2027届高考化学反常规创新题7：貌合神离——复杂平衡体系中的“不可逆”反应和“完全”反应

高考反常规创新题7：貌合神离—复杂平衡体系中的非可逆反应和完全反应 【专题目标】 1．通过高考真题，熟知复杂平衡体系中某些反应已进行完全或不可逆的典型情形，如多步反应中部分步骤趋于完全等。 2．掌握解答此类题型的思路方法，尤其是：①区分体系中哪些是可逆平衡、哪些趋于完全反应，避免一律列平衡表达式；②根据K值大小判断能否简化处理；③养成"先处理完全反应确定初始状态，再对可逆反应列平衡"的分析习惯。 【栏目设置】 真题示例(两种类型、4道高考真题)→整体分析(研究对象、核心问题、错因分析)→新题快练(5道各地市模似题) →答案解析(详解+复盘) 1．(2026山东卷，10题) 研究甲、乙两种催化剂对下列反应的催化作用及产物选择性的影响。 反应Ⅰ：　 反应Ⅱ：　 恒压条件下，CO2、H2、N2按体积比1：4：5投料，分别使用甲或乙作催化剂，在200℃下反应固定时间后测定CO2的实验转化率；不改变其他条件，每间隔50℃重复上述实验。CO2的实验转化率和理论平衡转化率随温度的变化如图所示。已知：甲催化时，CH4选择性在400℃为100%；甲、乙分别催化时，CO选择性在750℃均达100%。下列说法正确的是 A. ， B. 200-400℃范围内，使用甲催化时，CH4选择性随温度升高而增大 C. 500-800℃范围内，相同温度下，无论使用甲还是乙催化，产物选择性相同 D. 其他条件不变，仅减小N2投料量，CO选择性达100%时的温度仍为750℃ 【详解】A项，结合题干信息甲催化时，CH4选择性在400℃为100%可知，低温区主要发生的是反应Ⅰ，故推断；同理，高温区CO2​平衡转化率随温度升高，高温下以反应Ⅱ为主，升高温度反应Ⅱ平衡正向移动，故，所以错误；B项，反应I放热、反应Ⅱ吸热，升高温度平衡更有利于吸热的反应Ⅱ，CH4的平衡选择性随温度升高降低；且题目仅说明甲催化时400℃下CH4选择性为100%，不能说明200-400℃范围内选择性随温度升高增大，该范围内CO2​转化率升高是温度升高加快反应速率导致，和选择性无关，所以错误；C项，由图可知，500-800℃范围内，甲、乙催化的CO2​实验转化率都与理论平衡转化率重合，说明反应已经达到平衡状态，催化剂只改变反应速率，不改变平衡组成，因此相同温度下，无论使用哪种催化剂，平衡状态相同，产物选择性相同，所以正确；D项，反应恒压进行，减小N2​投料量，体系总体积减小，反应物分压增大：反应Ⅰ是气体分子数减少的反应，加压促进反应Ⅰ正向移动，相同温度下CO选择性会降低，因此CO选择性达到100%需要更高的温度来对抗压强带来的影响，不再是750℃，所以错误。 【答案】C 【题后复盘】(1)本题虽然给出了两个可逆反应，但由题给信息“甲催化时，CH4选择性在400℃为100%”可知，在甲催化时，低温区只发生反应I，不发生反应II。(2)要注意选择性、转化率和平衡转化率三者的不同，如本题，选择性为100%，但转化率不是100%，而实际转化率不等于平衡转化率，所以从另一个角度说明反应并没有达到平衡状态，因此在分析相关问题时，就不要按平衡状态时的标准分析。 2．(2025黑吉辽蒙卷，18题节选)乙二醇是一种重要化工原料，以合成气为原料合成乙二醇具有重要意义。间接合成法：用合成气和制备的DMO合成乙二醇，发生如下3个均放热的连续反应，其中MG生成乙二醇的反应为可逆反应。 在2MPa、催化、固定流速条件下，发生上述反应，初始氢酯比，出口处检测到DMO的实际转化率及MG、乙二醇、乙醇的选择性随温度的变化曲线如图所示[某物质的选择性]。 (1)已知曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，则曲线_______(填图中标号，下同)表示DMO的转化率，曲线_______表示MG的选择性。 (2)有利于提高A点DMO转化率的措施有_______(填标号)。 A．降低温度 B．增大压强 C．减小初始氢酯比 D．