高考反常规创新题6：以貌取人—原电池总反应中的“非氧化还原”假象_2027届高三化学二轮复习

高考反常规创新题6：以貌取人—原电池总反应中的“非氧化还原”假象 【专题目标】 1．通过高考真题，熟知原电池总反应中呈现"非氧化还原"假象的常见情形，理解总反应看似无化合价变化（如酸碱中和、沉淀反应、配合物形成等），实则两极分别发生氧化与还原反应的本质原因。 2．掌握解答此类题型的思路方法，尤其是：①善于将总反应拆分为两个半反应，判断各电极上的氧化还原过程；②依据电极材料和电解质组成，准确判断正负极及对应反应；③理解氧化与还原在不同空间进行导致电子转移被"隐藏"的本质，建立从半反应角度分析原电池的思维习惯。 【栏目设置】 真题示例(两种类型、3道高考真题)→整体分析(就题论证、基本特征)→新题快练(6道各地市模似题) →答案解析(详解+复盘) 1.（2023山东卷，11题节选）利用热再生氨电池可实现电镀废液的浓缩再生。电池装置如图所示，甲、乙两室均预加相同的电镀废液，向甲室加入足量氨水后电池开始工作。 判断正误： 电池总反应为：( ) 【详解】第一步，电极定位 甲室：加入足量氨水后，氨与Cu²⁺反应生成铜氨络离子，促使甲室Cu失去电子生成Cu²⁺，故甲室Cu电极为负极。乙室：Cu²⁺得电子生成Cu，乙室Cu电极为正极。 第二步，写出电极反应式 负极：；正极：。 第二步，写出总反应式 两式相加，即得电池总反应为，所以正确。 【答案】正确 【题后复盘】不要被表象所迷惑。虽然总反应方程式看似不是氧化还原反应，但每个电极反应式均为氧化还原反应，而该装置中参与氧化还原反应的反应物和生成物相同，所以电极反应式加合后，将参与氧化还原反应的Cu消除了，于是我们得到了一个非氧化还原反应方程式，这不是“真相”，所以我们所学的原电池反应一定是氧化还原反应没有问题。 2．(2025年重庆卷，17题节选) 水是化学反应的良好介质，探索水溶液中的酸碱平衡具有重要意义。用图所示电化学装置进行如下实验。 (1)用H2实验:在左侧通入H2，产物为H2O，盐桥中K+移向装置的________(填“左侧”或“右侧”),电池的总反应为___________________。  (2)用O2实验:在一侧通入O2,电池总反应方程式不变，该侧的电极反应为______________。  【详解】(1)左侧通入氢气，氢气失电子，左侧的电极为负极，右侧的电极为正极，K+向正极移动，所以盐桥中K+移向装置的右侧。负极的电极反应为H2+2OH--2e-=2H2O，正极反应式为2H++2e-=2H2↑；两式相加得总反应式为H++OH-=H2O。 (2)通O2的电极得电子，要使总反应式不变，右侧应通入O2，电极反应式为O2+4H++4e-=2H2O。 【答案】(1)右侧 H++OH-=H2O　(2)O2+4H++4e-=2H2O 【题后复盘】与第1题类似，该原电池的总反应式也为非氧化还原反应，也是因正、负极电极反应式加合后，消除了参与氧化还原反应的H2。 3．(2026河南卷，12题)一种多组串联的电化学装置可以同时产生和，其工作原理如图所示。其中均为电极，每组装置左侧均为高浓度盐酸，右侧均为低浓度盐酸。该装置工作时仅在石墨电极与铂电极上产生气体。 下列说法错误的是 A. 工作时，铂电极上产生 B. 工作时，电极、、的质量均减小 C. 定期互换直接相连的电极，并恢复溶液浓度，整个装置可再次运行 D. 将盐酸换为对应浓度溶液，使用阳离子交换膜，每组装置启动时均生成 【详解】整个装置中，中间串联的是原电池，左右两边是电解池，石墨电极为阳极，发生氧化反应：2Cl⁻ - 2e⁻ = Cl2↑，铂电极为阴极，发生还原反应：2H+ + 2e⁻ = H2↑。