2025届高考化学一轮复习 有机合成与推断

第31讲 有机合成与推断 备考导航 复习目标 掌握有机合成的基本思路 切入点 反应物 有机物的物再性质 顺推法 推断策略 信总充足 有机物特定的反应条件 及切入点 有机物之何的相互衍变关系 遵推法 生成物 有机物结构上的变化 某些特征现象 信息充足 反应物 某些特定量的变化 有机物结构 信息不足 顺，递推结合法 生成物 信息不足 熟记网络 合成思 路设计 对比原料和 采用正确的 宫能团的引 设计合理的 目标产物 方法分析 入和消除 合成路线 碳架结构 宫团的变 顺序 反应条件 反应类型 保护 绿色化学 问题1 有机合成的原则是什么？ 【答案】①原料要廉价、易得、无毒（或低毒），原理正确；②路线 简捷，便于操作，条件适宜；③要按照一定的顺序和规律引入官能 团，不能臆造不存在的反应；④产品要易于分离，产率高。 0 课前思考 问题2可用乙烯合成乙二酸乙二酯(o 交0)，设计合成路线，无机 试剂任用 【答案】 Br HO O./Cu CH,-CH,Br2 NaOH/H.O 或Ag 0HC一CH00,/催化剂.HO0C一C0OH Br △ HO △ △ HO HO 浓硫酸△ 课丽8min 1.(2023·广东卷)室温下可见光催化合成技术，对于人工模仿自然界、发展有 机合成新方法意义重大。一种基于CO、碘代烃类等，合成化合物ⅶ的路线如图（加 料顺序、反应条件略)： Br OH ②8 iv o0 OH (1)化合物ⅰ的分子式为 。化合物x为1的同分异构体，且在核磁共 振氢谱上只有2组峰。x的结构简式为 (写一种)，其名称为 0 (2)反应②中，化合物ⅲ与无色无味气体y反应，生成化合物N,原子利用率 为100%。y为 (3)根据化合物V的结构特征，分析预测其可能的化学性质，完成下表。 序号 反应试剂、条件 反应形成的新结构 反应类型 a 消去反应 b 氧化反应（生成有机产物） (4)关于反应⑤的说法不正确的有 (填字母)。 A.反应过程中，有CI和HO断裂 B.反应过程中，有C一O双键和CO单键形成 C,反应物ⅰ中，氧原子采取sp3杂化，并且存在手性碳原子 D.CO属于极性分子，分子中存在由p轨道“头碰头”形成的π键 (⑤)以苯、乙烯和CO为含碳原料，利用反应③和⑤的原理，合成化合物ⅷ( 基于你设计的合成路线，回答下列问题： (a)最后一步反应中，有机反应物为 (写结构简 式)。 b)相关步骤涉及烯烃制醇反应，其化学方程式为 (©)从苯出发，第一步的化学方程式为 (注明反应 条件) CH H C-C-CHO 【答案】(1)CHoO 人咸 CH 或 3-戊酮（或2,2一二 甲基丙醛或3,3一甲基氯杂环丁烷)(2)O2(3)a.浓硫酸、加热 B.O2 Cu、加热 CHO (4)CD 5a人 CH;CH2OH (b)CH2-CH2+H2O 催化剂加热、加压CHCH2OH Br +HBr (c) Br 【解析】环己醇和HBr发生取代反应生成 乙烯发生氧化反应生成环 Br 氧乙烷，环氧乙烷和 发生开环取代反应生成v,v发生取代反应生成i,i 和ⅰ、CO反应生成ⅶ。(5)乙烯和水发生加成反应生成乙醇，苯和液溴发生取代 反应生成溴苯，乙烯发生氧化反应生成环氧乙烷，环氧乙烷和溴苯发生类似反应 ③的反应得到《CH,CH,OH,苯乙醇和HⅢ发生取代反应生成 和CO、乙醇发生类似反应⑤的反应，生成化合物ⅷ。 2.(2022,广东卷)基于生物质资源开发常见的化工原料，是绿色化学的重要研 究方向。以化合物丨为原料，可合成丙烯酸V、丙醇等化工产品，进而可制备 聚丙烯酸丙酯类高分子材料。 HO OH OH HO (①)化合物1的分子式为 其环上的取代基是 (写名称) (2)已知化合物川也能以Ⅱ'的形式存在。