延长原料与催化剂的接触时间 (3)483K时，出口处的值为_______(精确至0.01)。 【详解】MG、乙二醇、乙醇的选择性之和为100，曲线Ⅱ表示乙二醇的选择性，根据曲线的变化，曲线Ⅰ表示DMO的实际转化率；随着反应的进行MG逐渐转化为乙二醇、乙二醇会继续转化成乙醇，根据曲线的变化，曲线IV为MG的选择性曲线，因此曲线III为乙醇的选择性曲线。 (1)根据上述分析，曲线I为DMO的实际转化率曲线；曲线IV为MG的选择性曲线。 (2)A项，根据图示，降低温度，DMO的转化率降低，所以错误；B项，增大压强，反应体系中单位体积内活化分子数增加，化学反应速率加快，DMO的转化率增大，所以正确；C项，减小初始的氢酯比导致体系中氢含量下降，DMO的转化率降低，所以错误；D项，A点时DMO的转化率为80%，升高温度后转化率持续上升说明A点时反应未平衡，延长原料和催化剂的反应时间可以促进反应的继续进行，增大DMO的转化率，所以正确。 (3)483K时，DMO的实际转化率为99%，设起始投入反应的DMO为100mol，则出口处流出的乙醇的物质的量为100mol×99%×2%=1.98mol，此时还有1mol DMO未反应从出口流出，因此出口处==1.98。 【答案】(1)I IV (2) BD (3)1.98 【题后复盘】(1)三个反应只有一个是可逆反应，这与常规试题的研究对象主要是可逆反应不同。备考时，要关注研究对象基本特征，本题主要涉及到的是可逆反应和非可逆反应在同一个体系中，可逆反应和非可逆反应分析问题的角度不完全相同。(2)本题涉及到的主要是转化率而不是平衡转化率，转化率是针对任何反应而讲的，而平衡转化率只是对于可逆反应达到平衡时的转化率。 3．(2025山东卷，20题节选)利用CaS循环再生可将燃煤尾气中的SO2转化生产单质硫，涉及的主要反应如下： Ⅰ． Ⅱ． Ⅲ． 恒容条件下，按和投料反应。平衡体系中，各气态物种的随温度的变化关系如图所示，n为气态物种物质的量的值。 已知：图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数基本不变。 回答下列问题： (1)乙线所示物种为_______(填化学式)。反应Ⅲ的焓变_______0(填“>”“<”或“=”)。 (2)温度下，体系达平衡时，乙线、丙线所示物种的物质的量相等，若丁线所示物种为，则为_______(用含a的代数式表示)；此时，CaS与CaSO4物质的量的差值_______(用含a的最简代数式表示)。 （4）温度下，体系达平衡后，压缩容器体积产率增大。与压缩前相比，重新达平衡时，与物质的量之比_______(填“增大”“减小”或“不变”)，物质的量_______(填“增大”“减小”或“不变”)。 【详解】(1)由于图示范围内反应Ⅱ的平衡常数始终为K=108，根据方程式结合平衡常数表达式可知始终成立，因此根据图像可知乙表示的物种是H2O，丁表示的是H2，升高温度S2减小，H2O、H2均增大，所以丙表示表示SO2，甲表示H2S，因此反应Ⅲ的正反应是放热反应，即ΔH＜0。 (2)T1平衡时H2是amol，根据可知H2O和SO2的物质的量均为100amol，根据H元素守恒可知H2S为0.1－101a，设平衡时CaS和S2的物质的量分别为xmol和ymol，根据Ca元素守恒可知CaSO4是1－x，根据O元素守恒可知2=100a+200a+4－4x，解得x=75a+0.5，根据S元素守恒可知2=0.1－101a+100a+1+2y，解得y=0.45+0.5a，所以此时CaS和CaSO4的物质的量的差值为2x－1=150a。 (3)设反应I+反应II=反应IV，反应IV为：，KIV=，压缩容器体积产率增大、K不变，，增大，则c(SO2)增大，KIII=，KIII不变，c(SO2)增大，则增大，增大；根据和氢元素守恒可知，增大，所以减小，即n(H2O)减小。 【答案】(1)H2O ＜ (2)0.45+0.5a 150a (3)增大 减小 【题后复盘】解题时，应充分利用题给信息“图示温度范围内反应Ⅱ平衡常数基本不变”。 