2027届高考化学反常规创新题10：谁主沉浮—水溶液中微粒浓度变化的“反常”现象

高考反常规创新题10：谁主沉浮—水溶液中微粒浓度变化的“反常”现象 【专题目标】 1．通过高考真题，熟知水溶液中微粒浓度变化出现"反常"现象的典型情境，如升温促进水解但pH反而降低、溶液混合稀释后浓度变化不符合简单加和预期等。 2．掌握解答此类题型的思路方法，尤其是：①养成"找全平衡"的习惯，同时考虑水解、电离和水的电离等多个平衡；②运用"找全平衡→判方向→定主次"三步法，确定哪个平衡的影响占主导；③涉及温度变化时优先考虑Kw变化对pH的影响，避免将pH减小简单等同于碱性减弱。 【栏目设置】 真题示例(两种形式、3道高考真题)→整体分析(基本特征、方法思路、避坑指南)→新题快练(4道各地市模似题) →答案解析(详解+复盘) 1．(2019北京卷，7题节选)实验测得0.5mol•L﹣1CH3COONa溶液、0.5mol•L﹣1CuSO4溶液以及H2O的pH随温度变化的曲线如图所示。 判断下列说法的正误： (1)随温度升高，CH3COONa的溶液的c（OH﹣）减小( ) (2)随温度升高，CuSO4的溶液的pH变化是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果 ( ) (3)随水温升高，CH3COONa溶液和CuSO4溶液的pH均降低，是因为CH3COO﹣、Cu2+水解平衡移动方向不同( ) 【详解】(1)升高温度CH3COONa促进醋酸钠水解、水的电离，溶液中c（OH﹣）增大，所以错误。 (2)盐类水解和水的电离都是吸热反应，升高温度促进CuSO4水解也促进水电离，所以升高温度导致Kw增大，则升高温度CuSO4的溶液的pH变化是Kw改变与水解平衡移动共同作用的结果，所以正确。 (3)升高温度促进盐类水解，醋酸钠和硫酸铜中都有弱离子水解，升高温度促进CH3COO﹣、Cu2+水解，所以CH3COO﹣、Cu2+水解平衡移动方向相同，所以错误。 【答案】(1)错误 (2)正确 (3)错误 【题后复盘】(1)本题涉及到温度以盐类水解及弱电解质电离平衡的影响。注意：两种盐溶液中随着温度变化不仅影响盐类水解还影响水的电离，最终的结果取决于影响效果的大小。(2)受掉进pH减小，c(OH-)减小的“陷阱”，其主要原因是受定式思维的影响，而忽略了水的电离。 2．(2021福建卷，10题节选)如图为某实验测得溶液在升温过程中(不考虑水挥发)的pH变化曲线。 判断下列说法的正误： ab段，pH减小说明升温抑制了的水解( ) 【详解】碳酸氢钠溶液中存在电离和水解2个过程，同时也存在水的电离平衡，而电离和水解均为吸热过程，升高温度，促进了电离和水解的两个过程，所以错误。 【答案】错误 【题后复盘】由题给图像来看，ab段的pH随温度的升高而减小，但并不是因为发生水解程度被抑制的问题，水解程度肯定是增大，因此有两种可能：一是水的电离和的电离程度的变化大于的水解程度的变化，溶液中的pH减小；二是水的电离常数减小，而导致了溶液的pH的减小。 3．(2023海南卷，14题节选)25℃下，水溶液的pH随其浓度的变化关系如图所示。 判断下列说法的正误： 的溶液和的溶液等体积混合，得到的溶液( ) 【详解】若的溶液等体积的蒸馏水混合，浓度变为0.1mol/L，由图可知，pH>10-11.6，得到的溶液，的溶液和的溶液等体积混合后c(OH-)大于与水混合的，所以错误。 正确【详解】由图像可知，当c(CO32-)=0.5mol/L时，c(OH-)=10-2mol/L，则c(HCO3-)约为10-2mol/L，则Kh= c(OH-)*c(HCO3-)/ c(CO32-)=10-2×10-2/0.5=2×10-4。因为混合溶液中c(HCO3-)大于c(CO32-)，所以c(OH-)＜2×10-4mol/L。 