精品解析：2023年第37届中国化学奥林匹克决赛第一场化学试题

第37届中国化学奥林匹克决赛第一场试题 第1题(11分，6%)铜的配位化学 1. 掺杂一些特定元素的铜氧化物常被用作高温超导材料，镧锶铜氧的单胞结构如图所示，具有典型的钙钛矿结构。已知c轴方向上之间的距离大于a轴和b轴方向上之间的距离，画出中轨道的简并和电子填充情况_______。 2. 过渡金属离子或可与席夫碱反应生成单核配合物，又可作为配体通过-酳氧桥联其他形成多核配合物。的结构如下图所示： （1）已知高氯酸铜与反应形成多核配合物，其中的配离子存在一对旋光异构体，画出该配离子的结构_______。 （2）计算上述配离子的理论磁矩(玻尔磁子用表示)_______。 3. 两个平面型双核铜簇骼单元(结构如下图所示)可通过四个键形成立方烷型四核铜筷骼单元A，也可通过键二聚形成阶梯型四核铜族骼各单元B，以上述两种方式继续组装，可以得到具有更多核数的簇骼单元。 （1）画出A和B的结构_______。 （2）以碱式碳酸铜、2，2′-联吡啶(bpy)与己二酸反应，可以得到含有阶梯型六核铜簇骼单元的配合物，其中的配离子呈中心对称，每个铜离子均处于四方锥配位环境中。画出该配离子的结构_______。(用代表bpy配体) 第2题(15分，8%)钪的元素化学 4. 依照元素物理和化学性质的特点，以下三种元素离子半径最大的是______。 A．Sc B．Y C．Lu 5. 常压下，可与反应生成。X-射线晶体衍射分析发现，的晶体结构属立方晶系，晶胞参数，晶胞参数，密度，之间的最小间距为0.246nm。 （1）计算一个晶胞中所含的分子数_______。(写出结果即可，不需要计算过程) （2）画出立方晶胞中两种以为中心的Sc-O配位多面体单胞结构示意图_______。 6. 与无水作用可生成，同属于立方晶系，晶胞中最近邻间距为0.402nm，密度。 （1）画出晶胞结构示意图_______。 （2）写出晶胞中一组和的最简原子坐标_______。 7. 1937年，费舍尔率先将与的低共融体系作为原料，以液态金属为阴极，通过电解的方法制备金属。 （1）写出费舍尔电解法阴极发生的氧化还原反应的离子方程式_______。 （2）简述从费舍尔法阴极产物中分离出金属的物理方法_______。 8. 在乙醇溶液中，与2，6-二乙酰基吡啶及肼发生反应，形成具有偶氮结构的十四元环配体的配合物，画出配离子结构_______。 第3题(14分，11%)硼和硅元素化学 9. N-杂环硼化物(N-heterocyclic boryl，NHB)是N-杂环卡宾(N-heterocyclic carbene，NHC)的等电子体，可用于稳定低配位主族元素化合物。 （1）比较A(一种NHB)与B(一种NHC)的给电子能力强弱，并解释原因_______。 （2）研究者利用NHB合成了1，2-双锂化二硅烯C。C分别与卤素硼试剂反应生成D和E，其中D中有含硅环系。 i.画出D和E的结构D：_______；E：_______ (不要求立体化学，用[B]代表NHB基团) 。 ii.化合物D中含硅环系的特性是_______。 ①非芳香性 ②芳香性 ③反芳香性 （3）研究者利用NHB合成了二硅炔化合物F，F可分别与甲苯及一氧化碳反应。 ①化合物F与甲苯反应生成中间体G，随后经过与ene反应相似的过程得到H，画出G的结构_______。(用[B]代表NHB基团) ②化合物F与一氧化碳反应生成I，I与甲醇反应生成J。I和J结构中均含单键，不含三元环；J中包含一个四元环，并具有一个对称轴，画出I和J的结构I：_______；J：_______。(不要求立体化学，用[B]代表NHB基团) 第4题(18分，12%)磷的结构化学 10. 紫磷和纤维红磷是磷的两种晶态同素异形体。其中，紫磷为单斜晶系，晶胞参数，，，含84个原子；X-射线衍射(靶，)图谱中，处衍射峰为紫磷(010)晶面的衍射信号。纤维红磷为三斜晶系，正当晶胞体积为。纤维红磷与紫磷的密度近似相同。请根据以上信息，计算纤维红磷正当晶胞中的磷原子数目_______。 11. 高压条件下制备的蓝磷具有菱方晶格，取体积为素晶格三倍的三方格子，晶胞参数，，。取晶胞顶点为对称中心，通过晶胞顶点有三重旋转轴，在(0，0，0.215)处有磷原子。蓝磷晶体中次近邻磷原子间距为 A. B. C. D. 12. 磷可以形成种类丰富的磷团簇。组成磷团簇的基本结构单元有两种：单键相连的两个磷原子P2(含有4个未配对电子)和链状的三个磷原子P3(含有5个未配对电子)。在基本结构单元基础上，应用以下三个规则可以形成多种磷团簇结构。下图中画出了未成对电子总数≤6和磷原子数≤8的所有情形，每个结构中顶点表示磷原子。 规则1：团簇中的每个磷原子只能形成两个或三个共价单键； 规则2：增加0或1个磷原子形成新团簇时必须通过磷原子桥成环的方式，且满足： ①磷原子桥只包括零原子桥和一原子桥； ②形成新的原子桥时，不允许产生不含内键的四元环，例如： ③形成新的原子桥后，一定要存在两个磷原子数小于7的环，它们共用新形成的桥，且不共用其他任何原子。例如： 规则3：增加2或3个磷原子时只能通过“2+3”煡合，其中“2”和“3”至少要有一个P2或P3，且满足： ①若“2+3”中的“2”为P2，则其中的“3”必须是P3或来自于四元环或五元环中相连的3个磷，例如： ②成环后的结构不能有末端磷原子，例如： (注意这里“2”和“3”都是P3) 请在下列结构中选出满足上述磷团簇结构规则，由10个磷原子组成且未成对电子总数≥4的磷团簇。将编号填入答题纸的相应位置_______。(选错扣分，扣完本小题的分数为止) 第5题(13分，7%)甲醛时钟 13. 向含有少量酚酞指示剂的水溶液中加入亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和甲酰。经过一段时间后，溶液由无色突变为紫红色。发生该颜色突变所需的时间由上述三种试剂的初始浓度决定，因此，该体系被称为“甲醛时钟”。 注：本题中温度为，溶液充分混匀，不考虑甲醛的水合反应。解题时可采取的近似原则为：如果，则可近似为。 （1）在中性水溶液中，甲醛可以与亚硫酸氢根或亚硫酸根发生反应，生成一种酸性和碱性都很弱的一价负离子。