专题10 化学反应速率 化学平衡-【十年高考】备战2025年高考化学真题分类解析与应试策略（Word版）

专题十　化学反应速率　化学平衡 考点 2015-2019年 2020年 2021年 2022年 2023年 2024年 合计 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 全国卷 地方卷 23.化学反应速率及其影响因素 0 6 0 1 0 3 0 5 0 3 0 1 0 18 24.化学平衡及其影响因素　化学平衡常数 2 6 3 6 2 13 2 15 3 15 1 6 13 61 命题分析与备考建议 高考主要考查对化学反应速率的理解、化学反应速率的相关计算、外界条件对化学平衡的影响、平衡常数的表达及计算、化学反应速率和化学平衡的综合计算及图像问题,延续选择题或非选择题的形式。对化学反应速率的复习,需抓住以下几点:一是理解化学反应速率的概念以及相关的计算;二是全面掌握影响反应速率的因素。对化学平衡有关内容的复习,应该从以下几个方面入手:一是理解化学平衡状态的概念,掌握不同的判断方法;二是掌握利用图像分析平衡移动的方法;三是理解勒夏特列原理在其他平衡移动中的应用。对有关计算的复习,在备考中应该建立计算的模板并提高灵活解决问题的能力。 考点23化学反应速率及其影响因素　 　　本考点在高考中主要与化学平衡结合在一块考查,侧重于化学反应速率的相关计算、外界条件对化学反应速率的影响、化学反应速率和化学平衡的综合计算及图像问题,近几年与反应机理、活化能相结合的考查趋势增大。 1.(2024·安徽,12,3分,难度★★★)室温下,为探究纳米铁去除水样中的影响因素,测得不同条件下浓度随时间变化关系如下图。 实验 序号 纳米铁 质量/mg 水样 初始pH ① 50 8 6 ② 50 2 6 ③ 50 2 8 下列说法正确的是 (　C　) A.实验①中,0~2小时内平均反应速率v(Se)=2.0 mol·L-1·h-1 B.实验③中,反应的离子方程式为2Fe+Se+8H+2Fe3++Se+4H2O C.其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率 D.其他条件相同时,水样初始pH越小,的去除效果越好 解析 由图中信息可知,0~2小时内v(Se)==2.0×10-5 mol·L-1·h-1,A错误;实验③中水样初始pH=8,显弱碱性,离子方程式中不能有H+参加反应,B错误;对比实验①和②可知,其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率,C正确;pH过小,会消耗纳米铁,影响Se的去除效果,D错误。 2.(双选)(2023·海南,13,3分,难度★★★)工业上苯乙烯的生产主要采用乙苯脱氢工艺:C6H5CH2CH3(g)C6H5CHCH2(g)+H2(g)。某条件下无催化剂存在时,该反应的正、逆反应速率v随时间t的变化关系如图所示。下列说法正确的是 (　BD　) A.曲线①表示的是逆反应的v~t关系 B.t2时刻体系处于平衡状态 C.反应进行到t1时,Q>K(Q为浓度商) D.催化剂存在时,v1、v2都增大 解析 反应为乙苯制备苯乙烯的过程,开始反应物浓度最大,生成物浓度为0,所以曲线①表示的是正反应的v~t关系,曲线②表示的是逆反应的v~t关系,故A错误;t2时,正、逆反应速率相等,体系处于平衡状态,故B正确;反应进行到t1时,反应还未达到平衡,反应正向进行,故Q<K,故C错误;催化剂能降低反应的活化能,使反应的v1、v2都增大,故D正确。 3.(2023·浙江,14,3分,难度★★★★)一定条件下,1-苯基丙炔(Ph—C≡C—CH3)可与HCl发生催化加成,反应如下。 反应过程中该炔烃及反应产物的占比随时间的变化如图(已知:反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应),下列说法不正确的是 (　C　) A.反应焓变:反应Ⅰ>反应Ⅱ B.反应活化能:反应Ⅰ<反应Ⅱ C.增加HCl浓度可增大平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例 D.选择相对较短的反应时间,及时分离可获得高产率的产物Ⅰ 解析 反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应,反应Ⅱ可看作反应Ⅰ和反应Ⅲ的加和,因此相同物质的量的反应物,反应Ⅰ放出的热量小于反应Ⅱ放出的热量,反应放出的热量越多,其焓变越小,因此反应焓变:反应Ⅰ>反应Ⅱ,A正确。短时间里反应Ⅰ得到的产物Ⅰ比反应Ⅱ得到的产物Ⅱ多,说明反应Ⅰ的反应速率比反应Ⅱ的反应速率大,反应速率越大,反应的活化能越小,因此反应活化能:反应Ⅰ<反应Ⅱ,B正确。增加HCl浓度,反应Ⅰ和反应Ⅱ均正向移动,但平衡时产物Ⅱ和产物Ⅰ的比例不确定,可能增大,可能减小,可能不变,C错误。根据图中信息,选择相对较短的反应时间,及时分离可获得高产率的产物Ⅰ,D正确。 4.(2022·北京,14,3分,难度★★★)CO2捕获和转化可减少CO2排放并实现资源利用,原理如图1所示。反应①完成之后,以N2为载气,将恒定组成的N2、CH4混合气,以恒定流速通入反应器,单位时间流出气体各组分的物质的量随反应时间变化如图2所示。反应过程中始终未检测到CO2,在催化剂上检测到有积炭。下列说法不正确的是 (　C　) 图1 图2 A.反应①为CaO+CO2CaCO3;反应②为CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2 B.t1~t3,n(H2)比n(CO)多,且生成H2的速率不变,推测有副反应CH4C+2H2 C.t2时刻,副反应生成H2的速率大于反应②生成H2的速率 D.t3之后,生成CO的速率为0,是因为反应②不再发生 解析 由图1所示信息可知,反应①为CaO+CO2CaCO3,反应②为CaCO3+CH4CaO+2CO+2H2,A项说法正确;由图2信息可知,t1~t3,n(H2)比n(CO)多,生成H2速率不变,且反应过程中始终未检测到CO2,在催化剂上有积炭,故可能有副反应CH4C+2H2,反应②和副反应中CH4和H2的化学计量数之比均为1∶2,B项说法正确;由反应②化学方程式可知,H2和CO的生成速率相等,而由t2时刻信息可知,H2的生成速率未变,仍然为2 mmol·min-1,而CO变为1~2 mmol·min-1之间,故能够说明副反应生成H2的速率小于反应②生成H2速率,C项说法错误,符合题目要求;由图2信息可知,t3之后,CO的生成速率为0,是因为反应②不再发生,D项说法正确。 5.(双选)(2022·河北,13,4分,难度★★★)恒温恒容条件下,向密闭容器中加入一定量X,发生反应的方程式为①XY;②YZ。反应①的速率v1=k1c(X),反应②的速率v2=k2c(Y),式中k1、k2为速率常数。图甲为该体系中X、Y、Z浓度随时间变化的曲线,图乙为反应①和②的ln k~曲线。下列说法错误的是 (　AB　) 甲　　　　乙 A.随c(X)的减小,反应①、②的速率均降低 B.体系中v(X)=v(Y)+v(Z) C.欲提高Y的产率,需提高反应温度且控制反应时间 D.温度低于T1时,总反应速率由反应②决定 解析 由图中的信息可知,浓度随时间变化逐渐减小的曲线代表的是X,浓度随时间变化逐渐增大的曲线代表的是Z,浓度随时间变化先增大后减小的曲线代表的是Y;由图乙中的信息可知,反应①的速率常数随温度升高增大的幅度小于反应②。由图甲中的信息可知,随c(X)的减小,c(Y)先增大后减小,c(Z)增大,因此,反应①的速率随c(X)的减小而减小,而反应②的速率先增大后减小,A项说法错误;根据体系中发生的反应可知,在Y的浓度达到最大值之前,单位时间内X的减少量等于Y和Z的增加量之和,因此,v(X)=v(Y)+v(Z),但是,在Y的浓度达到最大值之后,单位时间内Z的增加量等于Y和X的减少量之和,故v(X)+v(Y)=v(Z),B项说法错误;升高温度可以增大反应①的速率,但是反应①的速率常数随温度升高增大的幅度小于反应②的,且反应②的反应速率随着Y的浓度的增大而增大,因此,欲提高Y的产率,需提高反应温度且控制反应时间,C项说法正确;由图乙信息可知,温度低于T1时,k1>k2,反应②为慢反应,因此,总反应速率由反应②决定,D项说法正确。 6.(2022·浙江,20,2分,难度★★★)恒温恒容的密闭容器中,在某催化剂表面上发生氨的分解反应:2NH3(g)N2(g)+3H2(g),测得不同起始浓度和催化剂表面积下氨浓度随时间的变化,如下表所示,下列说法不正确的是 (　C　) 编 号 c(NH3)/(10-3 mol·L-1) 时间/min 80 0 20 40 60 ① 表面积a cm2 2.40 2.00 1.60 1.20 0.80 ② 表面积a cm2 1.20 0.80 0.40 x ③ 表面积2a cm2 2.40 1.60 0.80 0.40 0.40 A.实验①,0~20 min,v(N2)=1.00×10-5 mol·L-1·min-1 B.实验②,60 min时处于平衡状态,x≠0.40 C.相同条件下,增加氨气的浓度,反应速率增大 D.相同条件下,增加催化剂的表面积,反应速率增大 解析 实验①,0~20 min,NH3的浓度变化为0.40×10-3 mol·L-1,v(NH3)=2.00×10-5 mol·L-1·min-1,故v(N2)=1.00×10-5 mol·L-1·min-1,A项说法正确;催化剂表面积大小只影响反应速率,不影响平衡,实验③中氨气初始浓度与实验①中一样,实验③中达到平衡时氨气浓度为4.00×10-4 mol·L-1,则实验①中达平衡时氨气浓度也为4.00×10-4 mol·L-1,而恒温恒容条件下,实验②相对于实验①为减小压强,平衡正向移动,因此实验②60 min时处于平衡状态,x<0.4,即x≠0.4,B项说法正确;实验①、实验②中0~20 min、20~40 min氨气浓度变化量都是4.00×10-4 mol·L-1,实验②中60 min 时反应达到平衡状态,实验①和实验②催化剂表面积相同,实验①中氨气初始浓度是实验②中氨气初始浓度的两倍,实验①60 min时反应未达到平衡状态,相同条件下,增加氨气浓度,反应速率并没有增大,C项说法错误;对比实验①和实验③,氨气浓度相同,实验③中催化剂表面积是实验①中催化剂表面积的两倍,实验③先达到平衡状态,实验③的反应速率大,说明相同条件下,增加催化剂的表面积,反应速率增大,D项说法正确。 7.(2022·辽宁,12,3分,难度★★★)某温度下,在1 L恒容密闭容器中,2.0 mol X发生反应2X(s)Y(g)+2Z(g),有关数据如下: 时间段/min 产物Z的平均生成速率/(mol·L-1·min-1) 0~2 0.20 0~4 0.15 0~6 0.10 下列说法错误的是 (　B　) A.1 min时,Z的浓度大于0.20 mol·L-1 B.2 min时,加入0.20 mol Z,此时v正(Z)<v逆(Z) C.3 min时,Y的体积分数约为33.3% D.5 min时,X的物质的量为1.4 mol 解析 反应开始一段时间,随着时间的延长,反应物浓度逐渐减小,产物Z的平均生成速率逐渐减小,则0~1 min内Z的平均生成速率大于0~2 min内的,故1 min时,Z的浓度大于0.20 mol·L-1,A项说法正确;4 min时生成的Z的物质的量为0.15 mol·L-1·min-1×4 min×1 L=0.6 mol,6 min时生成的Z的物质的量为0.10 mol·L-1·min-1×6 min×1 L=0.6 mol,故反应在4 min时已达到平衡,设达到平衡时生成了a mol Y,列三段式: 　　　　　　2X(s)Y(g)+2Z(g) 初始量/mol 2.0 0 0 转化量/mol 2a a 2a 平衡量/mol 2.0-2a a 0.6 根据2a=0.6,得a=0.3,则Y的平衡浓度为0.3 mol·L-1,Z的平衡浓度为0.6 mol·L-1,平衡常数K=c2(Z)·c(Y)=0.108,2 min时Y的浓度为0.2 mol·L-1,Z的浓度为0.4 mol·L-1,加入0.2 mol Z后Z的浓度变为0.6 mol·L-1,Qc=c2(Z)·c(Y)=0.072<K,反应正向进行,故v正(Z)>v逆(Z),B项说法错误;反应生成的Y与Z的物质的量之比恒等于1∶2,反应体系中只有Y和Z为气体,相同条件下,气体的体积之比等于其物质的量之比,=,故Y的体积分数始终约为33.3%,C项说法正确;由B项分析可知5 min时反应处于平衡状态,此时生成的Z为0.6 mol,则X的转化量为0.6 mol,初始X的物质的量为2 mol,剩余X的物质的量为1.4 mol,D项说法正确。 8.(2022·广东,15,4分,难度★★★) 图5 在相同条件下研究催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ对反应X2Y的影响,各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如图5,则 (　D　) A.无催化剂时,反应不能进行 B.与催化剂Ⅰ相比,催化剂Ⅱ使反应活化能更低 C.a曲线表示使用催化剂Ⅱ时X的浓度随t的变化 D.使用催化剂Ⅰ时,0~2 min内,v(X)=1.0 mol·L-1·min-1 解析 由题图可知,无催化剂时反应可以进行,A项错误;由题图可知,加入催化剂Ⅱ,在2 min时生成物Y的浓度为2.0 mol·L-1,加入催化剂Ⅰ,在2 min时生成物Y的浓度为4.0 mol·L-1,因此催化剂Ⅰ使反应速率更大,即催化剂Ⅰ使反应活化能更低,B项错误;由题图可知,a曲线表示的是反应物浓度随时间的变化曲线,即表示X的浓度变化的曲线,2 min内,X的浓度减少2.0 mol·L-1,由X2Y可知,生成物Y的浓度应增加4.0 mol·L-1,其对应的应是使用催化剂Ⅰ的曲线,因此a曲线表示使用催化剂Ⅰ时X的浓度随时间的变化,C项错误;由题图可知,使用催化剂Ⅰ时,0~2 min内,v(Y)==2.0 mol·L-1·min-1,v(X)=v(Y)=1.0 mol·L-1·min-1,D项正确。 9.(2021·河北,13,4分,难度★★★★)室温下,某溶液初始时仅溶有M和N且浓度相等,同时发生以下两个反应:①M+NX+Y;②M+NX+Z。反应①的速率可表示为v1=k1c2(M),反应②的速率可表示为v2=k2c2(M)(k1、k2为速率常数)。反应体系中组分M、Z的浓度随时间变化情况如图。下列说法错误的是 (　A　) A.0~30 min时间段内,Y的平均反应速率为6.67×10-3 mol·L-1·min-1 B.反应开始后,体系中Y和Z的浓度之比保持不变 C.如果反应能进行到底,反应结束时62.5%的M转化为Z D.反应①的活化能比反应②的活化能大 解析 反应①和②为竞争反应,由速率方程式可知,两个反应的差异在速率常数的大小。图中显示,0~30 min内Δc(Z)=0.125 mol·L-1,Δc(M)=0.5 mol·L-1-0.3 mol·L-1=0.2 mol·L-1,Δc2(M)=Δc(Z)=0.125 mol·L-1,Δc(Y)=Δc1(M)=0.2 mol·L-1-0.125 mol·L-1=0.075 mol·L-1,v(Y)=0.075 mol·L-1÷30 min=0.002 5 mol·L-1·min-1,A项说法错误;由速率方程可知,====,反应②的速率大,说明反应②的活化能较小,且浓度比保持不变,若反应进行到底,反应结束时,M转化为Z的比例为×100%=62.5%,B、C、D项说法正确。 10.(2021·广东,14,4分,难度★★★★★)反应X2Z经历两步:①XY;②Y2Z。反应体系中X、Y、Z的浓度c随时间t的变化曲线如图所示。下列说法不正确的是 (　D　) A.a为c(X)随t的变化曲线 B.t1时,c(X)=c(Y)=c(Z) C.t2时,Y的消耗速率大于生成速率 D.t3后,c(Z)=2c0-c(Y) 解析 从①②步反应中X、Y、Z的量的关系可知,a表示X的浓度变化,A项说法正确;t1时,X、Y、Z浓度交于同一点,B项说法正确;t2时反应未达到平衡,Y的浓度处于下降趋势,C项说法正确;t3时X已完全反应,则c(Y)+=c0,则c(Z)=2[c0-c(Y)],D项说法错误。 11.(2021·辽宁,12,3分,难度★★★)某温度下,降冰片烯在钛杂环丁烷催化下聚合,反应物浓度与催化剂浓度及时间关系如图。已知反应物消耗一半所需的时间称为半衰期,下列说法错误的是(　B　) A.其他条件相同时,催化剂浓度越大,反应速率越大 B.其他条件相同时,降冰片烯浓度越大,反应速率越大 C.条件①,反应速率为0.012 mol·L-1·min-1 D.条件②,降冰片烯起始浓度为3.0 mol·L-1时,半衰期为62.5min 解析 由题图中曲线①②可知,其他条件相同时,催化剂浓度越大,反应所需要的时间越少,故反应速率越大,A项说法正确;由题图中曲线①③可知,其他条件相同时,降冰片烯浓度①是③的两倍,所用时间①也是③的两倍,反应速率相等,故说明反应速率与降冰片烯浓度无关,B项说法错误;由题干图中数据可知,条件①,反应速率为v===0.012 mol·L-1·min-1,C项说法正确;反应物消耗一半所需的时间称为半衰期,由题干图中数据可知,条件②,降冰片烯起始浓度为3.0 mol·L-1时,半衰期为125 min÷2=62.5 min,D项说法正确。 12.(2020·海南,6,2分,难度★★)NO与CO是燃油汽车尾气中的两种有害气体,常温常压下它们之间的反应: CO(g)+NO(g)CO2(g)+N2(g)　ΔH=-374.3 kJ·mol-1　K=2.5×1060,反应速率较小。有关该反应的说法正确的是 (　D　) A.K很大,NO与CO在排入大气之前就已反应完全 B.增大压强,平衡将向右移动,K>2.5×1060 C.升高温度,既增大反应速率又增大K D.选用适宜催化剂可达到尾气排放标准 解析 平衡常数远大于105,说明该反应进行的程度大,但是由于NO与CO反应速率较小,在排入大气之前没有反应完全,故A错误;平衡常数只与温度有关,增大压强,K不变,故B错误;CO(g)+NO(g)CO2(g)+N2(g)正反应放热,升高温度,反应速率增大,平衡逆向移动,K减小,故C错误;选用适宜催化剂可增大反应速率,使燃油汽车尾气得到净化,达到尾气排放标准,故D正确。 13.(2019·浙江,22,2分,难度★★★★)高温高压液态水具有接近常温下弱酸的c(H+)或弱碱的c(OH-),油脂在其中能以较快的反应速率水解。与常温常压水相比,下列说法不正确的是 (　D　) A.高温高压液态水中,体系温度升高,油脂水解反应速率加快 B.高温高压液态水中,油脂与水的互溶能力增强,油脂水解反应速率加快 C.高温高压液态水中,c(H+)增大,可催化油脂水解反应,且产生的酸进一步催化水解 D.高温高压液态水中的油脂水解,相当于常温下在体系中加入了相同c(H+)的酸或相同c(OH-)的碱的水解 解析 A项,温度升高,反应速率加快,所以正确,不符合题意;B项,高温高压下,油脂与水互溶性增强,接触面积更大,反应速率加快,所以正确,不符合题意;C项,高温高压下,氢离子浓度增大,对油脂的水解起到催化作用,生成的氢离子又进一步起到催化作用,所以正确,不符合题意;D项,高温高压下水电离的氢离子和氢氧根离子浓度虽然较常温时的大,但水解前溶液呈中性,与加入酸或碱所形成的环境不同,所以错误,符合题意。 14.(2018·浙江,22,2分,难度★★★★)某工业流程中,进入反应塔的混合气体中NO和O2的物质的量分数分别为0.10 和0.06,发生化学反应2NO(g)+O2(g)2NO2(g),在其他条件相同时,测得实验数据如下表: 压强/ (×105 Pa) 温度/℃ NO达到所列转化率需要时间/s 50% 90% 98% 1.0 30 12 250 2 830 90 25 510 5 760 8.0 30 0.2 3.9 36 90 0.6 7.9 74 根据表中数据,下列说法正确的是 (　D　) A.升高温度,反应速率加快 B.增大压强,反应速率变慢 C.在1.0×105 Pa、90 ℃条件下,当转化率为98%时反应已达平衡 D.若进入反应塔的混合气体为a mol,反应速率以v=表示,则在8.0×105 Pa、30 ℃条件下,转化率从50%增至90%时段NO的反应速率为 mol·s-1 解析 A选项,两组压强相同的实验中,当NO转化率相同时,温度高时需要时间长,因此由表中数据可知,升高温度,反应速率减慢,错误;B选项,当温度均为30 ℃或90 ℃,且NO转化率相同时,压强大时需要时间短,因此增大压强,反应速率变快,错误;C选项,从题给数据无法判断当转化率为98%时,反应是否已达到平衡状态,错误;D选项,起始时NO的物质的量为 mol,NO的转化率从50%增至90%时,NO转化的物质的量为 mol×(90%-50%)= mol,需要时间为3.7 s,因此反应速率为 mol·s-1,正确。 15.(2017·江苏,10,3分,难度★★★)H2O2分解速率受多种因素影响。实验测得70 ℃时不同条件下H2O2浓度随时间的变化如图所示。下列说法正确的是 (　D　) 甲 乙 丙 丁 A.图甲表明,其他条件相同时,H2O2浓度越小,其分解速率越快 B.图乙表明,其他条件相同时,溶液pH越小,H2O2分解速率越快 C.图丙表明,少量Mn2+存在时,溶液碱性越强,H2O2分解速率越快 D.图丙和图丁表明,碱性溶液中,Mn2+对H2O2分解速率的影响大 解析 A项,从图甲看,其他条件相同时,起始时H2O2的浓度越小,对应曲线的斜率越小,则反应速率越慢,错误;B项,从图乙看,其他条件相同时,溶液中OH-的浓度越大,pH越大,对应曲线的斜率越大,则H2O2分解得越快,错误;C项,从图丙看,相同时间内,0.1 mol·L-1 NaOH条件下,H2O2分解速率最快,0 mol·L-1 NaOH的条件下,H2O2分解速率最慢,而1.0 mol·L-1 NaOH的条件下,H2O2分解速率处于二者之间,错误。 16.(2015·福建,12,6分,难度★★★)在不同浓度(c)、温度(T)条件下,蔗糖水解的瞬时速率(v)如下表。下列判断不正确的是 (　D　) c/(mol·L-1) 0.600 0.500 0.400 0.300 318.2 3.60 3.00 2.40 1.80 328.2 9.00 7.50 a 4.50 b 2.16 1.80 1.44 1.08 A.a=6.00 B.同时改变反应温度和蔗糖的浓度,v可能不变 C.b<318.2 D.不同温度时,蔗糖浓度减少一半所需的时间相同 解析 分析328.2 K的瞬时速率与浓度的关系知二者成正比,则=,a=6.00,A选项判断正确;从题给数据看,浓度越大、温度越高,反应速率越大,当增大浓度同时降低温度或升高温度同时减小浓度时,瞬时反应速率可能会不变,B选项判断正确;浓度不变时,b K下反应速率低于318.2 K下反应速率,故b<318.2,C选项判断正确;题给数据是瞬时速率,而不是平均速率,故不能作为判断反应所用时间的依据,D选项判断错误。 17.(2015·上海,20,3分,难度★★)对于合成氨反应,达到平衡后,以下分析正确的是 (　B　) A.升高温度,对正反应的反应速率影响更大 B.增大压强,对正反应的反应速率影响更大 C.减小反应物浓度,对逆反应的反应速率影响更大 D.加入催化剂,对逆反应的反应速率影响更大 解析 合成氨反应的正反应是放热反应,升高温度,正、逆反应速率都增大,但升温平衡向逆反应方向移动,说明对逆反应速率影响更大,A项错误;增大压强,平衡向正反应方向移动,说明对正反应速率影响更大,B项正确;减小反应物浓度,正反应速率瞬间减小,由于生成物浓度瞬间没有变化,逆反应速率不变,C项错误;加入催化剂,同等程度改变正、逆反应速率,D项错误。 18.(2018·北京,27,12分,难度★★★★)近年来,研究人员提出利用含硫物质热化学循环实现太阳能的转化与存储。过程如下: (1)反应Ⅰ:2H2SO4(l)2SO2(g)+2H2O(g)+O2(g)　ΔH1=+551 kJ·mol-1 反应Ⅲ:S(s)+O2(g)SO2(g) ΔH3=-297 kJ·mol-1 反应Ⅱ的热化学方程式:  　。  (2)对反应Ⅱ,在某一投料比时,两种压强下,H2SO4在平衡体系中物质的量分数随温度的变化关系如图所示。p2p1(填“>”或“<”),得出该结论的理由是  　。  (3)I-可以作为水溶液中SO2歧化反应的催化剂,可能的催化过程如下。将ⅱ补充完整。 ⅰ.SO2+4I-+4H+S↓+2I2+2H2O ⅱ.I2+2H2O+　　　　 　　　　+　　　　+2I-  (4)探究ⅰ、ⅱ反应速率与SO2歧化反应速率的关系,实验如下:分别将18 mL SO2饱和溶液加入2 mL下列试剂中,密闭放置观察现象。(已知:I2易溶解在KI溶液中) 序号 A B 试剂 组成 0.4 mol·L-1 KI a mol·L-1 KI 0.2 mol·L-1 H2SO4 实验 现象 溶液变黄,一段时间后出现浑浊 溶液变黄,出现浑浊较A快 序号 C D 试剂 组成 0.2 mol·L-1 H2SO4 0.2 mol·L-1 KI 0.000 2 mol I2 实验 现象 无明显现象 溶液由棕褐色很快褪色,变成黄色,出现浑浊较A快 ①B是A的对比实验,则a=　　　　　。  ②比较A、B、C,可得出的结论是  　。  ③实验表明,SO2的歧化反应速率D>A,结合ⅰ、ⅱ反应速率解释原因:    　。  答案 (1)3SO2(g)+2H2O(g)2H2SO4(l)+S(s)　ΔH=-254 kJ·mol-1 (2)>　反应Ⅱ是气体分子数减小的反应,温度一定时,增大压强,化学平衡正向移动,H2SO4的物质的量分数增大 (3)SO2　4H+　S (4)①0.4　②I-是SO2歧化反应的催化剂,且在H+存在下,催化速率加快;但H+单独存在时,不具有催化作用 ③反应ⅱ比反应ⅰ快,增大I2的浓度,反应ⅱ的反应速率加快,H+浓度增大,加强了I-的催化能力 解析 (1)由题给示意图可知,反应Ⅱ为二氧化硫发生歧化反应生成硫酸和硫,反应的化学方程式为3SO2(g)+2H2O(g)2H2SO4(l)+S(s),由盖斯定律可知,-(反应Ⅲ+反应Ⅰ)得反应Ⅱ,则ΔH=-(ΔH3+ΔH1)=-(-297 kJ·mol-1)-(+551 kJ·mol-1)=-254 kJ·mol-1,则热化学方程式为3SO2(g)+2H2O(g)2H2SO4(l)+S(s)　ΔH=-254 kJ·mol-1;(2)反应Ⅱ为气态物质化学计量数减小的反应,增大压强,化学平衡正向移动,硫酸的物质的量分数增大,则p2大于p1;(3)由题意可知,I-为反应的催化剂,则反应ⅱ的反应物为I2、SO2和水,生成物为氢碘酸和硫酸,反应的离子方程式为I2+SO2+2H2O4H++2I-+S;(4)①A与B是探究H+浓度对反应速率的影响,因此A和B中KI溶液浓度必须相同,则a为0.4;②对比A、B、C的实验现象可知,I-是SO2歧化反应的催化剂,且在H+存在下,催化速率加快;但H+单独存在时,不具有催化作用;③对比A、D实验现象可知,增大I2的浓度,反应ⅱ的反应速率加快,H+浓度增大,加强了I-的催化能力。 考点24化学平衡及其影响因素　化学平衡常数　 　　本考点是高考必考内容,常常是高考的压轴题,题目难度较大。考查的方向主要集中在外界条件变化对化学平衡的影响,化学平衡移动中相关量的变化分析,应用平衡移动原理判断平衡移动的方向以及由此引起的反应物的转化率,各组成成分的百分含量,气体的体积、压强、密度等变化以及利用分压计算平衡常数等。本考点应该引起我们的高度重视。 1.(2024·吉林,10,3分,难度★★★)异山梨醇是一种由生物质制备的高附加值化学品;150 ℃时其制备过程及相关物质浓度随时间变化如图所示,15 h后异山梨醇浓度不再变化。下列说法错误的是 (　A　) A.3 h时,反应②正、逆反应速率相等 B.该温度下的平衡常数:①>② C.0~3 h平均速率v(异山梨醇)=0.014 mol·kg-1·h-1 D.反应②加入催化剂不改变其平衡转化率 解析 由题干结合图像可知,3 h时山梨醇的浓度基本为零,1,4-失水山梨醇的浓度先增加后减少,异山梨醇的浓度逐渐增加,在15 h时基本不变,反应达到平衡。3 h后,各物质的浓度还在变化,反应②未达平衡,正、逆反应速率不相等,A项错误;由图可知,反应①中的反应物山梨醇最终几乎完全消耗,所以反应①的平衡常数K1接近无穷大,而反应②中的反应物最终还有,故反应②的平衡常数K2<K1,B项正确;0~3 h时异山梨醇的浓度变化为0.042 mol·kg-1,所以其平均速率v===0.014 mol·kg-1·h-1,C项正确;催化剂只影响化学反应速率,不会改变平衡转化率,D项正确。 2.