【答案】错误 【题后复盘】加入NaHCO3溶液后，除引进了c(OH-)外，但同时也抑制了CO32-的水解，因此不能简单地认为0.1mol/L的溶液中，换为碳酸氢钠溶液，溶液中的c(OH-)大于与水混合的，因此在加入碳酸氢钠溶液后，原溶液中平衡也发生了移动，二者没有加合性，所以不能简单地相加，或认为加碳酸氢钠溶液比加水更易增大溶液的pH。 本专题的核心在于 “博弈”：当外界条件（温度、浓度）改变时，溶液中多个平衡同时移动，最终现象取决于谁的影响占主导地位。 1．基本特征 (1)图像化：通常以 pH 随温度或浓度变化的曲线图呈现。 (2)反直觉：现象往往与单一平衡移动的预期相反（如升温促进水解，但 pH 却下降）。 (3)多平衡：涉及弱离子水解、水的电离、弱电解质电离等多个平衡体系。 2．方法思路（三步法） (1)找全平衡：列出溶液中存在的所有平衡（水解、电离、水的电离）。 (2)判方向：根据勒夏特列原理，判断条件改变时，各平衡移动的方向（通常都是吸热方向或稀释方向）。 (3)定主次（关键）： ①看Kw：涉及温度变化时，必须优先考虑 Kw 的变化对 pH 的剧烈影响。 ②看稀释：涉及浓度变化时，体积增大带来的浓度降低通常大于平衡右移带来的离子增加。 3．避坑指南 (1)不要只看单一反应：不能只盯着水解平衡看，忽略了水的电离平衡也在动。 (2)不要混淆概念：pH减小不完全等同于碱性的减弱（在高温下，中性点的pH都小于7）。 (3)不要简单加和：混合溶液时，要考虑平衡移动对离子的消耗或生成，不能简单进行数学加和。 1．(2026北京丰台一模，10题节选)下图为室温下将固体溶解，再将溶液升温的过程。 判断下列说法的正误：温度升高，溶液中和均增大( ) 2．(2026广东深圳二模，12题节选)测定不同温度下氯化铵溶液的pH，数据如下。 实验序号 测定温度/℃ 溶液的pH i 25 5.12 ii 50 4.83 判断下列说法的正误：依据实验i、ii可得出结论：温度升高，促进了氯化铵的水解( ) 3．(2026广东茂名二模，17题节选)某小组设计如下实验探究不同条件对水解程度的影响（忽略水的挥发对实验的影响）。 序号 温度/℃ pH ⅰ 20.0 0 20 ⅱ 2.0 18.0 20 ⅲ 2.0 a 40 ⅳ 2.0 18.0 60 (1)对比实验ⅰ、ⅱ，可探究___________对水解程度的影响。 (2)对比实验ⅱ、ⅲ、ⅳ，可探究温度对水解程度的影响，则___________。 知识回顾：盐类水解为吸热反应。 提出猜想温度越高，水解程度越大，pH增大。 数据分析实验结果，其原因是___________，可知猜想___________（填“成立”或“不成立”）。 (3)老师指导除了以上原因外，部分被氧化为，也可使溶液pH降低。 实验求证小组同学在不使用其他试剂的情况下，设计方案验证了老师的猜想，该方案为___________（包含操作和数据分析思路）。 4．(2026广东佛山二模，17题节选)(1)常温下，学习小组取pH=1.6的Fe(NO3)3溶液，分别进行实验Ⅰ和Ⅱ，用色度计传感器测吸光率，实验设计和数据记录如下： 本题实验条件下吸光率与溶液中Fe(OH)3的物质的量浓度成正比。 序号 吸光率 Ⅰ 2 2 40% Ⅱ 1 3 A1 能说明稀释Fe(NO3)3溶液，Fe(OH)3浓度变小，但Fe3+水解程度变大的依据是___________。 (2)学习小组继续探究温度对Fe3+水解的影响。 ①理论分析水解吸热，温度升高Fe3+水解程度增大。 ②实验过程取pH=1.6的Fe(NO3)3溶液，水浴加热一段时间后停止加热，溶液吸光率的变化如图所示。 ③图像分析停止加热后恢复原温度，吸光率不能恢复到加热前，继续分析原因。 ④查阅资料加热时Fe3+会反应生成一种吸光率更大的配合物离子：。 ⑤提出猜想 猜想a：___________，导致H+浓度减小。 猜想b：生成上述配合物离子，降温时无法变回Fe3+。 ⑥验证猜想 取t时刻溶液，测得pH___________，猜想a成立。 设计实验验证猜想b：___________，猜想b成立。 ⑦教师指导实验要尊重事实，一个事实的出现可能是多个因素协同驱动的结果。 【详解】20%＜A1＜40%，则浓度减小一半，吸光率减小但是没有减小一半，说明稀释Fe(NO3)3溶液，Fe(OH)3浓度变小，但Fe3+水解程度变大。 (2)⑤硝酸铁水解生成氢氧化铁和硝酸，硝酸具有挥发性，加热时HNO3挥发，导致溶液中氢离子浓度减小，故猜想a：加热时HNO3挥发，导致H+浓度减小。 ⑥加热时HNO3挥发，导致溶液中氢离子浓度减小，溶液的pH增大，故取t时刻溶液，测得pH＞1.6，猜想a成立。 猜想b为生成上述配合物离子，降温时无法变回Fe3+，则可以条件pH恢复初始pH=1.6，若吸光率依然高于加热前，说明生成配离子导致吸光率不能恢复到加热前，故设计实验验证猜想b为：取t时刻溶液，加入适量HNO3调节溶液的pH=1.6，吸光率依然高于加热前，猜想b成立。 1．D 【详解】温度升高：①水的电离程度增大，​增大；②水解吸热，升温促进水解，增大；由图中数据，升温后减小，说明也增大，因此和均增大，正确。 【题后复盘】(1)升温，碳酸钠溶液的pH减小，不代表碳酸钠水解程度减小了；(2)如果是碳酸氢钠，除碳酸氢钠发生水解反应外，还存在碳酸氢钠的电离以及碳酸氢钠的分解等变化。 2．B 【详解】依据实验i、ii可知，温度升高，溶液pH的减小，温度升高不仅促进盐的水解，也促进的增大，因此溶液pH的减小，不一定是促进氯化铵水解导致的。 【题后复盘】 (1)上述题目溶液呈碱性不同，本题溶液呈酸性；(2)考查实质相同，都涉及到温度影响到多个平衡的问题。 3．(1) 浓度 (2)18.0 温度升高，促进水的电离引起增大的影响大于对的水解促进的影响 不成立 (3) 将实验ⅳ的溶液降温至20℃，并测定pH值，若，则证明被氧化为 【详解】实验ⅰ和实验ⅱ的温度相同，但的初始浓度不同，因此探究的是的浓度对水解程度的影响。 (2)对比实验ⅱ、ⅲ、ⅳ探究温度的影响，需要控制其他条件相同，即溶液总体积相同。实验ⅱ中总体积为2.0 mL+18.0 mL=20.0 mL，因此实验ⅲ中a=18.0。 盐类水解是吸热反应，温度升高，的水解程度增大，溶液碱性增强，pH应升高，而温度升高水的离子积增大，会使pH降低，后者影响超过了前者，因此pH随温度升高而减小。 猜想是“温度越高，水解程度越大，pH增大”，但实验结果pH随温度升高而减小，因此猜想不成立。 (3)取实验ⅳ反应后的溶液，冷却至20℃，测定其pH，记为，与实验ⅱ的pH对比。若<，说明冷却到相同温度后，pH仍低于原20℃溶液，证明高温下部分被氧化为，使溶液碱性减弱，pH降低。 【题后复盘】(1)本题要求解析温度升高，亚硫酸钠溶液的pH减小的原因。溶液中除了亚硫酸钠的水解平衡外，还存在水的电离平衡，二者都受温度的影响，最终的结果是二者影响的叠加。(2)本题还涉及到亚硫酸钠转化为硫酸钠的隐含反应，这也是影响溶液pH的一个因素。 4． (1)20%＜A1＜40% (2) ⑤加热时HNO3挥发 ⑥＞1.6 取t时刻溶液，加入适量HNO3调节溶液的pH=1.6，吸光率依然高于加热前 【题后复盘】 (1)实验要尊重事实，一个事实的出现可能是多个因素协同驱动的结果。 (2)高考真题强调：温度变化优先考虑Kw，浓度变化优先考虑稀释；本题更加复杂：同时存在HNO₃挥发（减少H⁺）和配合物生成（消耗Fe³⁺）两个因素协同作用，体现了 “多平衡共存”的核心思想。 学科网（北京）股份有限公司 $