2027届高三化学一轮复习 亚硫酰氯 硒 碲 总结讲义

2027届高三一轮复习　亚硫酰氯·硒·碲总结（知识点+练习） 元素化合物——VIA族拓展：亚硫酰氯（SOCl₂）、硒（Se）、碲（Te） 第一部分　亚硫酰氯（SOCl₂） 一、结构与物理性质 1. 空间构型：SOCl₂中S为中心原子，价层电子对数为4（1个S=O双键、2个S—Cl单键、1对孤电子对），采取sp³杂化，分子呈三角锥形（注意：不是平面三角形，孤对电子使键角小于109.5°）。 微粒 中心原子杂化 价层电子对数 空间构型 SOCl₂ sp³ 4（3成键＋1孤对） 三角锥形 SO₂Cl₂（磺酰氯） sp³ 4（4成键＋0孤对） 四面体形 2. 物理性质：无色或淡黄色易挥发液体，沸点79 ℃，有刺激性气味，遇潮湿空气发烟；熔点低、易水解，故须密封干燥保存。 二、化学性质（三大核心） （1）遇水剧烈水解。S—Cl键、S—O键在水中断裂，生成两种气体： SOCl₂＋H₂O ═══ SO₂↑＋2HCl↑。 水解产物SO₂、HCl均逸出体系，使平衡不断右移，故SOCl₂是优良脱水剂。 （2）作脱水剂：将水合盐转化为无水氯化物。对MCln·xH₂O型水合氯化物： MCln·xH₂O＋xSOCl₂ ═══ MCln＋xSO₂↑＋2xHCl↑。 SOCl₂与结晶水反应生成HCl、SO₂（气体逸出），且生成的HCl气氛能抑制金属离子水解。 典型应用：AlCl₃·6H₂O→AlCl₃、ZnCl₂·xH₂O→ZnCl₂、FeCl₂·4H₂O→FeCl₂、CuCl₂·2H₂O→CuCl₂。若直接加热灼烧，水合盐会水解生成碱式盐或氧化物（如AlCl₃·6H₂O加热得Al₂O₃）。 （3）与醇、羧酸反应制氯代物/酰氯。SOCl₂与—OH反应把—OH换成—Cl，副产物亦为气体： R—OH＋SOCl₂ ═══ R—Cl＋SO₂↑＋HCl↑；R—COOH＋SOCl₂ ═══ R—COCl＋SO₂↑＋HCl↑。 S元素化合价为＋4价（O为－2、Cl为－1），具有一定还原性，可被强氧化剂（如H₂O₂、Cl₂）氧化为SO₄²⁻。 三、制备与典型装置 SOCl₂工业上可由SO₂与Cl₂在活性炭催化下反应制得；其同系物磺酰氯SO₂Cl₂亦由SO₂＋Cl₂化合而成（光照或催化剂）。相关实验装置（S₂Cl₂制备、SOCl₂合成、无水FeCl₂制备、SO₂Cl₂制备）见练习部分。 第二部分　硒（Se）与碲（Te） 一、单质与同素异形体 Se（34号，第四周期）、Te（52号，第五周期）与O、S同主族。自上而下非金属性减弱、金属性增强：O、S为典型非金属，Se为准金属（半导体），Te为类金属。 灰硒的结构（重点）：灰硒属于六方晶系，原子以—Se—Se—Se—螺旋链形式排列；同一螺旋链内为较强的共价键，相邻链之间为较弱的范德华力。碲也具有类似的螺旋链结构，但金属性更强、导电性更好。 性质 氧 O 硫 S 硒 Se / 碲 Te 单质常温状态 气体 固体 固体（半导体/类金属） 同素异形体 O₂/O₃ 斜方硫、单斜硫 灰硒（六方）、红硒；碲为银白色脆性固体 与O₂反应 — S＋O₂ ═══ SO₂ Se＋O₂ ═══ SeO₂；Te＋O₂ ═══ TeO₂ 二、氢化物 H₂Se、H₂Te 气态H₂Se有臭鸡蛋气味、剧毒；在空气中可被O₂氧化析出硒：2H₂Se＋O₂ ═══ 2Se↓＋2H₂O。 