(2024·浙江,16,3分,难度★★★)探究各种因素对化学平衡的影响,下列操作、现象和结论完全正确的是 (　C　) 选项 探究因素 实验操作 现象 结论 A 浓度 往1 mL K2CrO4溶液中加入等体积HBr溶液 溶液颜色 变为橙色 反应物浓度增大,平衡正向移动 B 压强 在恒温恒容体系中分解HI,达到平衡后通入Ar 体系颜色 深度不变 对于反应物和生成物气体分子数相等的反应,压强不影响其平衡 C 温度 将已达到平衡的NO2、N2O4混合气体封装到密闭容器中,进行热水浴 颜色加深 升高温度有利于平衡向吸热反应的方向进行 D 催化剂 取3 mL乙酸乙酯和1 mL硫酸共热 上层厚度 逐渐减小 合适的催化剂可以使平衡正向移动 解析 K2CrO4能与HBr发生反应,生成Br2,溶液变为橙色,无法得到结论,A项错误;向恒温恒容体系中通入Ar,各反应物、生成物分压不变,不属于改变反应压强,B项错误;因为2NO2(g)N2O4(g)　ΔH<0,升高温度平衡左移,混合气体颜色加深,C项正确;催化剂不影响平衡移动,D项错误。 3.(2023·北京,4,3分,难度★★)下列事实能用平衡移动原理解释的是 (　B　) A.H2O2溶液中加入少量MnO2固体,促进H2O2分解 B.密闭烧瓶内的NO2和N2O4的混合气体,受热后颜色加深 C.铁钉放入浓HNO3中,待不再变化后,加热能产生大量红棕色气体 D.锌片与稀H2SO4反应过程中,加入少量CuSO4固体,促进H2的产生 解析 MnO2作H2O2分解制氧气的催化剂,可增大H2O2分解的速率,与平衡移动无关,A项错误; NO2转化为N2O4 的反应是放热反应,升温平衡逆向移动, NO2浓度增大,混合气体颜色加深,B项正确;铁在浓硝酸中发生钝化,加热会使铁表面的氧化膜溶解,进而铁与浓硝酸发生氧化还原反应生成大量红棕色气体,与平衡移动无关,C项错误;加入硫酸铜以后,锌置换出铜,构成原电池,从而使反应速率增大,与平衡移动无关,D项错误。 4.(2023·江苏,10,3分,难度★★★)金属硫化物(MxSy)催化反应CH4(g)+2H2S(g)CS2(g)+4H2(g),既可以除去天然气中的H2S,又可以获得H2。下列说法正确的是 (　C　) A.该反应的ΔS<0 B.该反应的平衡常数K= C.题图所示的反应机理中,步骤Ⅰ可理解为H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用 D.该反应中每消耗1 mol H2S,转移电子的数目约为2×6.02×1023 解析 该反应为气体分子数增大的反应,故ΔS>0,A错误;由方程式知,K=,B错误;由题图知,经过步骤Ⅰ后,H2S中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间形成了作用力,C正确;由方程式知,消耗1 mol H2S同时生成2 mol H2,转移4 mol e-,数目为4×6.02×1023,D错误。 5.(2023·江苏,13,3分,难度★★★)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为: CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)　ΔH=-164.7 kJ·mol-1　① CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH=41.2 kJ·mol-1　② 在密闭容器中,1.01×105 Pa、n起始(CO2)∶n起始(H2)=1∶4时,CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如图所示。CH4的选择性可表示为×100%。下列说法正确的是 (　D　) A.反应2CO(g)+2H2(g)CO2(g)+CH4(g)的焓变ΔH=-205.9 kJ·mol-1 B.CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加 C.用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480~530 ℃ D.450 ℃时,提高的值或增大压强,均能使CO2平衡转化率达到X点的值 解析 由盖斯定律将反应①-反应②×2得反应:2CO(g)+2H2(g)CO2(g)+CH4(g),因此可知该反应的焓变ΔH=-2×41.2 kJ·mol-1-164.7 kJ·mol-1=-247.1 kJ·mol-1,A错误; CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g)为放热反应,升高温度平衡逆向移动,CH4的含量降低,故CH4的平衡选择性随着温度的升高而降低,B错误;由图可知温度范围约为350~400 ℃时二氧化碳实际转化率最高,为最佳温度范围,C错误;增大一种反应物的用量,自身的转化率降低,另一种反应物的转化率升高,因此提高的值可提高二氧化碳的平衡转化率,增大压强反应①平衡正向移动,可提高二氧化碳的平衡转化率,均能使CO2平衡转化率达到X点的值,D正确。 6.(2023·重庆,14,3分,难度★★★★)逆水煤气变换体系中存在以下两个反应: 反应Ⅰ:CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) 反应Ⅱ:CO2(g)+4H2(g)CH4(g)+2H2O(g) 在恒容条件下,按V(CO2)∶V(H2)=1∶1投料比进行反应,平衡时含碳物质体积分数随温度的变化如图所示。下列说法正确的是 (　C　) A.反应Ⅰ的ΔH<0,反应Ⅱ的ΔH>0 B.M点反应Ⅰ的平衡常数K<1 C.N点H2O的压强是CH4的3倍 D.若按V(CO2)∶V(H2)=1∶2投料,则曲线之间交点位置不变 解析 随着温度的升高,甲烷含量减小、一氧化碳含量增大,则说明随着温度升高,反应Ⅱ逆向移动、反应Ⅰ正向移动,则反应Ⅱ为放热反应,焓变小于零,反应Ⅰ为吸热反应,焓变大于零,A错误;M点没有甲烷产物,根据纵坐标为50%,因此二氧化碳、一氧化碳含量相等,又由于投料比V(CO2)∶V(H2)=1∶1,则此时反应Ⅰ平衡时二氧化碳、氢气、一氧化碳、水的物质的量相等,反应Ⅰ的平衡常数K==1,B错误;N点一氧化碳、甲烷物质的量相等,结合反应方程式的系数可知,生成水的总的物质的量为甲烷的3倍,根据阿伏加德罗定律,温度、体积一定,压强与物质的量成正比,因此H2O的压强是CH4的3倍,C正确;反应Ⅰ为气体分子数不变的反应、反应Ⅱ为气体分子数减小的反应;若按V(CO2)∶V(H2)=1∶2投料,相当于增加氢气的投料,会使得甲烷含量增大,导致甲烷、一氧化碳曲线之间交点位置发生改变,D错误。 7.(2023·湖南,13,3分,难度★★★★)向一恒容密闭容器中加入1 mol CH4和一定量的H2O,发生反应:CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g)。CH4的平衡转化率按不同投料比x[x=]随温度的变化曲线如图所示。下列说法错误的是(　B　) A.x1<x2 B.反应速率:vb正<vc正 C.点a、b、c对应的平衡常数:Ka<Kb=Kc D.反应温度为T1,当容器内压强不变时,反应达到平衡状态 解析 因加入1 mol CH4和一定量的H2O发生反应,增大n(H2O)时,x=减小,但CH4的平衡转化率增大,结合图像知x1<x2,A项正确;b、c两点,温度相同,但体系中反应物浓度b点大于c点,则vb正>vc正,B项错误;依据相同投料比时CH4转化率随温度变化曲线知,正反应为吸热反应,则温度升高,K值变大,故Ka<Kb=Kc,C项正确;该反应为气体分子数改变的可逆反应,恒温恒容时,容器内压强不变,说明反应达到平衡状态,D项正确。 8.(2023·辽宁,13,3分,难度★★★★)某小组进行实验,向10 mL蒸馏水中加入0.4 g I2,充分振荡,溶液呈浅棕色,再加入0.2 g锌粒,溶液颜色加深;最终紫黑色晶体消失,溶液褪色。已知(aq)为棕色,下列关于颜色变化的解释错误的是 (　D　) 选项 颜色变化 解释 A 溶液呈浅棕色 I2在水中溶解度较小 B 溶液颜色加深 发生了反应:I2+I- C 紫黑色晶体消失 I2(aq)的消耗使溶解平衡I2(s)I2(aq)右移 D 溶液褪色 Zn与有色物质发生了置换反应 解析 紫黑色晶体的存在,表明I2在水中溶解度小,形成浅棕色溶液,A项正确;Zn与I2反应生成I-,I-与I2结合形成:I2+I-,I-浓度增大促进了I2的溶解,溶液颜色加深,B、C项正确;Zn与I2的反应为化合反应,D项错误。 9.(2022·海南,8,2分,难度★★)某温度下,反应CH2CH2(g)+H2O(g)CH3CH2OH(g)在密闭容器中达到平衡,下列说法正确的是 (　C　) A.增大压强,v正>v逆,平衡常数增大 B.加入催化剂,平衡时CH3CH2OH(g)的浓度增大 C.恒容下,充入一定量的H2O(g),平衡向正反应方向移动 D.恒容下,充入一定量的CH2CH2(g),CH2CH2(g)的平衡转化率增大 解析 该反应是一个气体分子数减少的反应,增大压强可以增大化学反应速率,且正反应速率增大的幅度大于逆反应,故 v正>v逆,平衡向正反应方向移动,由于温度不变,平衡常数不变,A项说法错误;催化剂不影响化学平衡状态,加入催化剂不影响平衡时CH3CH2OH(g)的浓度,B项说法错误;恒容下,充入一定量的H2O(g),H2O(g)的浓度增大,平衡向正反应方向移动,C项说法正确;恒容下,充入一定量的CH2CH2(g),平衡向正反应方向移动,但是CH2CH2(g)的平衡转化率减小,D项说法错误。 10.(2022·江苏,10,3分,难度★★)用尿素水解生成的NH3催化还原NO,是柴油机车辆尾气净化的主要方法。反应为4NH3(g)+O2(g)+4NO(g)4N2(g)+6H2O(g),下列说法正确的是(　B　) A.上述反应ΔS<0 B.上述反应平衡常数K= C.上述反应中消耗1 mol NH3,转移电子的数目为2×6.02×1023 D.实际应用中,加入尿素的量越多,柴油机车辆排放的尾气对空气污染程度越小 解析 由反应的化学方程式可知,该反应是一个气体分子数增大的反应,即是一个熵增的反应,反应的ΔS>0,故A错误;由反应的化学方程式可知,该反应的平衡常数表达式K=,故B正确;由反应的化学方程式可知,反应每消耗4 mol氨气,转移12 mol电子,则反应中每消耗1 mol氨气转移电子的数目为3×6.02×1023,故C错误;实际应用中,加入尿素的量过多,尿素水解生成的氨气过量,排放的氨气会对空气造成污染,故D错误。 11.(2022·浙江,19,2分,难度★★★)关于反应Cl2(g)+H2O(l)HClO(aq)+H+(aq)+Cl-(aq)　ΔH<0,达到平衡后,下列说法不正确的是 (　D　) A.升高温度,氯水中的c(HClO)减小 B.氯水中加入少量醋酸钠固体,上述平衡正向移动,c(HClO)增大 C.取氯水稀释,增大 D.取两份氯水,分别滴加AgNO3溶液和淀粉KI溶液,若前者有白色沉淀,后者溶液变蓝色,可以证明上述反应存在限度 解析 题给反应的ΔH<0,温度升高,题述平衡逆向移动,次氯酸的浓度减小,A项说法正确;向氯水中加入醋酸钠固体,CH3COO-与H+结合生成弱电解质CH3COOH,使溶液中H+浓度减小,故题述平衡正向移动,HClO的浓度变大,B项说法正确;取氯水稀释,次氯酸的电离程度增大,故稀释后,溶液中n(Cl-)增大,n(HClO)增大,但稀释使HClO的电离程度增大,故n(Cl-)增大的程度大于n(HClO)增大的程度,故增大,C项说法正确;向氯水中滴加硝酸银溶液,氯水中的Cl-可与Ag+结合生成AgCl沉淀,可证明该溶液中存在Cl-,但Cl2和HClO均可以与I-反应生成I2,故溶液变蓝无法说明氯气仍有剩余,故无法证明该反应存在限度,D项说法错误。 12.(2022·江苏,12,3分,难度★★★) 一种捕集烟气中CO2的过程如图所示。室温下以0.1 mol·L-1 KOH溶液吸收CO2,若通入CO2所引起的溶液体积变化和H2O挥发可忽略,溶液中含碳物种的浓度c总=c(H2CO3)+c(HC)+c(C)。H2CO3电离常数分别为Ka1=4.4×10-7、Ka2=4.4×10-11。下列说法正确的是(　C　) A.KOH吸收CO2所得到的溶液中:c(H2CO3)>c(HC) B.KOH完全转化为K2CO3时,溶液中:c(OH-)=c(H+)+c(HC)+c(H2CO3) C.KOH溶液吸收CO2,c总=0.1 mol·L-1溶液中:c(H2CO3)>c(C) D.如图所示的“吸收”“转化”过程中,溶液的温度下降 解析 KOH吸收CO2所得到的溶液,若为K2CO3溶液,则C主要发生第一步水解,溶液中:c(H2CO3)<c(HC);若为KHCO3溶液,则HC发生水解的程度较小,溶液中:c(H2CO3)<c(HC),A项说法不正确。KOH完全转化为K2CO3时,依据电荷守恒,溶液中:c(K+)+c(H+)c(OH-)+c(HC)+2c(C),依据物料守恒,溶液中:c(K+)=2[c(C)+c(HC)+c(H2CO3)],则c(OH-)=c(H+)+c(HC)+2c(H2CO3),B项说法不正确。KOH溶液吸收CO2,c(KOH)=0.1 mol∙L-1、c总=0.1 mol∙L-1时溶液为KHCO3溶液,Kh2==≈2.3×10-8>Ka2=4.4×10-11,表明HC以水解为主,所以溶液中:c(H2CO3)>c(C),C项说法正确。如图所示的“吸收”“转化”过程中,发生的总反应可表示为:CO2+CaOCaCO3,该反应放热,溶液的温度升高,D项说法不正确。 比较溶液中离子浓度关系的解题流程 13.(2022·重庆,14,3分,难度★★★)两种酸式碳酸盐的分解反应如下。某温度平衡时总压强分别为p1和p2。 反应1:NH4HCO3(s)NH3(g)+H2O(g)+CO2(g)　p1=3.6×104 Pa 反应2:2NaHCO3(s)Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)　p2=4×103 Pa 该温度下,刚性密闭容器中放入NH4HCO3和Na2CO3固体,平衡后以上3种固体均大量存在。下列说法错误的是 (　B　) A.反应2的平衡常数为4×106Pa2 B.通入NH3,再次平衡后,总压强增大 C.平衡后总压强为4.36×105 Pa D.缩小体积,再次平衡后总压强不变 解析 反应2的平衡常数为K=p(CO2)p(H2O)=p2××p2×=4×106Pa2,A项说法正确;刚性密闭容器,温度不变平衡常数不变,再次达平衡后,容器内各气体分压不变,总压强不变,B项说法错误;K=p(CO2)p(H2O)=p2××p2×=4×106 Pa2,p(CO2)=p(H2O)=2×103 Pa,Kp1=p(NH3)p(CO2)p(H2O)=(1.2×104)3 Pa3,p(NH3)==4.32×105 Pa,所以总压强为:p(NH3)+p(CO2)+p(H2O)=4.36×105 Pa,C项说法正确;达平衡后,缩小体积,平衡逆向移动,温度不变,平衡常数不变,再次平衡后总压强不变,D项说法正确。 14.(双选)(2022·湖南,14,4分,难度★★★)向体积均为1 L的两恒容容器中分别充入2 mol X和1 mol Y发生反应:2X(g)+Y(g)Z(g)　ΔH,其中甲为绝热过程,乙为恒温过程,两反应体系的压强随时间的变化曲线如图所示。下列说法正确的是 (　BC　) A.ΔH>0 B.气体的总物质的量:na<nc C.a点平衡常数:K>12 D.反应速率:va正<vb正 解析 该反应是气体分子数减小的反应,绝热容器中气体压强先增大后减小,说明该反应是放热反应,ΔH<0,A项错误;甲容器的温度较高,a、c点气压相等,则c点气体的物质的量较大,B项正确;依据c点计算,温度不变平衡体系的浓度商不变。利用“三段式”计算,设生成Z的物质的量为 mol。 　　　　　　2X(g)　+　Y(g)　Z(g) 起始/mol 2 1 0 转化/mol x c点/mol 2-x 1- 根据同温同压下气体物质的量之比等于压强比,=,解得x=1.5,则c点时X、Y、Z的物质的量分别为0.5 mol、0.25 mol和0.75 mol。c点时浓度商Q===12,因c点反应尚未达到平衡,a点反应已达到平衡且a点与c点体系中的压强相等,但由于a点温度高于c点的温度,a点气体总物质的量较c点小,故a点的平衡常数K大于c点浓度商Q,即K>12,C项正确;a、b均处于平衡状态,b点对应气体物质的量小,温度低,故反应速率a点较大,D项错误。 15. (2022·广东,13,4分,难度★★★)恒容密闭容器中,BaSO4(s)+4H2(g)BaS(s)+4H2O(g)在不同温度下达平衡时,各组分的物质的量(n)如图所示。下列说法正确的是 (　C　) A.该反应的ΔH<0 B.a为n(H2O)随温度的变化曲线 C.向平衡体系中充入惰性气体,平衡不移动 D.向平衡体系中加入BaSO4,H2的平衡转化率增大 解析 由题图可知,随温度升高,氢气的物质的量减少,说明温度升高,平衡向正反应方向移动,该反应的ΔH>0,A项错误;因为正反应ΔH>0,随温度的升高n(H2O)应呈现增大趋势,由题图a走势可知,B项错误;向恒容密闭容器中充入惰性气体,由于容器容积不变,各组分的浓度不发生变化,平衡常数不变,平衡不发生移动,C项正确;BaSO4为固体,向平衡体系中加入固体,平衡不发生移动,氢气的平衡转化率不变,D项错误。 16.(双选)(2021·湖南,11,4分,难度★★★★)已知:A(g)+2B(g)3C(g)　ΔH<0,向一恒温恒容的密闭容器中充入1 mol A和3 mol B发生反应,t1时达到平衡状态Ⅰ,在t2时改变某一条件,t3时重新达到平衡状态Ⅱ,正反应速率随时间的变化如图所示。下列说法正确的是 (　BC　) A.容器内压强不变,表明反应达到平衡 B.t2时改变的条件:向容器中加入C C.平衡时A的体积分数φ:φ(Ⅱ)>φ(Ⅰ) D.平衡常数K:K(Ⅱ)<K(Ⅰ) 解析 该反应是恒温恒容条件下进行的反应前后气体分子数不变的反应,所以容器内的气体压强是保持不变的,A项错误;t2时,正反应速率在平衡状态Ⅰ的基础上逐渐增大,则说明是增大产物C的浓度导致的,B项正确;恒温恒容条件下,因起始反应时,A与B的物质的量比(1∶3)小于方程式中A与B的化学计量数之比(1∶2),而增大C等效于按照物质的量之比1∶2增加A、B所以平衡Ⅱ时,A的体积分数:φ∶φ(Ⅱ)>φ(Ⅰ),C正确;平衡常数只与温度有关,温度不变,故平衡常数不变,D项错误。 反应物转化率的判断方法 其他条件不变,当有两种或两种以上反应物时,增大一种反应物的用量,其自身的转化率降低,另一种反应物的转化率增大。 17.(2021·海南,8,2分,难度★★)制备水煤气的反应为C(s)+H2O(g)H2(g)+CO(g)　ΔH>0,下列说法正确的是 (　B　) A.该反应ΔS<0 B.升高温度,反应速率增大 C.恒温下,增大总压,H2O(g)的平衡转化率不变 D.恒温恒压下,加入催化剂,平衡常数增大 解析 该反应的正反应是气体体积增大的反应,所以ΔS>0,A项错误;升高温度,物质的内能增加,分子运动速率增大,单位时间内有效碰撞次数增加,化学反应速率增大,B项正确;恒温下,增大总压,化学平衡向气体体积减小的逆反应方向移动,使H2O(g)的平衡转化率减小,C项错误;恒温恒压下,加入催化剂,化学平衡不移动,化学平衡常数不变,D项错误。 18.(2021·辽宁,11,3分,难度★★★)某温度下,在恒容密闭容器中加入一定量X,发生反应2X(s)Y(s)+Z(g),一段时间后达到平衡。下列说法错误的是 (　C　) A.升高温度,若c(Z)增大,则ΔH>0 B.加入一定量Z,达新平衡后m(Y)减小 C.加入等物质的量的Y和Z,达新平衡后c(Z)增大 D.加入一定量氩气,平衡不移动 解析 根据勒夏特列原理可知,升高温度,化学平衡向着吸热反应方向移动,而c(Z)增大说明平衡正向移动,故ΔH>0,A项说法正确;加入一定量Z,Z的浓度增大,平衡逆向移动,故达新平衡后m(Y)减小,B项说法正确;加入等物质的量的Y和Z,Z的浓度增大,平衡逆向移动,由于X、Y均为固体,K=c(Z),K只与温度有关,故达新平衡后c(Z)不变,C项说法错误;加入一定量氩气,因为氩气为惰性气体,不参与反应且容器恒容密闭,所以Z的浓度保持不变,平衡不移动,D项说法正确。 条件改变但平衡不发生移动的两种情况 其他条件不变,改变固体的量的多少,不会改变反应速率,不会使平衡发生移动;保持容器容积不变,增大与该反应无关的气体,压强大了,但是反应体系中的各物质的浓度不变,反应速率不变,平衡不移动。 19.(2021·北京,10,3分,难度★★★)NO2和N2O4存在平衡:2NO2(g)N2O4(g)　ΔH<0。下列分析正确的是 (　B　) A.1 mol平衡混合气体中含1 mol N原子 B.断裂2 mol NO2中的共价键所需能量小于断裂1 mol N2O4中的共价键所需能量 C.恒温时,缩小容积,气体颜色变深,是平衡正向移动导致的 D.恒容时,水浴加热,由于平衡正向移动导致气体颜色变浅 解析 1 mol NO2含有1 mol N原子,1 mol N2O4含有2 mol N原子,因此1 mol平衡混合气体中所含N原子的物质的量大于1 mol,A项错误;反应2NO2(g)N2O4(g)为放热反应,故完全断开2 mol NO2分子中的共价键所吸收的热量比完全断开1 mol N2O4分子中的共价键所吸收的热量少,B项正确;压缩气体体积,颜色变深主要是因为体积减小,NO2浓度变大引起的,C项错误;该反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动,NO2的浓度变大,颜色加深,D项错误。 改变压强导致气体颜色变化的分析 缩小容积,会看到气体的颜色先加深后变浅,但是比原来颜色要深,原因是缩小容积,气体NO2的浓度增大,颜色加深;平衡正向移动导致气体NO2的浓度又会下降,颜色又会变浅,但是条件的改变是主要的,平衡移动只是减弱了条件的改变,因此,虽然平衡右移了,但是NO2的浓度最终是变大了,故颜色比原来要深。 20.(2021·福建,5,4分,难度★★★)实验室配制碘水时,通常将I2溶于KI溶液:I2(aq)+I-(aq)(aq)。关于该溶液,下列说法正确的是(　C　) A.KI的电子式为K︰︰ B.滴入淀粉溶液,不变蓝 C.加水稀释,平衡逆向移动 D.加少量AgNO3固体平衡正向移动 解析 KI是离子化合物,电子式为K+[︰︰]-,A项错误;该溶液中存在I2,滴入淀粉溶液变蓝,B项错误;根据勒夏特列原理,加水稀释,平衡向着I-浓度增大的方向移动,即逆向移动,C项正确;加少量AgNO3固体,增大了Ag+浓度,Ag+与I-反应生成AgI,导致平衡逆向移动,D项错误。 21.(2021·浙江,20,2分,难度★★★)一定温度下,在N2O5的四氯化碳溶液(100 mL)中发生分解反应:2N2O54NO2+O2。在不同时刻测量放出的O2体积,换算成N2O5,浓度如下表: t/s 0 600 1 200 1 710 2 220 2 820 x c(N2O5)/ (mol·L-1) 1.40 0.96 0.66 0.48 0.35 0.24 0.12 下列说法正确的是 (　D　) A.600~1 200 s,生成NO2的平均速率为5.0×10-4 mol·L-1·s-1 B.反应2 220 s时,放出的O2体积为11.8 L(标准状况) C.反应达到平衡时,v正(N2O5)=2v逆(NO2) D.推测上表中的x为3 930 解析 v(NO2)=2v(N2O5)= mol·L-1·s-1×2=1.0×10-3 mol·L-1·s-1,A项错误;反应2 220 s,放出标准状况下O2的体积为 ×0.1 L×22.4 L·mol-1=1.18 L,B项错误;当2v正(N2O5)=v逆(NO2)时,反应达到平衡,C项错误;观察表格中数据可知从600 s至1 710 s,c(N2O5)由0.96 mol·L-1减少至0.48 mol·L-1用时1 110 s,c(N2O5)由0.48 mol·L-1减少至0.24 mol·L-1用时1 110 s,则c(N2O5)由0.24 mol·L-1减少至0.12 mol·L-1,也应用时1 110 s,即x=2 820+1 110=3 930 s,D项正确。 22.(2020·浙江,18,2分,难度★★★)5 mL 0.1 mol·L-1 KI溶液与1 mL 0.1 mol·L-1 FeCl3溶液发生反应: 2Fe3+(aq)+2I-(aq)2Fe2+(aq)+I2(aq),达到平衡。下列说法不正确的是 (　D　) A.加入苯,振荡,平衡正向移动 B.经苯2次萃取分离后,在水溶液中加入KSCN,溶液呈血红色,表明该化学反应存在限度 C.加入FeSO4固体,平衡逆向移动 D.该反应的平衡常数K= 解析 苯萃取溶液中的I2,使溶液中I2浓度减小,平衡向右移动,A项说法正确;经苯2次萃取后,加入KSCN,溶液呈血红色,说明反应不能进行彻底,B项说法正确;加入FeSO4固体,使Fe2+浓度增大,平衡逆向移动,C项说法正确。 23.(2020·浙江,20,2分,难度★★★★)一定条件下:2NO2(g)N2O4(g)　ΔH<0。在测定NO2的相对分子质量时,下列条件中,测定结果误差最小的是 (　D　) A.温度0 ℃、压强50 kPa B.温度130 ℃、压强300 kPa C.温度25 ℃、压强100 kPa D.温度130 ℃、压强50 kPa 解析 该反应是气体分子数减小的放热反应,故适合选择高温、低压的条件,D项符合题意。 24.(双选)(2020·江苏,15,4分,难度★★★)CH4与CO2重整生成H2和CO的过程中主要发生下列反应CH4(g)+CO2(g)2H2(g)+2CO(g)　ΔH=247.1 kJ·mol-1　H2(g)+CO2(g)H2O(g)+CO(g)　ΔH=41.2 kJ·mol-1 在恒压、反应物起始物质的量比n(CH4)∶n(CO2)=1∶1 条件下,CH4和CO2的平衡转化率随温度变化的曲线如下图所示。下列有关说法正确的是(　BD　) A.升高温度、增大压强均有利于提高CH4的平衡转化率 B.曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化 C.相同条件下,改用高效催化剂能使曲线A和曲线B相重叠 D.恒压、800 K、n(CH4)∶n(CO2)=1∶1条件下,反应至CH4转化率达到X点的值,改变除温度外的特定条件继续反应,CH4转化率能达到Y点的值 解析 A项,因第一个反应是气体分子数增大的反应,增大压强使平衡逆向移动,不利于提高CH4的平衡转化率,错误;B项,结合两个热化学方程式可以看出两个反应均消耗CO2,所以同温度下CO2的平衡转化率大于CH4的,故曲线B表示CH4的平衡转化率随温度的变化曲线,正确;C项,改用高效催化剂,不能影响平衡移动,平衡转化率不改变,错误;D项,图中X点除改变温度外,可向体系中充入CO2气体,会提高CH4的平衡转化率至Y点,正确。 25.(2020·北京,10,3分,难度★★★)一定温度下,反应I2(g)+H2(g)2HI(g)在密闭容器中达到平衡时,测得c(I2)=0.11 mmol·L-1,c(HI)=0.78 mmol·L-1。相同温度下,按下列4组初始浓度进行实验,反应逆向进行的是(注:1 mmol·L-1=10-3 mol·L-1) (　C　) 选项 A B C D c(I2)/(mmol·L-1) 1.00 0.22 0.44 0.11 c(H2)/(mmol·L-1) 1.00 0.22 0.44 0.44 c(HI)/(mmol·L-1) 1.00 1.56 4.00 1.56 解析 题目中缺少c(H2),则无法计算K,则不能通过Qc与K的关系判断平衡的移动方向,但可比较4个选项中Qc的大小关系,Qc越大,则可能逆向移动。 Qc(A)==1, Qc(B)=≈50.28, Qc(C)=≈82.64, Qc(D)=≈50.28, Qc(C)的值最大,答案为C。 26.(2019·海南,3,2分,难度★★)反应C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH>0,在一定条件下于密闭容器中达到平衡。下列各项措施中,不能提高乙烷的平衡转化率的是 (　D　) A.增大容器容积 B.升高反应温度 C.分离出部分氢气 D.等容条件下通入惰性气体 解析 增大容器容积相当于减小压强,平衡正向移动,乙烷的平衡转化率增大,A项不符合题意;该反应为吸热反应,升高温度,平衡正向移动,乙烷的平衡转化率增大,B项不符合题意;分离出部分氢气,平衡正向移动,乙烷的平衡转化率增大,C项不符合题意;等容条件下通入惰性气体,原平衡体系各物质的浓度不变,平衡不移动,乙烷的平衡转化率不变,D项符合题意。 27.(2018·浙江,14,2分,难度★★★)反应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH<0,若在恒压绝热容器中发生,下列选项表明反应一定已达平衡状态的是 (　A　) A.容器内的温度不再变化 B.容器内的压强不再变化 C.相同时间内,断开H—H键的数目和生成N—H键的数目相等 D.容器内气体的浓度c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)=1∶3∶2 解析 A选项,温度不再变化,说明正反应放出的热量等于逆反应吸收的热量,即正、逆反应速率相等,可以表明反应达到平衡状态,正确;B选项,该容器为恒压容器,因此不论是否达到平衡状态,压强均不发生变化,错误;C选项,断开H—H键和生成N—H键,均表示的是正反应,因此不能表明反应达到平衡状态,错误;D选项,容器内气体的浓度c(N2)∶c(H2)∶c(NH3)=1∶3∶2,不表示各物质浓度不再发生变化,因此不能表明反应达到平衡状态,错误。 