4.(2025山东卷，10题)在恒容密闭容器中，Na2SiF6(s)热解反应所得固相产物和气相产物均为含氟化合物。平衡体系中各组分物质的量随温度的变化关系(实线部分)如图所示。已知:T2温度时，Na2SiF6(s)完全分解；体系中气相产物在T1、T3温度时的分压分别为p1、p3。下列说法错误的是( ) A．a线所示物种为固相产物 B．T1温度时，向容器中通入N2，气相产物分压仍为p1 C．p3小于T3温度时热解反应的平衡常数Kp D．T1温度时、向容器中加入b线所示物种，重新达平衡时逆反应速率增大 【详解】Na2SiF6(s)热解反应所得固相产物和气相产物均为含氟化合物，则其分解产物为NaF(s)和SiF4(g)，其分解的化学方程式为，根据图数据分析可知，a线代表NaF(s)，b线代表SiF4(g)，c线代表Na2SiF6(s)。由各线的走势可知，该反应为吸热反应，温度升高，化学平衡正向移动。 A项，a线所示物种为NaF(s)，NaF(s)固相产物，所以正确；B项，T1温度时，向容器中通入N2，恒容密闭容器的体积不变，各组分的浓度不变，化学平衡不发生移动，虽然总压变大，但是气相产物分压不变，仍为p1，所以正确；C项，根据题给图像，升高温度时SiF4(g)物质的量增加，由于反应是在恒容密闭容器中进行，SiF4(g)分压 不断增大，在此固气体系中，Na2SiF6(s)热解平衡常数 ，随温度升高增大，说明该反应为△H>0的反应，因此，尽管T2温度时，Na2SiF6(s)完全分解，但升温至T3过程中，Na2SiF6(s)热解平衡常数Kp将不断增大，则在T3时的显然小于 Kp，(Q＜K反应未达平衡)，由此即可判断出此时，SiF4(g)的分压p3小于平衡常数 Kp，所以正确；D项，若b线为气相产物，加入后分压增大，逆反应速率瞬时增大，平衡左移。重新平衡时，温度不变，平衡常数不变，气相产物分压不变，逆反应速率不变，所以错误。 【答案】D 【题后复盘】本题的特殊反应主要表现为“T2温度时，Na2SiF6(s)完全分解”，也就是说该平衡体系在T2温度时，反应物已经完全反应，这与常规的可逆反应的特征是不同的。 1．研究对象 四个题目的研究对象虽然都是复杂的动态变化体系，但侧重点各不相同，第1题为某温度内发生的反应不同，第2题为可逆反应和不可逆反应的耦合，第3题为不随温度变化的平衡常数，第4题为平衡体系反应物完全被消耗。 2．核心问题 题目中给出的是可逆反应（⇌），但实际体系中因某些因素（沉淀生成、气体逸出、副反应消耗、强氧化还原耦合等），存在“单向进行”的环节，导致平衡被打破、转化率异常偏高，或出现“看似可逆、实则不可逆”的结论性判断。 3．错因分析 学生往往忽视所给研究对象是否为可逆反应，在某条件下是否存在所有的可逆反应，或者误认为可逆反应一定不能进行彻底，所以往往机械套用平衡移动原理，忽视体系中隐藏的不可逆过程或其他情况下的特殊反应，从而在“转化率判断”“平衡常数计算”“产物成分分析”上出错。 1．(2026安徽马鞍山二模，17题节选) 循环在捕获及转化等方面具有重要应用。科研人员设计了利用与反应生成的路线，主要反应如下： Ⅰ． Ⅱ． Ⅲ． 100 kPa下，向密闭容器中投入和各1 mol发生反应。反应达到平衡时，反应物(和)的转化率和生成物(、)的选择性随温度变化关系如下图(温度低于360℃反应Ⅲ不发生)。 注：含碳生成物选择性 (1)表示选择性的曲线是___________(填“a”、“b”、“c”、“d”)，500℃～600℃，随温度升高曲线d下降的原因可能是___________。 (2)300℃，若初始压强为150 kPa，达平衡时，c曲线上的点应___________移(填“上”、“下”、“不”)。 2．(2026广东深圳二模，15题)、、为碳原子数目相等的有机物。物质广泛应用于医药、食品、化妆品等领域。在一定温度下，制备的过程及相关物质的浓度随时间变化的关系如图所示，的初始浓度为，后浓度不再变化。下列说法正确的是 反应①： 反应②： A. 该反应不存在副产物 B. 