性质递变（O→S→Se→Te） 规律 原因 热稳定性 H₂O＞H₂S＞H₂Se＞H₂Te（递减） H—E键键能递减 酸性 H₂Te＞H₂Se＞H₂S＞H₂O（递增） E原子半径增大，H—E更易电离 还原性 H₂Te＞H₂Se＞H₂S（递增） E²⁻半径增大，失电子能力增强 三、氧化物、对应水化物及其转化 （1）SeO₂（亚硒酐）：白色固体，易升华，主要为酸性氧化物，溶于水生成亚硒酸H₂SeO₃（中强酸，有氧化性）；也能与碱反应生成亚硒酸盐。 SeO₂＋H₂O ═══ H₂SeO₃；SeO₂＋2NaOH ═══ Na₂SeO₃＋H₂O。 SeO₂的氧化性（回收Se的关键）：可将SO₂氧化为H₂SO₄而自身被还原为单质硒： SeO₂＋2SO₂＋2H₂O ═══ 2H₂SO₄＋Se↓。 （2）TeO₂（碲华）：两性氧化物，既溶于强酸也溶于强碱： TeO₂＋2OH⁻ ═══ TeO₃²⁻＋H₂O（碱浸）；TeO₂＋2H₂SO₄ ═══ Te(SO₄)₂＋2H₂O（溶于酸）。 （3）含氧酸：Se有亚硒酸H₂SeO₃（中强酸、氧化性）和硒酸H₂SeO₄（强酸、强氧化性，类似H₂SO₄，可氧化HCl放出Cl₂）。Te的＋6价多以原碲酸H₆TeO₆形式存在（与S/Se的H₂XO₄不同），为弱酸、有氧化性。 易错提示 说明 TeO₂是两性氧化物 在强酸（如过量H₂SO₄）中也会溶解。提取碲时若H₂SO₄过量，已溶解的TeO₂无法完全沉淀/分离，会导致碲回收率偏低。 四、重要工业反应与提取 （1）铜阳极泥氧化浸出：铜阳极泥主要成分为Cu₂S和Cu₂Te（含少量Au、Ag），加入Na₂S溶液、通入适量空气：Cu₂S和Cu₂Te反应生成CuS沉淀，同时生成Na₂Te₂；Cu₂S、Cu₂Te有还原性，通入过量空气会发生副反应。 Na₂Te₂（Te为＋2价）加入Na₂SO₃溶液发生氧化还原反应，Na₂SO₃作氧化剂被还原，同时将Na₂Te₂氧化为碲粉（Te，0价），滤液2中主要含低价态含硫化合物，用于“浸渍”工序循环利用。 （2）Cu₂Se氧化酸浸：Cu₂Se中Cu为＋1、Se为－2，在H₂O₂、H⁺作用下被氧化为Cu²⁺与H₂SeO₃： Cu₂Se＋4H₂O₂＋4H⁺ ═══ 2Cu²⁺＋H₂SeO₃＋5H₂O。 电子守恒检验：Cu⁺→Cu²⁺（×2，失2e⁻），Se⁻²→Se⁺⁴（失6e⁻），共失8e⁻；4H₂O₂得8e⁻，配平无误。 （3）从含Se、Te原料回收硒碲：原料粉碎（增大接触面积、加快反应速率）→氧化浸出得含Se(Ⅳ)、Te(Ⅳ)的浸出液→通SO₂还原沉硒（SeO₂＋2SO₂＋2H₂O ═══ 2H₂SO₄＋Se↓）→过滤（操作①）得Se粗品与滤液→滤液加碱碱浸（TeO₂＋2OH⁻ ═══ TeO₃²⁻＋H₂O）回收Te。该过程反应类型含复分解与氧化还原，H₂SO₄、HCl可循环使用。 五、SF₆与SeF₄的结构 （1）SF₆：S价电子6个，与6个F形成6个σ键，价层无孤对电子，采取sp³d²杂化，分子呈正八面体，高度对称、非极性，化学性质极不活泼（常用作高压绝缘气体）。 （2）SeF₄：Se价电子6个，与4个F成键外还有1对孤电子，价层电子对数为5，采取sp³d杂化，电子对构型为三角双锥；孤对电子占据赤道位，分子构型为跷跷板形（see-saw）。