分别写出甲醛与亚硫酸氢根反应、甲醛与亚硫酸根反应生成该一价负离子的离子方程式_______。 （2）亚硫酸的第一级酸电离反应平衡常数。为了计算亚硫酸的第二级酸电离反应平衡常数，将和溶于水并定容至，测得该溶液值为5.36。 ①列出上述溶液的物料平衡方程式(亚硫酸的各形态)与电荷平衡方程式_______。 ②计算上述溶液的亚硫酸根平衡浓度与亚硫酸氢根平衡浓度_______。 ③计算=_______。 （3）甲醛与亚硫酸氢根反应的速率常数，甲醛与亚硫酸根反应的速率常数。酸碱电离和酸碱中和反应的速率很大，可认为是瞬时反应。某个甲醛时钟体系的各组分初始浓度分别为：甲醛，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠。 ①该甲醛时钟初期阶段(溶液)的甲醛消耗速率与甲醛平衡浓度近似成正比，即经过合理近似后，，其中为常量。列出的计算式并算出的数值_______。 ②该甲醛时钟初期阶段的值随时间近似线性增加，即经过合理近似后，，其中为常量。列出的计算式并算出的数值_______。 微分公式(其中为常数，为标准浓度)： ③已知存在下列平衡(其中为甲醛与亚硫酸氢根或亚硫酸根的反应产物)： 该反应经验平衡常数。该甲醛时钟达到颜色突变点时，溶液，计算此时的=_______。 第6题(10分，7%)量热学 14. 化学史上最早的精密量热计是法国化学家拉瓦锡和物理学家拉普拉斯1780年发明的冰量热计，结构如下图所示，在三层空腔的最里层F放置已精确称重的待测物质进行反应，在中层和外层各堆积足够的冰块，各层之间由金属壳或金属网分隔开，整个装置用绝热的盖子B盖住。实验中，中层的冰不断熔化成水，后者完全从旋塞处流出，测得的热量用流出的水的质量来表示。 冰量热计的实物图(左)和剖面图(右) （1）冰量热计里，外层a处冰的作用主要是什么？_______ （2）早期化学家用冰量热计来研究碳(石墨形态)燃烧热，实验结果如下表所示： 拉瓦锡 克劳福德 道尔顿 熔化冰的质量/燃烧碳的质量 96.5 69 40 已知冰的标准熔化焓为，用计算说明碳的不完全燃烧是否可以解释他们实验结果的差异_______。 （3）冰的熔点受到多种因素影响。在水的相图上，水的三相点为、。已知金星表面大气压是地球表面的93.0倍，其大气中主要组成为，水的凝固点降低系数为，在金星表面的大气压下在水中的质量分数约为7.50%，忽略压力对冰熔化焓的影响，计算金星表面冰的熔点_______。 （4）为了改进量热计的密闭性，现代多用弹式量热计来测量燃烧热或爆炸热，其结构如下图所示，刚性结构4和5可以保证反应过程中容器体积不变。反应物装在燃烧皿6中，由电极3产生的电火花引燃。季戊四醇四硝酸酯(PETN)是一种用途广泛的军民两用固态炸药，其爆炸时无氧气参与，只生成液态水、、、。在下，用弹式量热计测得PETN爆炸反应的热效应为，假设各气体均为理想气体，计算该温度下PETN的标准摩尔生成焓_______。 1：支架；2：火焰遮盖；3：电极；4：绝热盖；5：绝热器壁；6：燃烧皿 本题可能用到的热力学数据 C(s，石墨) 0 8.527 29.14 37.12 33.57 75.36 1.000 0917 0 29.355 第7题(8分，6%)化学热力学 15. 有机发光二极管(OLED)具有自发光、宽视角、低能耗等优点，已成为高端显示领域的主流技术。制备OLED器件时，通常需要使用活泼金属化合物作为电子注入材料，这些材料在一定条件下可发生分解，释放活泼金属原子。研究表明，在常温、常压下性质稳定，但在高温、高真空下可能通过以下两种方式发生分解： (1) (2) （1）在标准压力下，假定和与温度无关，分别估算上述两个反应的转折温(即时的温度)_______。 （2）在温度1000K，压力下，通过精确计算，分别判断上述两个分解反应能否发生？假定所有气体可视理想气体，且热容不随温度变化_______。 本题可能用到的热力学数据(298.15K) 204.5 123.91 213.8 37.11 146.9 76.0 0 205.138 29.355 76.5 175.6 20.8 0 85.23 32.21 本题可能用到的积分公式： 第8题(15分，8%)自由基氧化 16. 脂类物质的氧化是油脂保存过程中广泛存在的问题。亚油酸乙酯(记为RH)的氧化过程属于自由基氧化反应，其中H代表最可能发生氧化反应的氢原子。反应方程式如下： （1）亚油酸的学名是(9Z，12Z)-9，12-十八碳二烯酸，画出亚油酸乙酯的结构式，并用“*”标记最可能发生自由基氧化反应的氢原子_______。 （2）实验测得反应的速率方程如下： (1) 其中，a、b是与浓度无关的常数。该反应的基元反应步骤如下表所示，其中，到分别为相应基元反应的速率常数，链传递步骤是整个反应的决速步。氧气分压较高时主要按照①、②、④步骤进行：较低时主要按照①、③、⑤步骤进行。据此，分别在两种情况下推导反应的速率方程，并解释在较高和较低的情况下(1)式如何近似得出这两种速率方程_______。 链引发 ① 链传递 ② ③ 链终止 ④ ⑤ （3）实验测得反应的表观活化能在较高时为，较低时为。根据(2)中推导出的两种速率方程，指出两种情况下，分别是哪步的活化能决定了总反应的表观活化能？_______(提示：自由基相互结合的反应活化能通常近似为0) （4）某种酶对上述反应的催化速率常数k随温度变化的关系如表所示。其中，下标中的H或D分别表示8-1中亚油酸乙酯上相应氢原子均是氕(H)或氘(D)原子。计算氕(H)原子情况下的表观活化能_______。 T/K 293.15 323.15 1.62 2.95 0.0111 0.0321 （5）动力学同位素效应(KIE)指的是把反应物分子中的某一原子用其同位素原子取代后，反应速率常数变化的效应。一般用取代前后的速率常数之比衡量KIE的大小。计算(4)中各温度下的，并选择影响数值的主要因素_______。(直接在答题纸上填A或B) A．指前因子 B．活化能 有机化学试题中的缩写 ：三氟甲磺酸酐 ：2-碘吡啶 ：叔丁基 ：1，4-二氮杂二环辛烷 ：异丙基 ：正丙基 ：苯基 ：环戊二烯负离子 ：乙酸 ：四氢呋喃 ：对甲苯磺酰氯 ：4-二甲氨基吡啶 ：六甲基二硅氨基锂 ：偶氮二异丁腈 ：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐 第9题(16分，8%)取代基效应 17. 