化学平衡状态的判断技巧 可以用“变量不变”的方法分析判断:即当在反应过程中变化的量不再变化时,说明该反应达到平衡状态。 28.(双选)(2018·江苏,15,4分,难度★★★★)一定温度下,在三个容积相同的恒容密闭容器中按不同方式投入反应物,发生反应2SO2(g)+O2(g)2SO3(g)(正反应放热),测得反应的相关数据如下: 容器 容器1 容器2 容器3 反应温度T/K 700 700 800 反应物投入量 2 mol SO2、 1 mol O2 4 mol SO3 2 mol SO2、 1 mol O2 v1 v2 v3 c1 c2 c3 平衡体系总 压强p/Pa p1 p2 p3 物质的平衡 转化率α α1(SO2) α2(SO3) α3(SO2) 平衡常数K K1 K2 K3 下列说法正确的是 (　CD　) A.v1<v2,c2<2c1 B.K1>K3,p2>2p3 C.v1<v3,α1(SO2)>α3(SO2) D.c2>2c3,α2(SO3)+α3(SO2)<1 解析 若将容器2增大一倍,则容器1和2为等效平衡,达到平衡时容器2中n(SO3)是容器1的两倍,然后再压缩体积,平衡正向移动,容器2中n(SO3)增大,则c2>2c1,A项错误;升高温度,平衡逆向移动,平衡常数减小,则K1>K3,根据A项分析,p2<2p1,而p1<p3,p2<2p3,B项错误;温度升高,反应速率加快,v1<v3,升高温度,平衡逆向移动,则α1(SO2)>α3(SO2),C项正确;根据A项分析,c2>2c1,升高温度,平衡逆向移动,c1>c3,则c2>2c3,又知α1(SO2)>α3(SO2),而α1(SO2)+α2(SO3)=1,α2(SO3)+α3(SO2)<1,D项正确。 29.(2017·天津,6,6分,难度★★★)常压下羰基化法精炼镍的原理为:Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)。230 ℃时,该反应的平衡常数K=2×10-5。已知:Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃,固体杂质不参与反应。 第一阶段:将粗镍与CO反应转化成气态Ni(CO)4; 第二阶段:将第一阶段反应后的气体分离出来,加热至230 ℃制得高纯镍。 下列判断正确的是 (　B　) A.增加c(CO),平衡向正向移动,反应的平衡常数增大 B.第一阶段,在30 ℃和50 ℃两者之间选择反应温度,选50 ℃ C.第二阶段,Ni(CO)4分解率较低 D.该反应达到平衡时,v生成[Ni(CO)4]=4v生成(CO) 解析 产物Ni(CO)4为气体,而Ni(CO)4的沸点为42.2 ℃,故选50 ℃,B项正确;在第二阶段Ni(CO)4的分解平衡常数K=5×104,分解率较大,C项错;达到化学平衡时,=,故D项错。 化学平衡常数的判断误区 化学平衡发生移动,反应的平衡常数不一定改变,只有改变温度,反应的平衡常数才发生改变。 30.(2015·天津,6,6分,难度★★★)某温度下,在2 L的密闭容器中,加入1 mol X(g)和2 mol Y(g)发生反应: X(g)+mY(g)3Z(g) 平衡时,X、Y、Z的体积分数分别为30%、60%、10%。在此平衡体系中加入1 mol Z(g),再次达到平衡后,X、Y、Z的体积分数不变。下列叙述不正确的是 (　D　) A.m=2 B.两次平衡的平衡常数相同 C.X与Y的平衡转化率之比为1∶1 D.第二次平衡时,Z的浓度为0.4 mol·L-1 解析 运用三段式求算m。设转化的X的物质的量为n mol。 　　　　　X(g)+mY(g)3Z(g) 起始/mol 1 2 0 转化/mol n mn 3n 平衡/mol (1-n) (2-mn) 3n 据:(1-n)∶(2-mn)∶3n=30%∶60%∶10% 求得:n=0.1,m=2, 由m=2知,A项叙述正确;由第二次平衡时,X、Y、Z的体积分数不变可知两次平衡所处温度相同,则B项叙述正确;由m和n的数值及起始量可计算出X、Y二者的平衡转化率都为10%,C项叙述正确;第二次平衡时,c(Z)==0.2 mol·L-1,D项叙述错误。 31.(2024·全国甲,28,15分,难度★★★★)甲烷转化为多碳化合物具有重要意义。一种将甲烷溴化再偶联为丙烯(C3H6)的研究所获得的部分数据如下。回答下列问题: (1)已知如下热化学方程式: CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)　ΔH1=-29 kJ·mol-1 3CH3Br(g)C3H6(g)+3HBr(g) ΔH2=+20 kJ·mol-1 计算反应3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=　　　　　 kJ·mol-1。  (2)CH4与Br2反应生成CH3Br,部分CH3Br会进一步溴化。将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,平衡时,n(CH4)、n(CH3Br)与温度的关系见下图(假设反应后的含碳物质只有CH4、CH3Br和CH2Br2)。 (ⅰ)图中CH3Br的曲线是　　　　　(填“a”或“b”)。  (ⅱ)560 ℃时,CH4的转化率α=　　　　,n(HBr)=　　　　 mmol。  (ⅲ)560 ℃时,反应CH3Br(g)+Br2(g)CH2Br2(g)+HBr(g)的平衡常数K=　。  (3)少量I2可提高生成CH3Br的选择性。500 ℃时,分别在有I2和无I2的条件下,将8 mmol CH4和8 mmol Br2通入密闭容器,溴代甲烷的物质的量(n)随时间(t)的变化关系见下图。 (ⅰ)在11~19 s之间,有I2和无I2时CH3Br的生成速率之比=　　　　　。  (ⅱ)从图中找出I2提高了CH3Br选择性的证据:  　。  (ⅲ)研究表明,I2参与反应的可能机理如下: ①I2(g)·I(g)+·I(g) ②·I(g)+CH2Br2(g)IBr(g)+·CH2Br(g) ③·CH2Br(g)+HBr(g)CH3Br(g)+·Br(g) ④·Br(g)+CH4(g)HBr(g)+·CH3(g) ⑤·CH3(g)+IBr(g)CH3Br(g)+·I(g) ⑥·I(g)+·I(g)I2(g) 根据上述机理,分析I2提高CH3Br选择性的原因:  　。  答案 (1)-67　(2)(ⅰ)a　(ⅱ)80%　7.8　(ⅲ)10.92 (3)(ⅰ)(或3∶2)　(ⅱ)5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升　(ⅲ)I2的投入消耗了部分CH2Br2,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br 解析 (1)将第一个热化学方程式命名为①,将第二个热化学方程式命名为②。根据盖斯定律,将方程式①乘以3再加上方程式②,即①×3+②,得热化学方程式3CH4(g)+3Br2(g)C3H6(g)+6HBr(g)的ΔH=-29 kJ·mol-1×3+20 kJ·mol-1=-67 kJ·mol-1。 (2)(ⅰ)根据CH4(g)+Br2(g)CH3Br(g)+HBr(g)为放热反应知,升高温度,平衡逆向移动,CH4(g)的含量增多,CH3Br(g)的含量减少,故CH3Br的曲线为a。 (ⅱ)560 ℃时反应达平衡,剩余的CH4(g)的物质的量为1.6 mmol,其转化率α=×100%=80%;若只发生一步反应,则生成6.4 mmol CH3Br,但此时剩余CH3Br的物质的量为5.0 mmol,说明还有1.4 mmol CH3Br发生反应生成CH2Br2,则此时生成的HBr的物质的量n=6.4 mmol+1.4 mmol=7.8 mmol。 (ⅲ)由(ⅱ)分析知,平衡时,反应中各组分的物质的量分别为n(CH3Br)=5.0 mmol,n(Br2)=0.2 mmol,n(CH2Br2)=1.4 mmol,n(HBr)=7.8 mmol,故该反应的平衡常数 K===10.92。 (3)(ⅰ)11~19 s时,有I2的生成速率v= mol·L-1·s-1= mmol·L-1·s-1,无I2的生成速率v= mol·L-1·s-1= mmol·L-1·s-1。生成速率之比==。 (ⅱ)从图中可以看出,大约5 s以后有I2催化的CH2Br2的含量逐渐降低,有I2催化的CH3Br的含量陡然上升,因此,可以利用此变化判断I2提高了CH3Br的选择性。 (ⅲ)根据反应机理可知,I2的投入消耗了部分CH2Br2,同时也消耗了部分HBr,使得消耗的CH2Br2发生反应生成了CH3Br,提高了CH3Br的选择性。 32.(2024·吉林,18,13分,难度★★★★)为实现氯资源循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl废气: 2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g) ΔH1=-57.2 kJ·mol-1　ΔS　K 将HCl和O2分别以不同起始流速通入反应器中,在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应,通过检测流出气成分绘制HCl转化率(α)曲线,如下图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。 图1 图2 回答下列问题: (1)ΔS　　0(填“>”或“<”);T3=　　℃。  (2)结合以下信息,可知H2的燃烧热ΔH=　　kJ·mol-1。  H2O(l)H2O(g) ΔH2=+44.0 kJ·mol-1 H2(g)+Cl2(g)2HCl(g) ΔH3=-184.6 kJ·mol-1 (3)下列措施可提高M点HCl转化率的是　　(填字母)。  A.增大HCl的流速 B.将温度升高40 ℃ C.增大n(HCl)∶n(O2) D.使用更高效的催化剂 (4)图中较高流速时,α(T3)小于α(T2)和α(T1),原因是  　。  (5)设N点的转化率为平衡转化率,则该温度下反应的平衡常数 K=　　　　　　　　　(用平衡物质的量分数代替平衡浓度计算)。  (6)负载在TiO2上的RuO2催化活性高,稳定性强。TiO2和RuO2的晶体结构均可用右上图表示,二者晶胞体积近似相等,RuO2与TiO2的密度比为1.66,则Ru的相对原子质量为　　　　　　(精确至1)。  答案 (1)<　360 (2)-285.8 (3)BD (4)较高流速时反应未达平衡,温度升高,反应速率变快,相同时间内转化率大 (5)6 (6)101 解析 根据题意可知,较低流速下转化率可近似为平衡转化率,则图像前段流速对应的转化率并非平衡转化率,流速较低时的转化率可近似为平衡转化率。 (1)反应2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g)为气体物质的量减小的反应,即ΔS<0。题中所给反应热ΔH1=-57.2 kJ·mol-1,温度升高时平衡逆向移动,HCl的转化率减小,所以T1=440 ℃、T2=400 ℃、T3=360 ℃。 (2)已知:①2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g)　ΔH1=-57.2 kJ·mol-1, ②H2O(l)H2O(g) ΔH2=+44.0 kJ·mol-1, ③H2(g)+Cl2(g)2HCl(g) ΔH3=-184.6 kJ·mol-1, 表示H2燃烧热的热化学方程式H2(g)+O2(g)H2O(l)　ΔH,该反应可由③+①-②得到,所以ΔH=ΔH3+ΔH1-ΔH2=-184.6 kJ·mol-1-57.2 kJ·mol-1-44.0 kJ·mol-1=-285.8 kJ·mol-1。 (3)A项,由图像可知增大HCl的流速,其转化率减小;B项,升高温度,反应速率加快,可提高M点HCl的转化率;C项,增大n(HCl)∶n(O2),O2的转化率增大,HCl的转化率减小;D项,催化剂可加快反应速率,可提高M点HCl的转化率。故选B、D。 (4)较高流速时,反应未达到平衡,温度越高,反应速率越快,单位时间内HCl消耗掉的量越多,转化率越大,所以α(T3)小于α(T2)和α(T1)。 (5)N点为平衡点,HCl的平衡转化率为80%,由此列反应三段式: 2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g)　　 开始/mol 4 4 0 0 转化/mol 3.2 0.8 1.6 1.6 平衡/mol 0.8 3.2 1.6 1.6 平衡时HCl、O2、Cl2、H2O的物质的量分数分别为、、、。则该温度下的平衡常数K==6。 (6)RuO2和TiO2晶体结构相同,晶胞体积近似相等,密度之比为1.66。即===1.66,解得M(Ru)≈101,即Ru的相对原子质量为101。 33.(2024·安徽,17,15分,难度★★★★)乙烯是一种用途广泛的有机化工原料。由乙烷制乙烯的研究备受关注。回答下列问题: 【乙烷制乙烯】 (1)C2H6氧化脱氢反应: 2C2H6(g)+O2(g)2C2H4(g)+2H2O(g) ΔH1=-209.8 kJ·mol-1 C2H6(g)+CO2(g)C2H4(g)+H2O(g)+CO(g) ΔH2=178.1 kJ·mol-1 计算:2CO(g)+O2(g)2CO2(g) ΔH3=　　　　　　　　　　 kJ·mol-1  (2)C2H6直接脱氢反应为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH4,C2H6的平衡转化率与温度和压强的关系如下图所示,则ΔH4　　　　0(填“>”“<”或“=”)。结合下图。下列条件中,达到平衡时转化率最接近40%的是　　　　(填字母)。  a.600 ℃,0.6 MPa b.700 ℃,0.7 MPa c.800 ℃,0.8 MPa (3)一定温度和压强下, 反应ⅰ　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　 反应ⅱ　C2H6(g)+H2(g)2CH4(g)　(远大于) (Ka是以平衡物质的量分数代替平衡浓度计算的平衡常数) ①仅发生反应ⅰ时,C2H6的平衡转化率为25.0%,计算=　　　　　　　　　　。  ②同时发生反应ⅰ和ⅱ时,与仅发生反应ⅰ相比,C2H4的平衡产率　　　　　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  【乙烷和乙烯混合气的分离】 (4)通过Cu+修饰的Y分子筛的吸附-脱附,可实现C2H4和C2H6混合气的分离。Cu+的　　　　　　　　与C2H4分子的π键电子形成配位键,这种配位键强弱介于范德华力和共价键之间。用该分子筛分离C2H4和C2H6的优点是　。  (5)常温常压下,将C2H4和C2H6等体积混合,以一定流速通过某吸附剂。测得两种气体出口浓度(c)与进口浓度(c0)之比随时间变化关系如图所示。下列推断合理的是　　　　　　　　　(填字母)。  A.前30 min,两种气体均未被吸附 B.p点对应的时刻,出口气体的主要成分是C2H6 C.a—b对应的时间段内,吸附的C2H6逐渐被C2H4替代 答案 (1)-566 (2)>　b (3)①　②增大 (4)4s空轨道　分离彻底,操作简单,能耗低 (5)BC 解析 (1)2CO(g)+O2(g)2CO2(g)的焓变为ΔH1-2ΔH2=-566 kJ·mol-1。 (2)从图中可知,压强相同的情况下,随着温度升高,C2H6的平衡转化率增大,因此该反应为吸热反应,ΔH4>0。600 ℃,0.6 MPa时,C2H6的平衡转化率约为20%,a错误;700 ℃,0.7 MPa时,C2H6的平衡转化率约为50%,最接近40%,b正确;700 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率接近50%,升高温度,该反应的化学平衡正向移动,C2H6转化率增大,因此800 ℃,0.8 MPa时,C2H6的平衡转化率大于50%,c错误。故选b。 (3)①设C2H6的初始物质的量为1 mol,列三段式,代入数据计算,过程如下: 　　　　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) 起始/mol 1 0 0 变化/mol 0.25 0.25 0.25 平衡/mol 0.75 0.25 0.25 == ②由题干信息“在一定温度和条件下”,只发生反应ⅰ时,随着反应进行,气体总物质的量增大,压强增大促使化学平衡逆向移动;同时发生反应ⅰ和反应ⅱ,因远大于,C2H6以反应ⅱ为主,反应ⅱ为等体积反应,但对反应ⅰ来说,反应ⅱ的发生相当于在单独发生反应ⅰ的基础上减小了压强,则反应ⅰ化学平衡正向移动,C2H4平衡产率增大。 (4)Cu+的4s空轨道与C2H4分子的π键电子形成配位键。Cu+修饰的Y分子筛只吸附C2H4,使C2H4与C2H6气体分离较彻底,且气体只要通过分子筛即可分离,所以操作简单。由于C2H4与分子筛之间的作用力较弱,所以C2H4从分子筛上脱附时消耗的能量低。 (5)前30 min,=0,出口浓度c为0,说明两种气体均被吸附,A错误;p点时,C2H6对应的≈1.75,出口处C2H6浓度较大,而C2H4对应的较小,出口处C2H4浓度较小,说明此时出口处气体的主要成分为C2H6,B正确;a点处C2H6的=1,说明此时C2H6不再吸附在吸附剂上,而a点后C2H6的>1,说明原来吸附的吸附剂上的C2H6也开始脱落,同时从图中可知,a点后一段时间,C2H4的仍为0,说明是吸附的C2H6逐渐被C2H4替代,p—b点之间,吸附的C2H6仍在被C2H4替代,但是速率相对之前有所减小,同时吸附剂可能因吸附量有限等原因无法一直吸附C2H4,因此p点后C2H4的也逐步增大,直至等于1,此时吸附剂不能再吸附两种物质,C正确。 34.(2024·湖北,17,14分,难度★★★★)用BaCO3和焦炭为原料,经反应Ⅰ、Ⅱ得到BaC2,再制备乙炔是我国科研人员提出的绿色环保新路线。 反应Ⅰ:BaCO3(s)+C(s)BaO(s)+2CO(g) 反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g) 回答下列问题。 (1)写出BaC2与水反应的化学方程式:  　。  (2)已知Kp=(pCO)n、K=()n(n是CO的化学计量系数)。反应Ⅰ、Ⅱ的lg K与温度的关系曲线见图1。 图1　lg K与T的关系曲线 ①反应BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g)在1 585 K的Kp=　　　　　　 Pa3。  ②保持1 320 K不变,假定恒容容器中只发生反应Ⅰ,达到平衡时pCO=　　　　　　 Pa,若将容器容积压缩到原来的,重新建立平衡后pCO=　　　　　　 Pa。  (3)恒压容器中,焦炭与BaCO3的物质的量之比为4∶1,Ar为载气。1 400 K和1 823 K下,BaC2产率随时间的关系曲线依实验数据拟合得到图2(不考虑接触面积的影响)。 图2　BaC2产率与时间的关系曲线 ①初始温度为900 K,缓慢加热至1 400 K时,实验表明BaCO3已全部消耗,此时反应体系中含Ba物种为　　　　　　　　。  ②1 823 K下,反应速率的变化特点为　　　　　　　　　　　　　　　　,其原因是　      　。  答案 (1)BaC2+2H2OBa(OH)2+HC≡CH↑ (2)①1016　②105　105 (3)①BaO　②反应达到平衡前速率保持不变　容器中只有反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g),反应条件恒温1 823 K、恒压,且该反应只有CO为气态,根据K=可知,CO的压强为定值,所以化学反应速率不变。 解析 (1)Ba、Ca元素为同主族元素,所以BaC2与水的反应和CaC2与水反应制取乙炔相似,其反应的化学方程式为BaC2+2H2OBa(OH)2+HC≡CH↑。 (2)①由盖斯定律,反应Ⅰ+反应Ⅱ得BaCO3(s)+4C(s)BaC2(s)+3CO(g),所以其平衡常数K=KⅠ×KⅡ=()3,由图1可知,1 585 K时KⅠ=102.5,KⅡ=10-1.5,即()3=102.5×10-1.5=10,所以=10×(105 Pa)3=1016 Pa3,则Kp==1016 Pa3。 ②由图1可知,1 320 K时反应Ⅰ的KⅠ=100=1,即KⅠ=()2=1,所以=(105 Pa)2,即pCO=105 Pa。若将容器容积压缩到原来的,由于温度不变,平衡常数不变,重新建立平衡后pCO应不变,即pCO=105 Pa。 (3)①由图2可知,1 400 K时,BaC2的产率为0,即没有BaC2生成,又实验表明BaBO3已全部消耗,所以此时反应体系中含Ba物种为BaO。 ②图像显示,1 823 K时BaC2的产率随时间由0开始呈直线增加到接近100%,说明该反应速率为定值,即速率保持不变;1 400 K时碳酸钡已全部消耗,此时反应体系的含钡物种只有氧化钡,即1 823 K时只发生反应Ⅱ:BaO(s)+3C(s)BaC2(s)+CO(g),反应条件为恒温1 823 K、恒压,且该反应只有CO为气态,根据K=可知,CO的压强为定值,所以化学反应速率不变。 35.(2024·上海,10,14分,难度★★★★)已知:Ca2++2HCCaCO3+H2CO3 ①HCH++C ②Ca2++CCaCO3 ③HC+H+H2CO3 (1)以下能判断总反应达到平衡状态的是　。  A.钙离子浓度保持不变 B.保持不变 C.v正(Ca2+)=v逆(CaCO3) D.v正(H2CO3)∶v逆(HC)=2∶1 (2)pH增大有利于珊瑚(CaCO3)的形成,请解释原因:　。  (3)已知:H2CO3的Ka1=4.2×10-7,Ka2=5.6×10-11,CaCO3的Ksp=2.8×10-9,c(H+)=8.4×10-9 mol·L-1,c(HC)=1×10-4 mol·L-1,c(H2CO3)为　　　　　　;当c(Ca2+)=　　　　　 mol·L-1时,开始产生CaCO3沉淀。  (4)根据上图,写出电极a的电极反应方程式:  　。  (5)关于上述电化学反应过程,描述正确的是 (　　　) A.该装置实现电能转化为化学能 B.电极b是负极 C.电子从电极a经过负载到电极b再经过水体回到电极a D.每1 mol (CH2O)n参与反应时,转移4 mol电子 (6)解释在溶液中氧气的浓度变大后,为何有利于(CH2O)n的除去,但不利于N的除去。 答案 (1)AB (2)pH增大,溶液中OH-的浓度增大,会结合H+,促进H2CO3向生成C的方向移动,进而增大C浓度,有利于生成CaCO3沉淀(或者分析①②③的移动方向,合理即可) (3)2×10-6 mol·L-1　4.2×10-3 (4)2N+10e-+12H+N2+6H2O (5)B (6)氧气也会与(CH2O)n反应 解析 (1)钙离子浓度保持不变,说明此时v正=v逆,反应达到平衡,A符合题意;反应①中K=,即=,K只与温度有关,保持不变,即c(H+)保持不变,说明此时v正=v逆,反应达到平衡,B符合题意;CaCO3为固体,其浓度为常数,一般不用固体来表示化学反应速率,C不符合题意;不同物质表示正逆反应速率,且反应速率之比不等于化学计量数之比,说明正反应速率不等于逆反应速率,反应未达到平衡状态,D不符合题意;故选AB。 (2)pH越大,溶液中c(H+)越小,对H2CO3H++HC的正反应产生促进作用,c(HC)就会增大,所以Ca2++2HC CaCO3↓+H2CO3平衡就会正向移动,有利于CaCO3的生成。 (3)H2CO3　Ka1==4.2×10-7① Ka2==5.6×10-11② CaCO3　Ksp=c(Ca2+)·c(C)=2.8×10-9③ 根据①,代入c(H+)=8.4×10-9 mol·L-1,c(HC)=1×10-4 mol·L-1, 可得c(H2CO3)= mol·L-1=2×10-6 mol·L-1 根据②,代入c(H+)=8.4×10-9 mol·L-1,c(HC)=1×10-4 mol·L-1, 可得c(C)= mol·L-1=×10-6 mol·L-1 再将c(C)代入③,可得c(Ca2+)=4.2×10-3 mol·L-1。 (4)由图可知a极N转化为N2,化合价降低得电子,再根据电荷守恒向方程式中补充离子,中间为质子交换膜,只允许H+透过,故电极反应方程式为2N+10e-+12H+N2+6H2O。 (5)本题为自发的氧化还原反应,故为原电池,原电池是一个由化学能转化为电能的装置,A项错误。电极a上N化合价降低,发生还原反应为正极,电极b上碳元素化合价升高发生氧化反应,为原电池的负极,B项正确。电子在外电路中由负极流向正极,电子不进入水体,C项错误。1 mol (CH2O)n被氧化后得到n mol CO2,可知转移4n mol e-,D项错误。 (6)由常识可知,O2具有强氧化性,很容易发生还原反应,它可以替代一部分N充当正极反应物氧化(CH2O)n,等物质的量的O2得电子的数目大于N,使得转移电子数增大,从而N去除量减少,有机物依然被氧化,去除量变多。 36.(2023·全国甲,28,15分,难度★★★★)甲烷选择性氧化制备甲醇是一种原子利用率高的方法。回答下列问题。 (1)已知下列反应的热化学方程式: ①3O2(g)2O3(g)　K1 ΔH1=285 kJ·mol-1 ②2CH4(g)+O2(g)2CH3OH(l)　K2 ΔH2=-329 kJ·mol-1 反应③CH4(g)+O3(g)CH3OH(l)+O2(g)的ΔH3=　　　　　 kJ·mol-1,平衡常数K3=　　　　　　　(用K1、K2表示)。  (2)电喷雾电离等方法得到的M+(Fe+、Co+、Ni+等)与O3反应可得MO+。MO+与CH4反应能高选择性地生成甲醇。分别在300 K和310 K下(其他反应条件相同)进行反应MO++CH4M++CH3OH,结果如下图所示。图中300 K的曲线是　　　　　(填“a”或“b”)。300 K、60 s时MO+的转化率为　　　　　(列出算式)。  (3)MO+分别与CH4、CD4反应,体系的能量随反应进程的变化如下图所示(两者历程相似,图中以CH4示例)。 (ⅰ)步骤Ⅰ和Ⅱ中涉及氢原子成键变化的是　　　　　(填“Ⅰ”或“Ⅱ”)。  (ⅱ)直接参与化学键变化的元素被替换为更重的同位素时,反应速率会变慢,则MO+与CD4反应的能量变化应为图中曲线　　　　(填“c”或“d”)。  (ⅲ)MO+与CH2D2反应,氘代甲醇的产量CH2DOD　　　　(填“>”“=”或“<”)CHD2OH。若MO+与CHD3反应,生成的氘代甲醇有　　　　　种。  答案 (1)-307　 (2)b　(1-10-0.1)×100% (3)(ⅰ)Ⅰ　(ⅱ)c　(ⅲ)<　2 解析 (1)分析题给的两个热化学方程式,可知反应③可由得到,故ΔH3=(ΔH2-ΔH1)=×(-329-285) kJ·mol-1=-307 kJ·mol-1。反应③的平衡常数K3=。 (2)对于题述反应MO++CH4M++CH3OH,温度越高,MO+与CH4反应的速率越大,反应相同时间MO+的转化率越大,即温度越高,的值越小,则-lg的值就越大,因此图中310 K的曲线是a,300 K的曲线是b。300 K、60 s时的图像纵坐标数值为0.1,则-lg=0.1,=10-0.1,则MO+的转化率为×100%=(1-10-0.1)×100%。 (3)(ⅰ)观察分析图中反应进程知,步骤Ⅰ中甲烷中C—H键发生变化,氧原子与氢原子间形成新的共价键。 (ⅱ)依据题目信息“元素被替换为更重的同位素时,反应速率会变慢”,当CH4被替换为CD4后,反应速率变慢,说明其反应的活化能变大,故选c。 (ⅲ)根据上述分析,当MO+与CH2D2反应时,H原子与O原子结合跟D原子与O原子结合相比较,反应速率更快,则产量更高。依据反应机理知,当MO+与CHD3反应时,实际参与替换的氢原子共两种类型(H和D),故生成的氘代甲醇有2种。 37.(2023·全国乙,28,15分,难度★★★★)硫酸亚铁在工农业生产中有许多用途,如可用作农药防治小麦黑穗病,制造磁性氧化铁、铁催化剂等。回答下列问题: (1)在N2气氛中的脱水热分解过程如图所示: 根据上述实验结果,可知x=　　　　　,y=　　　　　。  (2)已知下列热化学方程式: FeSO4·7H2O(s)FeSO4(s)+7H2O(g) ΔH1=a kJ·mol-1 FeSO4·xH2O(s)FeSO4(s)+xH2O(g) ΔH2=b kJ·mol-1 FeSO4·yH2O(s)FeSO4(s)+yH2O(g) ΔH3=c kJ·mol-1 则FeSO4·7H2O(s)+FeSO4·yH2O(s)2(FeSO4·xH2O)(s)的ΔH=　　　　 kJ·mol-1。  (3)将FeSO4置入抽空的刚性容器中,升高温度发生分解反应: 2FeSO4(s)Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)(Ⅰ) 平衡时-T的关系如下图所示。660 K时,该反应的平衡总压p总=　　　　 kPa、平衡常数Kp(Ⅰ)=　　　　(kPa)2。Kp(Ⅰ)随反应温度升高而　　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  (4)提高温度,上述容器中进一步发生反应2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)　(Ⅱ),平衡时=　　　　　(用、表示)。在929 K时,p总=84.6 kPa、=35.7 kPa,则=　　　　　 kPa,Kp(Ⅱ)=　　　　　 kPa(列出计算式)。  答案 (1)4　1　(2)a+c-2b　(3)3　2.25　增大 (4)　46.26　()2×2.64 解析 (1)FeSO4·7H2O的相对分子质量为278,当失重比为19.4%时,对应质量减少了54 g,对应的是3 mol水,因此x=4,同理,当失重比为38.8%时,质量减少108 g,失水共6 mol,因此y=1。 (2)根据盖斯定律,因为x=4、y=1,因此将第1个反应加上第3个反应,再减去第2个反应的2倍,可得目标反应,故该反应的焓变ΔH=(a+c-2b) kJ·mol-1。 (3)结合图像可知,当660 K时,=1.5 kPa,又因反应中只有二氧化硫与三氧化硫为气体,且为1∶1,因此=1.5 kPa,因此平衡时p总=3 kPa。平衡常数Kp(Ⅰ)=1.5 kPa×1.5 kPa=2.25(kPa)2。结合图像中随温度的升高而递增,可知温度升高平衡正向移动,该反应为吸热反应,平衡常数随温度升高而增大。 (4)此体系为恒容体系,压强之比等于物质的量之比。开始时,SO2和SO3的压强相同,升高温度,三氧化硫进一步分解得到二氧化硫与氧气,设反应(Ⅰ)平衡时SO2的压强为a kPa,反应(Ⅱ)达到平衡时,SO3的转化压强为y kPa,根据反应方程式分析: 　　　　　2SO3(g)2SO2(g)　+　O2(g) 开始/kPa: a a 0 转化/kPa: y y 平衡/kPa: a-y a+y 因此:-=2y y= 因此:== 根据题意进一步分析,设达到平衡时O2的压强为x kPa,反应Ⅰ生成的SO2的压强为a kPa,则 2FeSO4(s)Fe2O3(s)+SO2(g)+SO3(g)　(Ⅰ) a kPa a kPa 　　　　　2SO3(g)2SO2(g)+O2(g)　(Ⅱ) 平衡/kPa a-2x a+2x x ⇒⇒ 则Kp(Ⅱ)== kPa。 38.(2023·全国新课标,29,15分,难度★★★★)氨是最重要的化学品之一,我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题: (1)根据图1数据计算反应N2(g)+H2(g)NH3(g)的ΔH=　　　　　 kJ·mol-1。  图1　能量转换关系 (ⅰ)N2(g)+*N2* (ⅱ)N2*+*2N* (ⅲ)H2(g)+*H2* (ⅳ)H2*+*2H* (ⅴ)N*+H*NH*+* …… (…)NH3*NH3(g)+* 图2　反应机理 (2)研究表明,合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位,N2*表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中,速率控制步骤(即速率最慢步骤)为　　　　　(填步骤前的标号),理由是　  　。  (3)合成氨催化剂前驱体(主要成分为Fe3O4)使用前经H2还原,生成α-Fe包裹的Fe3O4。已知α-Fe属于立方晶系,晶胞参数a=287 pm,密度为7.8 g·cm-3。则α-Fe晶胞中含有Fe的原子数为　　　　　(列出计算式,阿伏加德罗常数的值为NA)。  (4)在不同压强下,以两种不同组成进料,反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如下图所示。其中一种进料组成为=0.75、=0.25,另一种为=0.675、=0.225、xAr=0.10。(物质i的摩尔分数:xi=ni/n总) 图3 图4 ①图中压强由小到大的顺序为　　　　　,判断的依据是　　　　　　　　　　　　。  ②进料组成中含有惰性气体Ar的图是　　　　　。  ③图3中,当p2=20 MPa、=0.20时,氮气的转化率α=　　　　　。该温度时,反应N2(g)+H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp=　　　　　 MPa-1(化为最简式)。  答案 (1)-45　(2)(ⅱ)　N2*中键能大,拆为N*难 (3) (4)①p1<p2<p3　该反应是气体体积减小的反应,相同温度下,增大压强,平衡正向移动,氨的摩尔分数增大　②图4　③33.33%　 解析 (1)根据盖斯定律: ΔH=(473+654) kJ·mol-1-(339+397+436) kJ·mol-1=-45 kJ·mol-1 (2)速率控制步骤为吸热最大的步骤,由于N≡N键能大,断裂难,故(ⅱ)为该反应的速率控制步骤。 (3)由ρ=得: 7.8 g·cm-3=, N= (4)①合成氨的反应为气体体积减小的反应,同一温度下,增大压强,平衡向生成氨的方向移动,氨的摩尔分数增大,所以图中压强p1<p2<p3。 ②混有Ar的混合气中,N2、H2含量降低,Ar起到“稀释”作用,均不利于合成NH3,同温、同压下,NH3的摩尔分数减小,因此图4符合题意 。 ③设起始时N2的物质的量为0.25 mol,H2的物质的量为0.75 mol,反应达平衡时N2的转化量为x mol,根据题意列出三段式: 　　　　　　N2　+　H2　NH3 开始/mol 0.25 0.75 0 转化/mol x 3x 2x 平衡/mol 0.25-x 0.75-3x 2x NH3的摩尔分数为×100%=20% x= 则N2的转化率为×100%≈33.33% 平衡时N2、H2、NH3的摩尔分数分别为、、。 平衡常数:Kp== ==。 39.(2023·浙江,19,11分,难度★★★★)水煤气变换反应是工业上的重要反应,可用于制氢。 水煤气变换反应:CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH=-41.2 kJ·mol-1 该反应分两步完成: 3Fe2O3(s)+CO(g)2Fe3O4(s)+CO2(g) ΔH1=-47.2 kJ·mol-1 2Fe3O4(s)+H2O(g)3Fe2O3(s)+H2(g)　ΔH2 请回答下列问题。 (1)ΔH2=　　　　 kJ·mol-1。  (2)恒定总压1.70 MPa和水碳比[n(H2O)/n(CO)=12∶5]投料,在不同条件下达到平衡时CO2和H2的分压(某成分分压=总压×该成分的物质的量分数)如下表。 分压 p(CO2)/MPa p(H2)/MPa p(CH4)/MPa 条件1 0.40 0.40 0 条件2 0.42 0.36 0.02 ①在条件1下,水煤气变换反应的平衡常数K=　　　　。  ②对比条件1,条件2中H2产率下降是因为发生了一个不涉及CO2的副反应,写出该反应的化学方程式:  　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)下列说法正确的是　　　　。  A.通入反应器的原料气应避免混入O2 B.恒定水碳比[n(H2O)/n(CO)],增加体系总压可提高H2的平衡产率 C.通入过量的水蒸气可防止Fe3O4被进一步还原为Fe D.通过充入惰性气体增加体系总压,可提高反应速率 (4)水煤气变换反应是放热的可逆反应,需在多个催化剂反应层间进行降温操作以“去除”反应过程中的余热(如图1所示),保证反应在最适宜温度进行。 图1 图2 图3 ①在催化剂活性温度范围内,图2中b-c段对应降温操作的过程,实现该过程的一种操作方法是　　　　。  A.按原水碳比通入冷的原料气　 B.喷入冷水(蒸汽) C.通过热交换器换热 ②若采用喷入冷水(蒸汽)的方式降温,在图3中作出CO平衡转化率随温度变化的曲线。 (5)在催化剂活性温度范围内,水煤气变换反应的历程包含反应物分子在催化剂表面的吸附(快速)、反应及产物分子脱附等过程。随着温度升高,该反应的反应速率先增大后减小,其速率减小的原因是  　。  答案 (1)+6　 (2)①2　②CO+3H2CH4+H2O　 (3)AC (4)①AC　② (5)温度过高时,不利于反应物分子在催化剂表面的吸附,从而导致反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低,反应速率减小;温度过高还会导致催化剂的活性降低,从而使化学反应速率减小 解析 (1)设方程式①CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ΔH=-41.2 kJ·mol-1 ②3Fe2O3(s)+CO(g)2Fe3O4(s)+CO2(g) ΔH1=-47.2 kJ·mol-1 ③2Fe3O4(s)+H2O(g)3Fe2O3(s)+H2(g) ΔH2 根据盖斯定律可知,③=①-②,则ΔH2=ΔH-ΔH1=(-41.2 kJ·mol-1)-(-47.2 kJ·mol-1)=+6 kJ·mol-1。 (2)①条件1下没有甲烷生成,只发生了水煤气变换反应,该反应是一个气体分子数不变的反应。设在条件1下平衡时容器的总体积为V,参加反应的一氧化碳的物质的量为x mol,根据已知信息可得以下“三段式”: 　　　　　 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 开始(mol) 5 12 0 0 转化(mol) x x x x 平衡(mol) 5-x 12-x x x p(H2)=×1.7 MPa=0.40 MPa,解得x=4, 则平衡常数K==2。 ②根据表格中的数据可知,有甲烷生成,氢气的产率降低,且该副反应没有二氧化碳参与,则该反应的化学方程式为CO+3H2CH4+H2O。 (3)CO和H2都可以与O2反应,则通入反应器的原料气中应避免混入O2,A正确;该反应前后气体化学计量数相同,则增加体系总压平衡不移动,不能提高H2的平衡产率,B错误;通入过量的水蒸气可以促进四氧化三铁被氧化为氧化铁,且过量的水蒸气可以降低体系中CO和H2的浓度,从而防止铁的氧化物被还原为单质铁,C正确;若保持容器的容积不变,充入惰性气体可增加体系总压,但反应物浓度不变,反应速率不变,D错误。 (4)①按原水碳比通入冷的原料气,可以降低温度,同时化学反应速率稍减小,导致CO的转化率稍减小,与图中变化相符,A正确;喷入冷水(蒸汽),可以降低温度,但是同时水蒸气的浓度增大,会导致CO的转化率增大,与图中变化不符,B错误;通过热交换器换热,可以降低温度,且不改变投料比,同时化学反应速率稍减小,导致CO的转化率稍减小,与图中变化相符,C正确。 ②喷入冷水(蒸汽),可以降低温度,平衡正向移动,则一氧化碳的平衡转化率增大,新曲线会高于原平衡曲线。 (5)反应物分子在催化剂表面的吸附是一个快速过程,温度过高时,不利于反应物分子在催化剂表面的吸附,从而导致反应物分子在催化剂表面的吸附量及浓度降低,反应速率减小;温度过高还会导致催化剂的活性降低,从而使化学反应速率减小。 40.(2023·重庆,17,15分,难度★★★★)银及其化合物在催化与电化学等领域中具有重要应用。 (1)在银催化下,乙烯与氧气反应生成环氧乙烷(EO)和乙醛(AA)。根据图所示,回答下列问题: ①中间体OMC生成吸附态EO(ads)的活化能为　　　　 kJ·mol-1。  ②由EO(g)生成AA(g)的热化学方程式为 　。  (2)一定条件下,银催化剂表面上存在反应:Ag2O(s)2Ag(s)+O2(g),该反应平衡压强pc与温度T的关系如下: T/K 401 443 463 pc/kPa 10 51 100 ①463 K时的平衡常数Kp=　　　(kPa。  ②起始状态Ⅰ中有Ag2O、Ag和O2,经下列过程达到各平衡状态: 已知状态Ⅰ和Ⅲ的固体质量相等,下列叙述正确的是　　　　(填字母)。  A.从Ⅰ到Ⅱ的过程ΔS>0 B.pc(Ⅱ)>pc(Ⅲ) C.平衡常数:K(Ⅱ)>K(Ⅳ) D.若体积V(Ⅲ)=2V(Ⅰ),则Q(Ⅰ)=K(Ⅲ) E.逆反应的速率:v(Ⅰ)>v(Ⅱ)=v(Ⅲ)>v(Ⅳ) ③某温度下,向恒容容器中加入Ag2O,分解过程中反应速率v(O2)与压强p的关系为v(O2)=k1-,k为速率常数(定温下为常数)。当固体质量减少4%时,逆反应速率最大。若转化率为14.5%,则v(O2)=　　　　(用k表示)。  (3)α-AgI可用作固体离子导体,能通过加热γ-AgI制得。上述两种晶体的晶胞示意图如图所示(为了简化,只画出了碘离子在晶胞中的位置)。 γ-AgI晶胞 ρ=7.0 g·cm-3　α-AgI晶胞 ρ=6.0 g·cm-3 ①测定晶体结构最常用的仪器是　　　　(填字母)。  A.质谱仪　　　　　B.红外光谱仪 C.核磁共振仪 D.X射线衍射仪 ②γ-AgI与α-AgI晶胞的体积之比为　。  ③测定α-AgI中导电离子类型的实验装置如图所示。实验测得支管a中AgI质量不变,可判定导电离子是Ag+而不是I-,依据是  　。  答案 (1)①83　②EO(g)AA(g)　ΔH=-102 kJ·mol-1 (2)①10　②CDE　③ (3)①D　②12∶7　③a中银电极质量减小,b中银电极质量增大 解析 (1)①过渡态物质的总能量与反应物总能量的差值为活化能,中间体OMC生成吸附态EO(ads)的活化能为(-93 kJ·mol-1)-(-176 kJ·mol-1)=83 kJ·mol-1。 ②ΔH=E(生成物)-E(反应物) =(-219 kJ·mol-1)-(-117 kJ·mol-1) =-102 kJ·mol-1,故热化学方程式为EO(g)AA(g) ΔH=-102 kJ·mol-1; (2)①反应中只有氧气为气体,结合表格数据可知,463 K时的平衡常数Kp=(O2)=10(kPa。 ②结合表格数据可知,升高温度,压强变大,平衡正向移动,则反应为吸热反应;从Ⅱ到Ⅲ为体积增大,反应正向移动的过程,导致固体质量减小,已知状态Ⅰ和Ⅲ的固体质量相等,则从Ⅰ到Ⅱ的过程为固体质量增大的过程,平衡逆向移动,为熵减过程,故从Ⅰ到Ⅱ的过程ΔS<0,A错误;平衡常数Kp=(O2)只受温度的影响,则pc(Ⅱ)=pc(Ⅲ),B错误;反应为吸热反应,降低温度,平衡逆向移动,平衡常数减小,故平衡常数:K(Ⅱ)>K(Ⅳ),C正确;已知状态Ⅰ和Ⅲ的固体质量相等,则氧气的物质的量相等,若体积V(Ⅲ)=2V(Ⅰ),根据阿伏加德罗定律可知,p(O2,Ⅰ)=2p(O2,Ⅲ),Q(Ⅰ)=(O2,Ⅰ),K(Ⅲ)=(O2,Ⅲ),则Q(Ⅰ)=K(Ⅲ),D正确;结合A分析可知,逆反应的速率:v(Ⅰ)>v(Ⅱ);固体不影响反应速率,温度越低反应速率越低,逆反应的速率:v(Ⅱ)=v(Ⅲ)>v(Ⅳ),故有逆反应的速率:v(Ⅰ)>v(Ⅱ)=v(Ⅲ)>v(Ⅳ),E正确。 ③某温度下,设向恒容容器中加入1 g Ag2O,当固体质量减少4%时,逆反应速率最大,说明O2达到最大值,此时达到平衡状态,减小的质量为生成氧气的质量,则生成 mol O2,若转化率为14.5%,则此时生成× mol O2,根据阿伏加德罗定律,此时==,故v(O2)=; (3)①鉴别晶体与非晶体的最可靠的科学方法是X射线衍射法; ②根据“均摊法”,γ-AgI晶胞中含8×+6×=4个I,则晶体密度为 g·cm-3=7.0 g·cm-3;α-AgI晶胞中含8×+1=2个I,则晶体密度为 g·cm-3=6.0 g·cm-3;故=,则γ-AgI与α-AgI晶胞的体积之比为12∶7。 ③由图可知,a为阳极、b为阴极,实验测得支管a中AgI质量不变,则碘离子没有迁移到a中与银离子产生AgI沉淀,银离子在阴极得到电子发生还原反应生成银单质,导致b中银电极质量增大,a中银电极银单质失去电子发生氧化反应生成银离子,导致a中银电极质量减小,可判定导电离子是Ag+而不是I-。 41.(2023·江苏,17,16分,难度★★★★)空气中CO2含量的控制和CO2资源利用具有重要意义。 (1)燃煤烟气中CO2的捕集可通过如下所示的物质转化实现。 “吸收”后所得的KHCO3溶液与石灰乳反应的化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　;载人航天器内,常用LiOH固体吸收空气中的CO2,而很少用KOH固体,其原因是　　　　　　　　　　　　　　。  (2)合成尿素[CO]是利用CO2的途径之一。尿素合成主要通过下列反应实现 反应Ⅰ:2NH3(g)+CO2(g)NH2COONH4(l) 反应Ⅱ:NH2COONH4(l)CO(NH2)2(l)+H2O(l) ①密闭体系中反应Ⅰ的平衡常数(K)与温度的关系如图甲所示,反应Ⅰ的ΔH　　　　(填“=”“>”或“<”)0。  甲 ②反应体系中除发生反应Ⅰ、反应Ⅱ外,还发生尿素水解、尿素缩合生成缩二脲[NH]和尿素转化为氰酸铵(NH4OCN)等副反应。尿素生产中实际投入NH3和CO2的物质的量之比为n(NH3)∶n(CO2)=4∶1,其实际投料比值远大于理论值的原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)催化电解吸收CO2的KOH溶液可将CO2转化为有机物。在相同条件下,恒定通过电解池的电量,电解得到的部分还原产物的法拉第效率(FE%)随电解电压的变化如图乙所示。 乙 FE%=×100% 其中,QX=nF,n表示电解生成还原产物X所转移电子的物质的量,F表示法拉第常数。 ①当电解电压为U1 V时,电解过程中含碳还原产物的FE%为0,阴极主要还原产物为　　　　(填化学式)。  ②当电解电压为U2 V时,阴极由生成CH4的电极反应式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  ③当电解电压为U3 V时,电解生成的C2H4和HCOO-的物质的量之比为　　　　(写出计算过程)。  答案 (1)KHCO3+Ca(OH)2CaCO3+KOH+H2O　相同质量的LiOH固体可吸收更多二氧化碳 (2)①<　②适当抑制副反应的发生,尿素中氮碳比小于副产物中缩二脲的氮碳比,氨气与二氧化碳的投料比越大,二氧化碳转化率越高 (3)①H2　②10HC+8e-CH4↑+9C+3H2O ③每生成1 mol C2H4转移12 mol e-,每生成1 mol HCOO-转移2 mol e-,故电解生成的C2H4和HCOO-的物质的量之比为∶=1∶2 解析 (1)酸式盐(KHCO3)溶液与碱(石灰乳)反应生成正盐(碳酸钙),碳酸钙煅烧产生二氧化碳,故化学方程式为KHCO3+Ca(OH)2CaCO3+KOH+H2O。相同质量的LiOH固体可吸收更多二氧化碳。 (2)由图可知,升高温度反应Ⅰ的lg K减小,说明温度升高平衡逆向移动,故正反应为放热反应,其ΔH<0。实际投料比值远大于理论值的原因是适当抑制副反应的发生,尿素中氮碳比小于副产物中缩二脲的氮碳比,氨气与二氧化碳的投料比越大,二氧化碳转化率越高。 (3)当电解电压为U1V时,电解过程中含碳还原产物的FE%为0,说明二氧化碳未得电子,氢离子在阴极得电子生成氢气。当电解电压为U2V时,根据得失电子守恒、原子守恒和电荷守恒可知,碱性条件下阴极由生成CH4的电极反应式为10HC+8e-CH4↑+9C+3H2O。当电解电压为U3V时,电解过程中还原产物C2H4的FE%为24%,还原产物HCOO-的FE%为8%,每生成1 mol C2H4转移12 mol e-,每生成1 mol HCOO-转移2 mol e-,故电解生成的C2H4和HCOO-的物质的量之比为∶=1∶2。 42.(2023·湖南,16,15分,难度★★★★★)聚苯乙烯是一类重要的高分子材料,可通过苯乙烯聚合制得。 Ⅰ.苯乙烯的制备 (1)已知下列反应的热化学方程式: ①C6H5C2H5(g)+O2(g)8CO2(g)+5H2O(g)　ΔH1=-4 386.9 kJ·mol-1 ②C6H5CHCH2(g)+10O2(g)8CO2(g)+4H2O(g)　 ΔH2=-4 263.1 kJ·mol-1 ③H2(g)+O2(g)H2O(g)　ΔH3=-241.8 kJ·mol-1 计算反应④C6H5C2H5(g)C6H5CHCH2(g)+H2(g)的ΔH4=　　　 kJ·mol-1。  (2)在某温度、100 kPa下,向反应器中充入1 mol气态乙苯发生反应④,其平衡转化率为50%,欲将平衡转化率提高至75%,需要向反应器中充入　　　 mol水蒸气作为稀释气(计算时忽略副反应)。  (3)在913 K、100 kPa下,以水蒸气作稀释气、Fe2O3作催化剂,乙苯除脱氢生成苯乙烯外,还会发生如下两个副反应: ⑤C6H5C2H5(g)C6H6(g)+CH2CH2(g) ⑥C6H5C2H5(g)+H2(g)C6H5CH3(g)+CH4(g) 以上反应体系中,芳香烃产物苯乙烯、苯和甲苯的选择性S(S=×100%)随乙苯转化率的变化曲线如图所示,其中曲线b代表的产物是　　　　　　,理由是　  　。  (4)关于本反应体系中催化剂Fe2O3的描述错误的是　　　　。  A.X射线衍射技术可测定Fe2O3晶体结构 B.Fe2O3可改变乙苯平衡转化率 C.Fe2O3降低了乙苯脱氢反应的活化能 D.改变Fe2O3颗粒大小不影响反应速率 Ⅱ.苯乙烯的聚合 苯乙烯聚合有多种方法,其中一种方法的关键步骤是某Cu(Ⅰ)的配合物促进C6H5CH2X(引发剂,X表示卤素)生成自由基C6H5H2,实现苯乙烯可控聚合。 (5)引发剂C6H5CH2Cl、C6H5CH2Br、C6H5CH2I中活性最高的是　　　　。  (6)室温下,①Cu+在配体L的水溶液中形成[Cu(L)2]+,其反应平衡常数为K;②CuBr在水中的溶度积常数为Ksp。由此可知,CuBr在配体L的水溶液中溶解反应的平衡常数为　　　　(所有方程式中计量系数关系均为最简整数比)。  答案 (1)+118 (2)5 (3)C6H5CH3(甲苯)　曲线a代表的产物为苯乙烯,由于反应④产生的H2可促进反应⑥正向进行,因此当乙苯转化为苯乙烯的选择性稍降低时,乙苯转化为甲苯的选择性增大 (4)BD (5)C6H5CH2I (6)K·Ksp 解析 (1)反应④可由①-②-③得到,故ΔH4=ΔH1-ΔH2-ΔH3=(-4 386.9+4 263.1+241.8) kJ·mol-1=+118 kJ·mol-1。 (2)在某温度、100 kPa下,列出反应④的“三段式”。 　　　　　C6H5C2H5C6H5CHCH2+H2 开始(mol) 1 0 0 转化(mol) 0.5 0.5 0.5 平衡(mol) 0.5 0.5 0.5 Kp== 设需要充入水蒸气的物质的量为x mol,则有 　　　　　　　C6H5C2H5C6H5CHCH2+H2 开始(mol) 1 0 0 转化(mol) 0.75 0.75 0.75 平衡(mol) 0.25 0.75 0.75 Kp==, 解得x=5。 (3)曲线c代表的产物为苯,曲线a为苯乙烯,曲线b为甲苯。因为反应⑤产物与反应④关系不大,故其选择性随乙苯转化率变化不大,而由于反应④产生的H2可促进反应⑥的正向进行,因此当乙苯转化为苯乙烯的选择性稍降低时,乙苯转化为甲苯的选择性增大。 (4)X射线衍射技术可用于测定晶体结构,A项正确;催化剂可加快反应速率,但不能改变平衡转化率,B项错误;催化剂可改变反应历程从而降低反应的活化能,C项正确;改变催化剂颗粒大小可促进催化剂的催化作用,能影响反应速率,D项错误。 (5)因为原子半径:Cl<Br<I,碳卤键的键能:C—Cl>C—Br>C—I,C—I更容易断裂,又由于电负性:Cl>Br>I,电负性越小,吸引电子的能力越弱,更易提供孤电子对与Cu(Ⅰ)形成配位键,因此引发剂中活性最高的是C6H5CH2I。 (6)①Cu+在配体L的水溶液中的平衡为 Cu+(aq)+2L(aq)[Cu(L)2]+(aq) K= ②CuBr在水中的沉淀溶解平衡为 CuBr(s)Cu+(aq)+Br-(aq)　Ksp=c(Cu+)·c(Br-) 则CuBr在配体L的水溶液中溶解平衡为(反应①+②可得) CuBr(s)+2L(aq)[Cu(L)2]+(aq)+Br-(aq) 故该反应的平衡常数为K·Ksp。 43.(2023·山东,20,12分,难度★★★★★)一定条件下,水气变换反应CO+H2OCO2+H2的中间产物是HCOOH。为探究该反应过程,研究HCOOH水溶液在密封石英管中的分解反应。 Ⅰ.HCOOHCO+H2O(快) Ⅱ.HCOOHCO2+H2(慢) 研究发现,在反应Ⅰ、Ⅱ中,H+仅对反应Ⅰ有催化加速作用;反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ,近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。忽略水的电离,其浓度视为常数。 回答下列问题。 (1)一定条件下,反应Ⅰ、Ⅱ的焓变分别为ΔH1、ΔH2,则该条件下水气变换反应的焓变ΔH=　　　　(用含ΔH1、ΔH2的代数式表示)。  (2)反应Ⅰ正反应速率方程为:v=kc(H+)·c(HCOOH),k为反应速率常数。T1温度下,HCOOH电离平衡常数为Ka,当HCOOH平衡浓度为x mol·L-1时,H+浓度为　　　　 mol·L-1,此时反应Ⅰ正反应速率v=　　　　 mol·L-1·h-1(用含Ka、x和k的代数式表示)。  (3)T3温度下,在密封石英管内完全充满1.0 mol·L-1 HCOOH水溶液,使HCOOH分解,分解产物均完全溶于水。含碳微粒浓度与反应时间的变化关系如图所示(忽略碳元素的其他存在形式)。t1时刻测得CO、CO2的浓度分别为0.70 mol·L-1、0.16 mol·L-1,反应 Ⅱ 达平衡时,测得H2的浓度为y mol·L-1。体系达平衡后=　　　　　(用含y的代数式表示,下同),反应Ⅱ的平衡常数为　　　　　。  相同条件下,若反应起始时溶液中同时还含有0.10 mol·L-1盐酸,则图示点a、b、c、d中,CO新的浓度峰值点可能是　　　　(填小写字母)。与不含盐酸相比,CO达浓度峰值时,CO2浓度　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”),的值　　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  答案 (1)ΔH2-ΔH1 (2)　k·x·(或k··) (3)　　a　减小　不变 解析 (1)将反应Ⅱ减去反应Ⅰ,可得水气变换反应:CO+H2OCO2+H2,故该反应的ΔH=ΔH2-ΔH1。 (2)依据电离平衡式:HCOOHH++HCOO-,忽略水的电离,设平衡时c(H+)=a mol·L-1,则c(HCOO-)=a mol·L-1,代入Ka=可得c(H+)= mol·L-1。 v=k c(H+)c(HCOOH)=k·x· mol·L-1。 (3)已知反应Ⅱ达平衡时,测得H2的浓度为y mol·L-1,即平衡时CO2的浓度为y mol·L-1。 设反应Ⅱ达平衡时,反应Ⅰ产生的CO的浓度为x mol·L-1,列出HCOOH水溶液中分解反应的“三段式”。 Ⅰ.　　　　　　　HCOOHCO+H2O(快) 1.0 0 x x 1.0-x x Ⅱ.　　　　　　　HCOOHCO2+H2(慢) 1.0-x 0 0 y y y 1.0-x-y y y t1时刻测得CO、CO2的浓度分别为0.70 mol·L-1、0.16 mol·L-1,根据物料守恒可知,t1时刻c(HCOOH)=1.0 mol·L-1-0.70 mol·L-1-0.16 mol·L-1=0.14 mol·L-1。因研究发现,反应Ⅰ速率远大于反应Ⅱ,且近似认为反应Ⅰ建立平衡后(即t1时刻后)始终处于平衡状态,平衡常数K1不随时间的变化而变化,因此t1时刻K1===5,当反应Ⅱ达平衡时,K1===5,整理可得x=(1-y),因此体系达平衡后==;反应Ⅱ的平衡常数为K2===。 这是一个存在竞争反应的体系,相同条件下,溶液中含有0.1 mol·L-1盐酸时,反应Ⅰ速率明显增大(H+对反应Ⅰ有催化作用),反应Ⅰ达平衡的时间缩短了,但反应Ⅱ较慢,更多的HCOOH转化为了CO,因此CO新的浓度峰值点可能是a。 根据K1=分析可知,在新的浓度峰值点时,c(CO)增大,则c(HCOOH)也增大,而含碳微粒的总浓度为1.0 mol·L-1,因此与不含盐酸相比,CO达浓度峰值时,CO2浓度减小。 反应Ⅰ的K1=,因为温度不变时K1不变,故不变。 44.(2023·辽宁,18,14分,难度★★★★)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。 (1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析,该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况,数值已省略)如下图所示。