al2O3和冰晶石(Na3AlF6)的混合物可制得铝。下列说法正确的是 (　A　) A.半径大小:r(Al3+)<r(Na+) B.电负性大小:X(F)<X(O) C.电离能大小:I1(O)<I1(Na) D.碱性强弱:NaOH<Al(OH)3 解析 核外电子数相同的简单离子,核电荷数越大半径越小,故半径大小为r(Al3+)<r(Na+),A正确;同周期主族元素,核电荷数越大电负性越大,故X(F)>X(O),B错误;同周期从左往右,元素第一电离能总体呈增大趋势,同主族从上往下,元素第一电离能呈减小趋势,故电离能大小为I1(O)>I1(Na),C错误;元素金属性越强,其最高价氧化物对应水化物的碱性越强,故碱性强弱为NaOH>Al(OH)3,D错误。 13.(2022·辽宁,5,3分,难度★★)短周期元素X、Y、Z、W、Q原子序数依次增大。基态X、Z、Q原子均有两个单电子,W简单离子在同周期离子中半径最小,Q与Z同主族。下列说法错误的是 (　B　) A.X能与多种元素形成共价键 B.简单氢化物沸点:Z<Q C.第一电离能:Y>Z D.电负性:W<Z 解析 W简单离子在同周期离子中半径最小,说明W为第三周期元素Al;短周期元素的基态原子中有两个单电子,可分类讨论:①为第二周期元素时,最外层电子排布为2s22p2或2s22p4,即C或O;②为第三周期元素时,最外层电子排布为3s23p2或3s23p4,即Si或S。Q与Z同主族,结合原子序数大小关系可知,X、Z、Q分别为C、O和S,则Y为N。X为C,能与多种元素(H、O、N、P、S等)形成共价键,A项说法正确;Z和Q形成的简单氢化物分别为H2O和H2S,由于H2O分子间能形成氢键,故H2O的沸点高于H2S,B项说法错误;Y为N,Z为O,N的最外层2p能级为半充满结构,比较稳定,故其第一电离能比O大,C项说法正确;W为Al,Z为O,O的电负性更大,D项说法正确。 14.(2022·福建,4,4分,难度★★★)某非线性光学晶体由钾元素(K)和原子序数依次增大的X、Y、Z、W四种短周期元素组成。X与Y、Z与W均为同周期相邻元素,X的核外电子总数为最外层电子数的2倍,Z为地壳中含量最多的元素。下列说法正确的是 (　A　) A.简单氢化物沸点:Z>W B.YW3分子的空间构型为三角锥形 C.原子半径:Y<X<Z<W D.最高价氧化物对应水化物的碱性:X<Y 解析 X的核外电子总数为最外层电子数的2倍,X为Be;Z为地壳中含量最多的元素,Z为O;X与Y、Z与W均为同周期相邻元素,则Y为B,W为F,据此解答。H2O常温下为液态,HF常温下为气体,沸点H2O>HF,故A正确;YW3为BF3,中心B原子价电子对数为3且没有孤电子对,空间构型为平面三角形,故B错误;四种元素为同周期元素,随核电荷数增大原子半径减小,原子半径:Be>B>O>F,故C错误;Be最高价氧化物对应水化物为Be(OH)2,Be(OH)2具有两性,B最高价氧化物对应水化物为H3BO3,溶液显酸性,故D错误。 15.(2021·辽宁,14,3分,难度★★★★)某多孔储氢材料前驱体结构如图,M、W、X、Y、Z五种元素原子序数依次增大,基态Z原子的电子填充了3个能级,其中有2个未成对电子。下列说法正确的是 (　D　) A.氢化物沸点:X>Y B.原子半径:M<X<Y<Z C.第一电离能:W<X<Y<Z D.阴、阳离子中均有配位键 解析 由题干信息可知,基态Z原子的电子填充了3个能级,其中有2个未成对电子,故Z为C或者O;根据多孔储氢材料前驱体结构图可知,Y形成了4个单键,再结合信息M、W、X、Y、Z五种元素原子序数依次增大,可知Y为N,故Z为O;M只形成一个单键,M为H;X为C,则W为B,据此分析解题。X、Y的氢化物分别为CH4和NH3,由于NH3分子间存在氢键,故氢化物沸点:X<Y,A项错误。根据同一周期从左往右,主族元素的原子半径依次减小,同一主族从上往下,原子半径依次增大,故原子半径:M<Z<Y<X,B项错误。根据同一周期从左往右,元素的第一电离能总体上呈增大趋势,ⅡA族、ⅤA族元素原子的价电子层能级为充满或半充满状态,第一电离能大于同周期相邻元素,故第一电离能:W<X<Z<Y,C项错误。由于阳离子中的Y原子是N原子,形成了类似于铵根离子的阳离子,故存在配位键;阴离子中的W为B,原子最外层上只有3个电子,能形成3个共价键,现在形成了4个共价键,故其中必有一个配位键,D项正确。 16.(2021·湖北,12,3分,难度★)甲烷单加氧酶(s-mmo)含有双核铁活性中心,是O2氧化CH4生成CH3OH的催化剂,反应过程如图所示。下列叙述错误的是 (　C　) A.基态Fe原子的核外电子排布式为[Ar]3d64s2 B.步骤③有非极性键的断裂和极性键的形成 C.每一步骤都存在铁和氧元素之间的电子转移 D.图中的总过程可表示为:CH4+O2+2H++2e-CH3OH+H2O 解析 基态Fe原子核外有26个电子,其核外电子排布式为[Ar]3d64s2,A项叙述正确;步骤③中断裂O—O非极性键,形成O—Fe(Ⅳ)极性键,B项叙述正确;步骤④中电子转移发生在Fe和C之间,C项叙述错误;根据图示,总过程可表示为:CH4+O2+2H++2e-CH3OH+H2O,D项叙述正确。 三步解决新信息题 第一步 准确转化——解决新信息图像题,一定要理解图像信息所表示的机理及过程,将所求问题向已有知识进行恰当的迁移。 第二步 方法的选取——对新信息题可以采取一般到特殊的特例法,在理解题目信息本质的基础上,通过逻辑推理进行解答。 第三步 仔细审读题目——严格按新信息的指代机理,解答问题时要避免课本知识或者已有知识对新信息问题的干扰。 17.(2021·福建,14,12分,难度★★★★)类石墨相氮化碳(N4)作为一种新型光催化材料,在光解水产氢等领域具有广阔的应用前景,研究表明,非金属掺杂(O、S等)能提高其光催化活性。N4具有和石墨相似的层状结构,其中一种二维平面结构如下图所示。 回答下列问题: 　 　　　　　 　　　　　 　　　　 (1)基态C原子的成对电子数与未成对电子数之比为　　　　。  (2)N、O、S的第一电离能(I1)大小为I1(N)>I1(O)>I1(S),原因是　　　　。  (3)N4晶体中存在的微粒间作用力有　　　　(填标号)。  a.非极性键 b.金属键 c.π键 d.范德华力 (4)N4中,C原子的杂化轨道类型　　　　,N原子的配位数为　　　　。  (5)每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N原子(图中虚线圈所示)被O原子代替,形成O掺杂的N4(OPCN)。OPCN的化学式为　　　　。  答案 (1)2∶1　(2)N原子2p能级半充满,比相邻的O原子更稳定,更难失电子;O、S同主族,S原子半径大于O原子,更易失去电子 (3)cd　(4)sp2杂化　2、3 (5)C3N3O 解析 (1)基态C原子的核外电子排布式是1s22s22p2,成对电子数为4,未成对电子数为2,其比值为2∶1。 (2)N、O、S的第一电离能(I1)大小为I1(N)>I1(O)>I1(S),原因是:N原子的核外电子排布式是1s22s22p3,2p能级中各原子轨道处在半满状态,比较稳定,N第一电离能大于O;O和S是同一主族元素,O原子的半径较小,较难失去第一个电子,O第一电离能大于S。故第一电离能(I1)大小为I1(N)>I1(O)>I1(S)。 (3)根据题意,N4晶体具有和石墨相似的层状结构,结合二维平面结构图可知,其存在的微粒间作用力有极性键、π键和范德华力,故答案选cd。 (4)N4中,结合二维平面结构图可知,每个C原子与N原子形成三个σ键,层内存在大π键的,不存在孤电子对,故C原子的杂化轨道类型为sp2杂化;根据二维平面结构图可知,N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况,故N原子的配位数为2、3两种。 (5)从基本结构单元分析可知,N原子的成键有连两个C原子和连三个C原子的两种情况,连两个C原子的N原子完全属于该基本结构单元,连三个C原子的N原子处在中心的完全属于该基本结构单元,处在“顶点”上的属于三个基本结构单元,故一个基本结构单元含有6个C原子和7+×3=8个N原子;将图中虚线圈所示的N原子用O原子代替,则O原子完全属于该基本结构单元,故该基本结构单元含有6个C原子、6个N原子、2个O原子,则形成O掺杂的g-C3N4(OPCN)的化学式为C3N3O。 18.(2015·福建,31,13分,难度★★★)科学家正在研究温室气体CH4和CO2的转化和利用。 (1)CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为　　　　　　　　　　。  (2)下列关于CH4和CO2的说法正确的是　　　　(填序号)。  a.固态CO2属于分子晶体 b.CH4分子中含有极性共价键,是极性分子 c.因为碳氢键键能小于碳氧键,所以CH4熔点低于CO2 d.CH4和CO2分子中碳原子的杂化类型分别是sp3和sp (3)在Ni基催化剂作用下,CH4和CO2反应可获得化工原料CO和H2。 ①基态Ni原子的电子排布式为　,  该元素位于元素周期表中的第　　　　族。  ②Ni能与CO形成正四面体形的配合物Ni(CO)4,1 mol Ni(CO)4中含有　　　　mol σ键。  (4)一定条件下,CH4、CO2都能与H2O形成笼状结构(如下图所示)的水合物晶体,其相关参数见下表。CH4与H2O形成的水合物晶体俗称“可燃冰”。 分子 分子直 径/nm 分子与H2O的结合 能E/(kJ·mol-1) CH4 0.436 16.40 CO2 0.512 29.91 ①“可燃冰”中分子间存在的2种作用力是  　。  ②为开采深海海底的“可燃冰”,有科学家提出用CO2置换CH4的设想。已知上图中笼状结构的空腔直径为0.586 nm,根据上述图表,从物质结构及性质的角度分析,该设想的依据是      　。  答案 (1)H、C、O　(2)ad (3)①1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar]3d84s2　Ⅷ ②8 (4)①氢键、范德华力　②CO2的分子直径小于笼状结构空腔直径,且与H2O的结合能大于CH4 解析 (2)固态CO2是分子晶体,a选项正确;CH4分子是正四面体对称结构,其为含有极性键的非极性分子,b选项错误;CH4和CO2都是分子晶体,分子晶体的相对分子质量越大,分子间作用力越大,熔、沸点越高,与键能无关,C选项错误;CH4为正四面体结构,碳原子的杂化类型是sp3杂化,CO2为直线形分子,碳原子的杂化类型是sp杂化,d选项正确。 (3)②CO分子的电子式为C︙︙,分子中存在1个σ键,而Ni(CO)4中Ni与CO之间还存在4个σ键,故1 mol Ni(CO)4中含有8 mol σ键; (4)①可燃冰中存在分子间作用力即范德华力,另外水分子间还存在氢键; ②根据表格数据,二氧化碳分子与水分子的结合能更大,表明CO2更易与水分子结合。 σ键的判断误区 误认为Ni(CO)4中σ键只在C和O之间,容易忽视Ni和CO之间的配位键也是σ键。 考点39分子结构与性质　 　　杂化轨道理论、价层电子对互斥理论是整个物质结构的核心知识。用杂化轨道理论、价层电子对互斥理论推测简单分子或离子的空间结构,是应考的必备知识。 1.(2024·吉林,9,3分,难度★★★)环六糊精(D-吡喃葡萄糖缩合物)具有空腔结构,腔内极性较小,腔外极性较大,可包合某些分子形成超分子。图1、图2和图3分别表示环六糊精结构、超分子示意图及相关应用。下列说法错误的是 (　B　) 图1 图2 图3 A.环六糊精属于寡糖 B.非极性分子均可被环六糊精包合形成超分子 C.图2中甲氧基对位暴露在反应环境中 D.可用萃取法分离环六糊精和氯代苯甲醚 解析 从结构看,环六糊精是由6个葡萄糖单元形成的环状结构,属于寡糖,A正确;环六糊精的空腔不能包合分子直径比其大的非极性分子,B错误;结合图2和图3可知,在环六糊精包合的条件下,在甲氧基对位引入Cl的产物的产率更大,说明图2中甲氧基对位暴露在反应环境中,C正确;氯代苯甲醚的水溶性差,而环六糊精的腔外极性较大而易溶于水,因此可通过萃取分离环六糊精和氯代苯甲醚,D正确。 2.(2024·安徽,7,3分,难度★★★)阅读下列材料,完成下面小题。 　　地球上的生物氮循环涉及多种含氮物质,转化关系之一如右图所示(X、Y均为氮氧化物),羟胺(NH2OH)以中间产物的形式参与循环。常温常压下,羟胺易潮解,水溶液呈碱性,与盐酸反应的产物盐酸羟胺([NH3OH]Cl)广泛用于药品、香料等的合成。 已知25 ℃时,Ka(HNO2)=7.2×10-4,Kb(NH3·H2O)=1.8×10-5,Kb(NH2OH)=8.7×10-9。 下列有关物质结构或性质的比较中,正确的是 (　D　) A.键角:NH3 B.熔点:NH2OH>[NH3OH]Cl C.25 ℃同浓度水溶液的pH:[NH3OH]Cl>NH4Cl D.羟胺分子间氢键的强弱:O—H…O>N—H…N 解析 首先判断中心原子的杂化类型,NH3为sp3杂化,N为sp2杂化,键角大小的一般规律是sp>sp2>sp3,故键角:NH3<N,A错误。比较熔点高低时首先判断晶体类型,一般规律是共价晶体>离子晶体>分子晶体,NH2OH是分子晶体,而[NH3OH]Cl是离子晶体,故熔点:NH2OH<[NH3OH]Cl,B错误。碱的电离常数越小,其阳离子的水解程度越大,25 ℃同浓度水溶液的pH越小,25 ℃时,Kb(NH3·H2O)>Kb(NH2OH),NH2OH的碱性比NH3·H2O弱,则25 ℃同浓度水溶液的pH:[NH3OH]Cl<NH4Cl,C错误。电负性较大的原子与氢原子形成氢键时,氢键较强,O的电负性大于N,D正确。 3.(2024·安徽,8,3分,难度★★★)某催化剂结构简式如图所示。下列说法错误的是 (　C　) A.该物质中Ni为+2价 B.基态原子的第一电离能:Cl>P C.该物质中C和P均采取sp2杂化 D.基态Ni原子价电子排布式为3d84s2 解析 P原子最外层有5个电子,其中3个电子与苯基形成共价键,还有1个孤电子对,所以P原子采取sp3杂化,其孤电子对与Ni形成配位键。Cl-提供孤电子对,与Ni形成配位键,所以Ni的化合价是+2价,A正确;P、Cl同周期,P位于第ⅤA族,Cl位于第ⅦA族,所以Cl的第一电离能大于P的,B正确;P原子采取sp3杂化,C原子采取sp2杂化,C错误;Ni是第28号元素,其价电子排布式是3d84s2,D正确。 4.(2024·湖北,8,3分,难度★★★)结构决定性质,性质决定用途。下列事实解释错误的是 (　B　) 选项 事实 解释 A 甘油是黏稠液体 甘油分子间的氢键较强 B 王水溶解铂 浓盐酸增强了浓硝酸的氧化性 C 冰的密度小于干冰的密度 冰晶体中水分子的空间利用率相对较低 D 石墨能导电 未杂化的p轨道重叠使电子可在整个碳原子平面内运动 解析 甘油分子中有3个羟基,分子间可以形成更多的氢键,且O元素的电负性较大,故其分子间形成的氢键较强,因此甘油是黏稠液体,A项正确;王水溶解铂,是因为浓盐酸提供的Cl-能与被硝酸氧化产生的高价态的铂离子Pt4+形成稳定的配离子[PtCl6]2-,从而促进铂的溶解,化学方程式为3Pt+4HNO3+18HCl3H2[PtCl6]+4NO↑+8H2O,B项不正确;干冰晶体中,CO2分子采取密堆积,冰晶体中水分子间形成较多的氢键,氢键具有方向性,水分子间形成氢键后空隙变大,因此冰晶体中水分子的空间利用率相对较低,冰的密度小于干冰的密度,C项正确;石墨属于混合型晶体,在石墨的二维平面结构内,每个碳原子通过3个sp2杂化轨道与相邻的3个碳原子形成共价键,每个碳原子还有1个未参与杂化的2p轨道,层内碳原子的这些2p轨道相互重叠形成大π键,大π键上的电子可以在整个层内运动,因此石墨能导电,D项正确。 5.(2024·湖北,15,3分,难度★★★★)科学家合成了一种如图所示的纳米“分子客车”,能装载多种稠环芳香烃。三种芳烃与“分子客车”的结合常数(值越大越稳定)见表。下列说法错误的是 (　B　) 芳烃 芘 并四苯 蒄 结构 结合常数 385 3 764 176 000 A.芳烃与“分子客车”可通过分子间相互作用形成超分子 B.并四苯直立装载与平躺装载的稳定性基本相同 C.从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘 D.芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”的结合 解析 “分子客车”能装载多种稠环芳香烃,故芳烃与“分子客车”通过分子间相互作用形成分子聚集体——超分子,A项正确;“分子客车”的长为2.2 nm、高为0.7 nm,从长的方向观察,有与并四苯分子适配的结构,从高的方向观察则缺少合适结构,故平躺装载的稳定性大于直立装载的稳定性,B项错误;芘与“分子客车”中间部分结构大小适配,故从分子大小适配看“分子客车”可装载2个芘,C项正确;芘、并四苯、蒄中π电子数逐渐增多,与“分子客车”的结合常数逐渐增大,而结合常数越大,形成的超分子越稳定,故芳烃π电子数越多越有利于和“分子客车”结合,D项正确。 6.(2023·山东,3,2分,难度★★)下列分子属于极性分子的是 (　B　) A.CS2 B.NF3 C.SO3 D.SiF4 解析 CS2与CO2分子的空间结构一样,为直线形,且二者正电中心和负电中心重合,故属于非极性分子,A项不符合题意;NF3与NH3结构类似,其空间结构为三角锥形,属于极性分子,B项符合题意;SO3分子中,中心S原子采取sp2杂化,SO3分子的空间结构为平面正三角形,属于非极性分子,C项不符合题意;SiF4分子的空间结构为正四面体形,属于非极性分子,D项不符合题意。 7.(2023·重庆,10,3分,难度★★★)NCl3和SiCl4均可发生水解反应,其中NCl3的水解机理示意图如下: 下列说法正确的是 (　D　) A.NCl3和SiCl4均为极性分子 B.NCl3和NH3中的N均为sp2杂化 C.NCl3和SiCl4的水解反应机理相同 D.NHCl2和NH3均能与H2O形成氢键 解析 NCl3中心原子N周围的价层电子对数为3+(5-3×1)=4,有一对孤电子对,故空间结构为三角锥形,为极性分子,而SiCl4为正四面体形结构,为非极性分子,A错误;NCl3和NH3中心原子N周围的价层电子对数均为3+(5-3×1)=4,故二者的N均为sp3杂化,B错误;由题干NCl3反应历程图可知,NCl3水解时,首先H2O中的H原子与NCl3上的孤电子对结合,O与Cl结合形成HClO,而SiCl4上无孤电子对,故SiCl4的水解反应机理与之不相同,C错误;NHCl2和NH3分子中均存在N—H键和孤电子对,故均能与H2O形成氢键,D正确。 8.(2023·湖南,4,3分,难度★★★)下列有关物质结构和性质的说法错误的是 (　A　) A.含有手性碳原子的分子叫做手性分子 B.邻羟基苯甲醛的沸点低于对羟基苯甲醛的沸点 C.酰胺在酸或碱存在并加热的条件下可发生水解反应 D.冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配,两者能通过弱相互作用形成超分子 解析 含有多个手性碳原子的分子,若分子内存在对称因素,可使分子失去旋光性,所以含有手性碳原子的分子不一定是手性分子,A项错误;邻羟基苯甲醛主要存在分子内氢键,使其熔、沸点降低,而对羟基苯甲醛主要存在分子间氢键,使其熔、沸点升高,B项正确;酰胺在通常情况下较难水解,但在强酸或强碱存在下,长时间加热可水解生成羧酸(或羧酸盐)和氨(或胺),C项正确;冠醚(18-冠-6)的空穴与K+尺寸适配,两者形成的超分子内部冠醚分子与金属离子可以通过弱配位键结合,D项正确。 