SF₄与之同型，但Se原子半径更大，成键电子对间斥力略减，键角与SF₄略有差异。 第三部分　同步练习 A 组　基础巩固（概念与化学用语） A1. 下列关于亚硫酰氯（SOCl₂）的说法正确的是（　　） A. SOCl₂分子中S原子采取sp²杂化，分子为平面三角形 B. SOCl₂水解生成H₂SO₃和HCl C. 可用加热AlCl₃·6H₂O的方法直接制备无水AlCl₃ D. SOCl₂可用作脱水剂，将其与ZnCl₂·xH₂O共热可得无水ZnCl₂ A2. 亚硫酰氯（SOCl₂）常用作水合盐的脱水剂，如用于制备无水氯化物。下列有关叙述错误的是（　　） A. SOCl₂与水反应的产物均为气体，有利于平衡正向移动 B. 脱水过程中SOCl₂表现出还原性（S为＋4价） C. 用SOCl₂处理FeCl₂·4H₂O时，生成的HCl气氛可抑制Fe²⁺水解 D. SOCl₂中S—Cl键的极性小于S—O键 A3. 已知H₂Se、H₂Te均为有毒气体。下列有关H₂Se、H₂Te的性质比较正确的是（　　） A. 热稳定性：H₂Te＞H₂Se　　B. 酸性：H₂Se＞H₂Te　　C. 还原性：H₂Te＞H₂Se　　D. 二者均为强酸 A4. 关于SeO₂和TeO₂的性质，下列说法正确的是（　　） A. SeO₂是碱性氧化物，TeO₂是酸性氧化物　　B. SeO₂溶于水生成H₂SeO₄ C. TeO₂仅能溶于强酸，不溶于强碱　　D. 向含SeO₂的溶液中通SO₂，会有Se单质析出 A5. 灰硒属于六方晶系，其结构特点为（　　） A. 由独立的Se₈环状分子构成　　B. 原子以螺旋链状排列，链内为共价键、链间为范德华力 C. 与金刚石类似，为三维共价网状结构　　D. 每个Se原子与6个Se原子形成共价键 A6. SF₆是一种优良的气体绝缘介质。下列关于SF₆的说法正确的是（　　） A. S原子采取sp³杂化　　B. 分子为三角双锥构型 C. 分子中S—F键的键长均相等，分子为非极性　　D. SF₆易与水反应放出HF B 组　综合应用（流程与装置） B1.【2025模拟】一氯化硫（S₂Cl₂）是重要化工原料，常温下为红黄色液体，沸点138 ℃，遇水剧烈水解生成SO₂和HCl，须在无水、无氧条件下制备。已知Cl₂与熔融硫在115~140 ℃反应生成S₂Cl₂。某小组用如图装置制备S₂Cl₂。回答下列问题： （1）装置A中盛有KMnO₄和浓盐酸，其反应的离子方程式为____。 （2）装置B、C中盛有的试剂分别是____、____，其作用分别是____、____。 （3）装置D中盛有硫黄并置于冰盐水浴中，反应时采用低温水浴的主要目的是____。 （4）实验开始前需先通入N₂以排尽装置内空气，目的是____；装置E（U型管）用于____（填“冷凝收集”或“干燥”）产品S₂Cl₂。 （5）装置F中盛有NaOH溶液，其作用是____。 B2.【2025模拟】磺酰氯（SO₂Cl₂）是一种重要的酰氯化试剂，常温下为无色液体，遇水剧烈水解：SO₂Cl₂＋2H₂O ═══ 2HCl＋H₂SO₄，可由SO₂与Cl₂在活性炭催化下反应制得：SO₂＋Cl₂ ═══ SO₂Cl₂。某小组用如图装置制备SO₂Cl₂。已知：E中Ca(ClO)₂与浓盐酸反应产生Cl₂。回答下列问题： （1）装置E中发生反应的化学方程式为____。 （2）装置A、C中除参与反应外，另一重要作用是____。 （3）反应过程中可能发生副反应：SO₂＋Cl₂＋2H₂O ═══ SO₄²⁻＋2Cl⁻＋4H⁺，写出其离子方程式：____。 （4）为验证上述副反应是否发生，取少量反应后吸收液，下列方案可行的是____（填字母）。 a. 加入BaCl₂溶液，若产生白色沉淀，证明有SO₄²⁻生成　b. 加入K₃[Fe(CN)₆]溶液，若产生蓝色沉淀，证明有Fe²⁺生成　c. 加入AgNO₃溶液，若产生白色沉淀，证明有Cl⁻生成　d. 加入淀粉-KI溶液，若变蓝，证明有Cl₂剩余 （5）若要检验产物中是否混有Cl⁻，应取少量样品溶于水后，先加____，再滴加AgNO₃溶液。 B3.【2025真题】某研究小组探究AlCl₃催化氯苯与氯化亚砜（SOCl₂）转化为化合物Z的反应。已知：①实验在通风橱内进行；②SOCl₂遇水即放出SO₂和HCl；AlCl₃易升华；③氯苯溶于乙醚、难溶于水，Z易溶于乙醚、难溶于水，乙醚不易溶于水。 （1）在无水气氛中提纯少量AlCl₃的简易升华装置中，漏斗的作用是____。 （2）干燥管内可用的酸性固体干燥剂是____（填1种）。 （3）步骤Ⅰ，下列说法正确的是____。 A. 氯苯试剂可能含有水，在使用前应作除水处理　B. 三颈烧瓶置于冰水浴中，是为了控制反应温度　C. 因实验在通风橱内进行，X处无需连接尾气吸收装置　D. 反应体系中不再产生气泡时，可判定反应基本结束 （4）步骤Ⅱ，加入冰水的作用是____。 （5）AlCl₃可促进氯苯与SOCl₂反应中S—Cl键的断裂，原因是____。 B4.【2026模拟】磺酰氯（SO₂Cl₂）常温下为无色液体，遇水剧烈水解：SO₂Cl₂＋2H₂O ═══ H₂SO₄＋2HCl。工业上由SO₂与Cl₂在催化剂作用下化合制得。下列化学反应表示正确的是（　　） A. SO₂Cl₂水解：SO₂Cl₂＋H₂O ═══ SO₂＋2HCl　　B. 制备反应：2SO₂＋Cl₂ ═══ SO₂Cl₂ C. SO₂Cl₂分子中S为sp²杂化，分子为平面三角形　　D. 用SOCl₂给ZnCl₂·xH₂O脱水：ZnCl₂·xH₂O＋xSOCl₂ ═══ ZnCl₂＋xSO₂↑＋2xHCl↑ B5.【2025模拟】碲（Te）被誉为“现代工业维生素”。从某铜阳极泥中回收硒（Se）、碲（Te）的工艺流程如图（部分产物略）。回答下列问题： （1）“硫酸化焙烧”时加入硫酸，其目的是____。 （2）焙烧产生的混合气体（含SO₂、SeO₂）经水吸收可回收粗硒。写出SeO₂与SO₂、H₂O反应的化学方程式：____。 （3）焙烧渣经“水浸”后得水浸渣，水浸的目的是____。 （4）水浸渣用盐酸浸出，向含Te(Ⅳ)的浸出液中加入适量NaHSO₃可还原生成Te，写出该反应的离子方程式：____。 （5）该流程中，实现Se、Te初步分离的关键在于____（填序号）。a. 硫酸化焙烧使SeO₂挥发而Te留在渣中 b. 水浸 c. HCl浸出 （6）该流程中可循环利用的物质是____（填化学式）；整个流程依据Se、Te____（填“金属性”或“氧化还原性”）及溶解性的差异实现分离提取。 B6.【2026真题】从铜阳极泥（主要成分为Cu₂Te和Cu₂S，含少量Ag₂S和Au）中提取热电材料碲（Te）的流程如图。