根据Ⅱ’的结构特征，分析预测 其可能的化学性质，参考①的示例，完成下表。 序号 结构特征 可反应的试剂 反应形成的新结构 反应类型 ① CH-CH- H CH2-CH2 加成反应 ② 氧化反应 ③ (3)化合物N能溶于水，其原因是 (4)化合物V到化合物V的反应是原子利用率100%的反应，且1molV与1 mol化合物a反应得到2molV,则化合物a为 (⑤)化合物VⅥ有多种同分异构体，其中含 结构的有 种，核磁 共振氢谱图上只有1组峰的结构简式为 (6)选用含二个羧基的化合物作为唯一的含氧有机原料，参考上述信息，制 备高分子聚合物Ⅷ的单体。写出Ⅷ的单体的合成路线（不用注明反应条件）。 CH ECH一C OCH:CH(CH) Ⅲ 【答案】(1)CHO2醛基(2) ②CHO新制氢氧化铜（或银氨溶液） COONa或(COONH4)③COOH 醇ROH(如：CHOH、CHCH2OH 等)COOR【 酯化反应（或取代反应）(3)Ⅳ中羧基能和水分子间形成氢键 (4)CH2=CH2 (5)2 CH3COCH3 0 OH.C-CH, COOH .人 (6) OHOH 考点研析 考点1有机推断与有机合成 知识梳理 知识1有机合成设计的基本思路 对比原料和 采用正确的 官能团的引 设计合理的 目标产物 方法分析 入和消除 合成路线 碳架结构 反 反兩 环境 绿 官能团的变化 维 件 护 花学 常规的有机合成路线： 1.一元合成路线：R-CH-CH +K一定条件卤代 烃 NaOH/H2O△一元醇+一元醛→一元羧酸+酯 2.二元合成路线： X2 CH2-CH2 XCH2CH2X NaOH/H2O△二元醇+二元醛+二 元羧酸→链酯环酯高聚酯 3.芳香族化合物合成路线： ()c NaOH/HO 一定条件 OH (2) CH CHCI→ CH OH CHO COOH 芳香酯 KMn()(H-) (3)CHs COOH →芳香酯 知识2有机合成中碳骨架的构建 1.碳链增长的反应 类型 举例 说明 (1)醛、酮与 OH 碳链增加1个 R'C-O+HCN·R'-CCN HCN加成 碳原子 R"(H) R"(H) (2)醛、酮与格 0 R R"(H) 氏试剂RMgX) 1)RMgBr 先加成后水解 2)H2O/HT 加成 R R"(H) OH (3)醛、酮的羟 R OH R a一H、一C的 R-C-H+H-CCHO→R-CHC -CHO 醛缩合（其中至 加成反应 R R 少一种有a一D (4)苯环上的烷 +RC9◇R+HC 取代反应 基化反应 (⑤)卤代烃与活 2CHCI+2Na-+CH-CH3+2NaCl 可成链也可成 泼金属反应 CICH-CH-CHCI+2Na-+2NaCl 环 (6)炔烃加成反 2CH=CH--CH2-CH-C=CH 应 (⑦)卤代烃取代 RCICR CN--H+H2OR COOH 增加1个羧基 反应 2.碳链缩短的反应 类型 举例 烷烃的裂化反应 C18H38-- →催化剂△C1H22+CgH16 0 羧酸盐的脱羧反应 R-C O-Na+NeoH学R-H+NacO 苯的同系物的氧化反应 CH:-CHa KMnO.(H-) -COOH H R2 R2 烯烃的氧化反应 2)Z/HOR:CHO+OC 1)0 R R R 3.成环反应 类型 举例 成醚反应 HO OH- CH,OH 成酯反应 CH.COH△ HO OH O HO0C一COOH 浓疏酸.公0人了 羟醛缩合反应 OHC 20HC CHO HO a一H取代反应 Bk人 OCH, COOCH CH,O OCH, 入OCH Diels-Alder反应 +川△ 二氯代烃与Na成 C+2Na→ 环 CHCOOC,H, HO- CHCOOC H 吡啶 H-N CH 形成杂环化合物 O OH CH2-CH-CN K. Br Br 知识3官能团的引入与转化 1.