2027届高考化学反常规创新题9：暗箭难防—水溶液中的电荷守恒式的“隐形破坏者”

高考反常规特色题9：暗箭难防—水溶液中的电荷守恒式的“隐形破坏者” 【专题目标】 1．通过高考真题，熟知水溶液中电荷守恒式容易被"隐形破坏"的典型情形，主要是确定引起溶液中微粒浓度变化的原因。 2．掌握解答此类题型的思路方法，尤其是：①书写电荷守恒式时，除全面列出溶液中所有带电微粒外，还要注意是否引入其他的"隐藏离子"；②在涉及多元弱酸、两性物质等复杂体系时，养成先理清离子来源与去向、再列守恒式的习惯。 【栏目设置】 真题示例(5道高考真题)→整体分析(就题论题、错因分析、方法思路、核心问题)→新题快练(7道各地市模似题) →答案解析(详解+复盘) 1．(2025全国卷，13题节选)总浓度c总(HF)为的水溶液中存在平衡：、。溶液中、、与关系如下图所示。 判断正误：(1)溶液中( ) (2)的溶液中( ) 【详解】(1)根据总浓度c总(HF)的定义，溶液中HF的存在形式有HF、F-、三种，根据元素守恒，可知，所以错误。 (2)已知：总浓度c总(HF)为，其pH＞1，在pH=1的溶液中，应该加入了其他酸，根据电荷守恒，可知，所以错误。 【答案】(1)错误；(2)错误。 【题后复盘】本题的关键点在于调节溶液pH时，需要加入酸或碱，加入酸与碱的离子也应列入电荷守恒式。 2．(2024全国卷，13题节选)常温下()和()的两种溶液中，分布系数δ与pH的变化关系如图所示。[比如：] 判断正误：若酸的初始浓度为，则a点对应的溶液中有() 【详解】根据，初始，若溶液中溶质只有，则，但a点对应的，说明此时溶液中加入了酸性更强的酸，根据电荷守恒，，所以错误。 【答案】错误 【题后复盘】与第1题类似，也存在外加酸调节pH的隐含信息。 3．(2022全国乙卷，13题节选)常温下，一元酸的。在某体系中，与离子不能穿过隔膜，未电离的可自由穿过该膜(如图所示)。 判断正误：设溶液中，当达到平衡时，溶液Ⅰ中() 【详解】常温下溶液I的pH=7.0，则溶液I中c(H+)=c(OH-)=1×10-7mol/L，c(H+)＜c(OH-)＋c(A-)，所以错误。 【答案】错误 【题后复盘】与前两个题目类似，只不过呈现形式、解题思路不完全相同，但实质是相同的。要达到溶液中电荷守恒，一定加入了某种碱，一定存在该碱对应的阳离子（如Na⁺、K⁺等），所以正确的电荷守恒式应为：c(H+)+c(碱的阳离子)=c(OH-)+c(A-)。 4．(2024湖北卷，13题节选)气氛下，溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标()为组分中铅占总铅的质量分数。 判断正误：时，() 【详解】溶液中的电荷守恒为2c(Pb2+)+c[Pb(OH)+]+c(H+)=2c()+c()+c()+2c[]+c(OH-)，pH=7时溶液中c(H+)=c(OH-)，则2c(Pb2+)+c[Pb(OH)+]=2c()+c()+c()+2c[]，所以错误。 【答案】错误 【题后复盘】本题中，如果纯的气氛，则溶液应呈酸性，要使溶液的pH=7，需加入碱，因此阳离子还应该有Na+或K+等，同时，由图像可知，阴离子的一侧还缺失了Pb(CO₃)₂²⁻。 5．(2023山东卷，15题节选)在含HgI2(g)的溶液中，一定c(I-)范围内，存在平衡关系：；；；；，平衡常数依次为。已知、，、随的变化关系如图所示。 判断正误：溶液中I元素与元素的物质的量之比始终为2：1() 【详解】要使c(I-)发生变化，需要加入含I-的物质，同时会引入正电荷的阳离子，因此溶液中I元素与元素的物质的量之比不可能始终为2：1，所以错误。 【答案】错误 【题后复盘】本题虽然不再是pH的变化，但c(I-)变化的原因出样源于外加物质，同时也会引入其他的阳离子。 1．就题论题 前4个题目均为pH控制引发的问题，第5个题目为c(I-)控制引发的问题。诸如此凡是在水溶液图像题中，横坐标pH或其他离子浓度范围跨越较大（如pH=0~8），且图像是通过外加酸或碱调节pH获得的，写电荷守恒时就必须考虑调节pH引入的其他离子。 2．错因分析 只关注了“被调节的离子”（如 I−I− 、pH），忽略了“调节手段”（加入的试剂）本身也是物质，会带入新的组分，从而改变体系的总物质的量或元素比例。 3．解题方法 第一步：问来源。看到横坐标变化的离子（如 I−I− 、 OH−OH− ），先问自己：它是怎么变过来的？是自发产生的，还是外加进去的？ 第二步：查夹带。如果是外加的，带进来了什么“伴生离子”（如 K+K+ 、 Na+Na+ ）？这些伴生离子是否参与了反应或改变了体积？ 第三步：审表述。遇到“始终”、“一定”、“恒为”等词汇，直接代入“外加试剂极大量”的极限情况思考。