1937年，Hammett发现苯甲酸在水中的解离平衡受到其间位()或对位()取代基X的影响(平衡常数为)。为了定量衡量取代基效应，Hammett定义了取代基常数，如下图中公式所示。若小于0，说明取代基为给电子基团；若大于0，说明取代基为吸电子基团。绝对值的大小表示取代基给电子或吸电子能力的强弱。 （1）已知25℃时，苯甲酸、甲氧基苯甲酸和氟苯甲酸在水中的分别为4.21、4.09和3.87，计算和取代基的值：_______ 。 0 0.07 0.23 0.78 （2）写出甲氧基苯甲酸中甲氧基主要表现出的电子效应_______。 A. 给电子诱导 B. 吸电子诱导 C. 给电子共轭 D. 吸电子共轭 （3）以下反应是一个多步进行的离子型反应。 取代基对其反应速率常数(k)的影响如下，据此回答以下问题： ①定性描述反应速率k随变化的趋势_______。 ②分别画出当，时和，时决速步骤的反应式_______。(可用Ar表示取代的苯基) （4）取代苯甲酰氯水解反应的动力学数据如下，据此回答以下问题： 溶剂1： 95%丙酮+5%水 溶剂2： 50%丙酮+50%水 ①定性描述溶剂1和溶剂2中反应速率k随变化的趋势_______。 ②用结构简式分别画出对甲基苯甲酰氯()在溶剂1和溶剂2中的反应机理，并解释溶剂对时反应机理的影响_______。 第10题(8分，4%)乙酸正丁酯的合成 18. 乙酸正丁酯是优良的有机溶剂，在石油加工、制药工程等领域均有广泛应用。在实验室中，乙酸正丁酯可通过正丁醇和冰醋酸在强酸催化及加热条件下合成，实验装置如图所示。反应中生成的水可以与正丁醇或乙酸正丁酯形成共沸混合物被蒸出。使用分水器可在反应进行的同时分离出生成的水，并使有机相流回反应瓶中。实验步骤如下： i.如图所示装配仪器。 ii.关闭分水器旋塞并在分水器带旋塞一侧预先加入适量的①___________，再向反应瓶中加入5.0mL(55mmol)正丁醇、②___________和③___________，加入1粒沸石。 iii.将反应液温度控制在④___________并保持15分钟，然后升温至回流状态进行分水。当反应不再有水生成时，停止加热。合并烧瓶和分水器中的液体，用分液漏斗将水层分出。依次用5mL10%碳酸钠水溶液及5mL水洗涤有机层。 iiii.有机层用无水硫酸镁干燥。常压蒸馏，收集124～126℃的馏分。 各化合物及相关共沸物常压下的沸点(单位：℃) 化合物 乙酸 正丁醇 乙酸正丁酯 沸点 117.9 117.3 126.6 共沸物 正丁醇-水 乙酸正丁酯-水 乙酸正丁酯-正丁醇-水 沸点 92.7 90.7 90.7 （1）根据上述实验流程描述，写出图中所示实验装置中三处错误_______、_______、_______。 （2）在上述编号处分别填入最合适的选项：①_______、②_______、③_______、④_______。 ①处：A．正丁醇 B．冰醋酸 C．水 ②处：A．25mmol 冰醋酸 B．50mmol 冰醋酸 C．60mmol冰醋酸 ③处：A．0.05mL浓硫酸 B．1mL浓硫酸 C．0.05mL稀硫酸 D．1mL稀硫酸 ④处：A．0℃ B．25℃ C．80℃ （3）解释步骤(3)中为何要用分水器将水分出_______。 第11题(19分，9.5%)羰基化合物的反应 19. 杂原子取代羰基化合物在天然产物和药物分子的合成中具有重要用途。酰胺化合物A在三氟甲磺酸酐和2-碘吡啶存在下，与手性亚磺酰胺试剂反应，生成氨基酰胺化合物H．反应过程如下： （1）画出中间体B、C、F和G的结构B_____；C_____；F_____；G_____。 （2）中间体D和E哪个形成更快？说明原因_____。 （3）画出G到H的过渡态结构_____。 （4）如下过程可用于α-经基酮的制备。该反应的关键在于中间体L的形成以及L中羰基在光激发下形成双自由基M。 ①画出L的结构_____。 ②中间体M和N都是双自由基，画出M、N和O的结构M_____；N_____；O_____。 ③采用亚磷酸三异丙酯R作为反应底物时，可生成与O类似的O1中间体。画出用结构简式表述的O1到S的反应机理_____。 ④画出化合物S经硼氢化钠处理后得到的最终产物结构_____。 第12题(12分，6%)金属卡宾化学 20. 化合物A真空热裂解，经卡宾中间体B转化为产物C。 （1）画出中间体B的结构_____。 （2）金属络合物可以在温和条件下促进炔烃的转化反应。在［］或的存在下，炔烃经由金属卡宾中间体D发生水合反应生成醛F(以表示催化剂)。画出中间体D、E和最终产物F的结构D_____；E_____；F_____。(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学) （3）根据以上信息，画出下图中最终产物G的结构_____。 （4）画出以下反应过程中的中间体I和J的结构I_____；J_____。(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学) （5）画出以下反应过程中的中间体L和M的结构L_____；M_____。(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学) （6）画出反应中间体O和P的结构(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学)，并解释以下反应生成不同环系的原因_____。 第13题(14分，7.5%)长春碱类天然产物合成 21. 长春碱是从长春花中提取的一类重要生物碱，具有显著的抗癌活性。天然产物N-methylaspidospermidine(K)含有长春碱的关键骨架，其合成路线如下。(作答时所有结构不要求画出立体化学) （1）画出B、C、D、E和F的结构B_____；C_____；D_____；E_____；F_____。 （2）化合物E转化为F的过程中依次经历中间体E1及E2，分别画出其结构E1_____；E2_____。 （3）画出F转化为G的过程中最后一个中间体F1的结构_____。 （4）画出H、I和J的结构H_____；I_____；J_____。 说明：本题不要求立体化学，只要结构正确画任何立体化学均得分，结构不对不得分 第1页/共1页 学科网（北京）股份有限公司 $ 第37届中国化学奥林匹克决赛第一场试题 第1题(11分，6%)铜的配位化学 1. 掺杂一些特定元素的铜氧化物常被用作高温超导材料，镧锶铜氧的单胞结构如图所示，具有典型的钙钛矿结构。已知c轴方向上之间的距离大于a轴和b轴方向上之间的距离，画出中轨道的简并和电子填充情况_______。 【答案】 、、顺序可变；、、写成亦可，写成亦可；轨道符号用○或□亦可 【解析】 【分析】 【详解】此题为竞赛题，现征集试题答案和解析，如您有改题的答案和解析可联系总部编辑谭老师qq:807204649 【点睛】 2. 过渡金属离子或可与席夫碱反应生成单核配合物，又可作为配体通过-酳氧桥联其他形成多核配合物。的结构如下图所示： （1）已知高氯酸铜与反应形成多核配合物，其中的配离子存在一对旋光异构体，画出该配离子的结构_______。 （2）计算上述配离子的理论磁矩(玻尔磁子用表示)_______。 【答案】（1） （2） 【解析】 【小问1详解】 由化合价代数和为0可知，ZnL的空间结构为，由多核配合物的化学式可知，配离子为[Cu(ZnL)n]2+，配离子存在一对旋光异构体说明配离子的结构为，故答案为：； 【小问2详解】 配离子中锌离子的价电子排布式为3d10，铜离子的价电子排布式为3d9，离子中不成对电子数为1，则配离子的理论磁矩为μ0=μ0，故答案为：μ0。 3. 两个平面型双核铜簇骼单元(结构如下图所示)可通过四个键形成立方烷型四核铜筷骼单元A，也可通过键二聚形成阶梯型四核铜族骼各单元B，以上述两种方式继续组装，可以得到具有更多核数的簇骼单元。 （1）画出A和B的结构_______。 （2）以碱式碳酸铜、2，2′-联吡啶(bpy)与己二酸反应，可以得到含有阶梯型六核铜簇骼单元的配合物，其中的配离子呈中心对称，每个铜离子均处于四方锥配位环境中。画出该配离子的结构_______。(用代表bpy配体) 【答案】（1） （2） 【解析】 【小问1详解】 略； 【小问2详解】 略。 第2题(15分，8%)钪的元素化学 4. 依照元素物理和化学性质的特点，以下三种元素离子半径最大的是______。 A．Sc B．Y C．Lu 【答案】B 【解析】 【详解】Sc、Y、Lu三种元素位于同一族，且原子序数依次递增，则相应的离子半径，Y＞Sc，由于镧系收缩的影响，第五、六周期同族元素的原子半径很接近，则相应的离子半径Y＞Lu，故选B。 5. 常压下，可与反应生成。X-射线晶体衍射分析发现，的晶体结构属立方晶系，晶胞参数，晶胞参数，密度，之间的最小间距为0.246nm。 （1）计算一个晶胞中所含的分子数_______。(写出结果即可，不需要计算过程) （2）画出立方晶胞中两种以为中心的Sc-O配位多面体单胞结构示意图_______。 【答案】（1） 16 （2） 或者 【解析】 【分析】由题目已知的X-射线晶体衍射分析发现的晶体结构属立方晶系，且已知晶胞参数，密度，由粒子数与物质的量、物质的量与摩尔质量之间关系的，由此解答； 【小问1详解】 在一个晶胞中存在，则一个晶胞中存在的分子数为16。 【小问2详解】 晶胞中所含两种以为中心的氧离子配位单胞的结构，由分子式可得的配位数为6，该立体晶胞中与的比例为，通过旋转对称操作可以得到晶胞结构或者。 6. 与无水作用可生成，同属于立方晶系，晶胞中最近邻间距为0.402nm，密度。 （1）画出晶胞结构示意图_______。 （2）写出晶胞中一组和的最简原子坐标_______。 【答案】（1） （2）最简原子坐标；最简原子坐标，， 【解析】 【小问1详解】 略 【小问2详解】 略 7. 1937年，费舍尔率先将与的低共融体系作为原料，以液态金属为阴极，通过电解的方法制备金属。 （1）写出费舍尔电解法阴极发生的氧化还原反应的离子方程式_______。 （2）简述从费舍尔法阴极产物中分离出金属的物理方法_______。 【答案】（1）阴极反应： （2）阴极产物为合金，通过低压、高温蒸发(或挥发)液相合金中的，即可以分离出金属 【解析】 【小问1详解】 由题干将与的低共融体系作为原料，通过电解的方法制备金属可知，阴极电极反应为； 【小问2详解】 液态金属为阴极，故得到的阴极产物为合金，可通过低压、高温蒸发(或挥发)液相合金中的，即可以分离出金属。 8. 在乙醇溶液中，与2，6-二乙酰基吡啶及肼发生反应，形成具有偶氮结构的十四元环配体的配合物，画出配离子结构_______。 【答案】离子的结构示意图： 【解析】 【详解】Sc3+提供空轨道，H2O中O提供孤电子对，C18H18N6中N提供孤电子对，Sc3+与O、N形成配位键，结构示意图为；故答案为。 第3题(14分，11%)硼和硅元素化学 9. N-杂环硼化物(N-heterocyclic boryl，NHB)是N-杂环卡宾(N-heterocyclic carbene，NHC)的等电子体，可用于稳定低配位主族元素化合物。 （1）比较A(一种NHB)与B(一种NHC)的给电子能力强弱，并解释原因_______。 （2）研究者利用NHB合成了1，2-双锂化二硅烯C。C分别与卤素硼试剂反应生成D和E，其中D中有含硅环系。 i.画出D和E的结构D：_______；E：_______ (不要求立体化学，用[B]代表NHB基团) 。 ii.化合物D中含硅环系的特性是_______。 ①非芳香性 ②芳香性 ③反芳香性 （3）研究者利用NHB合成了二硅炔化合物F，F可分别与甲苯及一氧化碳反应。 ①化合物F与甲苯反应生成中间体G，随后经过与ene反应相似的过程得到H，画出G的结构_______。(用[B]代表NHB基团) ②化合物F与一氧化碳反应生成I，I与甲醇反应生成J。I和J结构中均含单键，不含三元环；J中包含一个四元环，并具有一个对称轴，画出I和J的结构I：_______；J：_______。(不要求立体化学，用[B]代表NHB基团) 【答案】（1）A更强；原因是A带负电荷、B为中性，硼比碳的电负性更小 （2） ①. ②. ③. ② （3） ①. ②. ③. 