高考反常规创新题5：群雄逐鹿—电极反应中微粒放电的“优先”和“竞争”_2027届高三化学二轮复习

高考反常规创新题5：群雄逐鹿—电极反应中微粒放电的“优先”和“竞争” ( 【专题目标】 1 ．通过高考真题，熟知电极反应中微粒放电存在优先与竞争的常见情形，包括：①混合溶液中多种离子的放电顺序；②电极材料与溶液离子的放电竞争；③浓度等因素导致常规放电顺序改变。 2 ．掌握解答此类题型的思路方法，尤其是：①依据放电顺序规律结合浓度等条件判断实际放电微粒；②分析电解的 " 阶段性 " 变化，识别放电微粒的切换；③养成先排定放电优先级、再书写电极反应的分析习惯。 【栏目设置】 真题示例 ( 两 种类型、 5 道高考真题 )→ 整体分析 ( 基本 特征、 竞争模式、设问角度、注意事项 )→ 新题快练 ( 3 道各地市模似题 ) → 答案解析 ( 详解 + 复盘 ) ) 1．(2022广东卷，10题节选)以熔融盐为电解液，以含和等的铝合金废料为阳极进行电解，实现的再生。 判断正误：该过程中阳极和阴极的质量变化相等 【详解】因为阳极除了铝参与电子转移，镁也参与了电子转移，且还会形成阳极泥，而阴极只有铝离子得电子生成铝单质，根据电子转移数守恒及元素守恒可知，阳极与阴极的质量变化不相等，错误。 【答案】错误 【题后复盘】本题的研究对象是电解池，阳极是由多种金属组成的。 2．(2024全国甲卷，12题节选)科学家使用δ-MnO2研制了一种MnO2-Zn可充电电池(如图所示)。电池工作一段时间后，MnO2电极上检测到MnOOH和少量ZnMn2O4。 判断正误：放电时，Zn电极质量减少0.65gl，MnO2电极生成了0.020molMnOOH( ) 【详解】Zn具有比较强的还原性，具有比较强的氧化性，自发的氧化还原反应发生在Zn与MnO2之间，所以电极为正极，Zn电极为负极，则充电时电极为阳极、Zn电极为阴极。 放电时，Zn电极质量减少0.65g（物质的量为0.010mol），电路中转移0.020mol电子，由正极的主要反应可知，若正极上只有生成，则生成的物质的量为0.020mol，但是正极上还有生成，因此，的物质的量小于0.020mol，所以错误。 【答案】错误 【题后复盘】本题的研究对象是原电池。放电时，正极上存在着MnO₂、微量O₂/Zn²⁺等多方“诸侯”在争夺电子，虽然正极上MnO₂是得电子的“主力军”，但微量杂质离子也在同时“抢”电子，导致主产物的物质的量小于理论值。 3．(2025湖南卷，9题节选)一种电化学处理硝酸盐产氨的工作原理如图所示。 判断正误： 电解过程中，左室中NO2-的浓度持续下降( ) 【详解】电解过程中，NO2-先生成，再消耗，是中间产物，其浓度增大还是减小，取决于生成速率与消耗速率，无法得出其浓度持续下降的结论，所以错误。 【答案】错误 【题后复盘】NO2-浓度的大小取决于NO2-和NO3-的放电速率的大小，而放电速率的大小又取决于二者浓度的大小和放电能力的强弱，因此不会为单调递减或递增。 4．(2022北京卷，13题节选)利用下图装置进行铁上电镀铜的实验探究。装置示意图如下，电解质溶液为，工作时实验现象：阴极表面有无色气体，一段时间后阴极表面有红色固体，气体减少。经检验电解液中有。判断正误： (1)气体减少，推测是由于溶液中减少，且覆盖铁电极，阻碍与铁接触( ) (2)检测到，推测可能发生反应：( ) 【详解】(1)实验①时，铁会先与溶液中的氢离子、铜离子反应，当溶液中氢离子浓度减小，反应和放电生成的铜覆盖铁电极，阻碍氢离子与铁接触，导致产生的气体减少，所以正确。 (2)实验①时，铁做电镀池的阴极，铁会先与溶液中的氢离子、铜离子反应生成亚铁离子、氢气和铜，可能发生的反应为，所以正确。 【答案】(1)正确 (2)正确 【题后复盘】(1)阴极表面有红色固体和无色气体，说明既有Cu2+参与反应，又有H+参与反应。(2)有Fe2+生成，说明除了电化学反应外，铁也可以与Cu2+和又有H+发生化学反应。 5．(2023江苏卷，17题节选)催化电解吸收的KOH溶液可将转化为有机物。在相同条件下，恒定通过电解池的电量，电解得到的部分还原产物的法拉第效率()随电解电压的变化如图乙所示。 其中，，n表示电解生成还原产物X所转移电子的物质的量，F表示法拉第常数。 (1)当电解电压为时，电解过程中含碳还原产物的为0，阴极主要还原产物为___________(填化学式)。 (2)当电解电压为时，电解生成的和的物质的量之比为___________。 【详解】(1)当电解电压为时，电解过程中含碳还原产物的为0，说明二氧化碳未得电子，为氢离子得电子变成氢气。 (2)每生成1mol转移12mole-，每生成1mol转移2mole-，故电解生成的和的物质的量之比为。 【答案】(1)H2 (2)1：2 【题后复盘】本题可以充分说明，在同一装置中的同一个电极上，由于电压不同可以发生不同的反应，在同一电压下也可以同时发生不同的反应。 传统电化学题常默认“一个电极只发生一个反应”，但电化学中的反应却是“群雄逐鹿”，本质是真实化学体系中多反应共存的微观缩影。理解并掌握这种“竞争”思维，不仅能应对高考，更能触及电化学的真实面貌。 1．基本特征 (1)多重身份：题目常给出复杂的电解液（如混合盐溶液、含杂质的工业废水），或者新型燃料电池（如甲醇-氧气燃料电池中伴随的副反应）。 (2)隐蔽条件：题目往往不直接告诉你谁先反应，而是通过“电流效率”、“产物质量”、“气体体积”等宏观数据，让你反推微观上发生了什么反应。 2．几种竞争模式 (1)抢夺电子/释放电子。两种以上离子在同一电极上争夺得失电子的机会，并不是放电能力强的微粒先放电，然后再是放电能力弱的微粒放电。 (2)主反应+副反应并发生，主产物过程中伴随副产物生成，导致主产物收率不足。 (3)放电产物引发后续竞争反应，电极反应产物与溶液中其他离子发生竞争沉淀或副反应。 3．设问角度 (1) 哪些微粒在争夺电子（或释放电子）？ → 识别电极上的多种反应离子。 (2)最终的反应取决于什么？ → 分析电极电势/电压/催化剂/pH等调控因素。 (3)竞争结果带来了什么影响？ → 主产物的量/副产物的种类/电极的损耗等。 4．解题注意事项 (1)打破“一个电极只有一个反应”的思维定式：真实电化学体系中，多反应共存是常态。 (2)关注“主产物+副产物”的双重分析：计算电极产物量时，不能简单认为全部电子都用于生成主产物。 (3)注意“连锁效应”：电极反应产物可能进一步引发溶液中的竞争反应（如沉淀、络合等）。 (4)电压和pH是重要的“调控制衡”手段：尤其在电解海水中，通过调控条件可以决定“鹿死谁手” 5．温馨提示 现在大多数电化学的题目，在定量计算的选项中，一般都会有“理论上”的字样，这也从另一个侧面说明如果不是理论上的话，不可能得到相应的量。 1．(2026广东深圳二模，16题节选)电解海水制氢气和氧气的过程中存在竞争反应(副产物、等使催化剂失活)、杂质离子沉淀等常见弊端。图甲为一定表面积的催化剂作用下，不同电压、不同pH的海水电解时电极a处的产物，图乙为海水电解装置(其中为海水中的阳离子)。 判断正误：电解中性海水时，为减少阳极副产物，采用的电解电压不宜高于1.3V( ) 2．(2026湖北宜昌模考，13题节选)一种研究碳中和的电解装置如下图所示，它能将工业尾气CO2还原成甲烷、乙烯等基本化工原料。判断正误。 标准状况下，电极N生成1 mol O2的同时电极M生成11.2 L气体( ) 3．(2026湖北鄂州模考，10题节选)电催化共还原CO2与NO2-制备乙酰胺(CH3CONH2)是一种碳中和与废水处理有机结合的绿色电化学策略，其装置如图所示。已知：酸性条件下极易发生严重的析氢竞争反应。下列说法错误的是 制备1mol乙酰胺，电路中至少转移12mol e-( ) 1．正确 【详解】中性海水的，结合甲图可知时，若电解电压高于，会进入区域，放电生成含氯副产物；电压不高于时，主要产物为，副产物少，因此电解中性海水时，电解电压不宜高于，所以正确。 【题后复盘】本题类似上面2023江苏卷的17题，均涉及到电压不同而发生不同的电极反应。另外，本题还涉及到溶液的酸碱性强弱的影响。所以“鹿死谁手”的胜负关键有两个方面，需要 通过调控电压和pH这两个“裁判”，可以决定阳极上谁优先放电——电压够低，OH⁻胜出（产生O₂）；电压升高，Cl⁻后来居上（产生Cl₂）。 2．错误 【详解】电极N生成1 mol O2转移4 mol电子，若阴极只发生反应：CO2+8e-+6H2O=CH4+8OH-，生成0.5 mol CH4，若阴极只发生反应：2CO2+12e-+8H2O=C2H4+12OH-，生成C2H4；综合可知电极M生成气体的物质的量小于0.5 mol，标准状况下体积小于11.2 L，所以错误。 3．错误 【详解】制备1 mol乙酰胺涉及多步共还原过程：CO₂得10e⁻→CH₃CHO，NO₂⁻得4e⁻→NH₂OH，CH₃CHO与NH₂OH缩合后还需进一步还原。同时还存在严重的析氢竞争反应，实际需要的电子转移量大于理论值。由计算可知至少转移14 mol e⁻，所以错误。 【题后复盘】核心考点： 同一阴极上同时存在CO₂还原、NO₂⁻还原和析氢三种竞争反应，析氢反应会消耗部分电子，因此制备目标产物的电能效率降低。 学科网（北京）股份有限公司 $