官能团的引入 (1)引入双键 ①卤代烃的消去： CH:CH-Br+NaOH--醇△CH2CH↑+NaBr+HQ ②醇的消去： CH.CH2OH一一一一浓硫酸170CCH2C山↑+HQ ③炔烃的不完全加成： HC=CH+HCI一-M催化剂△CH2CHCI (2)引入卤素原子 ①烷烃或苯及其同系物的卤代 aCH,CH,+C,光 CHCH-CI+HCI (生成的卤代烃可以继续卤代) Br +HBr↑ CH+c光○H,ccHC+Hg 500~600℃ d.CH2=CHCH3+Cl H2-CHCH-CI+HCI ②不饱和烃与K、X2的加成： 、催化剂 CH2-CH2+HBr' CH:CH-Br ③醇与氢卤酸的取代： CHCH-OH+HBrCHCH-Br+HO (3)引入羟基 ①烯烃与水的加成： CH2=CH2+H2O 催化剂加热、加压CHCH-2OH ②醛（酮）的加成： C一O十H,催化剂 CH-OH △ ③卤代烃的水解： R-X+NaOH--水△ROH+NaX ④酯的水解： △ RCOOR'+NaOH RCOONa+R'OH (4)引入羧基 ①醛的氧化： 2CHCHO+O2 催化剂△2 CH COOH ②酯的水解： CH;COOC2H,+H2O H+A CHCOOH+C2HOH ③烯烃的氧化： KMn04 H R-CH-CH2 RCOOH+CO2↑ ④苯的同系物的氧化： CH-R KMnO,(H -COOH R 2.官能团的消除 官能团 常用方法 双键或三键 加成反应、氧化反应 羟基 消去反应、氧化反应、酯化反应、取代反应 醛基 还原（或加成）反应、氧化反应 酯基 水解反应 -X 水解反应、消去反应 3.官能团的保护 被保护的被保护的官能 保护方法 官能团 团性质 ①NaOH溶液与酚羟基反应，先转化为酚钠，最后再 酸化重新转化为酚羟基： 易被氧气、臭 酚羟基 氧、双氧水、 ②用碘甲烷先将酚羟基转化为苯甲醚，最后再用氢碘 酸性高锰酸钾 酸酸化重新转化为酚： oH票 溶液氧化 用醋酸酐先转化为酰胺，再水解重新转化为氨基： 氨基 NH J-NHCOCH, 用氯化氢先与碳碳双键加成转化为氯代物，最后再用 易与卤素单质 NaOH醇溶液通过消去反应重新转化为碳碳双键： 加成，易被氧 气、臭氧、双 HOCH-CH-CHCHOH HOCH-CH-CHCICHOH 碳碳双键 氧水、酸性高 KMn04/H+ 锰酸钾溶液氧 化 HOOC-CH一CH-OOOH 0H4.△HO0CCH-CHC0OH 2)酸化 醛基保护一般是把醛基制成缩醛，最后再将缩醛水解 得到醛基（常用乙二醇）： 醛基 易被氧化 O-CH. ○〉-CHOc04 H/HO -CHO O-CH. 解疑释惑 57 苯环上引入基团的方法 H.NO NO HOOC s0,H OH ①卤代：X2、铁屑（或FeX) ②硝化反应：浓硝酸、浓硫酸、加热 ③磺化反应：浓硫酸、加热 ④先卤代再水解 ⑤烃基氧化 ⑥先硝化再还原 [及时巩固] Br 要例1 (1)根据 的结构特征，预测其可能的化学性质。 序号 反应试剂、条件 反应形成的新结构 反应类型 a 反应 反应 反应 Br Br Br 【答案】(1)a.溴水 加成 b.NaOH水溶液、加热 01 水解 c.NaOH醇溶液、加热 丫消去 OH (2)根据 CH,CH,OH的结构特征，预测其可能的化学性质。 反应试剂、 反应形成 序号 反应类型 条件 的新结构 a 反应 b 反应 反应 d 反应 e 反应 OH Br Br CH,CH,OH 【答案】(2)a.溴水、FeBr3 Br 取代 OH b.H2 CH,CH,OH 加成