例如：如果我加入了1吨KI，Hg只有1克，比例还是2:1吗？显然不是。 4．核心问题 题目只给出离子浓度的变化，但隐藏了离子浓度发生变化的原因，而正是这个隐含的信息，导致了考生一味地根据电荷守恒关系作为依据的判断。所以解题时，一定要思考"改变谁，就要加谁；加了谁，就带进谁。"具体来说：要改变c(I⁻)，必须加入含I⁻的物质（如KI、NaI等），同时引入K⁺/Na⁺；要改变pH，必须加入酸或碱，同时引入酸根阴离子或金属阳离子；要改变c(CO₃²⁻)，必须加入含CO₃²⁻的物质，同时引入对应的阳离子。 1．(2026福建泉州二模，14题节选)常温下，溶液中含硫微粒的物质的量分数()与变化关系如图中曲线所示。和分别在溶液(浓度保持不变)中达到沉淀溶解平衡时，(c为金属离子的物质的量浓度)与变化关系如图中直线所示。 判断正误： P点中存( ) 2．(2026湖北鄂州模考，15题节选)常温下，在与均为的混合溶液中(为二元弱酸，MR为难溶物，不考虑M2+的水解)，(X代表、、或)随pH的变化关系如下图。 判断正误：时，溶液中 3．（2026·山东泰安一模，15题节选）是一种二元酸，是一种难溶盐。图中曲线分别表示室温下： （1）的溶液中，含物种的与的关系； （2）含的溶液中，与的关系。 判断正误：（2）中溶液时，存在( ) 4．（2026安徽合肥一模，14题节选）常温下，在溶液中滴加浓盐酸或溶液调节体系的pH(忽略溶液体积变化)，、、和四种粒子浓度的对数与pH的关系如图所示。已知：Ka(HCOOH)＞Kb(NH3·H2O) 判断正误：Q点：（　　　） 5．（2026山东东营一模，10题节选）常温下，实验室常用邻二氮菲(Phen)检测溶液中的，用HCl或NaOH调节初始浓度均为与Phen混合溶液的pH(假定溶液体积不变)，溶液中含Phen的微粒有Phen、Phen、，溶液中lgX曲线随pH变化如图：(X表示或)。 判断正误：当溶液的时，无沉淀，则溶液中( ) 6．(2026安徽马鞍山二模，14题节选)某温度下，保持体系中分压恒定，测得碳酸钙浊液中(X为、、或)与pH的关系如图所示。 判断正误：时 ( ) 7.(2026福建龙岩四月模考，10题节选)常温下，向含()、()的混合溶液中缓缓加入适量NaOH固体(过程中未见沉淀产生)，测得溶液中、分布系数、随pH变化如图所示。 下列说法正确的是 判断正误：pH为7~8时，的值不变( ) 1．错误 【详解】由图可知P点处c(HS-)=c(H2S)，pH由初始值到6.87可能加入了碱性物质调节pH，因此溶液中存在H+之外的阳离子，在不知道该阳离子的情况下无法列出电荷守恒式，所以错误。 【题后复盘】本题类似于真题示例中的1-3题，错因均是缺失了因为pH调整时引入的其他离子。 2．错误 【详解】时，说明体系中加入了外来碱性物质，此时溶液中存在外来碱性物质电离产生的金属阳离子，依据电荷守恒，溶液中，所以错误。 【题后复盘】H2R为二元弱酸，M2+不发生水解反应，可确定原溶液为酸性，所以当pH=9.98时，一定加入了碱性物质。 3．错误 【详解】电荷守恒表达式中阴离子缺少c(HA-)项，即使补充c(HA-)，在调节pH过程中也会外加酸或碱，电荷守恒依旧不成立，所以错误。 【题后复盘】本题类似于真题示例中的第4题，也是存在这两个方面的错误，当存在外加酸碱的情况时，不能简单地用原溶液中的离子来写电荷守恒式。 4．错误 【详解】由Ka(HCOOH)＞Kb(NH3·H2O)可知，HCOONH4溶液显酸性，Q点溶液显中性，说明加入的是氢氧化钠，溶液中存在电荷守恒，当pH = 7时，，所以，所以错误。 【题后复盘】相比前两个题目，本题的题干中给出了滴加浓盐酸或NaOH溶液调节体系的pH，给我们造成的困难相对会少一点。 5．正确 【详解】根据电荷守恒：；根据物料守恒：，代入电荷守恒，选项中等式成立，所以正确。 【题后复盘】(1)本题在题给信息方面与第4题类似，均给出pH值变化的原因；(2)与前3个题目不同的是，在守恒式中考虑了外加HCl引入的Cl⁻，因此在选项中正确——这正是正确处理了外加溶液的正面案例，反衬出其他题目中忽视外加溶液的常见错误。 6．错误 【详解】时，溶液中阳离子为钙离子、氢离子，阴离子为氢氧根离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子和调节溶液pH引入的其他阴离子，时，氢离子浓度等于氢氧根离子浓度，根据电荷守恒，，错误。 【题后复盘】本题属于此类题目中的典型错误。 7．错误 【详解】加入NaOH固体后，含氮微粒总量基本不变，但因生成铜氨配合物消耗，导致的值减小，所以错误。 【题后复盘】本题类似于2023年山东卷第15题，因外加氢氧化钠溶液而导致的增多，因此根据N原子个数守恒，可判断的值减小。 学科网（北京）股份有限公司 $