在原电池装置中，a2~an-1均为Ag/AgCl电极，偶数电极为负极，电极反应：Ag - e⁻ + Cl⁻ = AgCl，奇数电极为正极，电极反应：AgCl + e⁻ = Ag + Cl⁻。 A项，铂电极是阴极，H+在阴极得电子生成H2：2H+ + 2e⁻ = H2↑，正确；B项，工作时，电极为阴极，电极反应：AgCl + e⁻ = Ag + Cl⁻，、等奇数电极为正极，电极反应：AgCl + e⁻ = Ag + Cl⁻，均是AgCl转化为Ag，质量减小，正确；C项，在装置运行过程中：左侧高浓度盐酸中，Cl⁻被消耗，同时H+通过质子交换膜迁移到右侧，最终，左侧盐酸浓度降低，右侧盐酸浓度升高；且a1、a3、…、an-1电极质量减小，a2、a4、…、an电极质量增加。若定期将直接相连的Ag/AgCl电极互换，并恢复两侧盐酸浓度，可使装置恢复到初始状态，再次运行，正确；D项，将盐酸换为NaCl溶液、使用阳离子交换膜时，阳极反应：2Cl⁻ - 2e⁻ = Cl2↑；阴极反应，Na+会通过阳离子交换膜向阴极移动，在铂电极附近生成NaOH。但中间的装置中，Ag/AgCl电极发生反应：Ag - e⁻ + Cl⁻ = AgCl和AgCl + e⁻ = Ag + Cl⁻，不会生成NaOH，错误。 【答案】D 【题后复盘】本题所给中间装置均为浓度差电池，Ag极电极反应式为Ag - e⁻ + Cl⁻(高浓度) = AgCl，AgCl极电极反应式为AgCl + e⁻ = Ag + Cl⁻(低浓度)，二者相加得总式为Cl⁻(高浓度) = Cl⁻(低浓度)，从外观来看，只是Cl⁻的浓度发生了变化，甚至看都不是化学变化，但反应还是真实地发生了，只不过按常规总反应式的书写并不能表示其反应本质。 1．就题论题 前两个题目，虽然总反应方程式从外观上来看是非氧化还原反应（无元素化合价变化），但只是一个综合的外观表征，电极反应本身一定是氧化还原反应。第三个题目体现了浓度差电池的基本特征。 2．浓度差电池的基本特征 浓度差电池（浓差电池）的总反应式在外观上不是氧化还原反应。 从宏观层面来看，浓差电池的总反应中没有任何元素的化合价发生变化，也没有电子的净得失，仅仅是物质从高浓度区域向低浓度区域的转移。 (1)宏观总反应无氧化还原特征 判断一个反应是否为氧化还原反应，核心依据是反应前后是否有元素化合价（氧化数）的改变或电子的转移。而在浓差电池的总反应中，反应物和生成物是完全相同的物质，只是浓度不同。 例如： ①银离子浓差电池：总反应为 Ag+(浓)→Ag+(稀)；Ag+(浓)→Ag+(稀) ②氢气浓差电池：总反应为 H2(高压)→H2(低压)；H2​(高压)→H2​(低压) ③铜离子浓差电池：总反应为 Cu2+(浓)→Cu2+(稀)；Cu2+(浓)→Cu2+(稀) 在这些总反应式中，所有元素的化合价均保持不变，因此不属于氧化还原反应。 (2)微观电极反应与宏观总反应的区别 虽然总反应不是氧化还原反应，但为了将浓度梯度产生的能量转化为电能，浓差电池的正、负两极上确实发生了氧化还原反应： ①负极（低浓度侧）：发生氧化反应（失电子），使该侧离子浓度增加。例如： Ag−e−→Ag+(低浓)；Ag−e−→Ag+(低浓) ②正极（高浓度侧）：发生还原反应（得电子），使该侧离子浓度降低。例如： Ag+(高浓)+e−→Ag；Ag+(高浓)+e−→Ag 然而，当我们将两个半反应相加得到总反应式时，电子得失相互抵消，单质与离子也相互抵消，最终只剩下离子的迁移过程。