【解析】 【小问1详解】 由结构简式可知，A是带有1个单位负电荷的阴离子，B是电中性的分子，且硼元素的电负性小于碳元素， 所以A离子的σ给电子能力强于B分子，形成配位键的能力强于B分子，故答案为：A更强；原因是A带负电荷、B为中性，硼比碳的电负性更小 【小问2详解】 i．由转化关系可知，C转化为D的反应为与发生取代反应生成和溴化锂，则D为；C转化为E的反应为与发生取代反应生成和溴化锂，则E为，故答案为：；； ii．由结构简式可知，是环状闭合共轭体系，分子的π 电子数符合4n+2规则，所以分子具有芳香性，故选②； 【小问3详解】 ①由F和H的结构简式可知，与甲苯反应生成，发生类似ene反应生成，则G为，故答案为：； ②由图可知，分子中具有空轨道的硅原子与一氧化碳分子中具有孤对电子的碳原子形成配位数生成，与乙醇反应生成包含一个四元环，并具有一个C2对称轴的，则I为、J为，故答案为：；。 第4题(18分，12%)磷的结构化学 10. 紫磷和纤维红磷是磷的两种晶态同素异形体。其中，紫磷为单斜晶系，晶胞参数，，，含84个原子；X-射线衍射(靶，)图谱中，处衍射峰为紫磷(010)晶面的衍射信号。纤维红磷为三斜晶系，正当晶胞体积为。纤维红磷与紫磷的密度近似相同。请根据以上信息，计算纤维红磷正当晶胞中的磷原子数目_______。 【答案】42 【解析】 【详解】由布拉格公式，(010)晶面对应及，，则，由，则，二者常温常压下密度近似相同，，则，即纤维红磷正当晶胞中含42个磷原子，或者：对。 11. 高压条件下制备的蓝磷具有菱方晶格，取体积为素晶格三倍的三方格子，晶胞参数，，。取晶胞顶点为对称中心，通过晶胞顶点有三重旋转轴，在(0，0，0.215)处有磷原子。蓝磷晶体中次近邻磷原子间距为 A. B. C. D. 【答案】C 【解析】 【详解】蓝磷晶体中次近邻磷原子间距的计算基于其菱方晶格结构和对称性。已知晶胞参数晶胞参数a=b=0.3377nm，c=0.8806nm，γ=120°，且存在三重旋转轴。 以下是关键步骤： （1）结构模型构建 晶胞参数转换：将晶胞参数转换为笛卡尔坐标系下的基向量： a轴：(0.3377, 0, 0) b轴：(-0.16885, 0.2963, 0)（因= γ=120°） c轴：(0, 0, 0.8806) 原子位置：已知原子位于(0, 0, 0.215)，需通过对称操作确定其他原子位置。考虑沿斜方向的对角线（如(a/2, a/2, c/2)）的原子。 （2）距离计算 目标点坐标：在笛卡尔坐标系下，点(a/2, a/2, c/2)的位置为： x=0.3377/4≈0.0844nm,y=(0.3377/2)(√3/2)≈0.1506nm, z=0.8806/2≈0.4403nm 相对原子(0, 0, 0.215)的偏移向量为(0.0844, 0.1506, 0.2253)。 欧氏距离：d =[(0.0844)2 + (0.1506)2 + (0.2253)2]≈√0.0805≈0.2837nm，与选项 C（0.2854 nm） 非常接近，答案选C。 12. 磷可以形成种类丰富的磷团簇。组成磷团簇的基本结构单元有两种：单键相连的两个磷原子P2(含有4个未配对电子)和链状的三个磷原子P3(含有5个未配对电子)。在基本结构单元基础上，应用以下三个规则可以形成多种磷团簇结构。下图中画出了未成对电子总数≤6和磷原子数≤8的所有情形，每个结构中顶点表示磷原子。 规则1：团簇中的每个磷原子只能形成两个或三个共价单键； 规则2：增加0或1个磷原子形成新团簇时必须通过磷原子桥成环的方式，且满足： ①磷原子桥只包括零原子桥和一原子桥； ②形成新的原子桥时，不允许产生不含内键的四元环，例如： ③形成新的原子桥后，一定要存在两个磷原子数小于7的环，它们共用新形成的桥，且不共用其他任何原子。例如： 规则3：增加2或3个磷原子时只能通过“2+3”煡合，其中“2”和“3”至少要有一个P2或P3，且满足： ①若“2+3”中的“2”为P2，则其中的“3”必须是P3或来自于四元环或五元环中相连的3个磷，例如： ②成环后的结构不能有末端磷原子，例如： (注意这里“2”和“3”都是P3) 请在下列结构中选出满足上述磷团簇结构规则，由10个磷原子组成且未成对电子总数≥4的磷团簇。将编号填入答题纸的相应位置_______。(选错扣分，扣完本小题的分数为止) 【答案】合理的6种结构为：B，E，H，I，L，O 【解析】 【详解】略 第5题(13分，7%)甲醛时钟 13. 向含有少量酚酞指示剂的水溶液中加入亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和甲酰。经过一段时间后，溶液由无色突变为紫红色。发生该颜色突变所需的时间由上述三种试剂的初始浓度决定，因此，该体系被称为“甲醛时钟”。 注：本题中温度为，溶液充分混匀，不考虑甲醛的水合反应。解题时可采取的近似原则为：如果，则可近似为。 （1）在中性水溶液中，甲醛可以与亚硫酸氢根或亚硫酸根发生反应，生成一种酸性和碱性都很弱的一价负离子。分别写出甲醛与亚硫酸氢根反应、甲醛与亚硫酸根反应生成该一价负离子的离子方程式_______。 （2）亚硫酸的第一级酸电离反应平衡常数。为了计算亚硫酸的第二级酸电离反应平衡常数，将和溶于水并定容至，测得该溶液值为5.36。 ①列出上述溶液的物料平衡方程式(亚硫酸的各形态)与电荷平衡方程式_______。 ②计算上述溶液的亚硫酸根平衡浓度与亚硫酸氢根平衡浓度_______。 ③计算=_______。 （3）甲醛与亚硫酸氢根反应的速率常数，甲醛与亚硫酸根反应的速率常数。酸碱电离和酸碱中和反应的速率很大，可认为是瞬时反应。某个甲醛时钟体系的各组分初始浓度分别为：甲醛，亚硫酸氢钠，亚硫酸钠。 ①该甲醛时钟初期阶段(溶液)的甲醛消耗速率与甲醛平衡浓度近似成正比，即经过合理近似后，，其中为常量。列出的计算式并算出的数值_______。 ②该甲醛时钟初期阶段的值随时间近似线性增加，即经过合理近似后，，其中为常量。列出的计算式并算出的数值_______。 微分公式(其中为常数，为标准浓度)： ③已知存在下列平衡(其中为甲醛与亚硫酸氢根或亚硫酸根的反应产物)： 该反应的经验平衡常数。