9.(2023·北京,10,3分,难度★★★)下列事实不能通过比较氟元素和氯元素的电负性进行解释的是(　A　) A.F—F键的键能小于Cl—Cl键的键能 B.三氟乙酸的Ka大于三氯乙酸的Ka C.氟化氢分子的极性强于氯化氢分子的极性 D.气态氟化氢中存在(HF)2,而气态氯化氢中是HCl分子 解析 F原子半径小,电子云密度大,两个原子间的斥力较强,F—F键不稳定,因此F—F键的键能小于Cl—Cl键的键能,与电负性无关,A项符合题意;氟的电负性大于氯的电负性,F—C键的极性大于Cl—C键的极性,使F3C—的极性大于Cl3C—的极性,导致三氟乙酸的羧基中的羟基极性更大,更容易电离出氢离子,酸性更强,B项不符合题意;氟的电负性大于氯的电负性,F—H键的极性大于Cl—H键的极性,导致HF分子的极性强于HCl分子的极性,C项不符合题意;氟的电负性大于氯的电负性,与氟原子相连的氢原子可以与其他HF分子中的氟原子形成分子间氢键,因此气态氟化氢中存在(HF)2,而气态氯化氢中是HCl分子,D项不符合题意。 10.(2023·湖北,7,3分,难度★★★)中科院院士研究发现,纤维素可在低温下溶于NaOH溶液,恢复至室温后不稳定,加入尿素可得到室温下稳定的溶液,为纤维素绿色再生利用提供了新的解决方案。下列说法错误的是 (　D　) 纤维素单链 A.纤维素是自然界分布广泛的一种多糖 B.纤维素难溶于水的主要原因是其链间有多个氢键 C.NaOH提供OH-破坏纤维素链之间的氢键 D.低温降低了纤维素在NaOH溶液中的溶解度 解析 自然界中秸秆、树皮、棉花等主要成分均为纤维素,A正确;构成纤维素的葡萄糖单元中存在三个—OH,纤维素单链之间可以形成氢键,降低了溶解度,NaOH的OH-破坏纤维素链之间的氢键,增大其溶解度,B、C正确;纤维素低温下溶于NaOH溶液,而恢复至室温后不稳定,故低温增大了纤维素溶解度,D错误。 11.(2023·湖北,9,3分,难度★★★)价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是 (　A　) A.CH4和H2O的VSEPR模型均为四面体形 B.S和C的空间构型均为平面三角形 C.CF4和SF4均为非极性分子 D.XeF2与XeO2的键角相等 解析 CH4和H2O的价层电子对数均为4,VSEPR模型应为四面体结构;S中S的价层电子对数为4,为四面体结构,C的价层电子对数是3,为平面三角形,B错误;CF4为正四面体结构,为非极性分子,SF4中S的价层电子对数为5,故分子结构不对称,为极性分子,C错误;Xe—F键长更短,成键电子对间斥力更大,键角更大,D错误。 12.(2023·湖北,11,3分,难度★★★)物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是 (　D　) 选项 性质差异 结构因素 A 沸点:正戊烷(36.1 ℃)高于新戊烷(9.5 ℃) 分子间作用力 B 熔点:AlF3(1 040 ℃)远高于AlCl3(178 ℃升华) 晶体类型 C 酸性:CF3COOH(pKa=0.23)远强于CH3COOH(pKa=4.76) 羟基极性 D 溶解度(20 ℃):Na2CO3(29 g)大于NaHCO3(8 g) 阴离子电荷 解析 正戊烷和新戊烷均由分子组成,分子结构对称性越强,分子间作用力越小,熔点越低,A正确;Al与F的电负性差异大,AlF3以离子键结合,为离子晶体,Al与Cl的电负性差异小,AlCl3为共价化合物,二者晶体类型不同,熔点差异大,B正确;CF3—为吸电子基团,导致羟基极性增强,氢离子容易电离,CH3—为推电子基团,降低了羟基极性,氢离子电离相对较难,C正确;碳酸根离子结合质子能力更强,水解程度大,因此溶解度更高,与离子所带电荷数无关,D错误。 13.(2022·江苏,2,3分,难度★★)少量Na2O2与H2O反应生成H2O2和NaOH。下列说法正确的是 (　C　) A.Na2O2的电子式为Na+[]2-Na+ B.H2O的空间构型为直线形 C.H2O2中O元素的化合价为-1 D.NaOH仅含离子键 解析 过氧化钠是离子化合物,电子式是Na+[]2-Na+,A错误;H2O分子中氧原子的成键电子对数是2,孤电子对数是2,价层电子对数为4,根据价层电子对互斥理论,其空间结构为V形,B错误;H2O2中H显+1价,根据化合物中各元素正、负化合价代数和为0,可计算出O元素的化合价为-1,C正确;NaOH中O和H之间是共价键,D错误。 14.(2022·辽宁,2,3分,难度★★)下列符号表征或说法正确的是 (　C　) 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 A.H2S电离:H2S2H++S2- B.Na位于元素周期表p区 C.C空间结构:平面三角形 D.KOH电子式:H 解析 H2S是二元弱酸,电离分步进行:H2SH++HS-,HS-H++S2-,A项说法错误;基态Na原子的价电子排布式是3s1,最后一个电子填充在3s能级,位于元素周期表s区,B项说法错误;C中心碳原子的价层电子对数为3+×(4+2-3×2)=3,故其空间结构为平面三角形,C项说法正确;KOH是离子化合物,电子式为K+H]-,D项说法错误。 15.(2022·江苏,5,3分,难度★★)下列说法正确的是 (　B　) A.金刚石与石墨烯中的C—C—C夹角都为120° B.SiH4、SiCl4都是由极性键构成的非极性分子 C.锗原子(32Ge)基态核外电子排布式为4s24p2 D.ⅣA族元素单质的晶体类型相同 解析 金刚石中的碳原子形成的4个共价键在空间形成正四面体结构,C—C—C夹角为109°28',故A错误。SiH4中的Si—H键为极性键,分子空间结构为正四面体,正负电荷重心重合,为非极性分子;SiCl4中的Si—Cl键为极性键,分子空间结构为正四面体,正、负电荷重心重合,为非极性分子,故B正确。锗原子(32Ge)基态核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2,故C错误。ⅣA族元素中的碳元素形成的石墨为混合型晶体,硅形成的晶体为共价晶体(原子晶体),锡、铅形成的晶体为金属晶体,故D错误。 16.(2022·湖北,11,3分,难度★★★)磷酰三叠氮是一种高能分子,结构简式为OP(N3)3。下列关于该分子的说法正确的是(　C　) A.为非极性分子 B.立体构型为正四面体形 C.加热条件下会分解并放出N2 D.分解产物NPO的电子式为 解析 磷酰三叠氮分子不是对称结构,分子中的正负电荷重心不重合,是极性分子,A项说法错误;磷酰三叠氮分子中含有三个P—N键及一个PO双键,其立体构型为四面体构型,B项说法错误;磷酰三叠氮是一种高能分子,加热条件下会分解并放出N2,C项说法正确;NPO为共价化合物,其电子式为,D项说法错误。 17.(2022·北京,9,3分,难度★★★)由键能数据大小,不能解释下列事实的是 (　C　) 化学键 C—H Si—H CO C—O Si—O C—C Si—Si 键能/ (kJ·mol-1) 411 318 799 358 452 346 222 A.稳定性:CH4>SiH4 B.键长:CO<C—O C.熔点:CO2<SiO2 D.硬度:金刚石>晶体硅 解析 C—H键能大于Si—H键能,键能越大越稳定,所以稳定性:CH4>SiH4,故不选A;CO键能大于C—O,键能越大,键长越短,所以键长:CO<C—O,故不选B;CO2是分子晶体,熔点高低由分子间作用力决定,SiO2是共价晶体,其熔点由Si—O键能决定,故不能用键能解释熔点CO2<SiO2,C项符合题目要求;金刚石、晶体硅都是共价晶体,共价晶体中共价键的键能越大,晶体的硬度越大,C—C的键能大于Si—Si的键能,所以硬度:金刚石>晶体硅,故不选D。 18.(2022·辽宁,8,3分,难度★★★)理论化学模拟得到一种离子,结构如图。下列关于该离子的说法错误的是 (　B　) + A.所有原子均满足8电子结构 B.N原子的杂化方式有2种 C.空间结构为四面体形 D.常温下不稳定 解析 中含叠氮结构(—N),故该离子中所有N原子均满足8电子稳定结构,该结构不稳定,A、D两项说法正确;中心N原子为sp3杂化,与中心N原子直接相连的N原子为sp2杂化,与端位N原子直接相连的N原子为sp杂化,端位N原子为sp2杂化,则N原子的杂化方式有3种,B项说法错误;中心N原子为sp3杂化,则其空间结构为四面体形,C项说法正确。 19.(2021·山东,9,2分,难度★★★)关于CH3OH、N2H4和(CH3)2NNH2的结构与性质,下列说法错误的是 (　B　) A.CH3OH为极性分子 B.N2H4空间结构为平面形 C.N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2 D.CH3OH和(CH3)2NNH2中C、O、N杂化方式均相同 解析 CH3OH是极性分子,A项说法正确;N2H4分子中的氮原子采取sp3杂化,氮原子上有一对孤电子对,与氮原子形成的三个共价键在空间形成三角锥形结构,故N2H4空间结构不是平面形,B项说法错误,符合题目要求;N2H4分子间形成的氢键数目比(CH3)2NH2分子间形成的氢键数目多,N2H4分子间的相互作用大于(CH3)2NNH2,故N2H4的沸点高于(CH3)2NNH2,C项说法正确;CH3OH和(CH3)2NNH2中的C、O、N均采取sp3杂化,D项说法正确。 20.(2021·海南,5,2分,难度★★)SF6可用作高压发电系统的绝缘气体,分子呈正八面体结构,如图所示。有关SF6的说法正确的是 (　A　) A.是非极性分子 B.键角∠FSF都等于90° C.S与F之间共用电子对偏向S D.S原子满足8电子稳定结构 解析 结构对称、正负电荷重心重合的分子为非极性分子,SF6分子呈正八面体结构,S原子位于正八面体的中心,该分子结构对称、正负电荷重心重合,所以为非极性分子,A项正确;SF6是结构对称、正负电荷重心重合的分子,确切地说∠FSF可以是90°,但处于对角位置的键角为180°,故键角∠FSF并不都是90°,B项错误;由于F的电负性比S的大,S与F之间共用电子对偏向F,C项错误;当中心原子价电子数+化合价的绝对值=8时,分子中所有原子都达到8电子稳定结构(氢化物除外),该化合物中S元素化合价+价电子数=6+6=12,则S原子不是8电子稳定结构,D项错误。 21.(2021·海南,11,4分,难度★★★)关于NH3性质的解释合理的是 (　C　) 选项 性质 解释 A 比PH3容易液化 NH3分子间的范德华力更大 B 熔点高于PH3 N—H键的键能比P—H大 C 能与Ag+以配位键结合 NH3中氮原子上有孤电子对 D 氨水中存在 NH3·H2O是离子化合物 解析 N和P属于同一主族元素,由于氨分子间存在氢键,PH3分子间不含氢键,氢键的存在导致氨的沸点较高,A项错误;NH3熔点高于PH3,是因为氨分子间可形成氢键,氢键的存在导致氨的熔点较高,并不是N—H键的键能比P—H键大,B项错误;NH3分子中氮原子上有孤电子对,使Ag+和NH3能以配位键结合形成[Ag(NH3)2]+,C项正确;NH3·H2O是共价化合物,是弱碱,在水溶液中部分电离出和OH-,D项错误。 22.(2021·湖北,9,3分,难度★★)下列有关N、P及其化合物的说法错误的是 (　A　) A.N的电负性比P的大,可推断NCl3分子的极性比PCl3的大 B.N与N的π键比P与P的强,可推断N≡N的稳定性比P≡P的高 C.NH3的成键电子对间排斥力较大,可推断NH3的键角比PH3的大 D.HNO3的分子间作用力较小,可推断HNO3的熔点比H3PO4的低 解析 P和Cl的电负性差值比N和Cl的电负性差值大,因此PCl3分子的极性比NCl3分子的极性大,A项说法错误;N与N的π键比P与P的强,故N≡N的稳定性比P≡P的高,B项说法正确;N的电负性比P大,NH3分子中成键电子对距离N比PH3分子中成键电子对距离P近,NH3分子中成键电子对间的斥力大,因此NH3分子中的键角比PH3分子中的大,C项说法正确;相对分子质量:HNO3<H3PO4,因此HNO3的分子间作用力比磷酸的分子间作用力小,从而导致HNO3的熔点比H3PO4的低,D项说法正确。 23.(2020·海南,7,2分,难度★★)向CuSO4溶液中滴加氨水至过量,下列叙述正确的是 (　B　) A.先出现沉淀,后沉淀溶解变为无色溶液 B.离子方程式为Cu2++4NH3·H2O[Cu(NH3)4]2++4H2O C.Cu2+与NH3中的氮原子以π键结合 D.NH3分子中∠HNH为109°28' 解析 向CuSO4溶液中滴加氨水至过量,先生成氢氧化铜蓝色沉淀,后溶解形成深蓝色铜氨溶液,故A错误;离子方程式为Cu2++4NH3·H2O[Cu(NH3)4]2++4H2O,故B正确;Cu2+提供空轨道,NH3中的氮原子提供孤电子对,形成配位键,故C错误;NH3分子为三角锥形,键角∠HNH为107°18',故D错误。 24.(2020·海南,13,4分,难度★★★)下列对有关事实的解释正确的是 (　C　) 选项 事实 解释 A 某些金属盐灼烧呈现不同焰色 电子从低能轨道跃迁至高能轨道时吸收光波长不同 B CH4与NH3分子的空间构型不同 二者中心原子杂化轨道类型不同 C HF的热稳定性比HCl强 H—F比H—Cl的键能大 D SiO2的熔点比干冰高 SiO2分子间的范德华力大 解析 金属的焰色反应是金属在加热时电子由低能轨道跃迁到高能轨道后,又从高能轨道向低能轨道跃迁时释放出不同波长的光,故A错误;CH4与NH3分子的空间构型不同,但两者中心原子杂化轨道类型均为sp3,故B错误;HF的热稳定性比HCl强,因为F的非金属性强于Cl,H—F比H—Cl的键能大,故C正确;SiO2为原子晶体,晶体中原子间通过共价键结合不存在范德华力,干冰为分子晶体,分子间通过范德华力结合,范德华力比共价键弱得多,故原子晶体的熔点高于分子晶体的熔点,D错误。 25.(2020·天津,12,3分,难度★★★)已知[Co(H2O)6]2+呈粉红色,[CoCl4]2-呈蓝色,[ZnCl4]2-为无色。现将CoCl2溶于水,加入浓盐酸后,溶液由粉红色变为蓝色,存在以下平衡: [Co(H2O)6]2++4Cl-[CoCl4]2-+6H2O　ΔH 用该溶液做实验,溶液的颜色变化如下: 以下结论和解释正确的是 (　D　) A.等物质的量的[Co(H2O)6]2+和[CoCl4]2-中σ键数之比为3∶2 B.由实验①可推知ΔH<0 C.实验②是由于c(H2O)增大,导致平衡逆向移动 D.由实验③可知配离子的稳定性:[ZnCl4]2->[CoCl4]2- 解析 1 mol [Co(H2O)6]2+中σ键数为18NA,1 mol [CoCl4]2-中σ键数为4NA,二者之比为9∶2,A项错误;将蓝色溶液放入冰水中,颜色变粉红色,说明平衡[Co(H2O)6]2++4Cl-[CoCl4]2-+6H2O左移,根据勒夏特列原理可知,ΔH>0,B项错误;H2O是纯液体,其浓度不变,但加入H2O会引起其他离子浓度的变化,使平衡移动,C项错误;实验③中加入ZnCl2,溶液变粉红色,[CoCl4]2-变为[Co(H2O)6]2+,说明Zn2+与Cl-络合生成[ZnCl4]2-的能力比Co2+与Cl-络合生成[CoCl4]2-的能力强,即[CoCl4]2-不如[ZnCl4]2-稳定,D项正确。 26.(2018·浙江,19,2分,难度★★★)下列说法正确的是 (　C　) A.CaCl2中既有离子键又有共价键,所以CaCl2属于离子化合物 B.H2O汽化成水蒸气、分解为H2和O2,都需要破坏共价键 C.C4H10的两种同分异构体因为分子间作用力大小不同,因而沸点不同 D.水晶和干冰都是共价化合物,均属于原子晶体 解析 C选项,丁烷和异丁烷均属于组成与结构相似的共价化合物,分子间作用力大小决定沸点的高低,正确;D选项,水晶为二氧化硅,属于原子晶体,干冰为二氧化碳,属于分子晶体,错误。 27.(2024·上海,4,2分,难度★★)液态氟化氢(HF)的电离方程式为3HFX+H,其中X为　　　　。H的结构为F—H…F-,其中F-与HF依靠　　　　　　　相连接。  答案 H2F+　氢键 解析 依据原子及电荷守恒3HFX+H,可知X为H2F+,HF的结构为H—F,存在分子间氢键,F-与HF就是依靠氢键相连。 28.(2024·上海,7,5分,难度★★★)已知AlBr3可二聚为右图二聚体:。 (1)该二聚体中存在的化学键类型为　　　　　。  　　　 　　　　　 　　　　　 　　 A.极性键 B.非极性键 C.离子键 D.金属键 (2)将该二聚体溶于CH3CN生成[Al(CH3CN)2Br2]Br(结构如图所示),已知其配离子为四面体形,中心原子杂化方式为　　　　　,其中配体是　　　;1 mol该配合物中含有σ键共　　　　　 mol。  []+Br- 答案 (1)A　(2)sp3杂化　CH3CN　14 解析 (1)中Br和Al之间以共价键相连,Br和Al之间的共用电子对发生偏移,属于极性键,而形成两个共价键的Br原子和Al之间有一个为配位键,一种特殊的共价键,综上本题只能选A。(2)中心原子Al形成4个单键为sp3杂化,[Al(CH3CN)2Br2]Br中与Al配位的配体为CH3CN,该配合物中的配体CH3CN的结构式为,有5个σ键,2个CH3CN中有10个σ键,加上Al周围的4个单键,共14个σ键,故1 mol该物质含14 mol σ键。 29.(2023·全国乙,35,15分,难度★★★★)中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(MgxFe2-xSiO4)。回答下列问题: (1)基态Fe原子的价电子排布式为　　　　　。橄榄石中,各元素电负性大小顺序为　　　　　,铁的化合价为　　　　　。  (2)已知一些物质的熔点数据如下表: 物质 熔点/℃ NaCl 800.7 SiCl4 -68.8 GeCl4 -51.5 SnCl4 -34.1 Na与Si均为第三周期元素。NaCl熔点明显高于SiCl4。原因是　　　　　　　　　　　　　　　。分析同族元素的氯化物SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点变化趋势及其原因　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。SiCl4的空间结构为　　　　　,其中Si的轨道杂化形式为　　　　　　　　。  (3)一种硼镁化合物具有超导性能,晶体结构属于立方晶系,其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示,晶胞中含有　　　　　个Mg。该物质化学式为　　　　　,B—B最近距离为　。  答案 (1)3d64s2　O>Si>Fe>Mg　+2价 (2)NaCl是离子晶体,SiCl4是分子晶体　SiCl4、GeCl4、SnCl4熔点依次升高,三者均为分子晶体,范德华力随着相对分子质量的增大而递增,使得熔点依次升高　正四面体形　sp3 (3)3　MgB2　a 解析 (1)基态铁原子的电子排布式为[Ar]3d64s2,价电子排布式为3d64s2。电负性顺序为O>Si>Fe>Mg。 (2)离子晶体与分子晶体的熔点高低影响因素不同,离子晶体熔化时需破坏的是离子键,而分子晶体熔化时破坏的是分子间作用力,因此氯化钠的熔点更高。SiCl4、GeCl4、SnCl4三者晶体类型相同,影响其熔点高低的因素为范德华力,范德华力随分子的相对分子质量的增大而递增,晶体熔点也随着范德华力的增大而升高。