电极上的氧化还原反应在这里仅起到了辅助浓度平衡的“工具性”作用，并没有改变整个系统的总组成。 综上所述，浓差电池的能量本质来源于浓度差导致的熵增（物理过程），其总反应式外观上完全没有氧化还原反应的特征。 1.(2026安徽安庆二模，11题）某化学兴趣小组将两个完全相同的银电极分别放入体积相同、浓度不同的溶液中形成电池(如下图所示)。下列说法正确的是 A. 某交换膜为阳离子交换膜 B. Ag(Ⅱ)极发生氧化反应 C. 向左室加入一定量的NaCl固体，则此电池电动势增加 D. 当Ag(Ⅱ)极附近变为时，该电池停止放电 2．(2026四川眉山二模，14题）某研究小组以浓差电池为电源，在电解池中实现了阴阳两极都得到高价值含氮化合物，其工作原理如图所示(银电极起始质量均为)。 下列说法正确的是 A. 甲室中溶液(1)的浓度低于溶液(2) B. 乙室中石墨(1)的电极反应为： C. 当甲室两极质量差为时，则乙室中理论上可生成 D. 若向甲室右侧溶液中加入少量固体，电池电动势会减小 3．（2026广东汕头一模，14题）实验室利用模拟“海水河水”浓差电池（浓差电池是利用同一物质的浓度差产生电势的一种装置，其原理是高浓度溶液向低浓度溶液扩散而引发的一类特殊原电池）电解制备的装置如图所示，维持电流强度为（相当于每秒通过电子）进行电解，其中、均为复合电极（不考虑溶解氧的影响）。下列说法正确的是 A．膜a和膜b均为阴离子交换膜 B．电极反应为： C．电解一段时间后，石墨电极区溶液减小 D．若电解，理论上制备的的质量为 4．(2026浙江杭州质量检测，12题) 在恒温条件下，一种浓差电池的工作原理如下图，下列说法不正确的是 A. 气体压强 B. 固体电解质中加入的目的是提高电解质的导电能力 C. B电极的电极方程式为： D. 若外电路中转移，则两极气体的质量差将改变64 g 5．(山东青岛高三一模，12题）海洋工程中，钢铁设备在海水环境中常发生缝隙腐蚀。缝隙处因氧气难以扩散而导致氧浓度远低于自由表面，形成氧浓差电池，加速局部腐蚀。扩散至缝隙外，与自由表面的氧气接触，形成铁锈，机理如图。下列说法正确的是 A. 缝隙内表面为氧浓差电池的正极 B. 随电池反应进行，自由表面附近的海水pH升高 C. 海水中向自由表面迁移 D. 若有1 mol氧气参与反应，金属内部转移4 mol电子 6．(2026山东青岛模考，12题)相同金属在其不同浓度盐溶液中可形成浓差电池。它是通过一种物质从高浓度状态向低浓度状态的转移而获得电动势。如图所示装置是利用浓差电池电解Na2SO4溶液(a、b电极均为石墨电极)，可以制得O2、H2、H2SO4和NaOH。下列说法不正确的是 A．a电极的电极反应为4H2O+4e-=2H2↑+4OH- B．c、d离子交换膜依次为阳离子交换膜和阴离子交换膜 C．电池放电过程中，Cu(1)电极上的电极反应为Cu2++2e−=Cu D．电池从开始工作到停止放电，电解池理论上可制得320gNaOH 1．B 【详解】A项，浓差电池中，右室（低浓度）失电子生成，正电荷增多；左室（高浓度）得电子生成，正电荷减少。需要​（阴离子）从左室向右室移动维持电荷平衡，因此该交换膜为阴离子交换膜，错误；B项，Ag(Ⅱ)极在低浓度一侧，失电子生成，发生氧化反应，作电池负极，正确；C项，向左室加入固体，与生成沉淀，左室降低，两侧的浓度差减小，电池电动势减小，错误；D项，电池停止放电的条件是两侧浓度相等；若Ag(Ⅱ)极变为，则左室变为，两侧仍存在浓度差，电池会反向放电，不会停止，D错误。 