该甲醛时钟达到颜色突变点时，溶液，计算此时的=_______。 【答案】（1）该一价负离子为： 甲醛与亚硫酸氢根的反应方程式为： 甲酫与亚硫酸根的反应方程式为： 注1：甲醛与亚硫酸根的反应合写为下列一步， 注2：上述所有方程式写成盐的形式也可 （2） ①. 物料守恒： 电荷守恒： 注1：将其中表示为数值或，也可； 注2：写出下列近似后的平衡，也可得分，但需写出近似处理的依据： ，所以： ，所以：； ②. 算成或，也可得分，但有效数字必须是两位 ③. 算成或，也可，但有效数字必须是两位 （3） ①. 甲醛消耗总速率： 带入数值计算 ②. 带入数值计算 ③. 注：算成或，也可 【解析】 【小问1详解】 略 【小问2详解】 略 【小问3详解】 略 第6题(10分，7%)量热学 14. 化学史上最早的精密量热计是法国化学家拉瓦锡和物理学家拉普拉斯1780年发明的冰量热计，结构如下图所示，在三层空腔的最里层F放置已精确称重的待测物质进行反应，在中层和外层各堆积足够的冰块，各层之间由金属壳或金属网分隔开，整个装置用绝热的盖子B盖住。实验中，中层的冰不断熔化成水，后者完全从旋塞处流出，测得的热量用流出的水的质量来表示。 冰量热计的实物图(左)和剖面图(右) （1）冰量热计里，外层a处冰的作用主要是什么？_______ （2）早期化学家用冰量热计来研究碳(石墨形态)的燃烧热，实验结果如下表所示： 拉瓦锡 克劳福德 道尔顿 熔化冰的质量/燃烧碳的质量 96.5 69 40 已知冰的标准熔化焓为，用计算说明碳的不完全燃烧是否可以解释他们实验结果的差异_______。 （3）冰的熔点受到多种因素影响。在水的相图上，水的三相点为、。已知金星表面大气压是地球表面的93.0倍，其大气中主要组成为，水的凝固点降低系数为，在金星表面的大气压下在水中的质量分数约为7.50%，忽略压力对冰熔化焓的影响，计算金星表面冰的熔点_______。 （4）为了改进量热计的密闭性，现代多用弹式量热计来测量燃烧热或爆炸热，其结构如下图所示，刚性结构4和5可以保证反应过程中容器体积不变。反应物装在燃烧皿6中，由电极3产生的电火花引燃。季戊四醇四硝酸酯(PETN)是一种用途广泛的军民两用固态炸药，其爆炸时无氧气参与，只生成液态水、、、。在下，用弹式量热计测得PETN爆炸反应的热效应为，假设各气体均为理想气体，计算该温度下PETN的标准摩尔生成焓_______。 1：支架；2：火焰遮盖；3：电极；4：绝热盖；5：绝热器壁；6：燃烧皿 本题可能用到的热力学数据 C(s，石墨) 0 8.527 29.14 37.12 33.57 75.36 1.000 0.917 0 29.355 【答案】（1）外层冰是为了隔绝内外热交换 （2）根据燃烧焓的数据可以得出熔化冰的质量与燃烧碳的质量之比为 若燃烧生成则 因此碳的不完全燃烧可以解释所有实验数据的区别 （3）根据克-克方程， 因此这部分熔点降低为。 另一方面，凝固点降低造成的熔点变化为。 因此熔点为。 （4）PETN分子式为，根据题意写出其方程式为 。 弹式量热计测得的是，反应的。 根据各物质生成焓的数据倒推 可得PETN生成焓。 【解析】 【小问1详解】 外层冰是为了隔绝内外热交换； 【小问2详解】 根据燃烧焓的数据可以得出熔化冰的质量与燃烧碳的质量之比为 若燃烧生成则 因此碳的不完全燃烧可以解释所有实验数据的区别； 【小问3详解】 根据克-克方程， 因此这部分熔点降低为。 另一方面，凝固点降低造成的熔点变化为。 因此熔点为； 【小问4详解】 PETN分子式为，根据题意写出其方程式为 。 弹式量热计测得的是，反应的。 根据各物质生成焓的数据倒推 可得PETN生成焓为。 第7题(8分，6%)化学热力学 15. 有机发光二极管(OLED)具有自发光、宽视角、低能耗等优点，已成为高端显示领域的主流技术。制备OLED器件时，通常需要使用活泼金属化合物作为电子注入材料，这些材料在一定条件下可发生分解，释放活泼金属原子。研究表明，在常温、常压下性质稳定，但在高温、高真空下可能通过以下两种方式发生分解： (1) (2) （1）在标准压力下，假定和与温度无关，分别估算上述两个反应的转折温(即时的温度)_______。 （2）在温度1000K，压力下，通过精确计算，分别判断上述两个分解反应能否发生？假定所有气体可视为理想气体，且热容不随温度变化_______。 本题可能用到的热力学数据(298.15K) 204.5 123.91 213.8 37.11 146.9 76.0 0 205.138 29.355 765 175.6 20.8 0 85.23 32.21 本题可能用到的积分公式： 【答案】（1）反应(1)的转折温度为，反应(2)的转折温度为。 （2）反应(1)不能正向发生，反应(2)能正向发生。 【解析】 【小问1详解】 反应(1): ， ， 。 反应(2)： ， 。 因此反应(1)、(2)的转折温分别为、。 答案为：反应(1)、(2)的转折温分别为、。 【小问2详解】 反应(1)： = =， 。 ，，反应(1)不能正向进行。 反应(2)：同理可计算出：，， ， ，，因此反应(2)能正向发生。 答案为：反应(1)不能正向发生，反应(2)能正向发生。 第8题(15分，8%)自由基氧化 16. 脂类物质的氧化是油脂保存过程中广泛存在的问题。亚油酸乙酯(记为RH)的氧化过程属于自由基氧化反应，其中H代表最可能发生氧化反应的氢原子。反应方程式如下： （1）亚油酸的学名是(9Z，12Z)-9，12-十八碳二烯酸，画出亚油酸乙酯的结构式，并用“*”标记最可能发生自由基氧化反应的氢原子_______。 （2）实验测得反应的速率方程如下： (1) 其中，a、b是与浓度无关的常数。该反应的基元反应步骤如下表所示，其中，到分别为相应基元反应的速率常数，链传递步骤是整个反应的决速步。氧气分压较高时主要按照①、②、④步骤进行：较低时主要按照①、③、⑤步骤进行。据此，分别在两种情况下推导反应的速率方程，并解释在较高和较低的情况下(1)式如何近似得出这两种速率方程_______。 链引发 ① 链传递 ② ③ 链终止 ④ ⑤ （3）实验测得反应的表观活化能在较高时为，较低时为。根据(2)中推导出的两种速率方程，指出两种情况下，分别是哪步的活化能决定了总反应的表观活化能？