SiCl4的中心原子的价层电子对数为4,Si的杂化方式为sp3,空间结构为正四面体形。 (3)该晶胞中Mg位于12个顶点以及2个面心上,B位于晶胞体内。根据均摊原则,顶点被6个晶胞分摊,面心被2个晶胞分摊,体内属本晶胞所有。Mg的个数为12×+2×=3,B原子个数为6,因此晶胞中含有Mg的个数为3,其化学式为MgB2;结合晶胞沿c轴的投影图可知,两个B原子位于由Mg组成的两个等边三角形的重心上,则B—B最近距离为a。 30.(2023·海南,19,16分,难度★★★★)我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂,反应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。 Ⅰ　　　Ⅱ Ⅲ (　　代表单键、双键或三键)  回答问题: (1)配合物Ⅰ中钒的配位原子有4种,它们是　　　　。  (2)配合物Ⅰ中,R'代表芳基,V—O—R'空间结构呈角形,原因是  　。  (3)配合物Ⅱ中,第一电离能最大的配位原子是　　　　。  (4)配合物Ⅱ和Ⅲ中,钒的化合价分别为+4价和+3价,配合物Ⅱ、Ⅲ和N2三者中,两个氮原子间键长最长的是　　　　。  (5)近年来,研究人员发现含钒的锑化物CsV3Sb5在超导方面表现出潜在的应用前景。CsV3Sb5晶胞如图1所示,晶体中包含由V和Sb组成的二维平面(见图2)。 图1　图2 ①晶胞中有4个面的面心由钒原子占据,这些钒原子各自周围紧邻的锑原子数为　　　　。锑和磷同族,锑原子基态的价层电子排布式为　　　　。  ②晶体中少部分钒原子被其他元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代,可得到改性材料。下列有关替代原子说法正确的是　　　　(填字母)。  a.有+4或+5价态形式 b.均属于第四周期元素 c.均属于过渡元素 d.替代原子与原离子的离子半径相近 答案 (1)C、O、P、Cl (2)根据VSEPR模型,氧原子的价层电子对数为4,其中孤电子对数为2,成键电子对之间呈角形 (3)N　(4)配合物Ⅱ (5)①6　5s25p3　②ad 解析(1)根据题干配合物Ⅰ的结构图,与中心原子钒直接结合的有C、O、P、Cl; (2)根据价层电子对互斥理论,中心原子氧原子的价层电子对数为4,其中孤电子对数为2,空间结构呈角形; (3)配合物Ⅱ中,配原子有:C、O、P、N,由于N原子的价电子排布为2p3,p轨道为半满的稳定结构,因此第一电离能大于O,因此配合物Ⅱ中,第一电离能最大的配位原子是N; (4)结合题干所给配合物Ⅱ和Ⅲ的结构,钒的化合价分别为+4价和+3价,配合物Ⅱ中氮原子间是氮氮单键,配合物Ⅲ中为氮氮双键,N2中为氮氮三键,故配合物Ⅱ中两个氮原子间键长最长; (5)①晶胞中有4个面的面心由钒原子占据,这些钒原子填充在锑原子构成的八面体空隙中,周围紧邻的锑原子数为6;锑和磷同族,锑原子位于第五周期第ⅤA族,最外层有5个电子,故其基态的价层电子排布式为5s25p3;②CsV3Sb5中Cs为+1价,Sb为-3价,V的总化合价为+14价,平均价态介于4~5之间,故替代后,化合价可能为+4或+5价态形式,故a正确;Ti、Cr、Sn属于第四周期元素,Nb属于第五周期,故b错误; Sn是第ⅣA族元素,不属于过渡元素,故c错误;钒原子填充在锑原子形成的八面体空隙中,替代原子与原离子的离子半径相近,才能填充进去,故d正确。 31.(2023·浙江,17,10分,难度★★★★)氮的化合物种类繁多,应用广泛。 请回答下列问题。 (1)基态N原子的价层电子排布式是　。  (2)与碳氢化合物类似,N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。 ①下列说法不正确的是　　　　。  A.能量最低的激发态N原子的电子排布式:1s22s12p33s1 B.化学键中离子键成分的百分数:Ca3N2>Mg3N2 C.最简单的氮烯分子式:N2H2 D.氮烷中N原子的杂化方式都是sp3 ②氮和氢形成的无环氨多烯,设分子中氮原子数为n,双键数为m,其分子式通式为　　　　　　　　。  ③给出H+的能力:NH3　　　　(填“>”或“<”)[CuNH3]2+,理由是　。  (3)某含氮化合物晶胞如图,其化学式为　　　　　　　　,每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为　　　　　　　　。  答案 (1)2s22p3　 (2)①A　②NnHn+2-2m(m≤,m为正整数)　③<　[CuNH3]2+中存在配位键,由于Cu2+对电子的吸引,使得电子云向Cu2+偏移,[CuNH3]2+中氮氢键的极性变大,更易断裂　 (3)CaCN2　6 解析 (1)N原子核外有7个电子,基态N原子的电子排布式为1s22s22p3,则基态N原子的价层电子排布式为2s22p3。 (2)①能量最低的激发态N原子应该是2p能级上的一个电子跃迁到3s能级,其电子排布式:1s22s22p23s1,A错误。钙元素的金属性比镁元素的金属性强,则化学键中离子键成分的百分数:Ca3N2>Mg3N2,B正确。氮原子最外层有三个未成对电子,最简单的氮烯分子中含有一个氮氮双键,每个双键氮原子的最后一个未成对电子与氢原子结合,最简单的氮烯的结构式为H—NN—H,则其分子式:N2H2,C正确。氮烷中N原子上有一个孤对电子,有三个σ键,价层电子对数为4,氮原子的杂化方式都是sp3,D正确。 ②氮和氢形成的无环氨多烯中,一个氮的氮烷为NH3,两个氮的氮烷为N2H4,三个氮的氮烷为N3H5,四个氮的氮烷为N4H6,设分子中氮原子数为n,分析规律可得氮烷分子式通式为NnHn+2,根据加一个氮氮双键,则少2个氢原子可知,当双键数为m,无环氨多烯的分子式通式为NnHn+2-2m(m≤,m为正整数)。 ③[CuNH3]2+中存在配位键,由于Cu2+对电子的吸引,使得电子云向Cu2+偏移,[CuNH3]2+中氮氢键的极性变大,更易断裂,因此给出H+的能力:NH3<[CuNH3]2+。 (3)Ca2+个数为2+4×+4×=3,C个数为2+2×+2×=3,则其化学式为CaCN2;以夹角为60°的侧棱上的CN2-为例,该CN2-周围紧邻的有6个晶胞,其中的3个晶胞中各有1个Ca2+位于该CN2-的上面,另3个晶胞中各有1个Ca2+位于该CN2-的下面,与该CN2-距离最近的Ca2+有6个,即每个阴离子团的配位数为6。 32.(2023·山东,16,12分,难度★★★★)卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题。 (1)-40 ℃时,F2与冰反应生成HOF和HF。常温常压下,HOF为无色气体,固态HOF的晶体类型为　　　　　　,HOF水解反应的产物为　　　　　　(填化学式)。  (2)ClO2中心原子为Cl,Cl2O中心原子为O,二者均为V形结构,但ClO2中存在大π键()。ClO2中Cl原子的轨道杂化方式为　　　　;O—Cl—O键角　　　　(填“>”“<”或“=”)Cl—O—Cl键角。比较ClO2与Cl2O中Cl—O键的键长并说明原因　。  (3)一定条件下,CuCl2、K与F2反应生成KCl和化合物X。已知X属于四方晶系,晶胞结构如图所示(晶胞参数a=b≠c,α=β=γ=90°),其中Cu化合价为+2价。上述反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　。若阿伏加德罗常数的值为NA,化合物X的密度ρ=　　　　 g·cm-3(用含NA的代数式表示)。  答案 (1)分子晶体　HF和H2O2 (2)sp2　>　Cl—O键长:ClO2<Cl2O,ClO2中Cl—O存在π键,Cl2O中Cl—O为共价单键 (3)4K+2F2+CuCl2K2CuF4+2KCl　×1030 解析 (1)依据HOF在常温常压下为无色气体,可判断固态HOF为分子晶体。因为F2+H2O(冰)HOF+HF,可知产物中氧元素为0价,氟元素均为-1价,则HOF水解反应为HOF+H2OHF+H2O2,故水解产物为HF和H2O2。 (2)ClO2中存在,说明中心原子Cl是sp2杂化。在ClO2中,O—Cl—O键角约为120°,而Cl2O中氧原子为sp3杂化,Cl—O—Cl键角约为109°28',故键角前者大于后者。在ClO2中Cl—O存在π键,类似于双键,Cl2O中Cl—O为单键,而键长双键<单键。 (3)观察分析晶胞结构知,黑球有4个,灰球有2个,白球有8个。依据反应方程式并配平:4K+2F2+CuCl2K2CuF4+2KCl,则化合物X为K2CuF4,黑球代表K+,灰球代表Cu2+,白球代表F-。 晶胞体积为a2c×10-30 cm3,晶胞质量为 g,故晶胞(化合物X)的密度为×1030 g·cm-3。 33.(2022·全国乙,35,15分,难度★★★★)卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题: (1)氟原子激发态的电子排布式有　　　　,其中能量较高的是　　　　(填标号)。  a.1s22s22p43s1 b.1s22s22p43d2 c.1s22s12p5 d.1s22s22p33p2 (2)①一氯乙烯(C2H3Cl)分子中,C的一个　　　　　杂化轨道与Cl的3px轨道形成C—Cl　　　　键,并且Cl的3pz轨道与C的2pz轨道形成3中心4电子的大π键()。  ②一氯乙烷(C2H5Cl)、一氯乙烯(C2H3Cl)、一氯乙炔(C2HCl)分子中,C—Cl键长的顺序是　　　　　　　　　　　　,理由:(ⅰ)C的杂化轨道中s成分越多,形成的C—Cl键越强;(ⅱ)　　　　　　　　。  (3)卤化物CsICl2受热发生非氧化还原反应,生成无色晶体X和红棕色液体Y。X为　　　　　　。解释X的熔点比Y高的原因　　　　　　　　　　　　　　。  (4)α-AgI晶体中I-作体心立方堆积(如图所示),Ag+主要分布在由I-构成的四面体、八面体等空隙中。在电场作用下,Ag+不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此,α-AgI晶体在电池中可作为　　　　。  已知阿伏加德罗常数为NA,则α-AgI晶体的摩尔体积Vm=　　　　　　 m3·mol-1(列出算式)。  答案 (1)a、d　d (2)①sp2　σ ②一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔　 Cl原子参与形成的大π键越多,形成的C—Cl键长越短 (3)CsCl　CsCl为离子晶体,ICl为分子晶体,所以CsCl的熔点高于ICl (4)电解质　 解析 (1)基态氟原子的核外电子排布式为1s22s22p5,因此属于激发态的为a和d;由于3p能级的能量大于3s能级,所以能量较高的是1s22s22p33p2,即d。 (2)①一氯乙烯分子中的C原子为sp2杂化,C与Cl形成的是单键,因此为σ键。 ②三种分子中,形成C—Cl键的原子相同,键长取决于C的杂化轨道中s的成分,s的成分越多,C—Cl键越强,键长越短;同时也取决于Cl原子参与形成的大π键数目,形成的大π键越多,C—Cl键长越短,键越强。因此C—Cl键的键长顺序为一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔。 (3)红棕色液体Y应为ICl,因此无色晶体X应为CsCl,其反应的化学方程式为CsICl2CsCl+ICl。 因CsCl为离子晶体,ICl为分子晶体,所以CsCl的熔点高于ICl。 (4)由“在电场作用下,Ag+不需要克服太大的阻力即可发生迁移”可知,一是Ag+可以从晶体中迁出或嵌入(可发生迁移);二是迁移时不用克服太大的阻力,因此α-AgI晶体可作电池的电解质。α-AgI晶体的摩尔体积是指1 mol AgI晶体所占的体积,由题给AgI的晶胞可知,一个晶胞中含有2个I-,晶胞的体积为(5.04×10-10)3 m3,因此1 mol AgI晶胞的体积为 m3,即α-AgI晶体的摩尔体积Vm= m3·mol-1。 34.(2022·湖南,18,15分,难度★★★★)铁和硒(Se)都是人体所必需的微量元素,且在医药、催化、材料等领域有广泛应用。回答下列问题: (1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药,其结构简式如下: ①基态Se原子的核外电子排布式为 [Ar]　　　　;  ②该新药分子中有　　　　种不同化学环境的C原子;  ③比较键角大小:气态SeO3分子　　　　Se离子(填“>”“<”或“=”),原因是　　　　　　　　　　　　　　。  (2)富马酸亚铁(FeC4H2O4)是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示: ①富马酸分子中σ键与π键的数目比为　;  ②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为　　　　　　　　　。  (3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物,该物质可以在温和条件下直接活化H2,将N3-转化为N,反应过程如图所示: ①产物中N原子的杂化轨道类型为　　　　　　　　;  ②与N互为等电子体的一种分子为　　　　　　　(填化学式)。  (4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料,其晶胞在xz、yz和xy平面投影分别如图所示: ①该超导材料的最简化学式为　　　　　　　　　;  ②Fe原子的配位数为　　　　　　　;  ③该晶胞参数a=b=0.4 nm、c=1.4 nm。阿伏加德罗常数的值为NA,则该晶体的密度为　　　　 g·cm-3(列出计算式)。  答案 (1)①3d104s24p4　②8　③>　SeO3分子为平面三角形,Se为三角锥形 (2)①11∶3　②O>C>H>Fe (3)①sp3　②H2O (4)①KFe2Se2　②4 ③ 解析 (1)①Se为第四周期第Ⅵ A族元素,核外电子排布式为[Ar]3d104s24p4。 ②该分子具有对称性,分子中有8种不同化学环境的碳原子。 ③SeO3中Se是sp2杂化,分子空间结构为平面三角形,键角是120°;Se中Se是sp3杂化,Se原子上有孤电子对,离子空间结构为三角锥形,键角小于120°。 (2)①从结构模型看,富马酸分子的结构简式为 HOOCCHCHCOOH,分子中有11个σ键、3个π键。 ②根据元素在周期表中的位置和电负性递变规律可知,富马酸亚铁中元素电负性由大到小的顺序为O>C>H>Fe。 (3)①产物中N原子与Fe、H共形成4个共价键,N原子为sp3杂化。 ②N所含原子数是3、电子数是10,与其互为等电子体的分子为水(H2O)。 (4)①根据平面投影图可知,该晶胞中K、Fe、Se的原子个数为2、4、4,其最简化学式为KFe2Se2。 ②Fe原子的配位原子Se位于晶胞体内,故配位数是4。 ③KFe2Se2的相对分子质量为309;1 mol该晶胞中含2 mol KFe2Se2;晶胞体积是0.4×0.4×1.4×10-21 cm3。 35.(2020·江苏,21,12分,难度★★★★)A.[物质结构与性质]以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵[(NH4)3Fe(C6H5O7)2]。 (1)Fe基态核外电子排布式为　　　　　　　　　　　;[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是　　　　(填元素符号)。  (2)NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是　　　　;C、N、O元素的第一电离能由大到小的顺序为　　　　。  (3)与N互为等电子体的一种分子为　　　　(填化学式)。  (4)柠檬酸的结构简式如图。1 mol柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ键的物质的量为　　　 mol。  答案 (1)[Ar]3d64s2或1s22s22p63s23p63d64s2　O　(2)sp3　N>O>C　(3)CH4(或SiH4)　(4)7 解析 (1)基态Fe原子核外有26个电子,核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2;因H2O分子中氧原子上有孤电子对,可与有空轨道的Fe2+形成配位键。 (2)NH3为三角锥形,N原子上有一对孤电子对,故氮原子采用sp3杂化。N原子的价电子排布式为2s22p3,为半充满状态,更稳定,第一电离能比O的大,而同周期元素从左到右,第一电离能逐渐增大(一般规律),故第一电离能由大到小的顺序为N>O>C。 (3)N为五原子、价电子总数为8的粒子,可写出与N互为等电子体的分子为CH4、SiH4等。 (4)注意在中,碳氧双键中含有一个σ键。 36.(2019·全国3,35,15分,难度★★★★)磷酸亚铁锂(LiFePO4)可用作锂离子电池正极材料,具有热稳定性好、循环性能优良、安全性高等特点,文献报道可采用FeCl3、NH4H2PO4、LiCl和苯胺等作为原料制备。回答下列问题: (1)在周期表中,与Li的化学性质最相似的邻族元素是　　　　,该元素基态原子核外M层电子的自旋状态　　　　(填“相同”或“相反”)。  (2)FeCl3中的化学键具有明显的共价性,蒸汽状态下以双聚分子存在的FeCl3的结构式为　　　　　,其中Fe的配位数为　　　　　。  (3)苯胺()的晶体类型是　　　　　。苯胺与甲苯()的相对分子质量相近,但苯胺的熔点(-5.9 ℃)、沸点(184.4 ℃)分别高于甲苯的熔点(-95.0 ℃)、沸点(110.6 ℃),原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (4)NH4H2PO4中,电负性最高的元素是　　　　　;P的　　　　　杂化轨道与O的2p轨道形成　　　　　键。  (5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐,而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐,如:焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示: 这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为　　　　　(用n代表P原子数)。  答案 (1)Mg　相反　(2)　4 (3)分子晶体　苯胺分子之间存在氢键 (4)O　sp3　σ　(5)(PnO3n+1)(n+2)- 解析 (1)根据元素周期律可知,与Li元素处于“对角线”位置的元素为Mg,两者的化学性质相似。基态Mg原子的M层电子排布式为3s2,根据泡利原理可知,这两个电子的自旋状态相反。 (2)根据信息可知,双聚分子为Fe2Cl6,其结构式应为。Fe原子与周围4个氯原子成键,即Fe的配位数为4。 (3)苯胺是由分子构成的物质,其晶体属于分子晶体。由于苯胺分子中的N原子可与相邻苯胺分子中的氨基上的氢原子间形成氢键,而甲苯分子间只存在分子间作用力,导致苯胺的熔沸点高于甲苯的熔沸点。 (4)根据元素周期律可知,H、N、P、O四种元素的电负性大小顺序为:O>N>P>H。由于磷酸分子的结构(或)可推知NH4H2PO4中的P的杂化类型为sp3杂化,磷原子与氧原子形成的是σ键。 (5)根据题干中焦磷酸根离子和三磷酸根离子的模型可推知两者的化学式分别为P2、P3,两化学式差值为P,由此得到Pn,再由P2与(P)2(即)的差值(O2-)可得这类磷酸根离子的化学式通式为:Pn+ O2- 。 37.(2018·江苏,21A,12分,难度★★★)臭氧(O3)在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为S和N,NOx也可在其他条件下被还原为N2。 (1)S中心原子轨道的杂化类型为　　　　;N的空间构型为　　　　　　(用文字描述)。  (2)Fe2+基态核外电子排布式为　　　　　　。  (3)与O3分子互为等电子体的一种阴离子为　　　　　(填化学式)。  (4)N2分子中σ键与π键的数目比n(σ)∶n(π)=　　　　　。  (5)[Fe(H2O)6]2+与NO反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中,NO以N原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。 [Fe(NO)(H2O)5]2+结构示意图 答案 (1)sp3　平面(正)三角形 (2)[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6 (3)N　(4)1∶2　(5) 解析 (1)S中S原子与周围的氧原子形成4个σ键,S原子上的孤电子对数==0,S原子上的价电子对数为4,由此判断S中S原子采用sp3杂化方式;N中N原子与周围氧原子形成3个σ键,N原子上的孤电子对数==0,N原子上的价电子对数为3,N原子采用sp2杂化方式,N的空间构型为平面正三角形。 (3)等电子体是原子数相同,电子数相同,将臭氧中的其中一个氧原子换成电子数较少的原子,然后增加缺少的电子,变为阴离子即可,如N。 (4)两原子间成键只能得到一个σ键,其他键则为π键,N2分子中N原子之间形成三键,故n(σ)∶n(π)=1∶2。 (5)将配离子化学式与图中结构比较可以得出,图中缺少一个NO和一个H2O,题目给出N原子与Fe2+形成配位键,故该离子的结构图为。 38.(2016·江苏,21,12分,难度★★★)[Zn(CN)4]2-在水溶液中与HCHO发生如下反应: 4HCHO+[Zn(CN)4]2-+4H++4H2O[Zn(H2O)4]2++4HOCH2CN (1)Zn2+基态核外电子排布式为　　　　　　　　　　。  (2)1 mol HCHO分子中含有σ键的数目为　　　 mol。  (3)HOCH2CN分子中碳原子轨道的杂化类型是　　　　　　　　　。  HOCH2CN的结构简式 (4)与H2O分子互为等电子体的阴离子为　　　　　。  (5)[Zn(CN)4]2-中Zn2+与CN-的C原子形成配位键。不考虑空间构型,[Zn(CN)4]2-的结构可用示意图表示为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  答案 (1)1s22s22p63s23p63d10(或[Ar]3d10) (2)3　(3)sp3和sp (4)N　(5)或 解析 (1)Zn是30号元素,基态Zn原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2,由ZnZn2+,失去4s能级上的两个电子,则基态Zn2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d10或[Ar]3d10。(2)HCHO的结构式为,单键全为σ键,碳氧双键中,只有一个为σ键,1 mol HCHO中存在3 mol σ键。(3)HOCH2CN中“—CH2—”中的C为sp3杂化,“—C≡N”中的C为sp杂化。(4)所含原子总数和价电子总数相同的分子或离子互为等电子体,书写与H2O互为等电子体的阴离子时,可先将O替换为价电子数少1个的N,然后加1个负电荷即可得到N。(5)Zn2+与CN-之间为配位键,配位键由C指向Zn。 考点40晶体结构与性质　 　　晶体结构与性质是物质结构中的难点和重点。晶体的计算是高考题中的压轴题。掌握典型晶体的内部结构并能进行相关计算是我们需要攻克的难关。我们应该有信心迎接这样的挑战。 1.(2024·吉林,14,3分,难度★★★★)某锂离子电池电极材料结构如图。结构1是钴硫化物晶胞的一部分,可代表其组成和结构;晶胞2是充电后的晶胞结构;所有晶胞均为立方晶胞。下列说法错误的是 (　B　) A.结构1钴硫化物的化学式为Co9S8 B.晶胞2中S与S的最短距离为a C.晶胞2中距Li最近的S有4个 D.晶胞2和晶胞3表示同一晶体 解析 结构1中Co原子位于正方体的4个顶点和体内,Co原子个数为4×+4=4.5,而S原子位于正方体的12个棱的中心和体心,S原子个数为12×+1=4,则钴硫化物的化学式为Co9S8,A项正确;晶胞2中S和S的最短距离为面对角线的一半,所以最短距离为a,B项错误;根据晶胞2可知,Li处在S原子构成的正四面体的体心,所以距离Li最近的S有4个,C项正确;晶胞2和晶胞3中硫原子数均为4,Li原子数均为8,二者可表示同一晶体,D项正确。 2.(2024·安徽,14,3分,难度★★★★)研究人员制备了一种具有锂离子通道的导电氧化物(LixLayTiO3),其立方晶胞和导电时Li+迁移过程如下图所示。已知该氧化物中Ti为+4价、La为+3价。下列说法错误的是 (　B　) A.导电时,Ti和La的价态不变 B.若x=,Li+与空位的数目相等 C.与体心最邻近的O原子数为12 D.导电时,空位移动方向与电流方向相反 解析 该晶体导电的基本原理是Li+的定向迁移,Ti和La的化合价不发生变化,A正确。根据LixLayTiO3的化学式,结合其立方晶胞中La或Li或空位位于体心,可知若x=,则Li+带的正电荷为+,由电荷守恒可知La3+带的正电荷应为(+2)-(+)=+,La3+的个数为=,则空位的个数应为1--=,所以Li+与空位的数目不相等,B错误。与体心最邻近的O原子为棱上的O原子,共12个,C正确。导电时,空位移动方向与Li+移动方向相反,Li+带正电,其移动方向与电流方向相同,故空位移动方向与电流方向相反,D正确。 3.(2024·湖北,11,3分,难度★★★)黄金按质量分数分级,纯金为24K。Au-Cu合金的三种晶胞结构如图,Ⅱ和Ⅲ是立方晶胞。下列说法错误的是 (　C　) A.Ⅰ为18K金 B.Ⅱ中Au的配位数是12 C.Ⅲ中最小核间距Au—Cu<Au—Au D.Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中,Au与Cu原子个数比依次为1∶1、1∶3、3∶1 解析 24K纯金的质量分数为100%,则18K金的质量分数为×100%=75%,Ⅰ中Au和Cu的原子个数比为1∶1,则Au的质量分数为×100%≈75%,A项正确。Ⅱ中Au处于立方晶胞的八个顶角,Au的配位数指与Au距离最近且距离相等的Cu的个数,Cu处于面心处,在一个晶胞中与Au距离最近且距离相等的Cu有3个,则Au的配位数为3××8=12,B项正确。设Ⅲ的晶胞参数为a,Au—Cu的最小核间距为a,Au—Au的最小核间距也为a,最小核间距Au—Cu=Au—Au,C项错误。Ⅰ中,Au处于内部,Cu处于立方晶胞的八个顶角,其原子个数比为1∶1;Ⅱ中,Au处于立方晶胞的八个顶角,Cu处于面心,其原子个数比为(8×)∶(6×)=1∶3;Ⅲ中,Au处于立方晶胞的面心,Cu处于顶角,其原子个数比为(6×)∶(8×)=3∶1;D项正确。 4.(2024·浙江,14,3分,难度★★★★)化合物Si5Cl10中所有Si原子均用sp3杂化轨道的形式成键,能溶于NaOH溶液,此过程中所有Si元素均转化为Na2SiO3。下列说法不正确的是 (　A　) A.Si5Cl10可能存在的结构: B.Si5Cl10溶于水可得到一种强酸 C.Si5Cl10与NaOH溶液反应会产生氢气 D.Si5Cl10沸点比结构相同的Si5Br10低 解析 图示中部分Cl原子形成2条共价键,与实际不符,化合物Si5Cl10可能的结构为,A项错误;Si5Cl10与水发生反应有HCl生成,HCl是强酸,B项正确;Si5Cl10与NaOH溶液反应的化学方程式为Si5Cl10+20NaOH5Na2SiO3+10NaCl+5H2↑+5H2O,C项正确;二者均为分子晶体,结构相似,相对分子质量Si5Br10>Si5Cl10,故沸点Si5Br10>Si5Cl10,D项正确。 5.(2023·北京,1,3分,难度★★)中国科学家首次成功制得大面积单晶石墨炔,是碳材料科学的一大进步。 金刚石 石墨 石墨炔 下列关于金刚石、石墨、石墨炔的说法正确的是 (　A　) A.三种物质中均有碳碳原子间的σ键 B.三种物质中的碳原子都是sp3杂化 C.三种物质的晶体类型相同 D.三种物质均能导电 解析 三种物质都是由碳原子构成的单质,物质内部含有碳碳键,其中必含σ键,A项正确;金刚石中所有碳原子均采用sp3杂化,石墨中所有碳原子均采用sp2杂化,石墨炔中苯环上的碳原子采用sp2杂化,碳碳三键上的碳原子采用sp杂化,B项错误;金刚石为共价晶体,石墨炔为分子晶体,石墨为混合晶体,三种物质的晶体类型不相同,C项错误;金刚石中没有自由移动的电子,不能导电,D项错误。 6.(2023·重庆,9,3分,难度★★★)配合物[MA2L2]的分子结构以及分子在晶胞中的位置如图所示,下列说法错误的是 (　D　) 分子结构　　　[MA2L2]在晶胞中的位置 A.中心原子的配位数是4 B.晶胞中配合物分子的数目为2 C.晶体中相邻分子间存在范德华力 D.该晶体属于混合型晶体 解析 由题干配合物[MA2L2]的分子结构示意图可知,中心原子M周围形成了4个配位键,故中心原子M的配位数是4,A正确;由题干图示晶胞结构可知,晶胞中配合物分子的数目为8×+2×=2,B正确;由题干信息可知,该晶体为由分子组成的分子晶体,故晶体中相邻分子间存在范德华力,C正确,D错误。 7.(2023·山东,5,2分,难度★★★)石墨与F2在450 ℃反应,石墨层间插入F得到层状结构化合物(CF)x,该物质仍具有润滑性,其单层局部结构如图所示。下列关于该化合物的说法正确的是 (　B　) A.与石墨相比,(CF)x导电性增强 B.与石墨相比,(CF)x抗氧化性增强 C.(CF)x中C—C的键长比C—F短 D.1 mol (CF)x中含有2x mol共价单键 解析 由于石墨晶体中,每个C原子还有一个未成对电子,石墨可以导电,而插入F后,未成对电子消失,因此与石墨相比,(CF)x导电性减弱,A项错误;石墨与F2反应,大π键被破坏,因此(CF)x抗氧化性增强,B项正确;C原子半径大于F原子半径,因此C—C的键长比C—F的键长长,C项错误;1 mol石墨晶体中含有1.5 mol C—C,因此1 mol (CF)x中含有2.5x mol共价单键,D项错误。 8.(2023·湖南,11,3分,难度★★★★)科学家合成了一种高温超导材料,其晶胞结构如图所示,该立方晶胞参数为a pm,阿伏加德罗常数的值为NA,下列说法错误的是 (　C　) A.晶体最简化学式为KCaB6C6 B.晶体中与K+最近且距离相等的Ca2+有8个 C.晶胞中B和C原子构成的多面体有12个面 D.晶体的密度为 g·cm-3 解析 根据“均摊法”,Ca2+位于晶胞体心,有1×1=1个,K+位于晶胞的8个顶点,有8×=1个,C、B均位于晶胞的面上,每个面上有2个C、2个B、故C、B原子个数均为12×=6个,该晶体最简化学式为KCaB6C6,A项正确;K+位于立方晶胞的顶点,与之距离最近的Ca2+位于晶胞的体心,共有8个,B项正确;晶胞中由2个B和2个C构成的四边形位于面上,共有6个,由3个B和3个C构成的六边形共有8个,共14个面,C项错误;晶体摩尔质量为(39+40+6×11+6×12) g·mol-1=217 g·mol-1,晶胞体积为(a×10-10)3 cm3=a3×10-30 cm3,故晶体密度为 g·cm-3,D项正确。 9.(2023·辽宁,14,3分,难度★★★★)晶体结构的缺陷美与对称美同样受关注。某富锂超离子导体的晶胞是立方体(图1),进行镁离子取代及卤素共掺杂后,可获得高性能固体电解质材料(图2)。下列说法错误的是 (　C　) A.图1晶体密度为 g·cm-3 B.图1中O原子的配位数为6 C.图2表示的化学式为LiMg2OClxBr1-x D.Mg2+取代产生的空位有利于Li+传导 解析 根据均摊原理,图1晶胞中Li、Cl、O原子个数分别为3、1、1,即化学式为Li3OCl,则晶体密度为ρ== g·cm-3,A项正确;从图1看,O原子与6个Li形成正八面体结构,B项正确;图2晶胞中Li的个数为1,O的个数为1,Cl和Br的个数之和也为1,结合化合价代数和为0,则该晶体的化学式为LiMgOClxBr1-x,C项错误;Mg2+取代及卤素共掺杂后获得高性能固体电解质材料,则是由于空穴的存在,有利于Li+传导,D项正确。 10.(2023·湖北,15,3分,难度★★★★)镧La和H可以形成一系列晶体材料LaHn,在储氢和超导等领域具有重要应用。LaHn属于立方晶系,晶胞结构和参数如图所示。高压下,LaH2中的每个H结合4个H形成类似CH4的结构,即得到晶体LaHx。下列说法错误的是 (　C　) A.LaH2晶体中La的配位数为8 B.晶体中H和H的最短距离:LaH2>LaHx C.在LaHx晶胞中,H形成一个顶点数为40的闭合多面体笼 D.LaHx单位体积中含氢质量的计算式为 g·cm-3 解析 LaH2中顶点La和面心La的配位数都是8,A正确;LaH2的晶胞边长大于LaHx,且LaHx中存在以一个H为中心与另外4个H形成类似于甲烷结构,导致氢原子密度大,距离近,故H和H的最短距离:LaH2>LaHx,B正确;LaHx中共40个氢原子,其中一部分H在形成的立方体结构内,并不是40个顶点,C错误;每个LaHx晶胞中有40个氢原子,晶胞体积为(4.84×10-8)3 cm3,故含氢质量为 g·cm-3,D正确。 11.(2022·湖北,9,3分,难度★★★) 某立方卤化物可用于制作光电材料,其晶胞结构如图所示。下列说法错误的是 (　B　) A.Ca2+的配位数为6 B.与F-距离最近的是K+ C.该物质的化学式为KCaF3 D.若F-换为Cl-,则晶胞棱长将改变 解析 Ca2+配位数为与其距离最近且等距离的F-的个数,如图所示,Ca2+位于体心,F-位于面心,所以Ca2+配位数为6,A项说法正确;F-与K+的最近距离为棱长的,F-与Ca2+的最近距离为棱长的,所以与F-距离最近的是Ca2+,B项说法错误;K+位于顶点,晶胞均摊K+个数=×8=1,F-位于面心,晶胞均摊F-个数=×6=3,Ca2+位于体心,晶胞均摊Ca2+个数=1,故该物质的化学式为KCaF3,C项说法正确;F-与Cl-半径不同,替换后晶胞棱长将改变,D项说法正确。 计算晶体化学式的方法 运用“均摊法”计算出 一个晶胞中的微粒数目⇨求出不同粒子 数目的比值⇨得出化学式 12.(2022·山东,5,2分,难度★★★)AlN、GaN属于第三代半导体材料,二者成键结构与金刚石相似,晶体中只存在N—Al键、N—Ga键。下列说法错误的是 (　A　) A.GaN的熔点高于AlN B.晶体中所有化学键均为极性键 C.晶体中所有原子均采取sp3杂化 D.晶体中所有原子的配位数均相同 解析 AlN、GaN的成键结构与金刚石相似,因此AlN、GaN都为共价晶体,由于Al原子的半径小于Ga原子的半径,N—Al键的键长小于N—Ga键的键长,因此N—Al键的键能较大,AlN晶体的熔点较高,故GaN的熔点低于AlN,A项说法错误;不同种元素的原子之间形成的共价键为极性键,故两种晶体中所有共价键均为极性键,B项说法正确;金刚石中每个C原子均采取sp3杂化,由于AlN、GaN与金刚石的成键结构相似,因此AlN、GaN晶体中所有原子也均采取sp3杂化,C项说法正确;金刚石中每个C原子与其周围4个C原子共形成4个共价键,即C原子的配位数是4,由于AlN、GaN与金刚石的成键结构相似,则其晶体中所有原子的配位数也均为4,D项说法正确。 13.(双选)(2022·山东,15,4分,难度★★★★)Cu2-xSe是一种钠离子电池正极材料,充放电过程中正极材料立方晶胞(示意图)的组成变化如图所示,晶胞内未标出因放电产生的0价Cu原子。下列说法正确的是 (　BD　) A.每个Cu2-xSe晶胞中Cu2+个数为x B.每个Na2Se晶胞完全转化为Cu2-xSe晶胞,转移电子数为8 C.每个NaCuSe晶胞中0价Cu原子个数为1-x D.当NayCu2-xSe转化为NaCuSe时,每转移(1-y) mol电子,产生(1-x) mol Cu原子 解析 由Cu2-xSe晶胞结构可知,位于顶点和面心的硒离子个数为8×+6×=4,则位于体内的铜离子和亚铜离子的个数之和为4×(2-x),设晶胞中的铜离子和亚铜离子的个数分别为a和b,则a+b=4×(2-x),由化合价代数和为0可得2a+b=4×2,解得a=4x,A项错误;由题意可知,Na2Se转化为Cu2-xSe的电极反应式为Na2Se+(2-x)Cu-2e-Cu2-xSe+2Na+,由Na2Se晶胞结构可知,每个晶胞中含有4个Na2Se,因此每个Na2Se晶胞完全转化为Cu2-xSe晶胞,转移电子数为8,B项正确;由题意可知,Cu2-xSe转化为NaCuSe的电极反应式为Cu2-xSe+ e-+Na+NaCuSe+(1-x)Cu,由NaCuSe晶胞结构可知,位于顶点和面心的硒离子个数为8×+6×=4,则每个晶胞中含有4个NaCuSe,因此晶胞中0价铜的个数为(4-4x),C项错误;由题意可知,NayCu2-xSe转化为NaCuSe的电极反应式为NayCu2-xSe+(1-y)e-+(1-y)Na+NaCuSe+(1-x)Cu,所以每转移(1-y) mol电子,产生(1-x) mol Cu原子,D项正确。 14.(2021·辽宁,7,3分,难度★★★)单质硫和氢气在低温高压下可形成一种新型超导材料,其晶胞如图。下列说法错误的是 (　D　) A.S位于元素周期表p区 B.该物质的化学式为H3S C.S位于H构成的八面体空隙中 D.该晶体属于分子晶体 解析 S的价电子排布式为3s23p4,故S位于元素周期表p区,A项说法正确;由该物质的晶胞结构图可知,晶胞中S个数为8×+1=2,H个数为:12×+6×=6,H、S原子个数比为3∶1,故该物质的化学式为H3S,B项说法正确;S位于H构成的八面体空隙中,如图所示,C项说法正确;由于该晶体是一种新型超导材料,故该晶体不属于分子晶体,D项说法错误。 15.(2021·湖北,10,3分,难度★)某立方晶系的锑钾(Sb-K)合金可作为钾离子电池的电极材料,图a为该合金的晶胞结构图,图b表示晶胞的一部分。下列说法正确的是 (　B　) A.该晶胞的体积为a3×10-36 cm-3 B.K和Sb原子数之比为3∶1 C.与Sb最邻近的K原子数为4 D.K和Sb之间的最短距离为a pm 解析 该晶胞的边长为a×10-10 cm,故晶胞的体积为=a3×10-30cm3,A项错误;该晶胞中均摊K的个数为12×+9=12,均摊Sb的个数为8×+6×=4,故K和Sb原子数之比为3∶1,B项正确;以面心处Sb为研究对象,与Sb最邻近的K原子数为8,C项错误;K和Sb的最短距离为晶胞体对角线长度的,即a pm,D项错误。 16.(2020·山东,7,2分,难度★★★)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似,也有大π键。下列关于B3N3H6的说法错误的是 (　A　) A.其熔点主要取决于所含化学键的键能 B.