700 ℃左右有两个吸热峰,则此时分解生成的氧化物有SO2、　　　和　　　(填化学式)。  (2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下),副产物为亚硝基硫酸,主要反应如下: NO2+SO2+H2ONO+H2SO4 2NO+O22NO2 (ⅰ)上述过程中NO2的作用为　。  (ⅱ)为了适应化工生产的需求,铅室法最终被接触法所代替,其主要原因是　　　　　　　　　　　　　　　　(答出两点即可)。  (3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化: SO2(g)+O2(g)SO3(g)　 ΔH=-98.9 kJ·mol-1 (ⅰ)为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度,绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如下图所示,下列说法正确的是　　　。  a.温度越高,反应速率越大 b.α=0.88的曲线代表平衡转化率 c.α越大,反应速率最大值对应温度越低 d.可根据不同α下的最大速率,选择最佳生产温度 (ⅱ)为提高钒催化剂的综合性能,我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下,温度和转化率关系如下图所示,催化性能最佳的是　　　　　(填标号)。  (ⅲ)设O2的平衡分压为p,SO2的平衡转化率为αe,用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp=　　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算)。  答案 (1)SO3　CuO (2)(ⅰ)催化剂　(ⅱ)产品纯度低、产生有毒气体 (3)(ⅰ)cd　(ⅱ)d (ⅲ) 解析 (1)600 ℃左右时,固体质量为1.6 mg,则为0.01 mmol CuSO4。780 ℃左右时,固体质量为0.8 mg,则为0.01 mmol CuO,此时说明CuSO4分解完全,CuSO4受热分解的化学方程式为CuSO4CuO+SO3。且700 ℃左右时DSC曲线有两个吸热峰,可知还发生了2SO32SO2↑+O2↑,故生成的氧化物有SO2、SO3和CuO。 (2)(ⅰ)结合题述两个反应可知,二氧化氮起到的是催化剂的作用,降低反应活化能,增大反应速率。(ⅱ)铅室法最终被接触法所代替,主要原因是产品纯度低、产生有毒气体污染环境。 (3)(ⅰ)该反应为放热反应。从图像看,随着温度升高,反应速率先增大后减小,a项错误;随着温度升高,反应的转化率应逐渐减小,图像中曲线为不同温度下的等转化率下的反应速率曲线,b项错误;由题图可知,转化率越高对应的反应速率最高的温度越低,c项正确;结合图像的转化率与速率最高的温度可选取最佳生产温度,d项正确。 (ⅱ)结合图像可知,相对于a、b、c,d对应的催化剂随着温度的升高,SO2的转化率升高得快,达到一定温度后趋于平缓。 (ⅲ)设平衡时SO2的分压为,则列式 　　　SO2(g)+O2(g)SO3(g) 平 p Kp==。 45.(2023·湖北,19,14分,难度★★★★)纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下,C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。 C40H20(g)C40H18(g)+H2(g)的反应机理和能量变化如图: 回答下列问题: (1)已知C40Hx中的碳氢键和碳碳键的键能分别为431.0 kJ·mol-1和298.0 kJ·mol-1,H—H键能为436.0 kJ·mol-1。估算C40H20(g)C40H18(g)+H2(g)的ΔH=　　　　　 kJ·mol-1。  (2)图示历程包含　　　　　个基元反应,其中速率最慢的是第　　　　　个。  (3)C40H10纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为　　　　、　　　　　。  (4)1 200 K时,假定体系内只有反应C40H12(g)C40H10(g)+H2(g)发生,反应过程中压强恒定为p0(即C40H12的初始压强),平衡转化率为α,该反应的平衡常数Kp为　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。  (5)H19(g)C40H18(g)+H·(g)及H11(g)C40H10(g)+H·(g)反应的ln K(K为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下,ln K=-+c(R为理想气体常数,c为截距)。图中两条线几乎平行,从结构的角度分析其原因是  　。  (6)下列措施既能提高反应物的平衡转化率,又能增大生成C40H10的反应速率的是　　　　(填标号)。  a.升高温度　 b.增大压强　 c.加入催化剂 答案 (1)+128　(2)3　3　(3)6　10 (4) (5)因两个反应的化学键变化相似,使得ΔH数值相近,ln K的斜率取决于ΔH,所以两条线几乎平行 (6)a 解析 (1)从结构分析,反应中断裂两条碳氢键,形成一条碳碳键和H—H。ΔH=431.0 kJ·mol-1×2-298.0 kJ·mol-1-436 kJ·mol-1=+128 kJ·mol-1。 (2)基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应,从图上看包含3个基元反应,其中第3步活化能最大,故该步反应速率最慢。 (3)C40H20中有10个六元环、1个五元环。从C40H20C40H18,形成一个五元环,从C40H20C40H10需经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应,故新形成5个五元环。故C40H10中有6个五元环、10个六元环。 (4)起始C40H12为整体1,平衡转化率为α,则: 　　　C40H12(g)C40H10(g)+H2(g) 起始: 1 0 0 转化: α α α 平衡: 1-α α α 平衡时,C40H12、C40H10、H2的分压分别为p0、p0、p0。 Kp== = (5)因两个反应的化学键变化相似,使得ΔH数值相近,ln K的斜率取决于ΔH,所以两条线几乎平行。 (6)该反应是吸热反应,升高温度既可以增大反应速率,又能提高平衡转化率,a符合题意;该反应是气体分子数增大的反应,增大压强可以增大反应速率,而平衡转化率减小,b错误;加入催化剂可以增大反应速率,但不影响平衡转化率,c错误。 46.(2023·海南,16,15分,难度★★★)磷酸二氢钾在工农业生产及国防工业等领域都有广泛的应用。某研究小组用质量分数为85%的磷酸与KCl(s)反应制备KH2PO4(s),反应方程式为H3PO4(aq)+KCl(s)KH2PO4(s)+HCl(g),一定条件下的实验结果如图1所示。 图1 回答问题: (1)该条件下,反应至1 h时KCl的转化率为　　　　。  (2)该制备反应的ΔH随温度变化关系如图2所示。该条件下反应为　　　　(填“吸热”或“放热”)反应,且反应热随温度升高而　　　　。  图2 (3)该小组为提高转化率采用的措施有:使用浓磷酸作反应物、向系统中不断通入水蒸气等。它们能提高转化率的原因是:不使用稀磷酸　　　　;通入水蒸气　　　　。  (4)298 K时,H3PO4(aq)+KCl(aq)KH2PO4(aq)+HCl(aq)的平衡常数K=　　　　。(已知H3PO4的Ka1=6.9×10-3)  答案 (1)70%　(2)吸热　②降低 (3)使用浓磷酸作反应物可以提高磷酸的浓度,促使反应正向进行　使得气体中氯化氢的分压减小,促使反应正向进行 (4)6.9×10-3 解析(2)由图可知,焓变为正值,则该条件下反应为吸热反应,且反应热随温度升高而降低; (3)使用浓磷酸作反应物可以提高磷酸的浓度,促使反应正向进行;向系统中不断通入水蒸气,使得气体中氯化氢的分压减小,减小压强,平衡正向进行,都可以提高氯化钾的转化率。 (4)298 K时,H3PO4(aq)+KCl(aq)KH2PO4(aq)+HCl(aq)的离子方程式为H3PO4(aq)H2P(aq)+H+(aq),其平衡常数K==Ka1=6.9×10-3。 47.(2022·湖南,16,13分,难度★★★★)2021年我国制氢量位居世界第一,煤的气化是一种重要的制氢途径。回答下列问题: (1)在一定温度下,向体积固定的密闭容器中加入足量的C(s)和1 mol H2O(g),起始压强为0.2 MPa时,发生下列反应生成水煤气: Ⅰ.C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) ΔH1=+131.4 kJ·mol-1 Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)　ΔH2=-41.1 kJ·mol-1 ①下列说法正确的是　　　　;  A.平衡时向容器中充入惰性气体,反应Ⅰ的平衡逆向移动 B.混合气体的密度保持不变时,说明反应体系已达到平衡 C.平衡时H2的体积分数可能大于 D.将炭块粉碎,可加快反应速率 ②反应平衡时,H2O(g)的转化率为50%,CO的物质的量为0.1 mol。此时,整个体系　　　　(填“吸收”或“放出”)热量　　　　 kJ,反应Ⅰ的平衡常数Kp=　　　　　(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。  (2)一种脱除和利用水煤气中CO2方法的示意图如下: ①某温度下,吸收塔中K2CO3溶液吸收一定量的CO2后,c(C)∶c(HC)=1∶2,则该溶液的pH=　　　　(该温度下H2CO3的=4.6×10-7,=5.0×10-11);  ②再生塔中产生CO2的离子方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　;  ③利用电化学原理,将CO2电催化还原为C2H4,阴极反应式为　。  答案 (1)①BD　②吸收　31.2　0.02 MPa (2)①10　②2HCCO2↑+H2O+C ③2CO2+12e-+12H+C2H4+4H2O 解析 (1)①向恒容容器中通入惰性气体,对化学平衡不影响,A项错误;因为C是固体,随着反应的进行,恒容容器内气体的质量发生变化,即气体的密度是变量,当气体的密度不再发生改变,说明体系达到平衡状态,B项正确;若1 mol水在两个反应中能完全转化,此时H2所占的体积分数为,但由于反应可逆,水蒸气不可能完全转化,C项错误;将炭块粉碎成粉末,可以增大反应物间的接触面积,增大反应速率,D项正确。 ②设反应Ⅱ中转化的CO的物质的量为x,则反应Ⅰ中生成的CO的物质的量为0.1 mol+x。则n总(H2)=2x+0.1 mol=0.5 mol,x=0.2 mol。结合反应可知,达到平衡H2O(g)、CO、CO2、H2的物质的量分别为0.5 mol、0.1 mol、0.2 mol、0.5 mol。反应Ⅰ吸收热量为131.4 kJ·mol-1×0.3 mol=39.42 kJ;反应Ⅱ放出热量为41.1 kJ·mol-1×0.2 mol=8.22 kJ;则体系吸收的热量为39.42 kJ-8.22 kJ=31.2 kJ。 设平衡时气体的总压强为p,则有=,p=0.26 MPa。 Kp==p(CO)=×0.26 MPa=0.02 MPa。 (2)①根据H2CO3的二级电离常数计算, =, c(H+)== mol·L-1 =1×10-10 mol·L-1, pH=-lg c(H+)=10。 ②再生塔产生的CO2是KHCO3分解产生的,离子方程式为2HCCO2↑+H2O+C。 ③阴极反应为还原反应,CO2被电催化还原为C2H4的阴极反应式为2CO2+12e-+12H+C2H4+4H2O。 48.(2022·重庆,17,14分,难度★★★★)反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)在工业上有重要应用。 (1)该反应在不同温度下的平衡常数如表所示。 温度/℃ 700 800 830 1 000 平衡常数 1.67 1.11 1.00 0.59 ①反应的ΔH　　　0(填“>”“<”或“=”)。  ②反应常在较高温度下进行,该措施的优缺点是    　。  (2)该反应常在Pd膜反应器中进行,其工作原理如图所示。 ①利用平衡移动原理解释反应器存在Pd膜时具有更高转化率的原因是  　。  ②某温度下,H2在Pd膜表面上的解离过程存在如下平衡:H22H,其正反应的活化能远小于逆反应的活化能。下列说法错误的是　　　　。  A.Pd膜对气体分子的透过具有选择性 B.过程2的ΔH>0 C.加快Pd膜内H原子迁移有利于H2的解离 D.H原子在Pd膜表面上结合为H2的过程为放热反应 ③同温同压下,等物质的量的CO和H2O通入无Pd膜反应器,CO的平衡转化率为75%;若换成Pd膜反应器,CO的平衡转化率为90%,则相同时间内出口a和出口b中H2的质量比为　　　　。  (3)该反应也可采用电化学方法实现,反应装置如图所示。 ①固体电解质采用　　　　　　(填“氧离子导体”或“质子导体”)。  ②阴极的电极反应式为　　　　　　　　。  ③同温同压下,相同时间内,若进口Ⅰ处n(CO)∶n(H2O)=a∶b,出口Ⅰ处气体体积为进口Ⅰ处的y倍,则CO的转化率为　　　　(用a、b、y表示)。  答案 (1)①<　②优点是升高温度,反应速率增大;缺点是正反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,产物的转化率降低 (2)①Pd膜能选择性分离出H2,使平衡正向移动　②BD　③1∶8 (3)①质子导体　②2H++2e-H2↑ ③ 解析 (1)①根据表中的数据,温度越高,平衡常数越小,所以正反应为放热反应,ΔH<0。 ②优点是升高温度,反应速率增大;缺点是正反应为放热反应,升高温度,平衡逆向移动,产物的转化率降低。 (2)①Pd膜能选择性分离出H2,使平衡正向移动,平衡转化率增大。 ②Pd膜只允许H2通过,不允许CO2通过,对气体分子的透过具有选择性,A项说法正确;由于过程正反应的活化能远小于逆反应的活化能,故ΔH<0,B项说法错误;加快Pd膜内H原子迁移,有利于平衡H22H正向移动,有利于H2的解离,C项说法正确;H22H为放热过程,H原子在Pd膜表面上结合为H2的过程为吸热反应,D项说法错误。 ③根据反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g),设通入的CO和H2O各为1 mol,无膜情况下一氧化碳的平衡转化率为75%,则平衡时CO、H2O(g)、CO2、H2的物质的量分别为0.25 mol、0.25 mol、0.75 mol、0.75 mol,可计算出此温度下平衡常数K=9;有膜情况下一氧化碳的平衡转化率为90%,则平衡时CO、H2O(g)、CO2、H2的物质的量分别为0.1 mol、0.1 mol、0.9 mol、0.9 mol(出口a和出口b总量,其中只有出口a的气体处于平衡状态),设出口a产生的H2的物质的量为x mol,则9=,解得x=0.1,则出口a产生的H2为0.1 mol,出口b的H2为0.9 mol-0.1 mol=0.8 mol,质量比为1∶8。 (3)①电解时,一氧化碳和水蒸气从均从阳极口进入,阳极一氧化碳转化为二氧化碳,则氢气要在阴极产生,故阳极产生二氧化碳的同时产生氢离子,氢离子通过固体电解质进入阴极附近得电子产生氢气,故固体电解质应采用质子导体。 ②电解时,阴极发生还原反应,电极反应式为: 2H++2e-H2↑。 ③根据三段式: 　　　CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) n0 a b 0 0 Δn x x x x n平 a-x b-x x x 出口Ⅰ处气体为CO2,其物质的量为x,进口Ⅰ处的气体物质的量为(a+b),则x=(a+b)y,CO的转化率为:。 49.(2022·湖北,18,12分,难度★★★★)全球对锂资源的需求不断增长,“盐湖提锂”越来越受到重视。某兴趣小组取盐湖水进行浓缩和初步除杂后,得到浓缩卤水(含有Na+、Li+、Cl-和少量Mg2+、Ca2+),并设计了以下流程通过制备碳酸锂来提取锂。 25 ℃时相关物质的参数如下: LiOH的溶解度:12.4 g/100 g H2O 化合物 Ksp Mg(OH)2 5.6×10-12 Ca(OH)2 5.5×10-6 CaCO3 2.8×10-9 Li2CO3 2.5×10-2 　　　　Li2CO3的溶解度曲线 回答下列问题: (1)“沉淀1”为　　　　　。  (2)向“滤液1”中加入适量固体Li2CO3的目的是  　。  (3)为提高Li2CO3的析出量和纯度,“操作A”依次为　　　　　、　　　　　、洗涤。  (4)有同学建议用“侯氏制碱法”的原理制备Li2CO3。查阅资料后,发现文献对常温下的Li2CO3有不同的描述:①是白色固体;②尚未从溶液中分离出来。为探究LiHCO3的性质,将饱和LiCl溶液与饱和NaHCO3溶液等体积混合,起初无明显变化,随后溶液变浑浊并伴有气泡冒出,最终生成白色沉淀。上述现象说明,在该实验条件下LiHCO3　　　　　(填“稳定”或“不稳定”),有关反应的离子方程式为　  　。  (5)他们结合(4)的探究结果,拟将原流程中向“滤液2”加入Na2CO3改为通入CO2。这一改动能否达到相同的效果,作出你的判断并给出理由:    答案 (1)Mg(OH)2　(2)将Ca2+转化成CaCO3沉淀除去,同时不引入新杂质　(3)蒸发浓缩　趁热过滤　(4)不稳定　Li++HCLiHCO3,2LiHCO3Li2CO3↓+CO2↑+H2O (5)能达到相同效果,因为改为通入过量的CO2,LiOH转化为LiHCO3,结合(4)的探究结果,LiHCO3会很快分解产生Li2CO3,所以这一改动能达到相同的效果 解析 浓缩卤水(含有Na+、Li+、Cl-和少量Mg2+、Ca2+)中加入石灰乳[Ca(OH)2]后得到含有Na+、Li+、Cl-和Ca2+的滤液1,沉淀1为Mg(OH)2;向滤液1中加入Li2CO3后,得到滤液2,滤液2含有的离子为Na+、Li+、Cl-和OH-,沉淀2为CaCO3;向滤液2中加入Na2CO3,得到Li2CO3沉淀,再通过蒸发浓缩,趁热过滤,洗涤、干燥后得到产品Li2CO3。(1)浓缩卤水中含有Mg2+,当加入石灰乳后,转化为Mg(OH)2沉淀,所以沉淀1为Mg(OH)2。(2)滤液1中含有Na+、Li+、Cl-和Ca2+,结合已知条件中LiOH的溶解度和相关化合物的溶度积常数,可推出:加入Li2CO3的目的是将Ca2+转化成CaCO3沉淀除去,同时不引入新杂质。(3)由Li2CO3的溶解度曲线可知,温度升高,Li2CO3的溶解度降低,即在温度较高时,Li2CO3溶解度较小,有利于析出,所以为提高Li2CO3的析出量和纯度,需要在较高温度下析出并过滤得到沉淀,即操作A依次为蒸发浓缩、趁热过滤、洗涤。(4)饱和LiCl溶液和饱和 NaHCO3溶液等体积混合后,生成了LiHCO3和NaCl,随后LiHCO3分解生成CO2和Li2CO3。故答案为:不稳定;Li++HCLiHCO3,2LiHCO3Li2CO3↓+CO2↑+H2O。(5)“滤液2”中含有LiOH,加入Na2CO3,目的是将LiOH转化为Li2CO3。若改为通入过量的CO2,则LiOH转化为LiHCO3,结合(4)的探究结果,LiHCO3会很快分解产生Li2CO3,所以这一改动能达到相同的效果。 50.(2022·河北,16,14分,难度★★★★)氢能是极具发展潜力的清洁能源,以氢燃料为代表的燃料电池有良好的应用前景。 (1)298K时,1gH2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ,1 mol H2O(l)蒸发吸热44 kJ,表示H2燃烧热的热化学方程式为  　　　　　　　　　　。  (2)工业上常用甲烷水蒸气重整制备氢气,体系中发生如下反应。 Ⅰ.CH4(g)+H2O(g)CO(g)+3H2(g) Ⅱ.CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) ①下列操作中,能提高CH4(g)平衡转化率的是　　　　(填标号)。  A.增加CH4(g)用量 B.恒温恒压下通入惰性气体 C.移除CO(g) D.加入催化剂 ②恒温恒压条件下,1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时,CH4(g)的转化率为α,CO2(g)的物质的量为b mol,则反应Ⅰ的平衡常数Kx=　　　　　　　　(写出含有α、b的计算式;对于反应mA(g)+nB(g)pC(g)+qD(g),Kx=,x为物质的量分数)。其他条件不变,H2O(g)起始量增加到5 mol,达平衡时,α=0.90,b=0.65,平衡体系中H2(g)的物质的量分数为　　　　(结果保留两位有效数字)。  (3)氢氧燃料电池中氢气在　　　　(填“正”或“负”)极发生反应。  (4)在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中,CnH2n+2放电的电极反应式为  　。  (5)甲醇燃料电池中,吸附在催化剂表面的甲醇分子逐步脱氢得到CO,四步可能脱氢产物及其相对能量如图,则最可行途径为a→　　　　(用b~j等代号表示)。  答案 (1)H2(g)+O2(g)H2O(l)ΔH=-286 kJ·mol-1 (2)①BC　②　0.43 (3)负 (4)CnH2n+2-(6n+2)e-+(3n+1)O2-nCO2↑+(n+1)H2O (5)behj 解析 (1)298 K时,1 g H2燃烧生成H2O(g)放热121 kJ,1 mol H2O(l)蒸发吸热44 kJ,则1 mol H2燃烧生成1 mol H2O(l)放热286 kJ,表示H2燃烧热的热化学方程式为:H2(g)+O2(g)=H2O(l)　ΔH=-286 kJ·mol-1。 (2)①增加CH4(g)用量可以提高H2O(g)的转化率,但是CH4(g)平衡转化率减小,A不符合题意;恒温恒压下通入惰性气体,相当于减小体系压强,反应混合物中各组分的浓度减小,反应Ⅰ的化学平衡正向移动,能提高CH4(g)平衡转化率,B符合题意;移除CO(g),减小了反应混合物中CO(g)的浓度,反应Ⅰ的化学平衡正向移动,能提高CH4(g)平衡转化率,C符合题意;加入催化剂不能改变平衡状态,故不能提高CH4(g)平衡转化率,D不符合题意。②恒温恒压条件下,1 mol CH4(g)和1 mol H2O(g)反应达平衡时,CH4(g)的转化率为α,CO2(g)的物质的量为b mol,则转化的CH4(g)为α mol,剩余的CH4(g)为(1-α) mol,根据C元素守恒可知,CO(g)的物质的量为(α-b) mol,根据H和O守恒可知,H2O(g)的物质的量为(1-α-b) mol,H2(g)的物质的量为(3α+b) mol,则平衡混合物的总物质的量为(2α+2) mol,平衡混合物中,CH4(g)、H2O(g)、CO(g)、H2(g)的物质的量分数分别为、、、,因此,反应I的平衡常数Kx= =;其他条件不变,H2O(g)起始量增加到5 mol,达平衡时,α=0.90,b=0.65,则平衡时,CH4(g)为0.1 mol,根据C元素守恒可知,CO(g)的物质的量为0.25 mol,根据H和O守恒可知,H2O(g)的物质的量为(5-0.90-0.65) mol=3.45 mol,H2(g)的物质的量为(3α+b) mol=3.35 mol,平衡混合物的总物质的量为(2α+6) mol=7.8 mol,平衡体系中H2(g)的物质的量分数为≈0.43。 (3)燃料电池中的燃料在负极发生氧化反应,因此,氢氧燃料电池中氢气在负极发生反应; (4)在允许O2-自由迁移的固体电解质燃料电池中,CnH2n+2在负极发生氧化反应生成CO2和H2O,电极反应式为CnH2n+2-(6n+2)e-+(3n+1)O2-nCO2↑+(n+1)H2O。 (5)催化过程如果存在多种中间状态,实际反应选择能量最低的模式进行,故可行途径为abehj。 三步解答化学反应原理综合题 51.(2022·福建,13,15分,难度★★★★)异丙醇(C3H8O)可由生物质转化得到,催化异丙醇脱水制取高值化学品丙烯(C3H6)的工业化技术已引起人们的关注,其主要反应如下: Ⅰ.C3H8O(g)C3H6(g)+H2O(g)　ΔH1=+52 kJ·mol-1 Ⅱ.2C3H6(g)C6H12(g)　ΔH2=-97 kJ·mol-1 回答下列问题: (1)已知2C3H8O(g)+9O2(g)6CO2(g)+8H2O(g)　ΔH=-3 750 kJ·mol-1,则C3H6(g)燃烧生成CO2(g)和H2O(g)的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)在1 350 ℃下,刚性密闭容器中的反应体系内水蒸气浓度与反应时间关系如下表: 反应时间/μs 0 4 8 12 t 20 H2O浓度/ppm 0 2 440 3 200 3 600 4 000 4 100 ①4~8 μs内,v(C3H8O)=　　　　 ppm·μs-1;  ②t　　　16(填“>”“<”或“=”)。  (3)在恒温刚性密闭容器中,反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据是　　　　(填标号)。  a.H2O(g)的分压不变 b.混合气体密度不变 c.n(C3H6)=2n(C6H12) d.v正(H2O)=v逆(C3H8O) (4)在一定条件下,若反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%,则丙烯的产率为　　　　。  (5)右图为反应Ⅰ、Ⅱ达到平衡时lg Qp与温度的关系曲线。 [已知:对于可逆反应aA(g)+bB(g) cC(g)+dD(g),任意时刻Qp=,式中p(X)表示物质X的分压] ①在350 ℃恒压平衡体系中充入少量水蒸气时,反应Ⅰ的状态最有可能对应图中的　　　　点(填“甲”“乙”或“丙”),判断依据是　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  ②350 ℃时,在密闭容器中加入一定量的C3H8O,体系达到平衡后,测得C6H12的分压为x MPa,则水蒸气的分压为　　　　MPa(用含x的代数式表示)。  答案 (1)2C3H6(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(g)　ΔH=-3 854 kJ· mol-1 (2)①190　②> (3)ad　(4)58.8% (5)①甲　反应Ⅰ平衡曲线为N,恒压时充入水蒸气,　②(+2x) 解析 (1)设2C3H8O(g)+9O2(g)6CO2(g)+8H2O(g)　ΔH=-3 750 kJ·mol-1为反应Ⅲ,根据盖斯定律,Ⅲ-2×Ⅰ得2C3H6(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(g)　ΔH=-3 854 kJ· mol-1。 (2)①4~8 μs内,v(H2O)= ppm·μs-1=190 ppm·μs-1,根据反应Ⅰ可知v(C3H8O)=v(H2O)=190 ppm·μs-1。 ②0~4 μs、4~8 μs、8~12 μs,Δc(H2O)逐渐减小,说明反应速率减小,8~12 μs内,Δc(H2O)=400 ppm,12~t μs内,Δc(H2O)=400 ppm,则t-12>4,即t>16。 (3)H2O的分压不变,则C3H6的分压也不变,反应Ⅰ、Ⅱ各组分分压不变,说明反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡,a正确;反应物和生成物均为气体,混合气体的总质量不变,刚性密闭容器容积不变,则混合气体密度始终不变,故混合气体密度不变不能作为反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据,b错误;n(C3H6)=2n(C6H12)与反应是否平衡没有直接的关系,n(C3H6)=2n(C6H12)不能作为反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡的判据,c错误;v正(H2O)=v逆(C3H8O),说明正逆反应速率相等,反应Ⅰ达平衡,各组分分压不变,C3H6的分压不变,说明反应Ⅱ也达平衡,d正确。 (4)设C3H8O的物质的量为1 mol,若1 mol C3H8O完全反应,理论上生成1 mol C3H6,因为反应Ⅰ、Ⅱ的转化率分别为98%和40%,反应Ⅰ生成1 mol×98%=0.98 mol C3H6,反应Ⅱ消耗了40%的C3H6,则达平衡时C3H6的物质的量为0.98 mol×(1-40%)=0.588 mol,所以丙烯的产率为×100%=58.8%。 (5)①反应Ⅰ为气体体积增大的吸热反应,反应Ⅱ为气体体积减小的放热反应,则升高温度,反应Ⅰ平衡正向移动,Qp逐渐增大,反应Ⅱ平衡逆向移动,Qp逐渐减小,即反应Ⅰ的平衡曲线为N,反应Ⅱ平衡曲线为M;在350 ℃恒压平衡体系中充入少量水蒸气时,对于反应Ⅰ而言,相当于增大生成物浓度,使得Qp>Kp,即lg Qp增大,反应Ⅰ的状态最有可能对应图中的甲点。 ②由题图可知,350 ℃时达平衡后,反应Ⅱ的lg Qp=0,则350 ℃时Kp=Qp=1,设水蒸气的平衡分压为a MPa,则反应Ⅱ的C3H6起始分压为a MPa,对反应Ⅱ列三段式分析如下: 　　　　　　　2C3H6(g)C6H12(g) 起始/MPa　　 a 0 变化/MPa 2x x 平衡/MPa a-2x x Kp==1,解得a=(+2x) MPa。 52.(2022·全国甲,28,14分,难度★★★★★)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途。目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4,再进一步还原得到钛。回答下列问题: (1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1 000 ℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下: (ⅰ)直接氯化: TiO2(s)+2Cl2(g)TiCl4(g)+O2(g)　ΔH1=172 kJ·mol-1,Kp1=1.0×10-2 (ⅱ)碳氯化: TiO2(s)+2Cl2(g)+2C(s)TiCl4(g)+2CO(g)　ΔH2=-51 kJ·mol-1,Kp2=1.2×1012 Pa ①反应2C(s)+O2(g)2CO(g)的ΔH为　　　　　 kJ·mol-1,Kp=　　　　 Pa。  ②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　。  ③对于碳氯化反应:增大压强,平衡　　　　移动(填“向左”“向右”或“不”);温度升高,平衡转化率　　　　(填“变大”“变小”或“不变”)。  (2)在1.0×105 Pa,将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。 ①反应C(s)+CO2(g)2CO(g)的平衡常数Kp(1 400 ℃)=　　　　 Pa。  ②图中显示,在200 ℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4,但实际生产中反应温度却远高于此温度,其原因是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (3)TiO2碳氯化是一个“气—固—固”反应,有利于TiO2-C“固—固”接触的措施是　　　　。  答案 (1)①-223　1.2×1014 ②碳氯化反应的ΔH<0,ΔS>0,ΔG<0,可自发进行,而直接氯化的反应中气体分子数不变,且是吸热反应,不能自发进行 ③向左　变小 (2)①7.2×105 ②升高温度,反应速率增大,缩短了反应达到平衡的时间,提高了效益 (3)将固体TiO2和C粉碎后混合均匀,同时鼓入Cl2使固体粉末“沸腾” 解析 (1)①由盖斯定律可知,反应(ⅱ)-反应(ⅰ)可得2C(s)+O2(g)2CO(g)　ΔH=-51 kJ·mol-1-172 kJ·mol-1=-223 kJ·mol-1。 由Kp1=、 Kp2=、Kp=, 可知Kp===1.2×1014 Pa。 ②根据ΔG=ΔH-TΔS,碳氯化反应的ΔH<0,ΔS>0,ΔG<0,所以碳氯化反应可自发进行。而直接氯化反应中,ΔH>0,ΔS=0,ΔG>0,不属于自发进行的反应,故碳氯化的反应趋势大于直接氯化。 ③碳氯化反应中,正向反应为气体分子数增大的放热反应,依据勒夏特列原理,增大压强,平衡向左移动;升高温度,平衡向左移动,平衡转化率减小。 (2)①根据图像可知,1 400 ℃时CO2、CO的组成比例分别为0.05、0.6,则Kp===7.2×105 Pa。 ②实际生产中反应温度高于200 ℃,原因是升高温度,反应速率增大,缩短了反应达到平衡的时间,可以达到最佳效益。 (3)将固体TiO2和C粉碎后混合均匀,同时鼓入Cl2使固体粉末“沸腾”,可增大反应物间的接触面积。 53.(2022·广东,19,14分,难度★★★★★)铬及其化合物在催化、金属防腐等方面具有重要应用。 (1)催化剂Cr2O3可由(NH4)2Cr2O7加热分解制备,反应同时生成无污染气体。 ①完成化学方程式:(NH4)2Cr2O7Cr2O3+　　　　+　　　　。  ②Cr2O3催化丙烷脱氢过程中,部分反应历程如图1,X(g)→Y(g)过程的焓变为  图1 (列式表示)。 ③Cr2O3可用于NH3的催化氧化。设计从NH3出发经过3步反应制备HNO3的路线:　　　　　　　　　　　　　　　　　　(用“→”表示含氮物质间的转化);其中一个有颜色变化的反应的化学方程式为　  　。  (2)K2Cr2O7溶液中存在多个平衡。本题条件下仅需考虑如下平衡: (ⅰ)Cr2(aq)+H2O(l)2HCr(aq) K1=3.0×10-2(25 ℃) (ⅱ)HCr(aq)Cr(aq)+H+(aq)　K2=3.3×10-7(25 ℃) ①下列有关K2Cr2O7溶液的说法正确的有　　　　(填字母)。  A.加入少量硫酸,溶液的pH不变 B.加入少量水稀释,溶液中离子总数增加 C.加入少量NaOH溶液,反应(ⅰ)的平衡逆向移动 D.加入少量K2Cr2O7固体,平衡时c2(HCr)与c(Cr2)的比值保持不变 ②25 ℃时,0.10 mol·L-1 K2Cr2O7溶液中lg 随pH的变化关系如图2。当pH=9.00时,设Cr2、HCr与Cr的平衡浓度分别为x、y、z mol·L-1,则x、y、z之间的关系式为  　　　　　　=0.10;计算溶液中HCr的平衡浓度:　      (写出计算过程,结果保留两位有效数字)。 图2 图3 ③在稀溶液中,一种物质对光的吸收程度(A)与其所吸收光的波长(λ)有关;在一定波长范围内,最大A对应的波长(λmax)取决于物质的结构特征;浓度越高,A越大。混合溶液在某一波长的A是各组分吸收程度之和。为研究pH对反应(ⅰ)和(ⅱ)平衡的影响,配制浓度相同、pH不同的K2Cr2O7稀溶液,测得其A随λ的变化曲线如图3。波长λ1、λ2和λ3中,与Cr的λmax最接近的是　　　　;溶液pH从a变到b的过程中,的值　　　　(填“增大”“减小”或“不变”)。  答案 (1)① N2　4H2O ②E1+E3-E2-E4+ΔH ③NH3NONO2HNO3 2NO+O22NO2 (2)①BD　②x+y+z 由图8可知,pH=9.0时,>104,因此可忽略溶液中的Cr2,也就是c(HCr)+c(Cr)=0.2 mol·L-1 K2===3.3×10-7。联立解得c(HCr)≈6.0×10-4 mol·L-1　③λ3　增大 解析 (1)①(NH4)2Cr2O7中的Cr元素为+6价,Cr2O3中的Cr元素为+3价,Cr元素化合价降低,故化合价升高的元素应为(NH4)2Cr2O7中N元素,生成无污染气体,故生成物中应有N2,然后根据原子守恒可得出另一产物为H2O,其化学计量数为4。 ②化学反应的焓变等于反应物断键时吸收的总能量减去生成物成键时放出的总能量。由图7反应进程可知,第一阶段吸收能量为E1,放出能量为E2,第二阶段吸收能量为ΔH,第三阶段吸收能量为E3,放出能量为E4。故焓变为E1+E3-E2-E4+ΔH。 ③从氨气出发,经过三步变为硝酸,则应该为氨气经催化氧化变为一氧化氮,一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮,二氧化氮溶于水生成硝酸。其中有颜色变化的反应为一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮,现象为生成红棕色气体。 (2)①加入少量稀硫酸时,由于氢离子浓度增大,故反应ⅰ和反应ⅱ都向逆反应方向进行,但平衡的移动是有限的,只会影响浓度变化而不会抵消,因此溶液的pH仍减小,A项错误;加入少量水时,溶液变稀,两个平衡正向移动,故溶液中的离子总数会增加,B项正确;加入少量氢氧化钠溶液时,会消耗溶液中的氢离子,使反应ⅱ向正反应方向进行,HCr的减少会使反应ⅰ向正反应方向进行,C项错误;平衡时=K1,溶液中的反应的平衡常数只与温度有关,与浓度无关,故比值应不变,D项正确。 ②根据Cr原子个数守恒,可知2c(Cr2)+c(HCr)+c(Cr)=0.20 mol·L-1,故x+y+z=0.10。 ③由题干得知,浓度越高,A越大,最大A对应的波长为λmax。因此问波长λ1、λ2和λ3中与Cr的λmax最接近的是哪个,本质上就是在问pH为多少时,Cr的浓度最高。对于反应ⅱ,氢离子浓度越小,Cr浓度越高。λ1、λ2、λ3中,最接近λmax的是 λ3。第二问考查的是平衡常数公式的构造与变形。将反应ⅰ与反应ⅱ整理一下,便可以得到反应ⅲ:Cr2(aq)+H2O(l)2Cr(aq)+2H+(aq),==,从a到b,溶液的温度不变,故K3不变,pH增大,说明c(H+)变小。故所问比例的值增大。 54.(2022·全国乙,28,15分,难度★★★★)油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有的硫化氢,需要回收处理并加以利用。回答下列问题: (1)已知下列反应的热化学方程式: ①2H2S(g)+3O2(g)2SO2(g)+2H2O(g)　ΔH1=-1 036 kJ·mol-1 ②4H2S(g)+2SO2(g)3S2(g)+4H2O(g) ΔH2=+94 kJ·mol-1 ③2H2(g)+O2(g)2H2O(g)　 ΔH3=-484 kJ·mol-1 计算H2S热分解反应④2H2S(g)S2(g)+2H2(g)的ΔH4=　　　　 kJ·mol-1。  (2)较普遍采用的H2S处理方法是克劳斯工艺,即利用反应①和②生成单质硫。另一种方法是利用反应④高温热分解H2S。相比克劳斯工艺,高温热分解方法的优点是　　　　　,缺点是　　　　　　　。  (3)在1 470 K、100 kPa反应条件下,将n(H2S)∶n(Ar)=1∶4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等,H2S平衡转化率为　　　　,平衡常数Kp=　　　　 kPa。  (4)在1 373 K、100 kPa反应条件下,对于n(H2S)∶n(Ar)分别为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S-Ar混合气,热分解反应过程中H2S转化率随时间的变化如下图所示。 ①n(H2S)∶n(Ar)越小,H2S平衡转化率　　　　,理由是　　　　　　　　　　　。  ②n(H2S)∶n(Ar)=1∶9对应图中曲线　　　　,计算其在0~0.1 s之间,H2S分压的平均变化率为　　　　 kPa·s-1。  答案 (1)+170 (2)能获取可作燃料的氢气　消耗能源 (3)50%　4.76 (4)①越高　恒压条件下,H2S的分压越小,越有利于H2S分解反应的正向进行 ②d　24.9 解析 (1)根据盖斯定律可知,④式=(①式+②式)×-③式,即ΔH4=(ΔH1+ΔH2)×-ΔH3=(-1 036 kJ·mol-1+94 kJ·mol-1)×+484 kJ·mol-1=+170 kJ·mol-1。 (2)分析优缺点时主要比较二者的反应物、生成物以及反应条件等,二者的反应物相同,生成物不完全相同,反应④可生成氢气,因此优点为“能获取可作燃料的氢气”;二者的反应条件不同,反应④需要高温分解,因此缺点是消耗能源。 (3)设起始时H2S的物质的量为1 mol,平衡时消耗H2S的物质的量为x mol,则 　　　　　　2H2S(g)S2(g)+2H2(g) 起始/mol 1 0 0 转化/mol x x 平衡/mol 1-x x 由题意可知,1-x=x,解得x=0.5,则H2S的转化率为50%。 平衡时H2S(g)、S2(g)、H2(g)、Ar的物质的量分别为0.5 mol、0.25 mol、0.5 mol、4 mol,因此气体的总物质的量为5.25 mol。则 Kp= =≈4.76 kPa。 (4)①H2S分解的反应是气体化学计量数增大的反应,因此恒压条件下,H2S的分压越小,越有利于H2S分解反应的正向进行,即H2S的平衡转化率越大。 ②由图像和转化率大小关系可知,曲线a、b、c、d、e分别表示n(H2S)∶n(Ar)为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9和1∶19时的转化率与时间的关系,因此n(H2S)∶n(Ar)=1∶9对应的是曲线d。 设起始时H2S的物质的量为1 mol,则Ar的物质的量为9 mol,由题图可知,当0.1 s时H2S的转化率为24%,则 　　　　　2H2S(g)S2(g)+2H2(g) 起始/mol 1 0 0 转化/mol 0.24 0.12 0.24 平衡/mol 0.76 0.12 0.24 则0.1 s时气体的总物质的量为0.76 mol+0.12 mol+0.24 mol+9 mol=10.12 mol。 起始时,H2S的分压为100 kPa×0.1=10 kPa,平衡时H2S的分压为100 kPa×≈7.51 kPa,即变化值约为2.49 kPa,则变化率为24.9 kPa·s-1。 55.(2022·辽宁,18,13分,难度★★★★★)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前已有三位科学家因其获得诺贝尔奖,其反应为:N2(g)+3H2(g)2NH3(g)　ΔH=-92.4 kJ·mol-1,ΔS=-200 J·K-1·mol-1 回答下列问题: (1)合成氨反应在常温下　　　　(填“能”或“不能”)自发。  (2)　　　　温(填“高”或“低”,下同)有利于提高反应速率,　　　　温有利于提高平衡转化率,综合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素,工业常采用400~500 ℃。  针对反应速率与平衡产率的矛盾,我国科学家提出了两种解决方案。 (3)方案一:双温—双控—双催化剂。使用FeTiO2-xHy双催化剂,通过光辐射产生温差(如体系温度为495 ℃时,Fe的温度为547 ℃,而TiO2-xHy的温度为415 ℃)。 下列说法正确的是　　　　。  a.氨气在“冷Ti”表面生成,有利于提高氨的平衡产率 b.在“热Fe”表面断裂,有利于提高合成氨反应速率 c.“热Fe”高于体系温度,有利于提高氨的平衡产率 d.“冷Ti”低于体系温度,有利于提高合成氨反应速率 (4)方案二:M-LiH复合催化剂。 下列说法正确的是　　　　。  a.300 ℃时,复合催化剂比单一催化剂效率更高 b.同温同压下,复合催化剂有利于提高氨的平衡产率 c.温度越高,复合催化剂活性一定越高 (5)某合成氨速率方程为:v=kcα(N2)cβ(H2)·cγ(NH3),根据表中数据,γ=　　　　;  实 验 1 m n p q 2 2m n p 2q 3 m n 0.1p 10q 4 m 2n p 2.828q 在合成氨过程中,需要不断分离出氨的原因为　　　　。  a.有利于平衡正向移动 b.防止催化剂中毒 c.提高正反应速率 (6)某种新型储氢材料的晶胞如图,八面体中心为M金属离子,顶点均为NH3配体;四面体中心为硼原子,顶点均为氢原子。若其摩尔质量为188 g·mol-1,则M元素为　　　　(填元素符号);在该化合物中,M离子的价电子排布式为　　　　。  答案 (1)能　(2)高　低　(3)ab　(4)a (5)-1　a　(6)Fe　3d6 解析 (1)对于合成氨反应,常温下,ΔG=ΔH-TΔS=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·K-1·mol-1)=-32.8 kJ·mol-1<0,故合成氨反应在常温下能自发进行。 (2)其他条件一定时,升高温度,可以提供更高的能量,使活化分子百分数增大,反应速率增大;合成氨反应是放热反应,降低温度,平衡正向移动,平衡转化率提高。 (3)合成氨的反应是放热反应,温度高有利于提高合成氨反应速率,但会降低氨的平衡产率;温度低有利于提高氨的平衡产率,但会降低合成氨反应速率。故氨气在“冷Ti”表面生成,有利于提高氨的平衡产率,在“热Fe”表面断裂,有利于提高合成氨反应速率。a、b两项说法正确,c、d两项说法错误,故选ab。 (4)由题图可知,300 ℃时,复合催化剂催化合成氨反应的反应速率比单一催化剂催化时大很多,说明300 ℃时复合催化剂比单一催化剂效率更高,a项说法正确;同温同压下,复合催化剂能提高反应速率,但不能使平衡发生移动,故不能提高氨的平衡产率,b项说法错误;温度过高,复合催化剂可能会失去活性,催化效率反而降低,c项说法错误。 (5)将实验1、3中数据分别代入合成氨的速率方程可得:①q=k·mα·nβ·pγ,③10q=k·mα·nβ·(0.1p)γ,可得γ=-1。合成氨过程中,不断分离出氨,即降低体系中的c(NH3),生成物浓度降低,平衡向正反应方向移动,但不会提高正反应速率,a正确,c错误;氨是反应的主产物,不会使催化剂中毒,b错误。 (6)由题图可知,“”代表M(NH3)6,“”代表BH4,面心立方最密堆积的晶胞中,“”处于8个顶角和6个面心,则每个晶胞中含“”的个数为8×+6×=4,8个“”均处于晶胞内部,则“”和“”的个数之比为4∶8=1∶2,故该晶体的化学式为M(NH3)6·(BH4)2;又知该化合物的摩尔质量为188 g·mol-1,则有Mr(M)+17×6+15×2=188,解得Mr(M)=56,故M元素为Fe。化合物Fe(NH3)6·(BH4)2中,NH3整体为0价,BH4中B为+3价,H为-1价,则Fe为+2价,基态Fe原子核外电子排布式为[Ar]3d64s2,失去4s轨道上的2个电子形成Fe2+,故Fe2+的价电子排布式为3d6。 56.(2022·山东,20,12分,难度★★★★★)利用γ-丁内酯(BL)制备1,4-丁二醇(BD),反应过程中伴有生成四氢呋喃(THF)和1-丁醇(BuOH)的副反应,涉及反应如下: 已知:①反应Ⅰ为快速平衡,可认为不受慢反应Ⅱ、Ⅲ的影响;②因反应Ⅰ在高压H2氛围下进行,故H2压强近似等于总压。回答下列问题: (1)以5.0×10-3 mol BL或BD为初始原料,在493 K、3.0×103 kPa的高压H2氛围下,分别在恒压容器中进行反应。达平衡时,以BL为原料,体系向环境放热X kJ;以BD为原料,体系从环境吸热Y kJ。忽略副反应热效应,反应Ⅰ焓变ΔH(493 K,3.0×103 kPa)=　　　　　　　 kJ·mol-1。  (2)初始条件同上。xi表示某物种i的物质的量与除H2外其他各物种总物质的量之比,xBL和xBD随时间t变化关系如图甲所示。实验测得X<Y,则图中表示xBL变化的曲线是　　　　;反应Ⅰ平衡常数Kp=　　　 kPa-2(保留两位有效数字)。以BL为原料时,t1时刻=　　　　　　,BD产率=　　　　　(保留两位有效数字)。  图甲 图乙 (3)(xBD/xBL)max为达平衡时xBD与xBL的比值。(493 K,2.5×103 kPa)、(493 K,3.5×103 kPa)、(513 K,2.5×103 kPa)三种条件下,以5.0×10-3 mol BL为初始原料,在相同体积的刚性容器中发生反应,随时间t变化关系如图乙所示。因反应在高压H2氛围下进行,可忽略压强对反应速率的影响。曲线a、b、c中,(xBD/xBL)max最大的是　　　　(填字母);与曲线b相比,曲线c达到=1.0所需时间更长,原因是    　。  答案 (1)-200(X+Y) (2)a或c　8.3×10-8　0.08　39% (3)c　曲线b和曲线c所处的温度相同,压强增大平衡Ⅱ、Ⅲ均是逆向移动,(xBD/xBL)max增大,而压强对反应速率的影响可忽略 解析 (1)结合已知信息,可推定在同温同压下,以相同物质的量的BL或BD为初始原料,达到的平衡状态相同,即两个平衡完全等效。设正向反应的平衡转化率为α,则加入等量产物平衡时的转化率为1-α,由题目可知 计算可得ΔH=-200(X+Y) kJ·mol-1。 (2)实验测定X<Y,则达到平衡时BL物质转化量小于BD物质转化量,平衡状态BL物质的量大,根据图示可知,表示xBL变化的曲线是a或c;该平衡状态下BL的压强是0.48×3.0×103 kPa,BD的压强是0.36×3.0×103 kPa,H2的压强近似等于总压,故反应Ⅰ平衡常数Kp== kPa-2≈8.3×10-8 kPa-2;以BL为原料时,根据题给反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ可知,体系总物质的量(除H2外)的增加量正好是BD参与反应Ⅱ、Ⅲ的量,也正好是生成的H2O(g)的物质的量,设t1时BL转化为BD的物质的量为a mol,BD转化为THF、BuOH的物质的量为b mol,则体系总物质的量(除H2外)为(5.0×10-3+b)mol,得到=0.48、=0.36,求得a=×10-3、b=×10-3,则t1时刻==0.08;此时BD的产率为×100%≈39%。 (3)已知反应Ⅰ的正反应是放热反应,以BL为初始原料,温度升高则平衡逆向移动,xBD减小,(xBD/xBL)max减小,的值增大;温度相同时,压强增大,平衡正向移动,xBD增大,(xBD/xBL)max增大,减小,即曲线a、b、c中,(xBD/xBL)max最大的是曲线c;由上述分析可知,(493 K,2.5×103 kPa)对应曲线b,(493 K,3.5×103 kPa)对应曲线c,两者所处的温度相同,与曲线b相比,曲线c所处的压强较大,压强增大反应Ⅱ、Ⅲ均逆向移动,xBD增大,(xBD/xBL)max增大,而压强对反应速率的影响可忽略,故曲线c达到=1.0所需时间更长。 57.(2021·全国甲,28,14分,难度★★★★★)二氧化碳催化加氢制甲醇,有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题: (1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为: CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) 该反应一般认为通过如下步骤来实现: ①CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH1=+41 kJ·mol-1 ②CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2=-90 kJ·mol-1 总反应的ΔH=　　　 kJ·mol-1;若反应①为慢反应,下列示意图中能体现上述反应能量变化的是　　　(填标号),判断的理由是　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)合成总反应在起始物n(H2)/n(CO2)=3时,在不同条件下达到平衡,设体系中甲醇的物质的量分数为x(CH3OH),在t=250 ℃下的x(CH3OH)~p、在p =5×105 Pa下的x(CH3OH)~t如图所示。 ①用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数,表达式Kp=　　　　　;  ②图中对应等压过程的曲线是　　　　,判断的理由是　    ③当x(CH3OH)=0.10时,CO2的平衡转化率α=　　　　,反应条件可能为　　　　　　　　　或　　　　　　　　。  答案 (1)-49　A　ΔH1为正值,ΔH2和ΔH为负值,反应①活化能大于反应②的 (2)① ②b　总反应ΔH<0,升高温度时平衡向逆反应方向移动,甲醇的物质的量分数变小 ③33.3%　5×105 Pa,210 ℃　9×105 Pa,250 ℃ 解析 (1)根据盖斯定律,①+②得CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH=-49 kJ·mol-1。反应①为慢反应说明反应①的活化能比反应②更大,且总反应的ΔH<0,说明总反应的反应物总能量比生成物总能量高,故能体现反应能量变化的图像是A。 (2)①根据总反应的化学方程式CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)可知,该反应用各物质的平衡分压表示的平衡常数K=。 ②在压强恒定的条件下,由于反应的ΔH<0,随着温度的升高,平衡逆向移动,甲醇的物质的量分数变小,故图中对应等压过程的曲线是b。曲线a是恒温(250 ℃)条件下x(CH3OH)随压强变化的曲线。 ③当x(CH3OH)=0.10时,由图像可知反应条件之一是5×105 Pa,210 ℃;设反应起始时n(H2)=3 mol,n(CO2)=1 mol,生成CH3OH物质的量为y,利用“三段式”分析如下: 　　 CO2(g) + 3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) 起始 1 mol 3 mol 0 0 转化 y 3y y y 平衡 1 mol-y 3 mol-3y y y 则=0.10 解得y= mol,则CO2平衡转化率=×100%≈33.3%。 由图像可以看出,当x(CH3OH)=0.10时的另一个条件是温度为250 ℃及压强为9×105 Pa。 58.(2021·全国乙,28,15分,难度★★★★★)一氯化碘(ICl)是一种卤素互化物,具有强氧化性,可与金属直接反应,也可用作有机合成中的碘化剂。回答下列问题: (1)历史上海藻提碘中得到一种红棕色液体,由于性质相似,Liebig误认为是ICl,从而错过了一种新元素的发现。该元素是　　　　。  (2)氯铂酸钡(BaPtCl6)固体加热时部分分解为BaCl2、Pt和Cl2,376.8 ℃时平衡常数Kp'=1.0×104 Pa2。在一硬质玻璃烧瓶中加入过量BaPtCl6,抽真空后,通过一支管通入碘蒸气(然后将支管封闭)。在376.8 ℃,碘蒸气初始压强为20.0 kPa。376.8 ℃平衡时,测得烧瓶中压强为32.5 kPa,则pICl=　　　　 kPa,反应2ICl(g)Cl2(g)+I2(g)的平衡常数K=　　　　(列出计算式即可)。  (3)McMorris测定和计算了在136~180 ℃范围内下列反应的平衡常数Kp: 2NO(g)+2ICl(g)2NOCl(g)+I2(g)　Kp1 2NOCl(g)2NO(g)+Cl2(g)　Kp2 得到lg Kp1~和lg Kp2~均为线性关系,如下图所示: ①由图可知,NOCl分解为NO和Cl2反应的ΔH　　　　0(填“大于”或“小于”)。  ②反应2ICl(g)Cl2(g)+I2(g)的K=　　　　(用Kp1、Kp2表示);该反应的ΔH　　　0(填“大于”或“小于”),写出推理过程:　  　。  (4)Kistiakowsky曾研究了NOCl光化学分解反应,在一定频率(ν)光的照射下机理为: NOCl+hνNOCl* NOCl+NOCl*2NO+Cl2 其中hν表示一个光子能量,NOCl*表示NOCl的激发态。可知,分解1 mol的NOCl需要吸收　　　　 mol的光子。  答案 (1)Br　(2)24.8　　(3)①大于 ②Kp1·Kp2　大于　越大即T越低,lg K=lg Kp1+lg Kp2的值越小,即K越小　(4)0.5 解析 (1)海藻中富含氯、溴、碘元素,海藻提碘过程中得到的红棕色液体应是溴单质(Br2),故错过发现的新元素为溴或Br。 (2)由题意BaPtCl6(s)BaCl2(s)+Pt(s)+2Cl2(g),该反应的平衡常数Kp'==1.0×104 Pa2,则=1.0×102 Pa=0.1 kPa。硬质玻璃烧瓶中加入过量BaPtCl6并抽真空后,376.8 ℃条件下,=0.1 kPa时BaPtCl6的分解达到平衡;加入碘蒸气,376.8 ℃时碘的初始压强为20.0 kPa,由于反应2ICl(g)Cl2(g)+I2(g)达平衡时的总压强为32.5 kPa,该反应是气体物质的量不变的反应,故有: 　 　2ICl(g)Cl2(g)　　　+　 　I2(g) p起始 0 32.5 kPa-20.0 kPa 20.0 kPa p转化 24.8 kPa 12.5 kPa-0.1 kPa 12.4 kPa p平衡 24.8 kPa 0.1 kPa 7.6 kPa 故376.8 ℃条件下烧瓶中反应达平衡时pICl为24.8 kPa,反应2ICl(g)Cl2(g)+I2(g)的平衡常数K=。 (3)①根据图像中与lg Kp2的关系,随着温度升高(减小),lg Kp2增大,说明NOCl分解为NO和Cl2是吸热反应,反应的ΔH>0。 ②将(3)中的两个反应式相加可得反应式2ICl(g)Cl2(g)+I2(g),由Kp1=和Kp2=,可推出:K==Kp1·Kp2。由图像可以看出,越大,即T越小,lg K=lg Kp1+lg Kp2值越小,即随着温度降低K减小,故反应的ΔH>0。 (4)将两式相加得2NOCl+hν2NO+Cl2,即分解1 mol NOCl需要吸收0.5 mol光子。 59.(2021·山东,20,12分,难度★★★★★)2-甲氧基-2-甲基丁烷(TAME)常用作汽油添加剂。在催化剂作用下,可通过甲醇与烯烃的液相反应制备,体系中同时存在如下反应: 回答下列问题: (1)反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数Kx与温度T变化关系如图所示。据图判断,A和B中相对稳定的是　　　　(用系统命名法命名);的数值范围是　　　　(填标号)。  　 　　　　　 　　　　　 　　　　 A.<-1 B.-1~0 C.0~1 D.>1 (2)为研究上述反应体系的平衡关系,向某反应容器中加入1.0 mol TAME,控制温度为353 K,测得TAME的平衡转化率为a。已知反应Ⅲ的平衡常数KX3=9.0,则平衡体系中B的物质的量为　　　　mol,反应Ⅰ的平衡常数KX1=　　　　。同温同压下,再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释,反应Ⅰ的化学平衡将　　　　(填“正向移动”“逆向移动”或“不移动”);平衡时,A与CH3OH物质的量浓度之比c(A)∶c(CH3OH)=　　　　。  (3)为研究反应体系的动力学行为,向盛有四氢呋喃的另一容器中加入一定量A、B和CH3OH。控制温度为353 K,A、B物质的量浓度c随反应时间t的变化如图所示。代表B的变化曲线为　　　　(填“X”或“Y”);t=100 s时,反应Ⅲ的正反应速率v正　　　　逆反应速率v逆(填“>”“<”或“=”)。  答案 (1)2-甲基-2-丁烯　D (2)0.9α　　逆向移动　1∶10 (3)X　< 解析 (1)由KX与T的变化关系曲线可知,反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的平衡常数的自然对数随温度升高而减小(注意横坐标为),说明3个反应均为放热反应,即ΔH1<0、ΔH2<0、ΔH3<0,由ΔH<0可知B的总能量低于A的总能量,即A和B中相对稳定的是B;由盖斯定律可知:Ⅰ-Ⅱ=Ⅲ,则有ΔH1-ΔH2=ΔH3<0,故ΔH1<ΔH2,由于放热反应的ΔH越小其绝对值越大,故>1,D项符合题目要求。 (2)向反应容器中加入1.0 mol TAME,控制温度为353 K,测得TAME平衡转化率为α,则平衡时n(TAME)=(1-α) mol,n(A)+n(B)=n(CH3OH)=α mol,根据KX3=9.0可知=9.0,解之n(A)=0.1α mol,n(B)=0.9α mol。反应Ⅰ的平衡常数KX1==。同温同压下,再向该容器中注入惰性溶剂四氢呋喃稀释,反应Ⅰ的化学平衡向着分子数增大的方向移动,即逆向移动;平衡时TAME转化率变大,但由于平衡常数不变,A与CH3OH物质的量浓度之比不变,c(A)∶c(CH3OH)=0.1α∶α=1∶10。 (3)温度为353 K时反应Ⅲ的平衡常数KX3=9.0,=9.0,由A、B物质的量浓度c随反应时间的变化曲线可知,X代表的平衡浓度高于Y,则代表B的变化曲线为X;由曲线的变化趋势可知,100 s后各组分的浓度仍在变化,t=100 s时,=≈10.2>9,故反应Ⅲ逆向进行,其v正<v逆。 60.(2021·海南,16,10分,难度★★★)碳及其化合物间的转化广泛存在于自然界及人类的生产和生活中。已知25 ℃、100 kPa时: ①1 mol葡萄糖完全燃烧生成CO2(g)和H2O(l),放出2 804 kJ热量。 ②CO(g)+O2(g)(g)　 ΔH=-283 kJ·mol-1。 回答问题: (1)25 ℃时,CO2(g)与H2O(l)经光合作用生成葡萄糖和O2(g)的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　。  (2)25 ℃、100 kPa时,气态分子断开1 mol化学键的焓变称为键焓。已知OO、C≡O键的键焓分别为495 kJ·mol-1、799 kJ·mol-1,CO2(g)分子中碳氧键的键焓为　　　 kJ·mol-1。  (3)溶于水的CO2只有部分转化为H2CO3(aq),大部分以水合CO2的形式存在,水合CO2可用CO2(aq)表示。已知25 ℃时,H2CO3(aq)CO2(g)+H2O(l)的平衡常数K=600,正反应的速率可表示为v(H2CO3)=k1·c(H2CO3),逆反应的速率可表示为v(CO2)=k2·c(CO2),则k2=　　　　(用含k1的代数式表示)。  (4)25 ℃时,潮湿的石膏雕像表面会发生反应:CaSO4(s)+C(aq)CaCO3(s)+S(aq),其平衡常数K=　　　　[已知Ksp(CaSO4)=9.1×10-6,Ksp(CaCO3)=2.8×10-9]。  (5)溶洞景区限制参观的游客数量,主要原因之一是游客呼吸产生的气体对钟乳石有破坏作用,从化学平衡的角度说明其原因:　　　　　　　　　　　　　。  答案 (1)6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g)　ΔH=+2 804 kJ·mol-1　(2)664.75 (3)　(4)3.25×103　(5)游客呼出的CO2可与钟乳石主要成分CaCO3发生可逆反应:CO2+H2O+CaCO3Ca2++2HC,CO2增加会导致平衡正向移动,CaCO3减少,钟乳石被破坏 解析 (1)由题意可知,反应①为1 mol葡萄糖在氧气中完全燃烧生成二氧化碳和液态水放出2 804 kJ的热量,反应的热化学方程式为C6H12O6(s)+6O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)　ΔH=-2 804 kJ·mol-1,二氧化碳和液态水经光合作用生成葡萄糖和氧气的反应为葡萄糖燃烧的逆反应,生成1 mol葡萄糖会吸收2 804 kJ的热量,反应的热化学方程式为6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g)　ΔH=+2 804 kJ·mol-1。(2)由反应的焓变为反应物键焓之和与生成物键焓之和的差值可得:反应②的焓变ΔH=E(C≡O)+-2E(CO)=-283 kJ·mol-1,解得E(CO)= = 664.75 kJ·mol-1。(3)当反应达到平衡时,正反应速率等于逆反应速率,则由v(H2CO3)=v(CO2)可得:k1·c(H2CO3)=k2·c(CO2),==K=600,解得k2=。(4)由离子方程式可知,反应的平衡常数K=====3.25×103。(5)二氧化碳和碳酸钙在溶液中存在如下平衡CO2+H2O+CaCO3Ca2++2HC,游客数量增大时,反应物二氧化碳的浓度增大,平衡向正反应方向移动,碳酸钙因反应而减少,导致钟乳石被破坏。 61.(2021·广东,19,14分,难度★★★★)我国力争于2030年前做到碳达峰,2060年前实现碳中和。CH4与CO2重整是CO2利用的研究热点之一。该重整反应体系主要涉及以下反应: a)CH4(g)+CO2(g)2CO(g)+2H2(g) ΔH1 b)CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) ΔH2 c)CH4(g)C(s)+2H2(g) ΔH3 d)2CO(g)CO2(g)+C(s) ΔH4 e)CO(g)+H2(g)H2O(g)+C(s) ΔH5 (1)根据盖斯定律,反应a的ΔH1=　　　　　　　　　(写出一个代数式即可)。  (2)上述反应体系在一定条件下建立平衡后,下列说法正确的有　　　。  A.增大CO2与CH4的浓度,反应a、b、c的正反应速率都增加 B.移去部分C(s),反应c、d、e的平衡均向右移动 C.加入反应a的催化剂,可提高CH4的平衡转化率 D.降低反应温度,反应a~e的正、逆反应速率都减小 (3)一定条件下,CH4分解形成碳的反应历程如图1所示。该历程分　　　步进行,其中,第　　　步的正反应活化能最大。  图1 图2 (4)设为相对压力平衡常数,其表达式写法:在浓度平衡常数表达式中,用相对分压代替浓度。气体的相对分压等于其分压(单位为kPa)除以p0(p0=100 kPa)。反应a、c、e的ln 随(温度的倒数)的变化如图2所示。 ①反应a、c、e中,属于吸热反应的有　　　　　(填字母)。  ②反应c的相对压力平衡常数表达式为=　　　　。  ③在图2中A点对应温度下、原料组成为n(CO2)∶n(CH4)=1∶1、初始总压为100 kPa的恒容密闭容器中进行反应,体系达到平衡时H2的分压为40 kPa。计算CH4的平衡转化率,写出计算过程。 (5)CO2用途广泛,写出基于其物理性质的一种用途:　　　　　　　。  答案 (1)ΔH2+ΔH3-ΔH5或ΔH3-ΔH4 (2)AD (3)4　4　(4)①a、c　② ③40%(计算过程见解析) (5)人工降雨 解析 (1)根据盖斯定律:反应c-反应d可得反应a,则ΔH1=ΔH3-ΔH4;反应b+反应c-反应e可得反应a,则ΔH1=ΔH2+ΔH3-ΔH5。 (2)增大CO2与CH4的浓度,反应a、b、c中反应物浓度都增大,正反应速率增加,A项正确;移去部分C(s),不影响平衡转化率,B项错误;催化剂不能影响平衡转化率,C项错误;降低反应温度,使正、逆反应的活化分子百分含量降低,故正、逆反应速率都减小,D项正确。 (3)从图可知反应经历了:CH4→CH3+H→CH2+2H→CH+3H→C+4H,共4步反应,第4步反应的正反应活化能最大。 (4)①随增大(降低温度),反应a、c的ln逐渐减小,即平衡逆向移动,则反应a、c的正反应为吸热反应;相反,反应e的正反应为放热反应。②结合反应方程式,将物质浓度用相对分压替换即可写出相对压力平衡常数表达式。③从反应a、c可知,甲烷与氢气的物质的量之比为1∶2。起始CH4的分压为50 kPa,平衡时H2的分压为40 kPa,则平衡时已反应的CH4分压为20 kPa,则CH4的平衡转化率为×100%=40%。(5)干冰(固态CO2)升华时会吸收大量的热,可以用于人工降雨。 62.(2021·辽宁,17,13分,难度★★★★★)苯催化加氢制备环己烷是化工生产中的重要工艺,一定条件下,发生如下反应。 Ⅰ.主反应:(g)+3H2(g)(g) ΔH1<0 Ⅱ.副反应:(g)(g)　ΔH2>0 回答下列问题: (1)已知: Ⅲ.2H2(g)+O2O(l)　ΔH3 Ⅳ.2(g)+15O2(g)12CO2(g)+6H2O(l)　ΔH4 Ⅴ.(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)　ΔH5 则ΔH1=　　　　(用ΔH3、ΔH4和ΔH5表示)。  (2)有利于提高平衡体系中环己烷体积分数的措施有　　　　。  A.适当升温 B.适当降温 C.适当加压 D.适当减压 (3)反应Ⅰ在管式反应器中进行,实际投料往往在n(H2)∶n(C6H6)=3∶1的基础上适当增大H2用量,其目的是　　　　　　　　　。  (4)氢原子和苯分子吸附在催化剂表面活性中心时,才能发生反应,机理如图。当H2中混有微量H2S或CO等杂质时,会导致反应Ⅰ的产率降低,推测其可能原因为　　　　。  (5)催化剂载体中的酸性中心能催化苯及环己烷的裂解。已知酸性中心可结合孤电子对,上图中可作为酸性中心的原子的标号是　　　　(填“①”“②”或“③”)。  (6)恒压反应器中,按照n(H2)∶n(C6H6)=4∶1投料,发生Ⅰ、Ⅱ反应,总压为p0,平衡时苯的转化率为α,环己烷的分压为p,则反应Ⅰ的Kp=　　　　(列出计算式即可,用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。  答案 (1)ΔH3+ΔH4-ΔH5　(2)BC (3)提高苯的利用率 (4)金属催化剂会与H2S或CO反应从而失去催化活性 (5)②　(6) 解析 (1)根据盖斯定律结合已知反应:Ⅲ.2H2(g)+O2(g)2H2O(l)　ΔH3,Ⅳ.2(g)+15O2(g)12CO2(g)+6H2O(l)　ΔH4,Ⅴ.(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(l)　ΔH5,Ⅰ.主反应:(g)+3H2(g)(g)可由Ⅲ+Ⅳ-Ⅴ得到,则ΔH1=ΔH3+ΔH4-ΔH5,故答案为ΔH3+ΔH4-ΔH5。 (2)根据Ⅰ.主反应:(g)+3H2(g)(g)是一个气体体积减小的放热反应,提高平衡体系中环己烷体积分数,即使平衡正向移动,根据勒夏特列原理,可采用适当降低温度和适当加压的措施,而升温和减压都会使平衡逆向移动,故答案为BC。 (3)反应Ⅰ在管式反应器中进行,实际投料往往在n(H2)∶n(C6H6)=3∶1的基础上适当增大H2用量,增大H2的浓度可使平衡正向移动,从而提高苯的转化率,故适当增大H2用量的目的是提高苯的利用率。 (4)氢原子和苯分子吸附在催化剂表面活性中心时,才能发生反应,机理如题图所示。当H2中混有微量H2S或CO等杂质时,会导致反应Ⅰ的产率降低,推测其可能原因为金属催化剂会与H2S或CO反应从而失去催化活性。 (5)催化剂载体中的酸性中心能催化苯及环己烷的裂解。已知酸性中心可结合孤电子对,由题图可知,①中原子无孤电子对也没有空轨道,②中原子无孤电子对但有空轨道可接受孤电子对,③中原子有孤电子对,无空轨道,故题图中可作为酸性中心的原子的标号是②。 (6)恒压反应器中,按照n(H2)∶n(C6H6)=4∶1投料,设投入的苯的物质的量为1 mol,发生Ⅰ、Ⅱ反应,总压为p0,平衡时苯的转化率为α,环己烷的转化量为x mol、分压为p,则: 　　　　　(g)+3H2(g)(g) 起始量/mol 　1 4 　　0 转化量/mol 　α 3α 　　α 平衡量/mol 　1-α 4-3α 　　α 　　　　　　　　(g)(g) 起始量/mol 　α 　　 0 转化量/mol 　x 　　 x 平衡量/mol α-x 　　 x 反应后平衡体系中各成分总的物质的量为1-α+4-3α+α-x+x=5-3α,故平衡时,苯的分压为p0,H2的分压为p0,则反应Ⅰ的Kp==。 63.(2021·福建,13,12分,难度★★★★)化学链燃烧(CLC)是利用载氧体将空气中的氧传输至燃料的新技术,与传统燃烧方式相比,避免了空气和燃料的直接接触,有利于高效捕集CO2。基于CuO/Cu2O载氧体的甲烷化学链燃烧技术示意图如下。 空气反应器与燃料反应器中发生的反应分别为: ①2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s)　ΔH1=-227 kJ·mol-1 ②8CuO(s)+CH4(g)4Cu2O(s)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH=-348 kJ·mol-1 (1)反应CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) ΔH=　　　　 kJ·mol-1。  (2)反应②的平衡常数表达式K=　　　　。  (3)氧的质量分数:载氧体Ⅰ　　　　(填“>”“=”或“<”)载氧体Ⅱ。  (4)往盛有CuO/Cu2O载氧体的刚性密闭容器中充入空气【氧气的物质的量分数x(O2)为21%】,发生反应①。平衡时x(O2)随反应温度T变化的曲线如右上图所示。985 ℃时O2的平衡转化率α(O2)=　　　　(保留2位有效数字)。  (5)根据右上图,x(O2)随温度升高而增大的原因是　　　　。反应温度必须控制在1 030 ℃以下,原因是　。  (6)载氧体掺杂改性,可加快化学链燃烧速率。使用不同掺杂的CuO/Cu2O载氧体,反应②活化能如下表所示。 载氧体掺杂物质 氧化铝 膨润土 活化能/(kJ·mol-1) 60±2.3 37.3±1.3 由表中数据判断:使用　　　　(填“氧化铝”或“膨润土”)掺杂的载氧体反应较快;使用氧化铝或者膨润土掺杂的载氧体,单位时间内燃料反应器释放的热量分别为a kJ、b kJ,则a　　　　b(填“>”“=”或“<”)。  答案 (1)-802 (2) (3)>　(4)58% (5)反应①为放热反应,温度升高平衡左移　温度高于1 030 ℃时,x(O2)大于21%,载氧体无法载氧 (6)膨润土　< 解析 (1)①2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s)　ΔH1=-227 kJ·mol-1; ②8CuO(s)+CH4(g)4Cu2O(s)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH2=-348 kJ·mol-1,用①×2+②得反应:CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(g) ΔH=-227 kJ·mol-1×2+(-348 kJ·mol-1)=-802 kJ·mol-1。 (2)由②8CuO(s)+CH4(g)4Cu2O(s)+CO2(g)+2H2O(g)　ΔH2=-348 kJ·mol-1可知,该反应的平衡常数表达式K=。 (3)由图可知:载氧体Ⅰ是把空气中的氧气转移到燃料反应器,载氧体Ⅰ释放出氧气后转化为载氧体Ⅱ,所以氧的质量分数:载氧体Ⅰ>载氧体Ⅱ。 (4)设往盛有CuO/Cu2O载氧体的刚性密闭容器中充入空气的物质的量为1 mol,根据氧气的物的量分数x(O2)为21%,则氧气的物质的量为0.21 mol,氮气的物质的量为0.78 mol,惰性气体0.01 mol,由图可知,达到平衡时氧气的物的量分数x(O2)为10%,设转化的O2物质的量为y,则=10%,解之y=0.122 mol,则985 ℃时O2的平衡转化率α(O2)=×100%=58%。 (5)因为反应①2Cu2O(s)+O2(g)4CuO(s) ΔH1=-227 kJ·mol-1为放热反应,随温度升高平衡逆向移动,x(O2)增大。由图可知,当温度高于1030 ℃时,x(O2)大于21%,载氧体无法载氧。 (6)由表中数据可知:使用氧化铝掺杂的载氧体,反应的活化能比使用膨润土掺杂的载氧体反应的活化能高,所以使用膨润土掺杂的载氧体反应较快,即使用氧化铝比使用膨润土掺杂的载氧体反应慢,单位时间内燃料反应器释放的热量少,所以a kJ<b kJ。 64.(2021·湖北,19,14分,难度★★★★★)丙烯是一种重要的化工原料,可以在催化剂作用下,由丙烷直接脱氢或氧化脱氢制备。 反应Ⅰ(直接脱氢):C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)　ΔH1=+125 kJ·mol-1 反应Ⅱ(氧化脱氢):C3H8(g)+O2(g)C3H6(g)+H2O(g)　ΔH2=-118 kJ·mol-1 (1)已知键能:E(C—H)=416 kJ·mol-1,E(H—H)=436 kJ·mol-1,由此计算生成1 mol碳碳π键放出能量为　　　　 kJ。  (2)对于反应Ⅰ,总压恒定为100 kPa,在密闭容器中通入C3H8和N2的混合气体(N2不参与反应),从平衡移动的角度判断,达到平衡后“通入N2”的作用是　　　　。在温度为T1时,C3H8的平衡转化率与通入气体中C3H8的物质的量分数的关系如图a所示,计算T1时反应Ⅰ的平衡常数Kp=　　　　 kPa(以分压表示,分压=总压×物质的量分数,保留一位小数)。  图a 图b (3)在温度为T2时,通入气体分压比为p(C3H8)∶p(O2)∶p(N2)=10∶5∶85的混合气体,各组分气体的分压随时间的变化关系如图b所示。0~1.2 s生成C3H6的平均速率为　　　　 kPa·s-1;在反应一段时间后,C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1的原因为　　　　。  (4)恒温刚性密闭容器中通入气体分压比为p(C3H8)∶p(O2)∶p(N2)=2∶13∶85的混合气体,已知某反应条件下只发生如下反应(k,k'为速率常数): 反应Ⅱ:2C3H8(g)+O2(g)2C3H6(g)+2H2O(g)　k 反应Ⅲ:2C3H6(g)+9O2(g)6CO2(g)+6H2O(g)　k' 实验测得丙烯的净生成速率方程为v(C3H6)=kp(C3H8)-k'p(C3H6),可推测丙烯的浓度随时间的变化趋势为　　　　,其理由是　　　　　　　　　。  答案 (1)271 (2)减小气体浓度,使平衡右移,提高C3H8(g)转化率　16.7 (3)2　H2和C3H6都消耗O2 (4)先增大后减小　反应开始时,体系中主要发生反应Ⅱ,c(C3H6)逐渐增大;随着反应进行,p(C3H8)减小,p(C3H6)增大,v(C3H6)减小,体系中主要发生反应Ⅲ,c(C3H6)又逐渐减小 解析 (1)由C3H8(g)C3H6(g)+H2(g)　ΔH1=+125 kJ·mol-1可知反应中需要断裂2 mol C—H键、形成1 mol碳碳π键和1 mol H—H键,416 kJ·mol-1×2-436 kJ·mol-1-E(碳碳π键)=+125 kJ·mol-1,解得:E(碳碳π键)=271 kJ·mol-1,所以形成1 mol碳碳π键放出的能量为271 kJ。 (2)达到平衡后,通入N2,由于总压恒定为100 kPa,则容器体积增大,平衡向气体体积增大的方向移动,即向正反应方向移动,C3H8(g)的转化率增大;根据图a,C3H8的物质的量分数为0.4时,其平衡转化率为50%;假设混合气体为1 mol,则起始时C3H8为0.4 mol,N2为0.6 mol,运用三段式法计算: 　+ 由于总压恒定为100 kPa,平衡时C3H8为0.2 mol,C3H6为0.2 mol,H2为0.2 mol,N2为0.6 mol,则C3H8(g)、C3H6(g)、H2(g)的分压均为:100 kPa×= kPa,故T1时反应Ⅰ的平衡常数Kp=≈16.7 kPa。 (3)0~1.2 s内C3H6的分压由0增大为2.4 kPa,则生成C3H6的平均速率为=2 kPa·s-1;若只发生反应Ⅰ、Ⅱ,C3H6的分压应大于H2和H2O的分压,但由图b知,随着反应进行,分压p(H2O)>p(C3H6)>p(H2),且有CO2生成,H2分压降低,故体系中还发生反应:C3H6+O23CO2+3H2O,H2+O2H2O,这些反应消耗O2,因此C3H8和O2的消耗速率比小于2∶1。 (4)反应开始时,反应Ⅱ向右进行,c(C3H6)逐渐增大,且体系中以反应Ⅱ为主;随着反应进行,p(C3H8)减小,p(C3H6)增大,使得v(C3H6)减小,体系中的反应变为以反应Ⅲ为主,因此丙烯的浓度随时间的变化趋势为先增大后减小。 压强平衡常数(Kp)的计算方法 (1)Kp的含义。 在化学平衡体系中,用各气体物质的平衡分压替代平衡浓度计算的平衡常数叫压强平衡常数,用Kp表示。 (2)计算流程。 65.(2021·湖南,16,14分,难度★★★★★)氨气中氢含量高,是一种优良的小分子储氢载体,且安全、易储运,可通过下面两种方法由氨气得到氢气。 方法Ⅰ.氨热分解法制氢气 相关化学键的键能数据 化学键 N≡N H—H N—H 键能E/(kJ·mol-1) 946 436.0 390.8 在一定温度下,利用催化剂将NH3分解为N2和H2。回答下列问题: (1)反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g)　ΔH=　　　　 kJ·mol-1;  (2)已知该反应的ΔS=198.9 J·mol-1·K-1,在下列哪些温度下反应能自发进行?　　　(填标号);  A.25 ℃　　　　　　B.125 ℃ C.225 ℃ D.325 ℃ (3)某兴趣小组对该反应进行了实验探究。在一定温度和催化剂的条件下,将0.1 mol NH3通入3 L 的密闭容器中进行反应(此时容器内总压为200 kPa),各物质的分压随时间的变化曲线如图所示。 ①若保持容器体积不变,t1时反应达到平衡,用H2的浓度变化表示0~t1时间内的反应速率v(H2)=　　　　 mol·L-1·min-1(用含t1的代数式表示);  ②t2时将容器体积迅速缩小至原来的一半并保持不变,图中能正确表示压缩后N2分压变化趋势的曲线是　　　　　(用图中a、b、c、d表示),理由是　　　　　　　　　　　　;  ③在该温度下,反应的标准平衡常数Kθ=　　　　　　(已知:分压=总压×该组分物质的量分数,对于反应dD(g)+eE(g)gG(g)+hH(g)  Kθ=,其中pθ=100 kPa,pG、pH、pD、pE为各组分的平衡分压)。 方法Ⅱ.氨电解法制氢气 利用电解原理,将氨转化为高纯氢气,其装置如图所示。 (4)电解过程中OH-的移动方向为　　　　　(填“从左往右”或“从右往左”);  (5)阳极的电极反应式为　　　　　　　　　。  答案 (1)+90.8　(2)CD (3)①　②b　t2时刻,将容器的体积迅速缩小为原来的一半,则所有气体的分压突然增大为原平衡时的2倍,则N2的分压突变为0.8×100 kPa,之后平衡逆向移动,氮气的分压减小　③0.48 (4)从右往左　(5)2NH3-6e-+6OH-N2↑+6H2O 解析 (1)根据ΔH=反应物化学键的键能之和-生成物化学键键能之和=6×390.8 kJ·mol-1-(946 kJ·mol-1+3×436.0 kJ·mol-1)=+90.8 kJ·mol-1。 (2)ΔG=ΔH-TΔS<0时,反应可自发进行。代入数据可得,90.8 kJ·mol-1-T×198.9 J·mol-1·K-1<0,解得T>456.5 K,即温度应高于456.5-273=183.5 ℃。故合理答案为CD。 (3)①根据图像可知,从反应达平衡时(即t1时),氨气和氢气的分压都为1.2×100 kPa,氮气的分压为0.4×100 kPa,列三段式为: 　　　　　　2NH3N2+3H2　总压 起始/mol 0.1 0 0 200 kPa 转化/mol 2n n 3n 平衡/mol 0.1-2n n 3n (1.2+1.2+ 0.4)×100 kPa 恒温恒容条件下,气体的压强与物质的量成正比,可列式:= 解得n=0.02,所以0~t1时间段内v(H2)== mol·L-1·min-1。 ②t2时刻,将容器的体积迅速缩小为原来的一半,则所有气体的分压突然增大为原平衡时的2倍,则N2的分压突变为0.8×100 kPa,之后平衡逆向移动,氮气的分压减小,所以符合条件的曲线为b。 ③根据t1时各气体的分压,可列式Kθ==0.48。 (4)根据总反应2NH3N2+3H2可推知,生成氮气的电极为阳极,生成氢气的电极为阴极,阴离子应向阳极移动,故OH-的移动方向为从右往左。(5)阳极电极反应式为2NH3-6e-+6OH-N2↑+6H2O。 66.(2020·全国1,28,14分,难度★★★★★)硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化:SO2(g)+O2(g)SO3(g)　ΔH=-98 kJ·mol-1。回答下列问题: (1)钒催化剂参与反应的能量变化如图(a)所示,V2O5(s)与SO2(g)反应生成VOSO4(s)和V2O4(s)的热化学方程式为　　　　　　　　　　　　　　　　。  图(a) 图(b) (2)当SO2(g)、O2(g)和N2(g)起始的物质的量分数分别为7.5%、10.5%和82%时,在0.5 MPa、2.5 MPa和5.0 MPa压强下,SO2平衡转化率α随温度的变化如图(b)所示。反应在5.0 MPa、550 ℃时的α=　　　　,判断的依据是　　　　　　　　。影响α的因素有　　　　　　　　　　　　　　。  (3)将组成(物质的量分数)为2m% SO2(g)、m% O2(g)和q% N2(g)的气体通入反应器,在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时,若SO2转化率为α,则SO3压强为　　　　, 平衡常数Kp=　　　　(以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。  (4)研究表明,SO2催化氧化的反应速率方程为: v=k(1-nα') 式中:k为反应速率常数,随温度t升高而增大;α为SO2平衡转化率,α'为某时刻SO2转化率,n为常数。在α'=0.90时,将一系列温度下的k、α值代入上述速率方程,得到v-t曲线,如图(c)所示。 图(c) 曲线上v最大值所对应温度称为该α'下反应的最适宜温度tm。t<tm时,v逐渐提高;t>tm后,v逐渐下降。原因是  　。  答案 (1)2V2O5(s)+2SO2(g)2VOSO4(s)+V2O4(s)　ΔH=-351 kJ·mol-1 (2)0.975　该反应气体分子数减少,增大压强,α提高。5.0 MPa>2.5 MPa=p2,所以p1=5.0 MPa 温度、压强和反应物的起始浓度(组成) (3)p　 (4)升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。