_______(提示：自由基相互结合的反应活化能通常近似为0) （4）某种酶对上述反应的催化速率常数k随温度变化的关系如表所示。其中，下标中的H或D分别表示8-1中亚油酸乙酯上相应氢原子均是氕(H)或氘(D)原子。计算氕(H)原子情况下的表观活化能_______。 T/K 293.15 323.15 1.62 2.95 0.0111 0.0321 （5）动力学同位素效应(KIE)指的是把反应物分子中的某一原子用其同位素原子取代后，反应速率常数变化的效应。一般用取代前后的速率常数之比衡量KIE的大小。计算(4)中各温度下的，并选择影响数值的主要因素_______。(直接在答题纸上填A或B) A．指前因子 B．活化能 【答案】（1） （2）在较高情况下，反应决速步的速率方程为 对其中写出稳态近似方程 从而 代入速率方程得到 (直接给出速率方程只得1分) 在较低情况下，反应决速步的速率方程为 对其中写出稳态近似方程 从而 代入速率方程得到 (直接给出速率方程只得1分) 题干所给方程在较高时，分母近似为1，化简与第一种速率方程符合 较低时，分母近似为，后与第二种速率方程符合。 (最后两问关键是答出分母的近似形式。如果学生根据一元二次方程求根公式求出自由基浓度 或： 再代回原方程得到速率方程的精确形式： 亦可，但下一步近似还是需要假设或较小，如果不能得到题给方程(1)则不能给后面的2分) （3）根据(2)中结论，较高时，活化能基本上取决于大小；较低时，活化能基本上取决于的大小 （4）计算拟合结果为，故活化能为15.73kJ/mol （5）计算20℃时的取值为146，50℃时的取值为91.9。计算D原子时 (B)活化能 【解析】 【小问1详解】 亚油酸和乙醇发生酯化反应生成亚油酸乙酯，其中含有碳碳双键，碳碳双键容易被强氧化剂氧化为碳氧双键，用“*”标记最可能发生自由基氧化反应的氢原子为：。 【小问2详解】 在较高情况下，反应决速步的速率方程为，对其中写出稳态近似方程，从而，代入速率方程得到，在较低情况下，反应决速步的速率方程为，对其中写出稳态近似方程，从而，代入速率方程得到，题干所给方程在较高时，分母近似为1，化简与第一种速率方程符合较低时，分母近似为，后与第二种速率方程符合。根据一元二次方程求根公式求出自由基浓度或：、，再代回原方程得到速率方程的精确形式：，，亦可，但下一步近似还是需要假设或较小， 【小问3详解】 根据(2)中结论，较高时，活化能基本上取决于大小；较低时，活化能基本上取决于的大小。 【小问4详解】 计算拟合结果为，故活化能为15.73kJ/mol。 【小问5详解】 计算20℃时的取值为146，50℃时的取值为91.9。计算D原子时，选择影响数值的主要因素是活化能，故选B。 有机化学试题中的缩写 ：三氟甲磺酸酐 ：2-碘吡啶 ：叔丁基 ：1，4-二氮杂二环辛烷 ：异丙基 ：正丙基 ：苯基 ：环戊二烯负离子 ：乙酸 ：四氢呋喃 ：对甲苯磺酰氯 ：4-二甲氨基吡啶 ：六甲基二硅氨基锂 ：偶氮二异丁腈 ：1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐 第9题(16分，8%)取代基效应 17. 1937年，Hammett发现苯甲酸在水中的解离平衡受到其间位()或对位()取代基X的影响(平衡常数为)。为了定量衡量取代基效应，Hammett定义了取代基常数，如下图中公式所示。若小于0，说明取代基为给电子基团；若大于0，说明取代基为吸电子基团。绝对值的大小表示取代基给电子或吸电子能力的强弱。 （1）已知25℃时，苯甲酸、甲氧基苯甲酸和氟苯甲酸在水中的分别为4.21、4.09和3.87，计算和取代基的值：_______ 。 0 0.07 023 0.78 （2）写出甲氧基苯甲酸中甲氧基主要表现出的电子效应_______。 A. 给电子诱导 B. 吸电子诱导 C. 给电子共轭 D. 吸电子共轭 （3）以下反应是一个多步进行的离子型反应。 取代基对其反应速率常数(k)的影响如下，据此回答以下问题： ①定性描述反应速率k随变化的趋势_______。 ②分别画出当，时和，时决速步骤的反应式_______。(可用Ar表示取代的苯基) （4）取代苯甲酰氯水解反应的动力学数据如下，据此回答以下问题： 溶剂1： 95%丙酮+5%水 溶剂2： 50%丙酮+50%水 ①定性描述溶剂1和溶剂2中反应速率k随变化的趋势_______。 ②用结构简式分别画出对甲基苯甲酰氯()在溶剂1和溶剂2中的反应机理，并解释溶剂对时反应机理的影响_______。 【答案】（1）：0.12，：0.34 （2）B （3） ①. 随着增大，k先增大再减小 ②. ，时，决速步为：(也可写在方程右边，漏写正电荷不得分) ，时，决速步为：(漏写正电荷不得分) （4） ①. 溶剂1中，随着增大，k逐渐增大；溶剂2中，随着增大，k先减小再增大 ②. 溶剂1中： 溶剂2中： 解释：溶剂1极性小，反应经历亲核加成-消除机理，亲核加成是决速步。 溶剂2极性大，有利于正离子中间体的生成，给电子(甲基取代)底物可经由机理，酰基正离子的生成是决速步 【解析】 【小问1详解】 略 【小问2详解】 略 【小问3详解】 略 【小问4详解】 略 第10题(8分，4%)乙酸正丁酯的合成 18. 乙酸正丁酯是优良的有机溶剂，在石油加工、制药工程等领域均有广泛应用。在实验室中，乙酸正丁酯可通过正丁醇和冰醋酸在强酸催化及加热条件下合成，实验装置如图所示。反应中生成的水可以与正丁醇或乙酸正丁酯形成共沸混合物被蒸出。使用分水器可在反应进行的同时分离出生成的水，并使有机相流回反应瓶中。实验步骤如下： i.如图所示装配仪器。 ii.关闭分水器旋塞并在分水器带旋塞一侧预先加入适量的①___________，再向反应瓶中加入5.0mL(55mmol)正丁醇、②___________和③___________，加入1粒沸石。 iii.将反应液温度控制在④___________并保持15分钟，然后升温至回流状态进行分水。当反应不再有水生成时，停止加热。合并烧瓶和分水器中的液体，用分液漏斗将水层分出。依次用5mL10%碳酸钠水溶液及5mL水洗涤有机层。 iiii.有机层用无水硫酸镁干燥。常压蒸馏，收集124～126℃的馏分。 