形成大π键的电子全部由N提供 C.分子中B和N的杂化方式相同 D.分子中所有原子共平面 解析 由题意知,无机苯与苯结构相似,应属于分子晶体,其熔点取决于范德华力,A项说法错误;分子中所有原子共平面,D项说法正确;根据价键原理和题干信息,无机苯的结构式为,该分子属于平面形分子,分子中N原子和B原子都属于sp2杂化,N形成4个价键,故大π键的电子全部由N原子提供。 17.(2023·全国甲,35,15分,难度★★★★)将酞菁—钴钛菁—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上,制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题。 (1)图1所示的几种碳单质,它们互为　　　　　,其中属于原子晶体的是　　　　　,C60间的作用力是　　　　　　。  图1 (2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。 图2 酞菁分子中所有原子共平面,其中p轨道能提供一对电子的N原子是　　　　　　(填图2酞菁中N原子的标号)。钴酞菁分子中,钴离子的化合价为　　　　　,氮原子提供孤电子对与钴离子形成　　　　　键。  (3)气态AlCl3通常以二聚体Al2Cl6的形式存在,其空间结构如图3a所示,二聚体中Al的轨道杂化类型为　　　　　。AlF3的熔点为1 090 ℃,远高于AlCl3的192 ℃,由此可以判断铝氟之间的化学键为　　　　键。AlF3结构属立方晶系,晶胞如图3b所示,F-的配位数为　　　　　。若晶胞参数为a pm,晶体密度ρ=　　　　　 g·cm-3(列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。  答案 (1)同素异形体　金刚石　范德华力(或分子间作用力) (2)③　+2　配位 (3)sp3　离子　2　 解析 (1)金刚石、石墨、C60和碳纳米管都是由碳元素形成的单质,它们互称同素异形体。金刚石中每个C原子处于其他4个C原子构成的正四面体的中心,向周围无限延伸,形成空间立体网状结构,为原子晶体。C60为分子晶体,微粒间作用力为范德华力。 (2)酞菁分子中所有原子共平面,所有N原子都采用sp2杂化,则①②号N原子的孤电子对处于sp2杂化轨道,而③号N原子的孤电子对处于未杂化的p轨道。酞菁中③号N原子失氢,则Co为+2价。Co2+与N原子之间由N原子单方提供孤电子对形成配位键。 (3)Al2Cl6中Al形成4条σ键(其中一条由Cl提供孤电子对形成配位键),Al为sp3杂化。AlF3的熔点高,应为离子晶体,铝氟之间的化学键为离子键。Al3+与F-具有相同的电子层结构,F-的半径大于Al3+的半径,故F-处于晶胞的棱心,则F-的配位数是2。根据均摊法,每个AlF3晶胞中含有Al3+的个数为8×=1,含有F-的个数为12×=3,AlF3的摩尔质量为84 g·mol-1,晶胞体积为a3×10-30 cm3,则晶体密度为ρ== g·cm-3。 18.(2023·北京,15,14分,难度★★★★)硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根(S2)可看作是S中的一个O原子被S原子取代的产物。 (1)基态S原子价层电子排布式是　　　　。  (2)比较S原子和O原子的第一电离能大小,从原子结构的角度说明理由:  　。  (3)S2的空间结构是　　　　。  (4)同位素示踪实验可证实S2中两个S原子的化学环境不同,实验过程为SS2Ag2S+S。过程ⅱ中,S2断裂的只有硫硫键,若过程ⅰ所用试剂是NSO3和35S,过程ⅱ含硫产物是　　　　　　　　　。  (5)MgS2O3·6H2O的晶胞形状为长方体,边长分别为a nm、b nm、c nm,结构如图所示。 晶胞中的[Mg(H2O)6]2+个数为　　　　。已知MgS2O3·6H2O的摩尔质量是M g·mol-1,阿伏加德罗常数的值为NA,该晶体的密度为　　　　　　　　 g·cm-3。(1 nm=10-7cm)  (6)浸金时,S2作为配体可提供孤电子对与Au+形成。分别判断S2中的中心S原子和端基S原子能否做配位原子并说明理由:  　。  答案 (1)3s23p4 (2)I1(O)>I1(S),S与O为同主族元素,氧原子半径小,原子核对最外层电子的吸引力大,不易失去一个电子 (3)四面体形 (4)NSO4和AS (5)4　×1021 (6)S2中的中心原子S的价层电子对数为4,无孤电子对,不能做配位原子;端基S原子含有孤电子对,能做配位原子 解析 (1)S是第三周期第ⅥA族元素,基态S原子价层电子排布式为3s23p4。 (2)S和O为同主族元素,O原子核外有2个电子层,S原子核外有3个电子层,O原子半径小,原子核对最外层电子的吸引力大,不易失去1个电子,即O的第一电离能大于S的第一电离能。 (3)S的中心原子S的价层电子对数为4,无孤电子对,空间结构为正四面体形,S2可看作是S中的1个O原子被S原子取代,则S2的空间结构为四面体形。 (4)过程ⅱ中,S2断裂的只有硫硫键,根据反应机理可知,整个过程中S最终转化为S,S最终转化为Ag2S。若过程ⅰ所用的试剂为NSO3和35S,则过程ⅱ的含硫产物是NSO4和AS。 (5)由晶胞结构可知,1个晶胞中含有8×+4×+2×+1=4个[Mg(H2O)6]2+,含有4个S2;该晶体的密度ρ== g·cm-3。 (6)具有孤电子对的原子可以提供孤电子对做配位原子。S2中的中心原子S的价层电子对数为4,无孤电子对,不能做配位原子;端基S原子含有孤电子对,能做配位原子。 四步解答物质结构与性质综合题 第一步:根据所确定的元素的位置,完成电子排布式(或轨道表示式)的书写,注意第四周期元素,并根据所处位置完成电负性和电离能的大小比较,注意特殊情况。 第二步:根据所组成的物质结构特点,确定对应物质的分子极性、空间结构、中心原子杂化方式及微粒间的作用力对性质的影响,注意氢键和配位键这两种特殊的作用力。 第三步:根据所组成物质的晶体类型及所掌握的计算模型,完成晶体结构的计算(如晶体密度的计算、晶胞原子个数的计算等)。 第四步:对于所涉及的“原因解释”类填空答题步骤。首先提取要解释的性质(如熔点、沸点、溶解性、电离能等),其次联系与该性质相关因素(如晶体类型、氢键、共价键强弱、对应原子排布特点等),最后分析关键因素所造成的影响,做出正确解释。 19.(2022·全国甲,35,15分,难度★★★★)2008年北京奥运会的“水立方”,在2022年冬奥会上华丽转身为“冰立方”,实现了奥运场馆的再利用,其美丽的透光气囊材料由乙烯(CH2CH2)与四氟乙烯(CF2CF2)的共聚物(ETFE)制成。回答下列问题: (1)基态F原子的价电子排布图(轨道表示式)为　　　　。  (2)图a、b、c分别表示C、N、O和F的逐级电离能I变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图是　　　　(填标号),判断的根据是　　　　　　　　　;第三电离能的变化图是　　　　(填标号)。  图a 图b 图c (3)固态氟化氢中存在(HF)n形式,画出(HF)3的链状结构　　　　。  (4)CF2CF2和ETFE分子中C的杂化轨道类型分别为　　　　和　　　　;聚四氟乙烯的化学稳定性高于聚乙烯,从化学键的角度解释原因　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (5)萤石(CaF2)是自然界中常见的含氟矿物,其晶胞结构如图所示,X代表的离子是　　　;若该立方晶胞参数为a pm,正负离子的核间距最小为　　　　 pm。  答案 (1) (2)a　氮原子2p能级半充满,失电子相对较难,第一电离能大于C、O　b (3) (4)sp2　sp3　C—F的键能比C—H的键能大,键能越大,化学性质越稳定 (5)Ca2+　a 解析 (1)基态氟原子的价电子排布式为2s22p5,价电子排布图为。 (2)同一周期从左到右,基态原子的第一电离能呈增大趋势,由于基态氮原子的2p能级为半充满状态,结构相对稳定,故其第一电离能大于碳、氧原子,图a符合题意。第三电离能,碳原子需从全充满的2s轨道中失去电子,导致其所需能量较高;氮原子失去第三个电子,形成稳定的2s2结构,所需能量相对较低;氟原子从半满的2p3失去电子,所需能量相应较高,图b符合题意。 (3)HF分子间容易形成氢键,导致固态氟化氢中存在(HF)n形式,(HF)3链状结构可表示为。 (4)CF2CF2分子中存在碳碳双键,形成双键的碳原子为sp2杂化。ETFE分子中碳原子都是饱和碳原子,碳原子为sp3杂化。碳氟键的键能比碳氢键的键能大,故聚四氟乙烯比聚乙烯化学性质稳定。 (5)每个晶胞中的X离子位于晶胞的顶点和面心,每个晶胞中分摊4个X离子,Y离子位于晶胞内,共8个,X与Y的离子个数比为1∶2,故X是Ca2+,Y是F-。根据晶胞结构,可将晶胞分成8个相等的小正方体,仔细观察CaF2的晶胞结构,不难发现F-位于晶胞中小立方体的体心,小立方体边长为a,体对角线为a,Ca2+与F-之间的距离就是小晶胞体对角线的一半,因此晶体中正负离子核间距的最小的距离为a pm。 20.(2022·广东,20,14分,难度★★★★)硒(Se)是人体必需微量元素之一,含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用,自我国科学家发现聚集诱导发光(AIE)效应以来,AIE在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含Se的新型AIE分子Ⅳ的合成路线如下: ++ 　Ⅰ　　　　　　　Ⅱ 　　　　Ⅲ 　　　　Ⅳ (1)Se与S同族,基态硒原子价电子排布式为　　　　　　　　　　　　。  (2)H2Se的沸点低于H2O,其原因是　。  (3)关于Ⅰ~Ⅲ三种反应物,下列说法正确的有　　　　(填字母)。  A.Ⅰ中仅有σ键 B.Ⅰ中的Se—Se键为非极性共价键 C.Ⅱ易溶于水 D.Ⅱ中原子的杂化轨道类型只有sp与sp2 E.Ⅰ~Ⅲ含有的元素中,O电负性最大 (4)Ⅳ中具有孤对电子的原子有　　　　　　。  (5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为H2SeO4　　H2SeO3(填“>”或“<”)。研究发现,给小鼠喂食适量硒酸钠(Na2SeO4)可减轻重金属铊引起的中毒。Se的立体构型为　　　　　　　　。  (6)我国科学家发展了一种理论计算方法,可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能,该方法有助于加速新型热电材料的研发进程。化合物X是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一,其晶胞结构如图a,沿x、y、z轴方向的投影均为图b。 图a 图b ①X的化学式为　　　　　　　　　。  ②设X的最简式的式量为Mr,晶体密度为ρ g·cm-3,则X中相邻K之间的最短距离为 　nm  (列出计算式,NA为阿伏加德罗常数的值)。 答案 (1)4s24p4 (2)H2O分子间可形成氢键,使沸点升高 (3)BDE　(4)O、Se (5)>　正四面体 (6)①K2SeBr6 ②××107 解析 (1)硒为第34号元素,基态硒原子价电子排布式为4s24p4。 (2)H2O分子间可形成氢键,使沸点升高。 (3)Ⅰ中苯环存在大π键,故A项错误;其中Se—Se键为非极性共价键,故B项正确;物质Ⅱ属于烃,烃都难溶于水,故C项错误;Ⅱ中苯环上的碳原子与形成碳碳双键的碳原子均为sp2杂化,形成碳碳三键的碳原子为sp杂化,故D项正确;Ⅰ~Ⅲ含有的元素为C、H、O、N、S、Se,其中O的电负性最大,故E项正确。 (4)Ⅳ中,C原子均无孤对电子,S原子无孤对电子,O原子有2对孤对电子,Se原子有2对孤对电子。 (5)H2SeO4中Se元素的化合价高,非羟基氧原子数目多,故H2SeO4的酸性比H2SeO3的酸性强。Se中Se原子的价层电子对数=4+(6+2-4×2)=4,Se原子以sp3方式杂化,Se原子不含孤对电子,其立体构型为正四面体形。 (6)①由结构图和平面图可知,K位于晶胞内,正八面体结构位于顶点和面心。使用均摊法计算,K为8×1=8个,正八面体SeBr6为8×+6×=4个。故化学式为K2SeBr6。 ②根据结构图和平面图可知,相邻K之间最短距离为棱长的一半。根据晶胞密度计算公式ρ=,其中一个晶胞中有4个K2SeBr6,代入各元素的相对原子质量计算后可得出相邻K之间的最短距离为××107 nm。 21.(2022·河北,17,15分,难度★★★)含Cu、Zn、Sn及S的四元半导体化合物(简写为CZTS),是一种低价、无污染的绿色环保型光伏材料,可应用于薄膜太阳能电池领域。回答下列问题: (1)基态S原子的价电子中,两种自旋状态的电子数之比为　　　　。  (2)Cu与Zn相比,第二电离能与第一电离能差值更大的是　　　,原因是　。  (3)SnC的几何构型为　　　　,其中心离子杂化方式为　  　　　　　　　　　　　　　　　。  (4)将含有未成对电子的物质置于外磁场中,会使磁场强度增大,称其为顺磁性物质,下列物质中,属于顺磁性物质的是　　　　(填标号)。  A.[Cu(NH3)2]Cl B.[Cu(NH3)4]SO4 C.[Zn(NH3)4]SO4 D.Na2[Zn(OH)4] (5)如图是硫的四种含氧酸根的结构: A.2- B.2- C.2- D.2- 根据组成和结构推断,能在酸性溶液中将Mn2+转化为Mn的是　　　　(填标号)。理由是　。  (6)如图是CZTS四元半导体化合物的四方晶胞。 ①该物质的化学式为　　　　。  ②以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图中A原子的坐标为(,,),则B原子的坐标为　　　　。  答案 (1)1∶2或2∶1 (2)Cu　Cu的第二电离能失去的是3d10的电子,第一电离能失去的是4s1电子,Zn的第二电离能失去的是4s1的电子,第一电离能失去的是4s2电子;3d10电子处于全充满状态,其与4s1电子能量差值更大 (3)三角锥形　sp3杂化　(4)B (5)D　D中含有-1价的O,易被还原,具有强氧化性,能将Mn2+转化为Mn (6)①Cu2ZnSnS4　②(,,) 解析 (1)基态S的价电子排布是3s23p4,根据基态原子电子排布规则,两种自旋状态的电子数之比为1∶2或2∶1。 (2)Cu的第二电离能失去的是3d10的电子,第一电离能失去的是4s1电子,Zn的第二电离能失去的是4s1的电子,第一电离能失去的是4s2电子,3d10电子处于全充满状态,其与4s1电子能量差值更大。 (3)SnC中心离子上的价电子对数为3+=4,含有1个孤电子对,中心离子是sp3杂化,SnC的几何构型是三角锥形。 (4)根据题意,顺磁性物质含有未成对电子。A.[Cu(NH3)2]Cl各原子核外电子均已成对,不符合题意;B.[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+价电子排布是3d9,有未成对电子,符合题意;C.[Zn(NH3)4]SO4各原子核外电子均已成对,不符合题意;D.Na2[Zn(OH)4]各原子核外电子均已成对,不符合题意。 (5)Mn2+转化为Mn需要氧化剂,且氧化性比Mn的强,A中硫的化合价为+6,由SO2使KMnO4溶液褪色可知H2SO4的氧化性弱于Mn,故A不符合;B、C中的硫化合价比H2SO4中硫的化合价低,氧化性更弱,故B、C均不符合;D中含有-1价的O,具有强氧化性,能将Mn2+转化为Mn,故D符合。 (6)①由晶胞结构可知,位于顶点和体心的锌原子个数为8×+1=2;位于面上的铜原子个数为8×=4;位于面心和棱上的锡原子个数为2×+4×=2;位于体内的硫原子个数为8,则该物质的化学式为Cu2ZnSnS4。②若将晶胞先分为上下两个相等的正方体后再将每个正方体继续分为8个相等的小立方体,则B原子位于上面的正方体分割成的8个小立方体中位于右下后方的小立方体的体心,由A原子的坐标为(,,)可知,B原子的坐标为(,,)。 22.(2022·海南,19,10分,难度★★★★)以Cu2O、ZnO等半导体材料制作的传感器和芯片具有能耗低、效率高的优势。回答问题: (1)基态O原子的电子排布式　　　　,其中未成对电子有　　　个。  (2)Cu、Zn等金属具有良好的导电性,从金属键的理论看,原因是　。  (3)酞菁的铜、锌配合物在光电传感器方面有着重要的应用价值。酞菁分子结构如图,分子中所有原子共平面,所有N原子的杂化轨道类型相同,均采取　　　　　杂化。邻苯二甲酸酐()和邻苯二甲酰亚胺()都是合成菁的原料,后者熔点高于前者,主要原因是　  　。  (4)金属Zn能溶于氨水,生成以氨为配体,配位数为4的配离子,Zn与氨水反应的离子方程式为  　。  (5)ZnO晶体中部分O原子被N原子替代后可以改善半导体的性能,Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键,原因是  　。  (6)左下图为某ZnO晶胞示意图,右下图是若干晶胞无隙并置而成的底面O原子排列局部平面图。▱abcd为所取晶胞的下底面,为锐角等于60°的菱形,以此为参考,用给出的字母表示出与所取晶胞相邻的两个晶胞的底面　　　　　、　　　　　。  答案 (1)1s22s22p4或[He]2s22p4　2 (2)自由电子在外加电场作用下发生定向移动 (3)sp2　两者均为分子晶体,后者能形成分子间氢键,使分子间作用力增大,熔点更高 (4)Zn+4NH3+2H2O[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑ (5)电负性O>N,O对电子的吸引能力更强,Zn和O更易形成离子键 (6)▱cdhi　▱bcef 解析 (1)O为8号元素,基态O原子核外有8个电子,因此基态O原子的电子排布式为1s22s22p4或[He]2s22p4,其2p能级有2个未成对电子,即O原子有2个未成对电子。 (2)由于金属晶体中的自由电子可在外加电场作用下发生定向移动,因此Cu、Zn等金属具有良好的导电性。 (3)根据结构简式可知,N原子形成双键,故N原子的杂化轨道类型为sp2;由于邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酰亚胺均为分子晶体,而后者能形成分子间氢键,使分子间作用力增大,因此后者熔点更高。 (4)金属Zn与氨水反应可生成[Zn(NH3)4](OH)2和H2,反应的离子方程式为Zn+4NH3+2H2O[Zn(NH3)4]2++2OH-+H2↑。 (5)由于电负性O>N,O对电子的吸引能力更强,Zn和O更易形成离子键,因此Zn—N键中离子键成分的百分数小于Zn—O键。 (6)根据晶胞示意图,一个晶胞中8个O原子位于晶胞的顶点,1个O原子位于晶胞体内,4个Zn原子位于晶胞的棱上,1个Zn原子位于晶胞体内,棱上的3个Zn原子和晶胞体内的Zn原子、O原子形成四面体结构,则于其相邻的晶胞与该晶胞共用bc和cd,则相邻的两个晶胞的底面为▱cdhi和▱bcef。 23.(2022·北京,15,9分,难度★★★★)工业中可利用生产钛白的副产物FeSO4·7H2O和硫铁矿(FeS2)联合制备铁精粉(FexOy)和硫酸,实现能源及资源的有效利用。 图1　图2 (1)FeSO4·7H2O结构示意图如图1。 ①Fe2+的价层电子排布式为　　　　　　　　。  ②H2O中O和S中S均为sp3杂化,比较H2O中H—O—H键角和S中O—S—O键角的大小并解释原因:  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  ③FeSO4·7H2O中H2O与Fe2+、H2O与S的作用力类型分别是　　　　。  (2)FeS2晶体的晶胞形状为立方体,边长为a nm,结构如图2。 ①距离Fe2+最近的阴离子有　　　　个。  ②FeS2的摩尔质量为120 g·mol-1,阿伏加德罗常数为NA。 该晶体的密度为　　　g·cm-3(1 nm=10-9m)。  (3)FeSO4·7H2O加热脱水后生成FeSO4·H2O,再与FeS2在氧气中掺烧可联合制备铁精粉和硫酸。FeSO4·H2O分解和FeS2在氧气中燃烧的能量示意图如图3。利用FeS2作为FeSO4·H2O分解的燃料,从能源及资源利用的角度说明该工艺的优点  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  图3 答案 (1)①3d6　②S中O—S—O的键角大于H2O中H—O—H的键角。S中S原子的价层电子对数为4、孤电子对数为0,离子的空间构型为正四面体形;H2O分子中O原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2,分子的空间构型为V形,孤电子对对成键电子对的斥力较大　③配位键、氢键 (2)①6　②×1021 (3)FeS2与O2生成Fe2O3的反应为放热反应,SO3和H2O生成H2SO4的反应也为放热反应,FeSO4·H2O分解生成Fe2O3的反应为吸热反应,放热反应放出的热量保证了吸热反应的进行 解析 (1)①铁元素的原子序数为26,基态亚铁离子的价层电子排布式为3d6。②硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4、孤电子对数为0,离子的空间构型为正四面体形;水分子中氧原子的价层电子对数为4、孤电子对数为2,分子的空间构型为V形;由于孤电子对对成键电子对的斥力较大,所以硫酸根离子中的键角大于水分子中的键角。③由图1可知,具有空轨道的亚铁离子与水分子中具有孤电子对的氧原子形成配位键;硫酸根离子与水分子间形成氢键。 (2)①由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点的亚铁离子与位于棱上的阴离子间的距离最近,则与亚铁离子紧邻的阴离子个数为6。②由晶胞结构可知,晶胞中位于顶点和面心的亚铁离子个数为8×+6×=4,位于棱上和体心的个数为12×+1=4,设晶体的密度为d g·cm-3,由晶胞的质量公式可得:=10-21a3d,解得d=×1021。 (3)由图3可知,FeS2与O2生成Fe2O3的反应为放热反应,SO3和H2O生成H2SO4的反应也为放热反应,FeSO4·H2O分解生成Fe2O3的反应为吸热反应,放热反应放出的热量保证了吸热反应的进行,所以以FeS2为燃料,配合FeSO4·H2O制备铁精粉和H2SO4可充分实现能源和资源的有效利用。 晶胞密度的计算思路 24.(2022·山东,16,12分,难度★★★★)研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为Ni(CN)x·Zn(NH3)y·zC6H6的笼形包合物四方晶胞结构如图所示(H原子未画出),每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为a=b≠c,α=β=γ=90°。 回答下列问题: (1)基态Ni原子的价电子排布式为　　　　　　　　,在元素周期表中位置为　　　　　　　　　。  (2)晶胞中N原子均参与形成配位键,Ni2+与Zn2+的配位数之比为　　　　　;x∶y∶z=　　　　　　;晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是　　　　　　　　。  (3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则吡啶中N原子的价层孤电子对占据　　　(填字母)。  A.2s轨道 B.2p轨道 C.sp杂化轨道 D.sp2杂化轨道 (4)在水中的溶解度,吡啶远大于苯,主要原因是 ①　,  ②　。  (5)、、的碱性随N原子电子云密度的增大而增强,其中碱性最弱的是　　　　　。  答案 (1)3d84s2　第四周期第Ⅷ族 (2)2∶3　2∶1∶1　Zn2+ (3)D (4)①吡啶分子能与水分子形成分子间氢键 ②吡啶分子和H2O分子均为极性分子,相似相溶,而苯分子为非极性分子 (5) 解析 (1)Ni是28号元素,故基态Ni原子的价电子排布式为3d84s2,在元素周期表中位置为第四周期第Ⅷ族。 (2)由晶胞结构示意图可知,一个晶胞中含有Ni2+个数为2×=1,Zn2+个数为8×=1,含有CN-为8×=4,NH3个数为8×=2,苯环个数为4×=2,则该晶胞的化学式为Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6,且晶胞中每个N原子均参与形成配位键,Ni2+周围形成的配位键数目为4,Zn2+周围形成的配位键数目为6,则Ni2+与Zn2+的配位数之比为4∶6=2∶3,x∶y∶z=4∶2∶2=2∶1∶1;由以上分析可知,Ni2+的配位数为4,则Ni2+采用sp3杂化,而Zn2+的配位数为6,Zn2+采用sp3d2杂化,即晶胞中有d轨道参与杂化的金属离子是Zn2+。 (3)吡啶()替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的大π键,则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化,杂化轨道只用于形成σ键或容纳孤电子对,即吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。 (4)已知苯分子为非极性分子,H2O分子为极性分子,吡啶分子为极性分子,且吡啶分子中N原子上含有孤电子对能与水分子形成分子间氢键,从而导致吡啶在水中的溶解度远大于苯。 (5)已知—CH3为推电子基团,—Cl是吸电子基团,则导致N原子电子云密度大小顺序为>>,结合题干信息“碱性随N原子电子云密度的增大而增强”可知,碱性最弱的为。 25.(2022·福建,14,15分,难度★★★★)1962年首个稀有气体化合物XePtF6问世,目前已知的稀有气体化合物中,含氙(54Xe)的最多,氪(36Kr)次之,氩(18Ar)化合物极少。[BrOF2][AsF6]·xKrF2是、与KrF2分子形成的加合物,其晶胞如图所示。 回答下列问题: (1)基态As原子的价电子排布式为　　　　。  (2)Ar、Kr、Xe原子的活泼性依序增强,原因是     　。  (3)晶体熔点:KrF2　　　　XeF2(填“>”“<”或“=”),判断依据是　  　。  (4)的中心原子Br的杂化轨道类型为　　　　。  (5)[BrOF2][AsF6]·xKrF2加合物中x=　　　,晶体中的微粒间作用力有　　　　(填标号)。  a.氢键　 b.离子键　 c.极性共价键　 d.非极性共价键 答案 (1)4s24p3 (2)同族元素,从上而下原子半径逐渐增大,原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱,失电子能力逐渐增强 (3)<　二者为同构型的分子晶体,XeF2相对分子质量大,范德华力大,熔点高 (4)sp3 (5)2　bc 解析 (1)As位于元素周期表中第四周期第ⅤA族,其价电子数为5,由构造原理可知其价电子排布式为4s24p3。 (2)同族元素,从上而下原子半径逐渐增大,原子核对外层电子的有效吸引逐渐减弱,失电子能力逐渐增强,故Ar、Kr、Xe原子的活泼性依序增强。 (3)KrF2和XeF2是同构型的分子晶体,XeF2相对分子质量大,范德华力大,熔点高,晶体熔点:KrF2<XeF2。 (4)[BrOF2]+的中心原子Br的价层电子对数为:3+(7-2-2-1)=4,杂化轨道类型为sp3。 (5)由晶胞结构可知,其中含有8个KrF2、4个[BrOF2]+、4个[AsF6]-,则[BrOF2][AsF6]·xKrF2加合物中x=2;晶体中的微粒间作用力有离子键、极性共价键,故选bc。 26.(2021·全国乙,35,15分,难度★★★★★)过渡金属元素铬(Cr)是不锈钢的重要成分,在工农业生产和国防建设中有着广泛应用。回答下列问题: (1)对于基态Cr原子,下列叙述正确的是　　　　(填标号)。  A.轨道处于半充满时体系总能量低,核外电子排布应为[Ar]3d54s1 B.4s电子能量较高,总是在比3s电子离核更远的地方运动 C.电负性比钾高,原子对键合电子的吸引力比钾大 (2)三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是　　　　,中心离子的配位数为　　　　。  (3)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。 PH3中P的杂化类型是　　　　。NH3的沸点比PH3的　　　　,原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。H2O的键角小于NH3的,分析原因　    　。  (4)在金属材料中添加AlCr2颗粒,可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。AlCr2具有体心四方结构,如图所示。处于顶角位置的是　　　　原子。设Cr和Al原子半径分别为rCr和rAl,则金属原子空间占有率为　　　　　　　　　%(列出计算表达式)。  答案 (1)AC　(2)N、O、Cl　6　(3)sp3　高　NH3分子间存在氢键　NH3分子中氮原子上有一对孤电子对,H2O分子中氧原子上有两对孤电子对,孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对之间的排斥力　(4)Al　 解析 (1)基态Cr原子的电子排布式为 1s22s22p63s23p63d54s1,因为当3d能级半充满时,体系能量相对较低,更稳定,A项正确;根据构造原理,4s能级比3s能级能量高,4s能级中的电子可以在离核更远的区域运动,但电子的运动具有不确定性,B项错误;根据同一周期从左到右,元素电负性依次增大(稀有气体元素除外),所以Cr的电负性大于K的,Cr元素对键合电子的吸引力更大,C项正确。 (2)[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中,Cr3+是中心离子,NH3、H2O、Cl-是配体,提供孤电子对的原子是N、O、Cl,中心离子的配位数是3+2+1=6。 (3)根据PH3分子的空间结构及相应键角可知,PH3中P的杂化类型是sp3。由于N的电负性较大,NH3分子间可以形成氢键,故NH3的沸点比PH3的沸点高。由于H2O分子中氧原子上有两对孤电子对,NH3分子中氮原子上只有一对孤电子对,孤电子对对成键电子对的排斥力大于成键电子对之间的排斥力,所以NH3分子中N—H键角大于H2O分子中O—H键角。 (4)根据均摊法,体心四方晶胞中的白球的数目为8×+2=4,黑球的数目为8×+1=2,结合颗粒化学式AlCr2可知,处于顶角位置的黑球代表的是Al原子。晶胞中Al原子和Cr原子的体积之和为2×π+4×π=π(+2),晶胞体积为a2c,则晶胞中金属原子空间占有率为×100%。 键角的比较方法 (1)中心原子杂化轨道类型相同,孤电子对数越多,键角越小。如:CH4、NH3、H2O中的中心原子都是sp3杂化,CH4分子中的C原子上无孤电子对,NH3子中N原子上有1对孤电子对,H2O分子中的O原子上有两对孤电子对,因此,键角依次减小。 (2)中心原子相同,成键原子不同,与中心原子成键的原子电负性越大,键角越小,如NCl3分子中的键角大于NF3分子中的键角。 (3)中心原子不同,与中心原子成键的原子相同,中心原子电负性越大,键角越大,如NH3分子中的键角大于PH3分子中的键角。 27.(2021·山东,16,12分,难度★★★★)非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题: (1)基态F原子核外电子的运动状态有　　　种。  (2)O、F、Cl电负性由大到小的顺序为　　　　;OF2分子的空间构型为　　　　;OF2的熔、沸点　　　　(填“高于”或“低于”)Cl2O,原因是　。  (3)Xe是第五周期的稀有气体元素,与F形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为　　　　,下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是　　　　(填标号)。  A.sp B.sp2 C.sp3 D.sp3d (4)XeF2晶体属四方晶系,晶胞参数如图所示,晶胞棱边夹角均为90°,该晶胞中有　　　　个XeF2分子。以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子的分数坐标,如A点原子的分数坐标为(,,)。已知Xe-F键长为r pm,则B点原子的分数坐标为　　　　;晶胞中A、B间距离d=　　　　pm。  答案 (1)9　(2)F>O>Cl　V形　低于　OF2相对分子质量较小,分子间作用力相对较小　(3)5　D　(4)2　(0,0,)　 解析 (1)基态F原子核外电子数为9,各个电子的运动状态各不相同,即核外电子有9种不同的运动状态。 (2)电负性是用于描述原子对成键电子对吸引能力大小的物理量,原子半径越小,吸引电子能力越强,电负性越大,故电负性大小顺序为F>O>Cl。OF2分子中,氧原子上有两对孤对电子,价层电子对数为4,采取sp3杂化,故OF2分子的空间构型为V形。OF2和Cl2O都形成分子晶体,结构相似,Cl2O相对分子质量较大,分子间作用力较强,故Cl2O的熔、沸点高。 (3)XeF2易升华,说明XeF2晶体属于分子晶体,其中心原子的价层电子对数为2+=5,故其中心原子的杂化方式为sp3d,D项正确。 (4)图示晶胞中大球个数为8×+1=2,小球个数为8×+2=4,由XeF2分子中Xe、F原子个数比可知,大球表示Xe原子,小球表示F原子,该晶胞中含有2个XeF2分子;A点原子位于晶胞的中心,Xe-F键长为r pm,B点原子在棱的处,故B点原子的分数坐标为(0,0,)。由题意作图:,图中y是底面对角线的,即y=a,x=-r,故d== pm。 28.(2021·海南,19,14分,难度★★★)金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单羰基配位化合物,其结构示意图如下。 回答问题: (1)基态锰原子的价层电子排布式为　　　　。  (2)配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数为　　　　。  (3)第一电离能的大小:C　　　　O(填“大于”或“小于”)。  (4)中碳原子的杂化轨道类型是　　　　,写出一种与其具有相同空间结构的-1价无机酸根离子的化学式　　　　。  (5)CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氢原子被甲基取代的产物。CH3Mn(CO)5与I2反应可用于制备CH3I,反应前后锰的配位数不变,CH3Mn(CO)5与I2反应的化学方程式为　　　　。  (6)MnS晶胞与NaCl晶胞属于同种类型,如图所示。前者的熔点明显高于后者,其主要原因是　　　　。  以晶胞参数为单位长度建立坐标系,可以表示晶胞中各原子的位置,称为原子坐标。在晶胞坐标系中,a点硫原子坐标为(1,,),b点锰原子坐标为(0,,0),则c点锰原子坐标为　　　　。  答案 (1)3d54s2　(2)6　(3)小于　(4)sp2　 (5)CH3Mn(CO)5+I2CH3I+MnI(CO)5　(6)MnS中阴、阳离子所带电荷数比NaCl的多,离子键强度更大　(0,1,) 解析 (1)Mn元素是第25号元素,其价层电子排布式为3d54s2。(2)由题干图示所示,HMn(CO)5中Mn原子以配位键连接5个C原子和1个H原子。(3)根据元素周期律,总体规律为同一周期元素从左到右第一电离能依次增大,特殊点为同周期ⅡA族、ⅤA族元素的第一电离能大于相邻元素,C是ⅣA族,O是VIA族,不涉及特殊规律。(4)①根据价层电子对互斥理论,中心原子C连接3个O原子,所以σ键为3个,孤电子对数=×(4-3×2+2)=0(阴离子计算孤电子对数时,所带负电荷绝对值要与中心原子价电子数相加),所以中C原子价层电子对数为3,孤电子对数为0,其离子结构为平面三角形;再根据价层电子对数与杂化轨道对应关系,可知中C原子的杂化轨道类型是sp2;②按题目要求,阴离子中心原子价层电子对数应为3,孤电子对数为0,带电荷量为-1,无机酸根一般是含氧酸根阴离子,所以代入孤电子对公式可解得其中心原子价电子数为5,无机酸根离子的化学式为。(5)根据题目描述,CH3Mn(CO)5与I2交换原子(或原子团)形成新物质,反应的化学方程式为:CH3Mn(CO)5+I2CH3I+MnI(CO)5。(6)①离子晶体熔、沸点高低不光与晶体结构有关,也与离子带电荷量有关,MnS晶体中每个离子都带2个单位电荷(正或负),而NaCl晶体中,每个离子只带1个单位电荷;②根据题目所给信息,依据a、b两点原子的三维坐标推得,MnS晶胞的三维坐标关系是以b点左侧y轴上同一高度的S原子为三维坐标中心,轴向上每两个最近的S原子(或Mn原子)间距为单位长度,那么c点Mn原子的坐标为(0,1,)。 四步完成物质结构与性质考题 29.(2021·河北,17,15分,难度★★★★★)KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已应用于大功率固体激光器,填补了国家战略空白。回答下列问题: (1)在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中,核外电子排布相同的是　　　　(填离子符号)。  (2)原子中运动的电子有两种相反的自旋状态,若一种自旋状态用+表示,与之相反的用-表示,称为电子的自旋磁量子数。对于基态的磷原子,其价电子自旋磁量子数的代数和为　　　　。  (3)已知有关氮、磷的单键和三键的键能(kJ·mol-1)如下表: N—N N≡N P—P P≡P 193 946 197 489 从能量角度看,氮以N2而白磷以P4(结构式可表示为)形式存在的原因是  　。  (4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐,H3PO2的结构式为　　　　,其中P采取　　　　杂化方式。  (5)与P电子总数相同的等电子体的分子式为　　　　。  (6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸,如: ++ 　　　 　　　 如果有n个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸,则相应的酸根可写为　　　　。  (7)分别用、表示H2P和K+,KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示,图(b)、图(c)分别显示的是H2P、K+在晶胞xz面、yz面上的位置: ①若晶胞底边的边长均为a pm、高为c pm,阿伏加德罗常数的值为NA,晶体的密度为　　　　 g·cm-3(写出表达式)。  ②晶胞在x轴方向的投影图为　　　　(填标号)。  答案 (1)K+、P3-　(2)+或-　(3)N2中N≡N键能较大、分子较稳定;P4中有6个P—P键键能较大,较稳定　(4)　sp3 (5)SiF4　(6)Pn　(7)　B 解析 (1)在KH2PO4的四种组成元素中,各自形成的简单离子,K+与P3-的核外电子排布相同。 (2)基态磷原子的价电子排布式为3s23p3,3s2的两个电子的自旋磁量子数一个是+、一个是-,代数和为0;3p3的三个电子的自旋状态相同,若自旋磁量子数都是+,则其价电子的自旋磁量子数的代数和为+,若自旋磁量子数都是-,其价电子的自旋磁量子数的代数和为-。 (3)由键能数据可知,N≡N的键能(946 kJ·mol-1)大于3个N—N的键能之和(579 kJ·mol-1),而P≡P的键能(489 kJ·mol-1)小于3个P—P的键能之和(591 kJ·mol-1),共价键键能越大,键越牢固,分子越稳定。 (4)由信息“KH2PO2是次磷酸的正盐”,说明次磷酸(H3PO2)为一元酸,则其结构式为,中心原子P采取sp3杂化。 (5)磷酸根离子(P)含有5个原子、价电子总数为32,则其等电子体中属于分子的是SiF4。 (6)由图所示结构得,n个磷酸分子形成环状多磷酸脱去n分子H2O,则多磷酸的分子式中H、P、O对应的分子数目为3n-2n=n、n、4n-n=3n,即多磷酸分子式为HnPnO3n,故酸根可写为Pn。 (7)①根据均摊法计算得,一个晶胞中有8×+4×+1=4个白球,6×+4×=4个黑球,则晶体的密度为ρ== g·cm-3= g·cm-3。 ②根据晶胞空间结构中原子的位置关系可知,其在x轴上投影图为B。 酸式盐与正盐的判断 本题中信息给出“KH2PO2是次磷酸的正盐”,需要考生明确正盐的真正含义,理解并不是化学式中含有氢元素的盐就是酸式盐。特别注意,对于无机含氧酸,一般按照分子中含有—OH的数目来确定为几元酸。本题中“KH2PO2是次磷酸的正盐”说明次磷酸分子中只含有一个—OH,因此次磷酸为一元酸。 30.(2021·湖南,18,15分,难度★★★★★)硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题: (1)基态硅原子最外层的电子排布图为　　　　,晶体硅和碳化硅熔点较高的是　　　　　　(填化学式);  (2)硅和卤素单质反应可以得到SiX4。 SiX4的熔、沸点 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4 熔点/K 183.0 203.2 278.6 393.7 沸点/K 187.2 330.8 427.2 560.7 ①0 ℃时,SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4呈液态的是　　　　　(填化学式),沸点依次升高的原因是　　　　　　　,气态SiX4分子的空间结构是　　　　　　　;  ②SiCl4与N-甲基咪唑()反应可以得到M2+,其结构如图所示: N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为　　　　,H、C、N的电负性由大到小的顺序为　　　　　　,1个M2+中含有　　　　个σ键;  (3)下图是Mg、Ge、O三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。 ①已知化合物中Ge和O的原子个数比为1∶4,图中Z表示　　　　原子(填元素符号),该化合物的化学式为　　　　　;  ②已知该晶胞的晶胞参数分别为a nm、b nm、c nm,α=β=γ=90°,则该晶体的密度ρ=　　　　　 g·cm-3(设阿伏加德罗常数的值为NA,用含a、b、c、NA的代数式表示)。  答案 (1)　SiC (2)①SiCl4　相对分子质量逐渐增大　正四面体 ②sp2、sp3　N>C>H　54 (3)①O　Mg2GeO4　② 解析 (1)基态硅原子的最外层电子是3s23p2,其电子排布图为:。晶体硅和碳化硅均属于原子晶体,其熔点与共价键的强弱有关,碳原子的半径小于硅原子,故Si—Si键长大于C—Si键,键能C—Si键较大,熔点碳化硅较高。 (2)①热力学的273 K为0 ℃,由题表提供的数据可知,只有SiF4的沸点低于0 ℃,在0 ℃时,SiF4是气体,SiCl4为液态,SiBr4、SiI4的熔点高于0 ℃为固态。②N-甲基咪唑中甲基碳原子为sp3杂化,五元环中的碳原子是sp2杂化。根据电负性规律可知,电负性N>C>H。配位键也属于σ键,每个N-甲基咪唑分子中含有12个σ键,与硅原子又形成1个σ键,另外还有两个Si—Cl键,共含有(12+1)×4+2=54个σ键。 (3)①根据各粒子在晶胞中的位置及其贡献率,确定各元素的原子数目:X位于顶点、棱上、面上和体内:8×+4×+6×+3=8;Y均在体内共4个;Z均在体内共16个。结合Ge和O的原子个数比为1∶4,则化学式为Mg2GeO4。Z元素为O。②每个晶胞含有4个Mg2GeO4,Mg2GeO4的摩尔质量为185 g·mol-1;晶胞体积为(a×b×c)×10-21 cm3。 则晶体的密度为 ρ= g·cm-3= g·cm-3。 31.(2020·全国1,35,15分,难度★★★★)Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题: (1)基态Fe2+与Fe3+离子中未成对的电子数之比为　　　　。  I1/(kJ·mol-1) Li 520 Be 900 B 801 Na 496 Mg 738 Al 578 (2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是  　。  I1(Be)>I1(B)>I1(Li),原因是    　。  (3)磷酸根离子的空间构型为　　　　　　,其中P的价层电子对数为　　　、杂化轨道类型为　　　　。  (4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体,它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有　　　　个。  电池充电时,LiFePO4脱出部分Li+,形成Li1-xFePO4,结构示意图如(b)所示,则x=　　　　　　,n(Fe2+)∶n(Fe3+)=　　　　　　。  答案 (1)4∶5 (2)Na与Li同主族,Na的电子层数更多,原子半径大,易失电子　Li、Be、B同周期,核电荷数依次增加。Be为1s22s2全充满稳定结构,第一电离能最大。与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大 (3)正四面体形　4　sp3 (4)4　　13∶3 解析 (1)基态铁原子的价电子排布式为3d64s2,失去外层电子转化为Fe2+和Fe3+,这两种基态离子的价电子排布式分别为3d6和3d5,根据洪特规则可知,基态Fe2+核外有4个未成对电子,基态Fe3+核外有5个未成对电子,所以未成对电子个数比为4∶5。 (2)因为Li和Na属于同主族元素,从上至下,原子半径增大,第一电离能逐渐减小,所以I1(Li)>I1(Na)。同周期元素,从左至右,第一电离能呈现增大的趋势,但由于第ⅡA族元素基态原子s能级轨道处于全充满的状态(如Be为1s22s2),能量更低更稳定,所以其第一电离能大于同一周期的第ⅢA族元素(如B元素),与Li相比,B核电荷数大,原子半径小,较难失去电子,第一电离能较大,因此I1(Be)>I1(B)>I1(Li)。 (3)依据中心原子价层电子对计算公式,P中不含孤电子对,成键电子对数目为4,价层电子对数为4,故其VSEPR模型为正四面体形,P原子采用sp3杂化方式形成4个sp3杂化轨道。 (4)由题给信息知,图(a)LiFePO4的晶胞中,含有4个由O构成的正八面体(Fe存在于内部)和4个由O构成的正四面体(P存在于内部)。再由电池充电时,到图(c)全部变为FePO4,对比图(a)和(c)的差异可知,(a)图所示的LiFePO4的晶胞中,小球表示的即为Li+,其位于晶胞的8个顶点,4个侧面面心以及上、下底面各自的相对的两条棱心处,经计算一个晶胞中Li+的个数为8×+4×+4×=4个;结合图(a)分别含有4个正八面体和4个正四面体,即一个晶胞中含有4个Fe和4个P,所以每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有4个。 对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知,Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+;结合前面的分析可知,LiFePO4晶胞的化学式为Li4Fe4P4O16,那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16,所以有1-x=,即x=。 在图(b)中,化学式为Li1-xFePO4,即LFePO4,假设Fe2+和Fe3+数目分别为y和z,分别依据元素守恒和化合物中元素化合价代数和为0,可列方程组,解得y=,z=,则Li1-xFePO4中n(Fe2+)∶n(F)=13∶3。 32.(2020·全国2,35,15分,难度★★)钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等的功能材料。回答下列问题: (1)基态Ti原子的核外电子排布式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)Ti的四卤化物熔点如下表所示,TiF4熔点高于其他三种卤化物,自TiCl4至TiI4熔点依次升高,原因是  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  化合物 TiF4 TiCl4 TiBr4 TiI4 熔点/℃ 377 -24.12 38.3 155 (3)CaTiO3的晶胞如图(a)所示,其组成元素的电负性大小顺序是　　　　　　　;金属离子与氧离子间的作用力为　　　　,Ca2+的配位数是　　　　。  (4)一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I-和有机碱离子CH3N,其晶胞如图(b)所示,其中Pb2+与图(a)中　　　的空间位置相同。有机碱CH3N中,N原子的杂化轨道类型是　　　。若晶胞参数为a nm,则晶体密度为　　　　 g·cm-3(列出计算式)。  (5)用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘,降低了器件效率和使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐,提升了太阳能电池的效率和使用寿命,其作用原理如图(c)所示,用离子方程式表示该原理　　　　　　　　　　　、　　　　　　　　　　。  答案 (1)1s22s22p63s23p63d24s2 (2)TiF4为离子化合物,熔点高,其他三种均为共价化合物,随相对分子质量的增大分子间作用力增大,熔点逐渐升高 (3)O>Ti>Ca　离子键　12 (4)Ti4+　sp3　×1021 (5)2Eu3++Pb2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I22Eu3++2I- 解析 (1)Ti是22号元素,根据构造原理可知其电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2。 (2)Ti与F电负性差异大,TiF4为离子化合物,而TiCl4、TiBr4、TiI4为分子晶体,随相对分子质量增大,分子间作用力增大,熔点升高。 (3)根据Ca、Ti、O三种元素在周期表中的位置关系和电负性的变化规律可知电负性大小顺序为O>Ti>Ca。金属离子与氧离子之间的作用力是离子键。Ca2+的配位O2-位于12条棱上,Ca2+的配位数为12。 (4)Ti4+位于O2-在面心、Ca2+在顶点的立方体的体心,Pb2+位于图(b)立方体的体心,故Pb2+与图(a)中Ti4+的空间位置相同。CH3N中N原子形成四个σ键,为sp3杂化。该物质的化学式为PbCH3NH3I3,摩尔质量为620 g·mol-1,1 nm=10-7 cm,则晶体密度 ρ== g·cm-3= g·cm-3。 (5)Pb与I2的反应通过Eu3+的催化完成,则有关反应为2Eu3++Pb2Eu2++Pb2+、2Eu2++I22Eu3++2I-。 33.(2020·全国3,35,15分,难度★★★★)氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好,是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题: (1)H、B、N中,原子半径最大的是　　　　。根据对角线规则,B的一些化学性质与元素　　　　的相似。  (2)NH3BH3分子中,N—B化学键称为　　　　键,其电子对由　　　　提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气:  3NH3BH3+6H2O3N+B3+9H2B3的结构为。 在该反应中,B原子的杂化轨道类型由　　　　变为　　　　。  (3)NH3BH3分子中,与N原子相连的H呈正电性(Hδ+),与B原子相连的H呈负电性(Hδ-),电负性大小顺序是　　　　　　　。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是　　　　　　(写分子式) ,其熔点比NH3BH3　　　　(填“高” 或“低”),原因是在NH3BH3分子之间,存在　　　　　　　　　　　,也称“双氢键”。  (4)研究发现,氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构,晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm,α=β=γ=90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。 氨硼烷晶体的密度ρ=　　　　　　 g·cm-3(列出计算式,设NA为阿伏加德罗常数的值)。  答案 (1)B　Si(硅) (2)配位　N　sp3　sp2 (3)N>H>B　CH3CH3　低　Hδ+与Hδ-的静电引力 (4) 解析 (1)氢元素为第一周期元素,原子半径最小,B、N同为第二周期元素,可知原子半径B>N,故原子半径最大的为B。B为第二周期第ⅢA族元素,与其处于对角线上的元素应为第三周期第ⅣA族元素,即硅元素。 (2)NH3BH3分子中,氮原子上有一对孤电子对,而硼原子中有空轨道,两者之间可形成配位键。NH3BH3分子中B原子的价层电子对数为4,B原子的杂化方式为sp3杂化;根据B3的结构可知,B原子价层电子对数为3,B原子的杂化方式为sp2杂化。故反应中B原子的杂化方式由sp3变为sp2。 (3)NH3BH3分子中,根据与N原子相连的H呈正电性,说明电负性:N>H;再根据与B原子相连的H呈负电性,说明电负性:B<H。则电负性的大小顺序为N>H>B。 NH3BH3分子的原子总数为8,价电子总数为14,CH3CH3为其等电子体。CH3CH3的熔点比NH3BH3的熔点低,原因是NH3BH3分子间Hδ+与Hδ-之间存在静电引力,而CH3CH3分子间只存在范德华力。 (4)根据氨硼烷的2×2×2超晶胞中含有16个氨硼烷分子,则每个氨硼烷晶胞内含2个氨硼烷分子,则氨硼烷晶体的密度为ρ== g·cm-3。 34.(2020·山东,17,12分,难度★★★★★)CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料,回答下列问题: (1)Sn为ⅣA族元素,单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体,SnCl4空间构型为　　　　　,其固体的晶体类型为　　　　　　。  (2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为　　　　　(填化学式,下同),还原性由强到弱的顺序为　　　　,键角由大到小的顺序为　　　　　　　。  (3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2+配合物的结构如图所示,1 mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有　　　　　 mol,该螯合物中N的杂化方式有　　　　　种。  (4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如下图所示,晶胞棱边夹角均为90°,晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。 原子 x y z Cd 0 0 0 Sn 0 0 0.5 As 0.25 0.25 0.125 一个晶胞中有　　　　个Sn,找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn　　　　(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有　　　　　个。  答案 (1)正四面体形　分子晶体 (2)NH3、AsH3、PH3　AsH3、PH3、NH3　NH3、PH3、AsH3 (3)6　1 (4)4　(0.5,0,0.25)、(0.5,0.5,0)　4 解析 (1)Sn为ⅣA族元素,SnCl4的结构式为,空间构型应为正四面体形。常温常压下为液体,熔点较低,属于分子晶体。 (2)NH3分子间存在氢键,相对分子质量AsH3>PH3,故沸点:NH3>AsH3>PH3。N、P、As同主族,从上到下,原子半径依次增大,非金属性依次减弱,则NH3、PH3、AsH3的还原性依次增强,键角依次减小。 (3)根据配位键形成的条件:一方提供空轨道(图中Cd2+),一方提供孤电子对。由题图可知,1 mol该配合物中通过螯合作用形成6 mol配位键。分子中氮原子均采取sp2杂化。 (4)根据表中坐标Cd(0,0,0),又因为四方晶系的化学式为CdSnAs2,故Cd与Sn原子个数之比为1∶1,一个晶胞中Cd原子的个数为×8+×4+1=4,一个晶胞中Sn原子也是4个,Sn应为晶胞中的小白球。距离Cd(0,0,0)最近的Sn为底面和侧面的Sn,其坐标分别为(0.5,0.5,0),(0.5,0,0.25)。 35.(2020·天津,13,15分,难度★★★★)Fe、Co、Ni是三种重要的金属元素。回答下列问题: (1)Fe、Co、Ni在周期表中的位置为　　　　　,基态Fe原子的电子排布式为　　　　　　。  (2)CoO的面心立方晶胞如图1所示。设阿伏加德罗常数的值为NA,则CoO晶体的密度为　　　　　　 g·cm-3;三种元素二价氧化物的晶胞类型相同,其熔点由高到低的顺序为　　　　　　　　。  (3)Fe、Co、Ni能与Cl2反应,其中Co和Ni均生成二氯化物,由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为　　　　　　　　　　,Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成,写出反应的离子方程式:　　　　　　　　　　　　　　　。  