【题后复盘】该浓差电池中，负极反应：Ag - e⁻ = Ag⁺，正极反应：Ag⁺ + e⁻ = Ag，总反应：Ag⁺(高浓度) → Ag⁺(低浓度)，各元素化合价均未发生变化，总反应式属于非氧化还原反应。 2．B 【详解】根据图示，石墨(1)电极硝酸根离子发生还原反应生成氨气，则石墨(1)电极为阴极、石墨(2)电极为阳极，阳极反应式为=；石墨(1)电极与浓差电池的Ag(2)电极相连，Ag(2)电极为电池的负极、Ag(1)电极为电池的正极。 A项，Ag(2)电极为电池的负极、Ag(1)电极为电池的正极，负极发生反应Ag-e-=Ag+，正极发生反应Ag++e-=Ag，甲室中硝酸根离子由左向右移动，溶液(1)的浓度高于溶液(2)，错误；B项，乙室中石墨(1)是阴极，阴极硝酸根离子发生还原反应生成氨气，阴极的电极反应为：，正确；C项，当甲室两极质量差为时，说明正极生成10.8g银、负极消耗10.8g银，电路中转移0.1mol电子，乙室中阳极发生反应=，根据得失电子守恒，理论上可生成0.025mol，错误；D项，若向甲室右侧溶液中加入少量固体，Ag+浓度减小，两侧浓差增大，电池电动势会增大，错误。 【题后复盘】该浓差电池中，Ag(2)为负极（Ag - e⁻ = Ag⁺），Ag(1)为正极（Ag⁺ + e⁻ = Ag），总反应同样为Ag⁺从高浓度区向低浓度区迁移，无化合价变化，属于非氧化还原反应。 3．D 【详解】该浓差电池中，浓度高的一极为负极，浓度低的一极为正极。从图可以看出，X极区，Y极区。则X为负极，电极反应是；Y为正极，电极反应是。在电解池中，与原电池负极连接的电极是阴极，与正极连接的是阳极。则电极Co为阳极，电极反应为，通过膜a进入产品室，膜a为阳膜，石墨电极为阴极，电极反应为，膜b为阴膜，通过膜b进入产品室，通过膜c进入阴极室，膜c是阳膜。 A项，阳极室中Co失电子生成，需通过膜a进入产品室，因此膜a为阳离子交换膜；原料室中需通过膜b进入产品室与结合生成产物，膜b为阴离子交换膜，错误； B项，X为浓差电池的负极，发生失电子的氧化反应，电极反应为，错误；C项，石墨连接浓差电池负极，为电解池阴极，发生反应，浓度增大，溶液pH增大，错误；D项，电解60min转移电子总物质的量为，生成1 mol 需转移2 mol电子，故，质量为，正确。 【题后复盘】本题中原电池装置的总反应：Cl⁻(高浓度) → Cl⁻(低浓度)，从总反应来看是Cl⁻从高浓度区迁移到低浓度区，净效果为离子迁移，本质为非氧化还原反应。 4．D 【详解】原电池中阳离子向正极移动，由移向B电极可知：A为负极，B为正极。 A项，负极（A）反应：（生成）；正极（B）反应：（消耗​）。浓差电池自发进行方向为从高压（高浓度）变为低压（低浓度），消耗一极的气体压强更大，所以压强为，正确；B项，具有导电性，加入固体电解质中可以提高电解质导电能力，正确；C项，B为正极，得电子，结合生成，电极反应，配平、原理均正确，正确；D项，转移时，A极生成（气体质量增加），B极消耗（气体质量减少），两极气体的质量差改变量为，不是，错误。 【题后复盘】负极（A极）：S₂ + 4Mg²⁺ + 4e⁻ = 2MgS（消耗S₂），正极（B极）：2MgS - 4e⁻ = S₂ + 4Mg²⁺（生成S₂），总反应：S₂(高浓度) → S₂(低浓度)，S元素化合价先降后升，总反应的外观特征为S₂气体的迁移扩散，属于非氧化还原反应。 5．B 【详解】该腐蚀属于氧浓差原电池腐蚀：氧气浓度更高的自由表面为原电池正极，氧气浓度低的缝隙内为负极。 