t<tm时,k增大对v的提高大于α引起的降低;t>tm后,k增大对v的提高小于α引起的降低 解析 (1)观察图(a),可得出以下两个热化学方程式:①V2O4(s)+2SO3(g)2VOSO4(s)　ΔH1=-399 kJ·mol-1,②V2O4(s)+SO3(g)V2O5(s)+SO2(g)　ΔH2=-24 kJ·mol-1,由①-2×②得2V2O5(s)+2SO2(g)2VOSO4(s)+V2O4(s)　ΔH=-351 kJ·mol-1。 (2)要分析反应在5.0 MPa、500 ℃时的α,首先必须判断此时图像中压强对应p1、p2、p3中哪一个。在其他条件相同时,正反应是气体分子数减少的反应,压强越大SO2平衡转化率α越大,可确定此时对应压强为p1,SO2平衡转化率α=0.975。 (3)应用“三段式”进行计算可得: 　　　　　SO2　+　　O2SO3 起始量/mol 2m m 0 变化量/mol 2mα mα 2mα 平衡量/mol 2m(1-α) m(1-α) 2mα 反应达平衡时,气体总物质的量分数减少了mα,则平衡时SO3压强为。 该反应在恒压容器中进行,因此,SO3的分压p(SO3)=,p(SO2)=,p(O2)=,在该条件下,Kp==。 (4)由题目已知信息知,SO2催化氧化反应为放热反应,温度升高后α降低。因为反应速率方程v=k(1-nα'),升高温度,k增大使v逐渐提高,但α降低使v逐渐下降。当t<tm时,k增大对v的提高大于α引起的降低;当t>tm时,k增大对v的提高小于α引起的降低。 速率常数题的解题模板 最后一问考查的是对速率公式与化学平衡的综合理解,需要明确化学反应速率与速率常数及平衡转化率之间的函数关系,才能作出正确的解答。这类问题的答题模板为:温度低于tm时的影响因素及结果、温度高于tm时的影响因素及结果。不能片面回答v逐渐提高或逐渐下降。 67.(2020·全国2,28,14分,难度★★★★★)天然气的主要成分为CH4,一般还含有C2H6等烃类,是重要的燃料和化工原料。 (1)乙烷在一定条件可发生如下反应:C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH1,相关物质的燃烧热数据如下表所示: 物质 C2H6(g) C2H4(g) H2(g) 燃烧热ΔH/(kJ·mol-1) -1 560 -1 411 -286 ①ΔH1=　　　　 kJ·mol-1。  ②提高该反应平衡转化率的方法有　　　　　　　、　　　　　　　　　　　。  ③容器中通入等物质的量的乙烷和氢气,在等压下(p)发生上述反应,乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp=　　　　　　(用平衡分压代替平衡浓度计算,分压=总压×物质的量分数)。  (2)高温下,甲烷生成乙烷的反应如下:2CH4C2H6+H2。反应在初期阶段的速率方程为:r=k× ,其中k为反应速率常数。 ①设反应开始时的反应速率为r1,甲烷的转化率为α时的反应速率为r2,则r2=　　　　r1。  ②对于处于初期阶段的该反应,下列说法正确的是　　　　。  A.增加甲烷浓度,r增大 B.增加H2浓度,r增大 C.乙烷的生成速率逐渐增大 D.降低反应温度,k减小 (3)CH4和CO2都是比较稳定的分子,科学家利用电化学装置实现两种分子的耦合转化,其原理如下图所示: ①阴极上的反应式为　　　　　　　　　。  ②若生成的乙烯和乙烷的体积比为2∶1,则消耗的CH4和CO2体积比为　　　　。  答案 (1)①137　②升高温度　减小压强(增大体积)　③×p　(2)①(1-α)　②AD (3)①CO2+2e-CO+O2-　②6∶5 解析 (1)①表示乙烷、乙烯、氢气燃烧热的热化学方程式分别为: a.C2H6(g)+O2(g)2CO2(g)+3H2O(l) ΔH=-1 560 kJ·mol-1 b.C2H4(g)+3O2(g)2CO2(g)+2H2O(l) ΔH=-1 411 kJ·mol-1 c.H2(g)+O2(g)H2O(l)　ΔH=-286 kJ·mol-1 根据盖斯定律,由a-(b+c)可得由乙烷转化为乙烯的热化学方程式为C2H6(g)C2H4(g)+H2(g)　ΔH=+137 kJ·mol-1。 ②该反应是气体分子数增大的吸热反应,根据平衡移动原理,为提高乙烷转化率,可采取升高温度、减小压强(增大体积)的方法。 ③设起始加入乙烷和氢气的物质的量是n mol。 　　　　　　C2H6(g)C2H4(g)+H2(g) 起始/mol n 0 n 转化/mol nα nα nα 平衡/mol (1-α)n nα　　　(1+α)n 平衡时气体的总物质的量为(2+α)n mol。 Kp===×p。 (2)①甲烷转化率为α时,CH4的浓度与CH4的初始浓度之比为(1-α)∶1,故此时反应速率r2=(1-α)r1。 ②反应初期阶段,反应速率与速率常数k、有关。增加甲烷浓度可增大反应速率,A正确、B错误;随着反应的进行,逐渐减小,反应速率逐渐减小,则乙烷的生成速率逐渐减小,C错误;降低反应温度,反应速率减小,k减小,D正确。 (3)由图可知,阳极上CH4转化成C2H6、C2H4、H2O: 2CH4-2e-+O2-C2H6+H2O, 2CH4-4e-+2O2-C2H4+2H2O。 阴极上CO2转化成CO和O2-:CO2+2e-CO+O2- 若生成乙烯和乙烷的体积比为2∶1,则每生成2 mol C2H4、1 mol C2H6,转移电子10 mol、消耗6 mol CH4,根据得失电子守恒可知消耗5 mol CO2。则消耗的CH4和CO2的体积比为6∶5。 68.(2020·全国3,28,14分,难度★★★★★)二氧化碳催化加氢合成乙烯是综合利用CO2的热点研究领域。回答下列问题: (1)CO2催化加氢生成乙烯和水的反应中,产物的物质的量之比n(C2H4)∶n(H2O)=　　　　。当反应达到平衡时,若增大压强,则n(C2H4)　　　　(填 “变大”“变小”或“不变”)。  (2)理论计算表明,原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,在体系压强为0.1 MPa,反应达到平衡时,四种组分的物质的量分数x随温度T的变化如图所示。 图中,表示C2H4、CO2变化的曲线分别是　　　　　、　　　　　。CO2催化加氢合成C2H4反应的ΔH　　　　(填“大于”或“小于”)0。  (3)根据图中点A(440 K,0.39),计算该温度时反应的平衡常数Kp=　　　　　　　　　　　　　　　　　　(MPa)-3(列出计算式。 以分压表示,分压=总压×物质的量分数)。  (4)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应,生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下,为了提高反应速率和乙烯选择性,应当　　　　　　　　　　　。  答案 (1)1∶4　变大　(2)d　c　小于 (3)×或×等 (4)选择合适催化剂等 解析 (1)根据题给信息可知,反应原理为2CO2(g)+6H2(g)C2H4(g)+4H2O(g),则乙烯和水的物质的量之比为1∶4。当反应达平衡时增大压强,平衡向气体分子数减小的方向移动,即平衡向正反应方向移动,则乙烯的物质的量增大。 (2)由于原料初始组成n(CO2)∶n(H2)=1∶3,而反应2CO2(g)+6H2(g)C2H4(g)+4H2O(g)中二氧化碳和氢气的化学计量数之比也为1∶3,则无论反应进行到什么程度,混合气体中n(CO2)∶n(H2)始终为1∶3,由此可判断曲线a、b、c、d分别代表H2、H2O、CO2、C2H4。由于升高温度,CO2或H2的量增大,说明正反应为放热反应。 (3)根据(2)中的分析可知,任意时刻CO2和H2的物质的量分数之比始终为1∶3,根据点A坐标(440 K,0.39)可知,氢气和水蒸气的物质的量分数都为0.39,则CO2的体积分数为,C2H4的体积分数为(注意:C2H4和H2O的物质的量分数之比始终为化学计量数之比),则CO2(g)、H2(g)、C2H4(g)、H2O(g)的分压分别为0.1 MPa×、0.1 MPa×0.39、0.1 MPa×、0.1 MPa×0.39,从而可求得Kp=×(MPa)-3=×(MPa)-3。 (4)根据外界条件对速率的影响,可知在一定温度和压强下,选择合适的催化剂可提高反应速率,同时使合成乙烯的主反应较多地发生,而副反应被抑制(即反应的选择性)。 69.(2020·山东,18,12分,难度★★★★)探究CH3OH合成反应化学平衡的影响因素,有利于提高CH3OH的产率。以CO2、H2为原料合成CH3OH涉及的主要反应如下: Ⅰ.CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) ΔH1=-49.5 kJ·mol-1 Ⅱ.CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)　ΔH2=-90.4 kJ·mol-1 Ⅲ.CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g)　ΔH3 回答下列问题: (1)ΔH3=　　　　　 kJ·mol-1。  (2)一定条件下,向体积为V L的恒容密闭容器中通入1 mol CO2和3 mol H2发生上述反应,达到平衡时,容器中CH3OH(g)为a mol,CO为b mol,此时H2O(g)的浓度为　　　　　 mol·L-1(用含a、b、V的代数式表示,下同),反应Ⅲ的平衡常数为　　　　　　。  (3)不同压强下,按照n(CO2)∶n(H2)=1∶3投料,实验测定CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率随温度的变化关系如下图所示。 已知:CO2的平衡转化率=×100% CH3OH的平衡产率=×100% 其中纵坐标表示CO2平衡转化率的是图　　　　(填“甲”或“乙”);压强p1、p2、p3由大到小的顺序为　　　　;图乙中T1温度时,三条曲线几乎交于一点的原因是　　　　　　　　　　　　。  (4)为同时提高CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率,应选择的反应条件为　　　　(填标号)。  A.低温、高压 B.高温、低压 C.低温、低压 D.高温、高压 答案 (1)+40.9 (2)　 (3)乙　p1、p2、p3　T1时以反应Ⅲ为主,反应Ⅲ前后气体分子数相等,压强改变对平衡没有影响 (4)A 解析 (1)根据盖斯定律可得Ⅰ-Ⅱ=Ⅲ, 则ΔH3=+40.9 kJ·mol-1。 (2)反应Ⅰ: 　　　　CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) 转化/mol x 3x x x 反应Ⅱ:　 CO(g)+2H2(g)CH3OH(g) 转化/mol a-x 2a-2x a-x 反应Ⅲ: 　　 　CO2(g)+H2(g)CO(g)+H2O(g) 转化/mol y y y y n(CO)=y mol-a mol+x mol=b mol, 则x+y=a+b。 则c(H2O)= mol·L-1= mol·L-1 KⅢ===。 (3)从图乙中看到在T1时,p不同时三条曲线交于一点,说明压强的改变对平衡无影响。而反应Ⅲ前后分子数不变,反应以Ⅲ为主,所以升高温度平衡向正方向移动,CO2的转化率升高。图乙纵坐标表示CO2的平衡转化率,图甲纵坐标表示CH3OH的平衡产率,反应Ⅰ、Ⅱ都是体积减小的反应,增大压强平衡向正反应方向移动,故p1>p2>p3。 (4)由反应的方程式可知,低温、高压可提高CO2的平衡转化率和CH3OH的平衡产率。 70.(2020·天津,16,14分,难度★★★★)利用太阳能光解水,制备的H2用于还原CO2合成有机物,可实现资源的再利用。回答下列问题: Ⅰ.半导体光催化剂浸入水或电解质溶液中,光照时可在其表面得到产物 (1)图1为该催化剂在水中发生光催化反应的原理示意图。光解水能量转化形式为　　　　　　　　　。  (2)若将该催化剂置于Na2SO3溶液中,产物之一为S,另一产物为　　　　　。若将该催化剂置于AgNO3溶液中,产物之一为O2,写出生成另一产物的离子反应式:　　　　　　　　　　 　　　　。  图1 图2 Ⅱ.用H2还原CO2可以在一定条件下合成CH3OH(不考虑副反应) CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH<0 (3)某温度下,恒容密闭容器中,CO2和H2的起始浓度分别为a mol·L-1和3a mol·L-1,反应平衡时,CH3OH的产率为b,该温度下反应平衡常数的值为　　　　　。  (4)恒压下,CO2和H2的起始物质的量比为1∶3时,该反应在无分子筛膜时甲醇的平衡产率和有分子筛膜时甲醇的产率随温度的变化如图2所示,其中分子筛膜能选择性分离出H2O。 ①甲醇平衡产率随温度升高而降低的原因为　　　　　　　　　　　　　　　　　。  ②P点甲醇产率高于T点的原因为　　　　　　　　。  ③根据图2,在此条件下采用该分子筛膜时的最佳反应温度为　　　　　 ℃。  Ⅲ.调节溶液pH可实现工业废气CO2的捕获和释放 (5)C的空间构型为　　　　　。已知25 ℃碳酸电离常数为Ka1、Ka2,当溶液pH=12时,c(H2CO3)∶c(HC)∶c(C)=1∶　　　　　∶　　　　　。  答案 Ⅰ.(1)光能转化为化学能 (2)H2　Ag++e-Ag Ⅱ.(3) (4)①该反应为放热反应,温度升高,平衡逆向移动(或平衡常数减小) ②分子筛膜从反应体系中不断分离出H2O,有利于反应正向进行,甲醇产率升高 ③210 Ⅲ.(5)平面(正)三角形　1012·Ka1　1024·Ka1·Ka2 解析 Ⅰ.(1)从图示可知,水在催化剂、光照条件下分解生成H2和O2,所以光能转化为化学能。 (2)若将该催化剂置于Na2SO3溶液中,生成S,说明Na2SO3发生了氧化反应,则同时应发生还原反应,产物为H2;若将该催化剂置于AgNO3溶液中,产物之一是O2,O2是氧化反应的产物,则同时发生还原反应生成的还原产物为Ag,反应为Ag++e-Ag。 Ⅱ.(3)列“三段式”如下: 　　　　　　CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g) a 3a 　0 　0 x 3x 　x 　x a-x 3a-3x 　x 　x 则×100%=b,解得x=ab; K== 。 (4)①该反应放热,升高温度,平衡逆向移动,甲醇平衡产率降低。②分子筛膜能从体系中不断分离出H2O,有利于反应正向进行,使甲醇产率升高。 Ⅲ.(5)C中心碳原子的价电子对数为3,无孤电子对,其与BF3互为等电子体,故空间构型为平面(正)三角形。根据H2CO3H++HC,Ka1=,当pH=12时,c(H+)=10-12 mol·L-1,则==;根据HCH++C,Ka2=,pH=12时,==;所以,c(H2CO3)∶c(HC)∶c(C)=1∶1012·Ka1∶1024 ·Ka1·Ka2。 71.(2019·全国1,28,14分,难度★★★★★)水煤气变换[CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)]是重要的化工过程,主要用于合成氨、制氢以及合成气加工等工业领域中。回答下列问题: (1)Shibata曾做过下列实验:①使纯H2缓慢地通过处于721 ℃下的过量氧化钴CoO(s),氧化钴部分被还原为金属钴Co(s),平衡后气体中H2的物质的量分数为0.025 0。 ②在同一温度下用CO还原CoO(s),平衡后气体中CO的物质的量分数为0.019 2。 根据上述实验结果判断,还原CoO(s)为Co(s)的倾向是CO　　　　　H2(填“大于”或“小于”)。  (2)721 ℃时,在密闭容器中将等物质的量的CO(g)和H2O(g)混合,采用适当的催化剂进行反应,则平衡时体系中H2的物质的量分数为　　　　　(填标号)。  A.<0.25　　B.0.25　　C.0.25~0.50 D.0.50　　　E.>0.50 (3)我国学者结合实验与计算机模拟结果,研究了在金催化剂表面上水煤气变换的反应历程,如图所示,其中吸附在金催化剂表面上的物种用*标注。 可知水煤气变换的ΔH　　　　　0(填“大于”“等于”或“小于”),该历程中最大能垒(活化能)E正=　　　　　eV,写出该步骤的化学方程式　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。  (4)Shoichi研究了467 ℃、489 ℃时水煤气变换中CO和H2分压随时间变化关系(如下图所示),催化剂为氧化铁,实验初始时体系中的O和pCO相等、和相等。 计算曲线a的反应在30~90 min内的平均速率(a)=　　　　　kPa·min-1。467 ℃时和pCO随时间变化关系的曲线分别是　　　　　、　　　　　。489 ℃时和pCO随时间变化关系的曲线分别是　　　　　、　　　　　。  答案 (1)大于　(2)C　(3)小于　2.02　COOH*+H*+H2O*COOH*+2H*+OH*(或H2O*H*+OH*)　(4)0.004 7　b　c　a　d 解析 (1)因平衡后气体CO的物质的量分数小于氢气的物质的量分数,因此CO还原CoO(s)为Co(s)的能力强于氢气还原CoO(s)为Co(s)的能力。 (2)721 ℃时水为气态,因此反应CoO(s)+H2(g)Co(s)+H2O(g)的平衡常数K===。CoO(s)+CO(g)CO(s)+CO2(g)的平衡常数K===。 由此可知,CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g)的平衡常数K==>1。设起始时CO和H2O的物质的量均为1 mol,反应转化的CO的物质的量为x,则 　CO(g)+H2O(g)H2(g)+CO2(g) 起始/mol 　1　　　　1　　　　0　 　　0 转化/mol　 x x x x 平衡/mol　1-x 　　1-x x x 则>1,解得x>0.5 mol。 当x=0.5 mol时,氢气的物质的量分数为0.25,当完全反应时,氢气的物质的量分数为0.5,因此平衡时氢气的物质的量分数应介于0.25和0.5之间,所以C项正确。 (3)由图示可知,最终生成物的相对能量低于反应物的相对能量,所以该反应为放热反应,即ΔH<0。由图示可知,该历程中最大相对能量差为2.02 eV,即最大能垒为2.02 eV。由图示给出参加反应的微粒和生成的微粒可知,该步骤的化学方程式为COOH*+H*+H2O*COOH*+2H*+OH*(或H2O*H*+OH*)。 (4)由图像给出的数值可知,曲线a在30~90 min内压强变化为0.28 kPa,所以反应速率(a)==0.004 7 kPa·min-1。a、b、c、d四条曲线上30~90 min差值分别为0.28、0.34、0.34、0.28,由此可知,a、d为一组反应,b、c为一组反应。该反应为放热反应,因此达到平衡时,温度低时反应物转化得多,即467 ℃时,和pCO随时间变化关系的曲线分别为b、c;489 ℃时,和pCO随时间变化关系的曲线分别为a、d。 72.(2019·全国2,27,15分,难度★★★★)环戊二烯()是重要的有机化工原料,广泛用于农药、橡胶、塑料等生产。回答下列问题: (1)已知:(g)(g)+H2(g) ΔH1=100.3 kJ·mol-1 ① H2(g)+I2(g)2HI(g)　 ΔH2=-11.0 kJ·mol-1 ② 对于反应:(g)+I2(g)(g)+2HI(g)　 ③ ΔH3=　　　　　 kJ·mol-1。  (2)某温度下,等物质的量的碘和环戊烯()在刚性容器内发生反应③,起始总压为105 Pa,平衡时总压增加了20%,环戊烯的转化率为　　　　　,该反应的平衡常数Kp=　　　　　　　　 Pa。达到平衡后,欲增加环戊烯的平衡转化率,可采取的措施有　　　　　(填标号)。  A.通入惰性气体 B.提高温度 C.增加环戊烯浓度 D.增加碘浓度 (3)环戊二烯容易发生聚合生成二聚体,该反应为可逆反应。不同温度下,溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示,下列说法正确的是　　　　　(填标号)。  A.T1>T2 B.a点的反应速率小于c点的反应速率 C.a点的正反应速率大于b点的逆反应速率 D.b点时二聚体的浓度为0.45 mol·L-1 (4)环戊二烯可用于制备二茂铁[Fe(C5H5)2],结构简式为),后者广泛应用于航天、化工等领域中。二茂铁的电化学制备原理如下图所示,其中电解液为溶解有溴化钠(电解质)和环戊二烯的DMF溶液(DMF为惰性有机溶剂)。 该电解池的阳极为　　　　　　,总反应为　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　。电解制备需要在无水条件下进行,原因为　  　。  答案 (1)89.3　(2)40%　3.56×104　BD (3)CD　(4)Fe电极　Fe+2+H2↑(Fe+2C5H6Fe(C5H5)2+H2↑)　水会阻碍中间物Na的生成;水会电解生成OH-,进一步与Fe2+反应生成Fe(OH)2 解析 (1)根据盖斯定律,将反应①和②叠加可得反应③。 (2)温度、体积一定,压强与物质的量成正比,则起始状态碘和环戊烯的分压分别为5×104 Pa,设环戊烯的转化率为x,根据反应: 　　　　(g)　+　I2(g)　　(g)　+　2HI 起始/Pa　5×104　　　　5×104　　　　　0　　　　　　0 转化/Pa　5×104x　　　5×104x　 　　5×104x　　 　1×105x 平衡/Pa　5×104(1-x) 5×104(1-x) 5×104x 1×105x 根据平衡时总压增加了20%,则5×104(1-x) Pa+5×104(1-x) Pa+5×104x Pa+1×105x Pa=1.2×105 Pa解得x=0.4,即环戊烯的转化率为40%。平衡时各物质的分压为p(环戊烯)=3×104 Pa,p(I2)=3×104 Pa,p(环戊二烯)=2×104 Pa,p(HI)=4×104 Pa,则该反应的平衡常数Kp==3.56×104 Pa。 通入惰性气体,不会引起各物质的浓度的变化,反应速率不变,平衡不移动,环戊烯的平衡转化率不变,A项不符合题意;由于该反应为吸热反应,故升高温度使平衡向右移动,环戊烯的平衡转化率增大,B项符合题意;增加一种物质的量,自身的转化率减少,而另一种反应物的转化率增大,增加环戊烯浓度,环戊烯的平衡转化率减小,增加碘浓度,环戊烯的平衡转化率增大,C项不符合题意,D项符合题意。 (3)根据曲线的变化趋势可知,T2温度下首先达到平衡,反应速率大,因此T2大于T1,A项错误;a点、c点对应的反应物的浓度、温度都不同,无法比较a、c两点的反应速率的大小,B项错误;a点的正反应速率大于b点的正反应速率,而b点还没有达到平衡,因此b点的正反应速率大于其逆反应速率,则a点的正反应速率大于b点的逆反应速率,C项正确;根据曲线可知,环戊二烯的初始浓度为1.5 mol·L-1,b点环戊二烯的浓度为0.6 mol·L-1,环戊二烯的浓度变化量为0.9 mol·L-1,因此b点二聚体的浓度为0.45 mol·L-1,D项正确。 (4)根据Fe的化合价升高为+2价可知,Fe发生氧化反应,故Fe作阳极;根据二茂铁的分子式可知,两个环戊二烯去掉2个H原子,再结合所给信息,可得总反应方程式为Fe+2+H2↑[Fe+2C5H6Fe(C5H5)2+H2↑]。有水存在的条件下,Na+不能得到电子生成Na,而是H2O得电子生成H2和OH-,OH-会与Fe2+反应生成Fe(OH)2。 73.(2019·全国3,28,15分,难度★★★★)近年来,随着聚酯工业的快速发展,氯气的需求量和氯化氢的产出量也随之迅速增长。因此,将氯化氢转化为氯气的技术成为科学研究的热点。回答下列问题: (1)Deacon发明的直接氧化法为:4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)。下图为刚性容器中,进料浓度比c(HCl)∶c(O2)分别等于1∶1、4∶1、7∶1时HCl平衡转化率随温度变化的关系: 可知反应平衡常数K(300 ℃)　　　　　K(400 ℃)(填“大于”或“小于”)。设HCl初始浓度为c0,根据进料浓度比c(HCl)∶c(O2)=1∶1的数据计算K(400 ℃)=　　　　　　　　(列出计算式)。按化学计量比进料可以保持反应物高转化率,同时降低产物分离的能耗。进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低、过高的不利影响分别是　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　。  (2)Deacon直接氧化法可按下列催化过程进行: CuCl2(s)CuCl(s)+Cl2(g)　ΔH1=83 kJ·mol-1 CuCl(s)+O2(g)CuO(s)+Cl2(g) ΔH2=-20 kJ·mol-1 CuO(s)+2HCl(g)CuCl2(s)+H2O(g) ΔH3=-121 kJ·mol-1 则4HCl(g)+O2(g)2Cl2(g)+2H2O(g)的ΔH=　　　　　kJ·mol-1。  (3)在一定温度的条件下,进一步提高HCl的转化率的方法是  　。(写出2种)  (4)在传统的电解氯化氢回收氯气技术的基础上,科学家最近采用碳基电极材料设计了一种新的工艺方案,主要包括电化学过程和化学过程,如下图所示: 负极区发生的反应有　　　　　　　　　　　　　(写反应方程式)。电路中转移1 mol电子,需消耗氧气　　　　　L(标准状况)。  答案 (1)大于　　O2和Cl2分离能耗较高、HCl转化率较低 (2)-116 (3)增加反应体系压强、及时除去产物 (4)Fe3++e-Fe2+,4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2O　5.6 解析 (1)分析任意一条平衡曲线可知,在进料浓度比固定的条件下,随着温度的升高,HCl的平衡转化率降低,说明正反应为放热反应,由于K只与温度有关,升高温度,平衡逆向移动,平衡常数K减小,即K(300 ℃)大于K(400 ℃)。 根据进料浓度比及HCl的平衡转化率间的关系可知,c(HCl)∶c(O2)=1∶1的曲线为最上面的的那条曲线,由该曲线可知:温度为400 ℃时HCl的平衡转化率为84%。 根据条件可列三段式如下: 　　4HCl(g) +　O2(g)　 　2Cl2(g)　+　2H2O(g) 初始:c0　　　　　　　c0　　　　　　　0　　　　　　0 转化:c0×0.84　　　　c0×0.21　 　　c0×0.42　 c0×0.42 平衡:c0×(1-0.84)　c0×(1-0.21)　c0×0.42　　 c0×0.42 K(400 ℃)= = = 进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过低,导致产品Cl2混有大量O2,则分离两气体时导致能耗较高。而进料浓度比c(HCl)∶c(O2)过高,则导致HCl的转化率过低,浪费原料。 (2)由盖斯定律可知,将题给催化过程的三个反应直接相加可得:2HCl(g)+O2(g)Cl2(g)+H2O(g) ΔH'=(83-20-121)kJ·mol-1=-58 kJ·mol-1, 则ΔH=2ΔH'=-116 kJ·mol-1 (3)在温度一定时,要增大HCl的平衡转化率,可采取的措施有:及时移走部分产物、增大体系压强等。 (4)根据图示可知,负极区(指电解池的阴极区)发生的电极反应(还原反应)为Fe3++e-Fe2+,随之发生的化学过程为4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2O。根据电子守恒可知,电路中每转移1 mol电子消耗0.25 mol O2,在标准状况下的体积为5.6 L。 74.(2019·海南,14,8分,难度★★★)由γ-羟基丁酸生成γ-丁内酯的反应如下: 在298 K下,γ-羟基丁酸水溶液的初始浓度为0.180 mol·L-1,测得γ-丁内酯的浓度随时间变化的数据如表所示,回答下列问题: t/min 21 50 80 100 120 160 220 ∞ c/(mol·L-1) 0.024 0.050 0.071 0.081 0.090 0.104 0.116 0.132 (1)该反应在50~80 min内的平均反应速率为　　　　 mol·L-1·min-1。  (2)120 min时,γ-羟基丁酸的转化率为　　　　。  (3)298 K时,该反应的平衡常数K=　　　　。  (4)为提高γ-羟基丁酸的平衡转化率,除适当控制反应温度外,还可采用的措施是　　　　　　　　　　　　　。  答案 (1)7×10-4　(2)50%　(3)(或2.75)　(4)及时分离出产物γ-丁内酯;使用浓硫酸作催化剂、吸水剂 解析 (1)根据化学反应速率的概念,则50~80 min内的平均反应速率 v===7×10-4mol·L-1·min-1。 (2)120 min时,γ-羟基丁酸的转化率=×100%=50%。 (3)298 K时,K===2.75。 (4)提高反应物的转化率,就是使平衡右移,可以采用及时分离出产物γ-丁内酯的方法,或使用浓硫酸作催化剂、吸水剂。 学科网（北京）股份有限公司 $$