图1 图2 (4)95 ℃时,将Ni片浸在不同质量分数的硫酸中,经4小时腐蚀后的质量损失情况如图2所示,当ω(H2SO4)大于63%时,Ni被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为　　　　　　　　　　　　　　　。由于Ni与H2SO4反应很慢,而与稀硝酸反应很快,工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度,在硫酸中添加HNO3的方式为　　　　　　(填“一次过量”或“少量多次”),此法制备NiSO4的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　。  答案 (1)第四周期第Ⅷ族 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 (2)　NiO>CoO>FeO (3)CoCl3>Cl2>FeCl3　2Co(OH)3+6H++2Cl-2Co2++Cl2↑+6H2O (4)随H2SO4质量分数的增加,Ni的表面逐渐形成致密氧化膜　少量多次　3Ni+3H2SO4+2HNO33NiSO4+2NO↑+4H2O或Ni+H2SO4+2HNO3NiSO4+2NO2↑+2H2O 解析 (1)Fe、Co、Ni均为第四周期第Ⅷ族元素,基态Fe原子电子排布式为 1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2。 (2)在一个CoO晶胞中,O2-的数目为×8+×6=4,Co2+的数目为12×+1=4,因此,该晶体的密度ρ== g·cm-3= g·cm-3。NiO、CoO、FeO晶体均为离子晶体,且离子半径:r(Ni2+)<r(Co2+)<r(Fe2+),则晶格能:NiO>CoO>FeO,所以熔点:NiO>CoO>FeO。 (3)由反应2Fe+Cl22FeCl3知,氧化性:Cl2>FeCl3;由反应Co+Cl2CoCl2产物不为CoCl3可知,氧化性:CoCl3>Cl2。Co(OH)3与盐酸反应生成的黄绿色气体为Cl2,根据氧化还原反应基本原理可知,应还有Co2+生成,据此写出其离子方程式。 (4)类比浓硫酸在常温下可使Fe、Al钝化可推知,随着H2SO4质量分数的增加,Ni被腐蚀的速率降低的可能原因是表面逐渐形成致密氧化膜。因HNO3具有强氧化性,故应采取少量多次的方式加入。 36.(2020·海南,19,14分,难度★★★★)氢气的生产、存储是氢能应用的核心。目前较成熟的生产、存储路线之一为:利用CH3OH和H2O在某Cu/Zn-Al催化剂存在下生产H2,H2与Mg在一定条件下制得储氢物质X。回答问题: (1)Al在周期表中的位置为　　　　。基态Zn的价层电子排布式为　　　　。  (2)水分子中氧原子的杂化轨道类型为　。  (3)键能是衡量共价键稳定性的参数之一。CH3OH键参数中有　　　　种键能数据。CH3OH可以与水以任意比例互溶的原因是　　　　　　　　。  (4)X的晶胞结构如图所示(晶胞参数:α=β=γ=90°,a=b=450.25 pm),密度为1.4 g·cm-3,H-的配位数为　　　　,X的储氢质量分数是　　　　,c=　　　　pm(列出计算式即可)。  答案 (1)第三周期第ⅢA族　3d104s2　(2)sp3 (3)3　水与醇分子中均具有羟基,彼此可以形成氢键,根据相似相溶的原理,甲醇可与水以任意比例混溶　(4)3　7.7%(或)　 解析 (1)Al是13号元素,在周期表中的位置是:第三周期第ⅢA族;Zn是30号元素,根据核外电子排布规律可知,Zn的电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s2或[Ar]3d104s2,故价层电子排布式为3d104s2; (2)水分子中O原子的价层电子数=2+×(6-2×1)=4,且含有2对孤电子对,所以采取sp3方式杂化; (3)CH3OH分子中含有C—H、C—O、O—H三种共价键,故含有三种键能数据;水与醇分子中均具有羟基,彼此可以形成氢键,根据相似相溶的原理,甲醇可与水以任意比例混溶; (4)由晶胞结构可知,晶胞内H-周围等距离的Mg2+有3个,即H-的配位数为3。晶胞中H-有2个位于晶胞内部,4个位于晶胞上下两个面上,个数为2+4×=4;Mg2+在立方体的中心和8个顶点上,个数为1+8×=2,该晶胞的化学式为MgH2,则X的储氢质量分数是×100%≈7.7%;由X的晶胞结构可知,一个晶胞的质量为: g,密度为1.4 g·cm-3,则晶胞的体积为: cm3=abc×10-30 cm3,则c= pm。 37.(2019·全国1,35,15分,难度★★★★★)在普通铝中加入少量Cu和Mg后,形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒,其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小,形成所谓“坚铝”,是制造飞机的主要材料。回答下列问题: (1)下列状态的镁中,电离最外层一个电子所需能量最大的是　　　　　(填标号)。  A. B. C. D. (2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物,分子中氮、碳的杂化类型分别是　　　　　、　　　　　。乙二胺能与Mg2+、Cu2+等金属离子形成稳定环状离子,其原因是　　　　　,其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是　　　　　(填“Mg2+”或“Cu2+”)。  (3)一些氧化物的熔点如下表所示: 氧化物 Li2O MgO P4O6 SO2 熔点/℃ 1 570 2 800 23.8 -75.5 解释表中氧化物之间熔点差异的原因  　。  (4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构,Mg以金刚石方式堆积,八面体空隙和半数的四面体空隙中,填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见,Cu原子之间最短距离x=　　　　　pm,Mg原子之间最短距离y=　　　　　pm。设阿伏加德罗常数的值为NA,则MgCu2的密度是　　　　　g·cm-3(列出计算表达式)。  (a) (b) 答案 (1)A (2)sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键　Cu2+ (3)Li2O、MgO为离子晶体,P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O。分子间作用力(相对分子质量)P4O6>SO2 (4)a　a　 解析 (1)A、B、C、D四个选项分别表示的是基态的Mg+、基态的镁原子、激发态的镁原子和激发态的Mg+,因第二电离能要大于第一电离能,且处于基态的电子比处于激发态的电子稳定,因此电离需要的能量大,即电离最外层一个电子所需能量,最大的是属于基态的Mg+,所以A项正确。 (2)N和C的价电子对数均为4,因此N、C的杂化类型均为sp3。乙二胺中氮原子有孤电子对,Mg2+、Cu2+有空轨道,易形成配位键;因此乙二胺能与Mg2+、Cu2+形成稳定环状离子。由于离子半径r(Cu2+)>r(Mg2+),且Cu2+含有的空轨道数比Mg2+多,所以Cu2+与乙二胺形成化合物的稳定性高于Mg2+与乙二胺形成化合物的稳定性。 (3)离子晶体的熔点通常高于分子晶体的熔点;Li2O和MgO为离子晶体,晶格能MgO>Li2O;P4O6、SO2为分子晶体,分子间作用力P4O6>SO2,所以熔点由高到低的顺序为MgO、Li2O、P4O6、SO2。 (4)由图(b)可知,Cu原子之间的最短距离x为晶胞面对角线的,面对角线长为a pm,即x=a pm;Mg原子之间的最短距离y为晶胞体对角线的,体对角线长为a pm,即y=a pm。 由图(a)可知,一个晶胞中Mg原子个数=8×+6×+4=8,则Cu原子个数为16,因此晶胞的质量= g,晶胞的体积V=cm3,所以密度ρ= g·cm-3。 38.(2019·全国2,35,15分,难度★★★★)近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料,其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题: (1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为　　　　　,其沸点比NH3的　　　　　(填“高”或“低”),其判断理由是      　。  (2)Fe成为阳离子时首先失去　　　　　轨道电子,Sm的价层电子排布式为4f66s2,Sm3+价层电子排布式为　　　　　。  (3)比较离子半径:F-　　　　　(填“大于”“等于”或“小于”)O2-。  (4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。 图中F-和O2-共同占据晶胞的上下底面位置,若两者的比例依次用x和1-x代表,则该化合物的化学式表示为　　　　　　　　　　　　;通过测定密度ρ和晶胞参数,可以计算该物质的x值,完成它们的关系表达式:ρ=　　　　　　　　　　　　 g·cm-3。  以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置,称作原子分数坐标,例如图1中原子1的坐标为,则原子2和3的坐标分别为　　　　　　　、　　　　　　　。  答案 (1)三角锥形　低　NH3分子间存在氢键 (2)4s　4f5　(3)小于 (4)SmFeAsO1-xFx　 　 解析 (1)因为N与As位于同一主族,因此NH3与AsH3属于等电子体,两者结构相似,NH3分子的立体结构为三角锥形,则AsH3分子的立体结构也为三角锥形;由于NH3分子间存在氢键,因此NH3的沸点高。 (2)铁的电子排布式为【Ar】3d64s2,故Fe首先失去最外层4s上的电子成为Fe2+;根据Sm的价电子排布式4f66s2可知,由Sm生成Sm3+,要失去最外层6s上的2个电子和4f上的1个电子。 (3)由于F-与O2-的核外电子排布一样,核电荷数越大,离子半径反而越小,故离子半径F-小于O2-; (4)根据均摊法,晶胞中各原子的个数分别为Sm:4×=2;As:4×=2;Fe:1+4×=2;F和O共有:2×+8×=2,故该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx。 根据晶胞的结构可求得晶胞的体积为a2c×10-30 cm3;一个晶胞的质量为2[150+75+56+16(1-x)+19x]=2[281+16(1-x)+19x],则1 mol晶胞的质量为2[281+16(1-x)+19x]NA,根据ρ=,可得 ρ= g·cm-3。 39.(2018·海南,19,20分,难度★★★)Ⅰ.下列元素或化合物的性质变化顺序正确的是 (　　) A.第一电离能:Cl>S>P>Si B.共价键的极性:HF>HCl>HBr>HI C.晶格能:NaF>NaCl>NaBr>NaI D.热稳定性:MgCO3>CaCO3>SrCO3>BaCO3 Ⅱ.黄铜矿是主要的炼铜原料,CuFeS2是其中铜的主要存在形式。回答下列问题: (1)CuFeS2中存在的化学键类型是　　　　。下列基态原子或离子的价层电子排布图正确的是　　　　　(填标号)。  A. B. C. D. (2)在较低温度下CuFeS2与浓硫酸作用时,有少量臭鸡蛋气味的气体X产生。 ①X分子的立体构型是　　　　,中心原子的杂化类型为　　　　,属于　　　　(填“非极性”或“极性”)分子。  ②X的沸点比水低的主要原因是　　　　　　　　　。  (3)CuFeS2与氧气反应生成SO2,SO2中心原子的价层电子对数为　　　　,共价键的类型有　　　　。  (4)四方晶系CuFeS2的晶胞结构如图所示。 ①Cu+的配位数为　　　　,S2-的配位数为　　　　。  ②已知:a=b=0.524 nm,c=1.032 nm,NA为阿伏加德罗常数的值,CuFeS2晶体的密度是　　　　　　　　(列出计算式)g·cm-3。  答案 Ⅰ.BC Ⅱ.(1)离子键　CD (2)①V形　sp3　极性　②水分子间存在氢键 (3)3　σ键和π键 (4)①4　4 ② 解析 Ⅰ.Si、P、S、Cl处于同一周期,一般来说,同一周期从左到右,第一电离能呈增大趋势,因P的3p轨道为半满状态,导致其第一电离能较大,即第一电离能:Cl>P>S>Si,A项错误;共价键的极性与非金属性一致,F、Cl、Br、I的非金属性逐渐减弱,所以HF、HCl、HBr、HI的共价键极性逐渐减弱,B项正确;卤化钠的晶体类型相同,离子半径从F-、Cl-、Br-、I-依次增大,故晶格能逐渐减小,C项正确;热稳定性:MgCO3<CaCO3<SrCO3<BaCO3,D项错误。 Ⅱ.(1)CuFeS2中Cu、Fe均以+2价离子形式存在,硫元素是以S2-形式存在,故CuFeS2中存在离子键。Fe2+的价层电子排布图为,A项错误;Cu的电子排布式为3d104s1,B项错误;Fe3+的核外电子排布是3d5,C项正确;Cu+是铜原子失去最外层的4s1电子,D项正确。 (2)①臭鸡蛋气味的气体是H2S,结构与H2O的相似,中心原子S上的孤电子对数==2,S上的价层电子对数为4,采用sp3杂化,因存在两对孤电子对,使分子构型是V形,属于极性分子。 ②H2S和H2O的结构相似,因水分子间可以形成氢键,导致水的沸点高于H2S的。 (3)SO2中硫原子上的价层电子对数为+2=3。共价键有σ键和三中心四电子的π键。 (4)①由题图可知,S2-的配位数是4,铜处于四个S形成的正四面体内,所以铜也有4个配体。 ②从结构看,根据均摊原理确定晶胞中各原子的数目。Cu在晶胞侧面棱上有4个,面上有6个,每个晶胞中含Cu的个数:4×+6×=4,Fe有8个处于晶胞顶点,4个处于晶胞面,一个在晶胞内,每个晶胞中含Fe的个数:8×+4×+1=4;S处于晶胞内部有8个,故该晶胞中含4个CuFeS2。故该晶胞的密度为 g·cm-3。 40.(2016·海南,19,14分,难度★★★★)M是第四周期元素,最外层只有1个电子,次外层的所有原子轨道均充满电子。元素Y的负一价离子的最外层电子数与次外层的相同。回答下列问题: (1)单质M的晶体类型为　　　　,晶体中原子间通过　　　　作用形成面心立方密堆积,其中M原子的配位数为　　　　。  (2)元素Y基态原子的核外电子排布式为　　　　　　,其同周期元素中,第一电离能最大的是　　　　　(写元素符号)。元素Y的含氧酸中,酸性最强的是　　　　　(写化学式),该酸根离子的立体构型为　　　　　　　。  (3)M与Y形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。 ①该化合物的化学式为　　　　,已知晶胞参数a=0.542 nm,此晶体的密度为　　　　　　　 g·cm-3。(写出计算式,不要求计算结果。阿伏加德罗常数为NA)  ②该化合物难溶于水但易溶于氨水,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　,此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为深蓝色,深蓝色溶液中阳离子的化学式为　　　　　　　。  答案 (1)金属晶体　金属键　12 (2)1s22s22p63s23p5　Ar　HClO4　正四面体 (3)①CuCl 或 ②Cu+可与氨形成易溶于水的配位化合物(或配离子)　[Cu(NH3)4]2+ 解析 (1)单质铜的晶体类型为金属晶体,晶体中微粒间的作用是金属键,在面心立方密堆积中原子的配位数为12。 (2)Cl位于第三周期第ⅦA族,故Cl的基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p5,同周期元素由左向右元素原子的第一电离能主要呈增大的趋势,故其同周期元素中,第一电离能最大的是Ar。氯元素的含氧酸中,酸性最强的是HClO4,该酸根离子中氯原子为sp3杂化,没有孤电子对,立体构型为正四面体形。 (3)①每个晶胞中含有铜原子个数为8×+6×=4,氯原子个数为4,该化合物的化学式为CuCl;则1 mol晶胞中含有4 mol CuCl,1 mol晶胞的质量为4×99.5 g,又因为晶胞参数a=0.542 nm,此晶体的密度为 g·cm-3或 g·cm-3。②该化合物难溶于水但易溶于氨水,其原因是Cu+可与NH3形成易溶于水的配位化合物。该溶液在空气中Cu(+1)被氧化为Cu(+2),故深蓝色溶液中阳离子的化学式为[Cu(NH3)4]2+。 41.(2015·海南,19,20分,难度★★★)Ⅰ.下列物质的结构或性质与氢键无关的是　　　　。  A.乙醚的沸点　　　　B.乙醇在水中的溶解度 C.氢化镁的晶格能 D.DNA的双螺旋结构 Ⅱ.钒(23V)是我国的丰产元素,广泛用于催化及钢铁工业。 回答下列问题: (1)钒在元素周期表中的位置为　　　　　　　　　　,其价层电子排布图为　。  (2)钒的某种氧化物的晶胞结构如图1所示。晶胞中实际拥有的阴、阳离子个数分别为　　　　、　　　　。  (3)V2O5常用作SO2转化为SO3的催化剂。SO2分子中S原子价层电子对数是　　　　对,分子的立体构型为　　　　;SO3气态为单分子,该分子中S原子的杂化轨道类型为　　　　　;SO3的三聚体环状结构如图2所示,该结构中S原子的杂化轨道类型为　　　　　　;该结构中S—O键长有两类,一类键长约140 pm,另一类键长约160 pm,较短的键为　　　　(填图2中字母),该分子中含有　　　　个σ键。  (4)V2O5溶解在NaOH溶液中,可得到钒酸钠(Na3VO4),该盐阴离子的立体构型为　　　　　;也可以得到偏钒酸钠,其阴离子呈如图3所示的无限链状结构,则偏钒酸钠的化学式为　　　　　　。  答案 Ⅰ.AC Ⅱ.(1)第四周期第ⅤB族　 (2)4　2 (3)3　V形　sp2杂化　sp3杂化　a　12 (4)正四面体形　NaVO3 解析 Ⅰ.A项,乙醚分子间不存在氢键,乙醚的沸点与氢键无关;B项,乙醇与水分子之间存在氢键;C项,MgH2为离子晶体,不存在氢键;D项,DNA的双螺旋结构与氢键有关。 Ⅱ.(1)钒的原子序数为23,价电子数为23-18=5,价电子层为3d34s2,位于周期表中第四周期第ⅤB族,由泡利原理和洪特规则知,V的价层电子排布图为。(2)由钒的氧化物的晶胞结构分析,晶胞中阴离子的数目为4×+2=4,阳离子的数目为8×+1=2。(3)SO2分子中S上的孤电子对数为1,价层电子对数为1+2=3,S为sp2杂化,SO2分子的立体构型为V形。SO3中S原子上无孤电子对,价层电子对数为0+3=3,S为sp2杂化。SO3的三聚体环状结构如题图2所示,该结构中S原子形成4个共价键,价层电子对数为4,故S为sp3杂化;该结构中S—O键长有两类,a的键长较短,该分子中所有的单键均为σ键,故含有12个σ键。(4)钒酸钠(Na3VO4)中阴离子为V,V中V上无孤电子对,V上的价层电子对数为0+4=4,则V为sp3杂化,V的立体构型为正四面体;从偏钒酸钠的结构看,一个V连有三个O,偏钒酸根为V,其中V为+5价,偏钒酸钠的化学式为NaVO3。 学科网（北京）股份有限公司 $$