该温度下的平衡常数： C. 内， D. 内，加入合适催化剂可提高的产率 3．(2026河南信阳模考，13题)水煤气是的主要来源，CaO对体系制的影响涉及主要反应如下： 反应I． 反应II． 反应III． 压力p下，体系达平衡后，图示温度范围内C(s)已完全反应，在温度时完全分解。气相中CO、和的摩尔分数随温度变化关系如下图所示。下列说法错误的是 A. 曲线a代表的摩尔分数随温度的变化 B. 当温度高于时，随温度升高c曲线降低的原因是反应Ⅱ逆向移动 C. 温度为时，平衡体系中 D. 温度为时，若向平衡体系中通入少量，重新达平衡后，增大 4．(2026山东济南一模，20题节选)利用镁基化合物耦合氢还原反应实现的资源化利用，涉及主要反应如下： Ⅰ.    Ⅱ.    Ⅲ.    回答下列问题： (1)压力p下，向体系中投入一定量的和4 mol，发生上述反应。体系达平衡后，图示温度范围内已完全分解，中间产物转化率、产率及另外2种含氢气体的物质的量（n）随温度的变化如图所示。 反应Ⅲ的焓变______0（填“”“”或“”）；②线表示的是______（填化学式）的物质的量；温度低于时，随温度升高④线对应数值逐渐降低，原因是______；温度下，反应Ⅲ以物质的量分数表示的平衡常数_____，开始时投入的物质的量为______mol。 (2)压力p下，维持温度不变，若向上述平衡体系中加入足量，重新达平衡后，分压将______（填“增大”“减小”或“不变”），继续压缩容器体积，与压缩前相比，重新达平衡时，与物质的量之比将_____（填“增大”“减小”或“不变”）。 5．(2026山东烟台一模，20题节选)一定条件下，工业上以NO和H2为原料合成NH3，涉及主要反应如下： 反应Ⅰ：   反应Ⅱ：    研究发现，反应Ⅰ为快反应，其平衡的建立可认为不受慢反应Ⅱ的影响，近似认为反应Ⅰ建立平衡后始终处于平衡状态。 在T K、100 kPa反应条件下，向密闭容器中充入2 mol NO和6 mol H2，发生上述反应Ⅰ和Ⅱ，测得NO和H2转化率、NH3和N2选择性[N2的选择性]与反应时间的关系如图。 (1)表示NH3选择性、H2转化率的是曲线________、________（填标号）。 (2)对比上述反应，保持其他条件不变，若使用仅对反应Ⅰ有催化作用的催化剂，则曲线b所示物种的浓度最大值________（填“增大”“减小”或“不变”）；若使用仅对反应Ⅱ有催化作用的催化剂，则75 min时曲线b所示物种的浓度________（填“增大”“减小”或“不变”）。 1．(1)b 500℃以上反应Ⅰ进行完全，反应Ⅱ(放热反应)平衡逆向移动的程度大于反应Ⅲ(吸热反应)平衡正向移动的程度，导致的转化率下降 (2)上 【详解】(1)温度低于360℃时反应Ⅲ不发生，CO2仅转化为CH4；随温度升高，反应Ⅲ（生成CO）发生且平衡正向移动，CO2的选择性逐渐增大，大于360℃时曲线开始下降，CO2选择性降低，因此是曲线b；500℃以上反应Ⅰ进行完全，反应Ⅱ(放热反应)平衡逆向移动的程度大于反应Ⅲ(吸热反应)平衡正向移动的程度，导致的转化率下降。 (2)300℃时只有反应Ⅰ、Ⅱ，反应Ⅲ几乎不发生：反应Ⅱ，气体分子数减少；增大压强，平衡正向移动，CH4更多，CH4选择性升高，曲线c代表CH4选择性，因此点上移。 【题后复盘】本题与真题示例中的第1题类似，同样设置了温度阈值——360℃以下反应Ⅲ不发生，500℃以上反应Ⅰ进行完全，不同温度区间发生的反应不同，主导反应也不同。 2．D 【详解】首先确定三条曲线对应的物质：Y是反应物，初始浓度为，随时间浓度降低，对应曲线a；R是中间产物，浓度先升后降，对应虚线b；X是生成物，浓度持续升高，平衡后不变，对应曲线c。 A项，平衡后体系中仍存在R，R未完全转化X，属于副产物，因此该反应存在副产物，所以错误；B项，由题图可知，t h时Y浓度已为0，说明①是不可逆反应，t3 h后X的浓度不再变化，R浓度大于0，说明反应②是可逆反应，则该温度下的平衡常数​，所以错误；C项，t时刻X的浓度为，X初始浓度为0，因此平均速率，所以错误；D项，催化剂可以加快反应速率，反应未达到平衡，加快反应速率后，相同时间内生成更多X，因此可提高X在该时间段内的产率，所以正确。 