A项，缝隙处氧气浓度低，Fe在缝隙处失电子发生氧化反应，是氧浓差电池的负极，错误；B项，自由表面是正极，正极的电极反应为 ，反应生成，使自由表面附近氢氧根浓度增大，pH升高，正确；C项，原电池中阴离子向负极迁移，负极是缝隙内，因此向缝隙内迁移，而非自由表面，错误；D项，参与反应时，每个O原子从0价变为-2价，1 mol ​共得到4 mol电子，但转移的4 mol电子并非全部用于金属内部的转移（电极反应），还包括外部与自由表面的氧气接触，形成铁锈的过程，错误。 【题后复盘】正极的电极反应式为O2+2H2O+4e-=4OH-，负极的电极反应式为Fe-2e-=Fe2+；总反应式为2Fe + O₂ + 2H₂O = 2Fe(OH)₂。前4个题目，两个电极的材料均相同，所以这些反应中，同一物质仅发生了空间位置的变化，化合价不变，因此总反应为非氧化还原反应。而本题的氧浓差电池，虽然名称中也包含"浓差"，但实际情况是：缝隙内O₂浓度极低，Fe充当负极被氧化；自由表面O₂浓度高，O₂充当正极被还原；两极活性物质不同（Fe和O₂），总反应是Fe的氧化腐蚀，必然涉及化合价变化。因此，氧浓差电池产生电势的根本原因是O₂浓度差，在严格意义上是属于"由氧浓度差引发的异种金属-气体原电池腐蚀"，而非典型的纯浓差电池，所以其总反应是氧化还原反应。 6．D 【详解】第一步，定性--判断装置类型 利用浓差电池电解Na2SO4溶液→左池为原电池装置，右池为电解池装置。 第二步，根据原电池和电解池工作原理的综合分析判断 左池（浓差电池）：Cu(1)侧CuSO₄浓度高（2.5 mol/L），Cu(2)侧CuSO₄浓度低（0.5 mol/L），放电时Cu²⁺从高浓度向低浓度转移，Cu(1)为正极，Cu(2)为负极。 右池（电解池）：a电极区加入稀NaOH溶液，b电极区加入稀硫酸。要制得H₂SO₄和NaOH→a电极H₂O得电子生成OH⁻（阴极），b电极H₂O失电子生成H⁺（阳极）。 A项，a电极为阴极，电极反应式4H₂O + 4e⁻ = 2H₂↑ + 4OH⁻，正确；B项，OH⁻在a电极产生，Na⁺通过c膜进入左侧区域获得浓NaOH溶液，c为阳离子交换膜，H⁺在b电极产生，SO₄²⁻通过d膜进入右侧区域获得较浓硫酸，d为阴离子交换膜，正确；C项，Cu(1)电极为正极，电极反应为Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu，正确；D项， 初始浓度差：2.5 mol/L - 0.5 mol/L = 2.0 mol/L，最终两侧浓度相等，各为 (2.5 + 0.5) ÷ 2 = 1.5 mol/L，所以Cu²⁺转移量 = (2.5 - 1.5) mol/L × 2 L = 2.0 mol，由Cu(1)电极反应 Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu 可知，每转移2 mol e⁻消耗1 mol Cu²⁺，所以2.0 mol Cu²⁺被还原，对应转移电子：2.0 mol × 2 = 4.0 mol e⁻，电解池中，对应生成NaOH为4 mol，4 mol NaOH的质量 = 4 × 40 g/mol = 160 g，错误。 【题后复盘】(1)可以根据此类浓度差电池中电解质溶液的浓度大小判断电极名称，Cu2+浓度大的，Cu2+应得电子生成Cu，对应的电极应为正极。(2)浓度不同而获得电动势，装置会放电，当浓度相同时，两极的电动势相等，则不会再发生电子的转移，因此装置会停止放电。 学科网（北京）股份有限公司 $