各化合物及相关共沸物常压下的沸点(单位：℃) 化合物 乙酸 正丁醇 乙酸正丁酯 沸点 117.9 117.3 126.6 共沸物 正丁醇-水 乙酸正丁酯-水 乙酸正丁酯-正丁醇-水 沸点 92.7 90.7 90.7 （1）根据上述实验流程描述，写出图中所示实验装置中的三处错误_______、_______、_______。 （2）在上述编号处分别填入最合适的选项：①_______、②_______、③_______、④_______。 ①处：A．正丁醇 B．冰醋酸 C．水 ②处：A．25mmol 冰醋酸 B．50mmol 冰醋酸 C．60mmol冰醋酸 ③处：A．0.05mL浓硫酸 B．1mL浓硫酸 C．0.05mL稀硫酸 D．1mL稀硫酸 ④处：A．0℃ B．25℃ C．80℃ （3）解释步骤(3)中为何要用分水器将水分出_______。 【答案】（1） ①. 温度计水银球未插入反应液中 ②. 冷凝管上端不应塞玻璃塞 ③. 冷凝管进出水方向错误或冷凝管下端斜口方向错误 （2） ①. C ②. C ③. A ④. C （3）酯化反应是可逆反应，分离出副产物水可拉动平衡，使反应尽可能完全，提高收率 【解析】 【分析】正丁醇和冰醋酸在强酸催化及加热条件下合成乙酸正丁酯，将反应液温度控制在一定范围内，并保持15分钟，然后升温至回流状态进行分水，当反应不再有水生成时，停止加热。 【小问1详解】 反应过程中要控制反应液温度在一定范围内，并保持15分钟，所以错误之一：温度计水银球未插入反应液中，为了增强冷凝效果，冷凝管的冷却水应下进上出，所以错误之二：冷凝管进出水方向错误或冷凝管下端斜口方向错误，同时上端不应塞玻璃塞； 【小问2详解】 关闭分水器旋塞并在分水器带旋塞一侧预先加入适量的水，①处选C；为了增大正丁醇的转化率，冰醋酸稍过量，所以②处为60mmol冰醋酸，选C；催化剂为浓硫酸，其量0.05mL，③处选A，加热时浓度要控制在表格物质沸点之下，同时不宜太低，适当升温能加快反应速率，④处选C； 【小问3详解】 酯化反应生成了水，且是可逆反应，分离出副产物水可拉动平衡，使反应尽可能完全，提高收率，所以步骤(3)中要用分水器将水分出。 第11题(19分，9.5%)羰基化合物的反应 19. 杂原子取代羰基化合物在天然产物和药物分子的合成中具有重要用途。酰胺化合物A在三氟甲磺酸酐和2-碘吡啶存在下，与手性亚磺酰胺试剂反应，生成氨基酰胺化合物H．反应过程如下： （1）画出中间体B、C、F和G的结构B_____；C_____；F_____；G_____。 （2）中间体D和E哪个形成更快？说明原因_____。 （3）画出G到H的过渡态结构_____。 （4）如下过程可用于α-经基酮的制备。该反应的关键在于中间体L的形成以及L中羰基在光激发下形成双自由基M。 ①画出L的结构_____。 ②中间体M和N都是双自由基，画出M、N和O的结构M_____；N_____；O_____。 ③采用亚磷酸三异丙酯R作为反应底物时，可生成与O类似的O1中间体。画出用结构简式表述的O1到S的反应机理_____。 ④画出化合物S经硼氢化钠处理后得到的最终产物结构_____。 【答案】（1） ①. 或 ②. 或 ③. 或 ④. 或 （2）生成E中间体的能垒低，该过程中亲核进攻倾向于发生在远离苄基的面 也可用下图表示： （3） （4） ①. ②. ③. ④. ⑤. 或者写成以下机理： ⑥. 【解析】 【小问1详解】 略。 【小问2详解】 略。 【小问3详解】 略。 【小问4详解】 略。 第12题(12分，6%)金属卡宾化学 20. 化合物A真空热裂解，经卡宾中间体B转化为产物C。 （1）画出中间体B的结构_____。 （2）金属络合物可以在温和条件下促进炔烃的转化反应。在［］或的存在下，炔烃经由金属卡宾中间体D发生水合反应生成醛F(以表示催化剂)。画出中间体D、E和最终产物F的结构D_____；E_____；F_____。(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学) （3）根据以上信息，画出下图中最终产物G的结构_____。 （4）画出以下反应过程中的中间体I和J的结构I_____；J_____。(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学) （5）画出以下反应过程中的中间体L和M的结构L_____；M_____。(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学) （6）画出反应中间体O和P的结构(若有形式电荷请标明，不考虑立体化学)，并解释以下反应生成不同环系的原因_____。 【答案】（1） （2） ①. ②. 或或 ③. （3） （4） ①. 或 ②. （5） ①. 或 ②. （6）或或或(前3个结构需标明电荷)，(不考虑双键构型)；解释：使用偕二甲基取代的底物，由于三取代碳正离子稳定，烯酮中间体的分子内亲核进攻易形成五元环加成产物。可用下式解释： 【解析】 【小问1详解】 略 【小问2详解】 略 小问3详解】 略 【小问4详解】 略 【小问5详解】 略 【小问6详解】 略 第13题(14分，7.5%)长春碱类天然产物合成 21. 长春碱是从长春花中提取的一类重要生物碱，具有显著的抗癌活性。天然产物N-methylaspidospermidine(K)含有长春碱的关键骨架，其合成路线如下。(作答时所有结构不要求画出立体化学) （1）画出B、C、D、E和F的结构B_____；C_____；D_____；E_____；F_____。 （2）化合物E转化为F的过程中依次经历中间体E1及E2，分别画出其结构E1_____；E2_____。 （3）画出F转化为G的过程中最后一个中间体F1的结构_____。 （4）画出H、I和J的结构H_____；I_____；J_____。 说明：本题不要求立体化学，只要结构正确画任何立体化学均得分，结构不对不得分 【答案】（1） ①. ②. ③. ④. ⑤. （2） ①. 或 ②. 或或或或或 （3） （4） ①. ②. ③. 【解析】 【小问1详解】 略 【小问2详解】 略 【小问3详解】 略 【小问4详解】 略 第1页/共1页 学科网（北京）股份有限公司 $