【题后复盘】本题类似真题示例中的第2题，Y→R不可逆、R→X可逆，体现了可逆与不可逆反应在连续反应中的耦合效应。 3．D 【详解】图像中，温度低于时，持续吸收​，体系总反应近似为 ，是主要产物，摩尔分数始终最大，因此曲线对应。升高温度时，吸热的反应I正向移动、放热的反应II逆向移动，均使的物质的量持续增加，摩尔分数随温度升高持续增大，含量仅次于，因此曲线对应。的变化：低于时，升温使放热的反应III逆向移动，释放，摩尔分数逐渐升高；​后完全分解，继续升温使放热的反应II逆向移动，消耗，摩尔分数下降，与曲线变化一致，因此曲线对应。 A项，曲线摩尔分数始终最大，对应​的摩尔分数变化，所以正确；B项，温度高于后，已完全分解，反应II（放热），升高温度使反应II逆向移动，（曲线）的物质的量减少，因此摩尔分数降低，所以正确；C项，时，从图可得：，，，气相总摩尔分数和为1，因此。同温同压下，摩尔分数之比等于物质的量之比，故，所以正确；D项，温度低于，体系中同时存在和，反应III达平衡，其平衡常数​，平衡常数只和温度有关，温度不变，​不变，因此重新平衡后不变，不会增大，所以错误。 【题后复盘】本题类似真题示例中的第4题，在一定温度范围内有的反应已经反应完全。 4． (1)＞ 反应Ⅱ的焓变，随着温度升高，反应逆向移动 1 (2)增大（或变大） 增大（或变大） 【详解】在之前，曲线③和曲线④重合，说明的转化率和的产率相等，说明在这之前只发生反应Ⅱ，在之后，曲线④大于曲线③，说明曲线④代表的转化率，曲线③代表的产率，温度升高的转化率减小，说明<0，在之后，的转化率略有上升，说明反应Ⅲ的>0。 (1)在之前，曲线③和曲线④重合，说明的转化率和的产率相等，说明在这之前只发生反应Ⅱ，温度升高时，反应Ⅱ逆向进行，的物质的量减少，所以曲线②为的物质的量。 在之前，曲线③和曲线④重合，说明的转化率和的产率相等，说明在这之前只发生反应Ⅱ，温度升高的转化率减小，说明<0，随着温度升高，反应逆向移动； 由以上分析可知曲线①为的物质的量，曲线②为的物质的量，曲线③为的产率，曲线④为的转化率。由图中可知，在时，=1.36 mol，的产率为0.64。设反应Ⅱ中消耗的物质的量为x mol，反应Ⅲ中消耗的物质的量为y mol，列三段式 则，解得x=0.64，y=0.08。已知的产率为0.64，平衡时的物质的量为0.64 mol，则的理论产量为1 mol，且全部转化为，则的初始物质的量为1 mol，平衡时的物质的量为0.28 mol，由反应Ⅲ反应前后的气体的物质的量相等可得===。 由上述分析可知，的初始物质的量为1 mol，则投入的的物质的量也为1 mol。 (2)向上述平衡体系中加入足量，会继续释放，则重新达平衡后，分压将增大。 压缩体积，压强增大。反应Ⅱ正反应是气体分子数减少的反应。增大压强，平衡正向移动，增大，减小，则增大。 【题后复盘】本题也存在一定温度范围内有的反应不发生的情况，不过与前面题目略有不同，本题除直接给出某反应不发生反应的情况外，还需要通过“的转化率和的产率相等，说明在这之前只发生反应Ⅱ”。 5． (1) b d (2)增大 不变 【详解】(1)表示NH3选择性和N2的选择性之和为1，开始阶段反应Ⅰ为快反应，NH3是主产物，选择性高，故曲线b是NH3的选择性，曲线c是的N2选择性，根据初始投料比可知，氢气过量，则NO的转化率应高于H2，故a代表NO的转化率，d代表H2的转化率。 (2)使用仅对反应 Ⅰ 有催化作用的催化剂：反应 Ⅰ 速率加快，生成速率增大，其浓度最大值增大。使用仅对反应 Ⅱ 有催化作用的催化剂：反应 Ⅱ 速率加快，选择性降低，但最终平衡时浓度由热力学平衡决定，故 75 min 时浓度不变。 【题后复盘】本题所给两个可逆反应，其中一个可逆反应为快反应，因此可以看作始终处于平衡状态，解题时，要注意催化剂对于化学平衡和反应速率的影响不同。 学科网（北京）股份有限公司 $