已知Na₂Te与适量空气反应可生成Na₂Te₂。下列说法正确的是（　　） A. “浸渍”时通入过量空气不发生副反应 B. 滤渣可以全部溶于浓HNO₃ C. Na₂Te被氧化过程中，溶液碱性增强 D. “沉碲”过程中Na₂SO₃被氧化 C 组　压轴突破（★ 难度系数约 0.4） C1.【2025模拟】Se与S同主族，SeF₄分子中Se有1对孤电子。已知SF₄的键角∠Fax—S—Fax ≈ 173°、∠Feq—S—Feq ≈ 101.5°。 （1）SeF₄分子中Se原子的杂化方式为____，分子的空间构型为____。 （2）下列给出的SeF₄空间构型示意图中，正确的是____（填字母，实楔表示伸向纸外、虚楔表示伸向纸内）。 （3）与SF₄相比，SeF₄中∠Fax—Se—Fax略小（约169.2°）、∠Feq—Se—Feq略小（约100.6°），解释原因：____。 （4）SeF₄能与F⁻形成配离子[SeF₅]⁻，则[SeF₅]⁻中Se的杂化方式为____，空间构型为____。 C2.【2026模拟】灰硒为六方晶系，晶胞示意如图。已知灰硒晶胞参数a＝4.36 Å、c＝4.95 Å（1 Å＝10⁻⁸ cm），晶胞内含有若干条—Se—Se—螺旋链，每个Se原子与链上相邻的2个Se原子以共价键相连，链间为范德华力。Se的摩尔质量M＝78.96 g·mol⁻¹。 （1）灰硒晶体中微粒间的作用力包括____（填字母）。 a. 共价键　b. 离子键　c. 范德华力　d. 氢键 （2）每个Se原子形成的共价键数目为____；一条螺旋链中相邻Se—Se键的键角约为____°（填“90”“103”“109.5”或“120”）。 （3）若该晶胞中含有3条完整的螺旋链、每条链在晶胞高度内含有2个Se原子，则一个晶胞含Se原子____个；据此计算灰硒的理论密度ρ＝____g·cm⁻³（保留2位有效数字，NA＝6.02×10²³ mol⁻¹，六方晶胞体积V＝(3√3/2)a²c）。 （4）灰硒能导电但弱于金属，原因是____。 C3.【2025模拟】某研究小组以含TeO₂的工业废渣（另含SiO₂等不溶物）为原料回收碲，流程：废渣 →①硫酸浸出→ 浸出液（含Te⁴⁺、少量杂质离子）→②还原→ Te粗品 →③氧化碱溶：Te＋2H₂O₂＋2OH⁻ ═══ TeO₃²⁻＋3H₂O →④电解/酸化→ 精Te。 （1）步骤①“硫酸浸出”时，TeO₂溶解的离子方程式为____。 （2）步骤②可用Na₂SO₃作还原剂将Te⁴⁺还原为Te，写出该反应的离子方程式：____。 （3）步骤③中H₂O₂的作用是____；该步骤若在强酸性条件下进行，碲的回收率会____（填“升高”或“降低”），理由是____。 （4）已知TeO₂也可被SOCl₂脱水转化为TeCl₄。类比SOCl₂脱水通式，写出TeO₂与SOCl₂反应的化学方程式：____。 （5）某废渣含TeO₂质量分数为12.0%，用1.00 t该废渣按上述流程处理（设各步收率均为100%），理论上可得精Te____kg（Te摩尔质量127.6 g·mol⁻¹，结果保留3位有效数字）。 学科网（北京）股份有限公司 $ 2027届高三一轮复习　亚硫酰氯·硒·碲总结（知识点+练习） 元素化合物——VIA族拓展：亚硫酰氯（SOCl₂）、硒（Se）、碲（Te） 第一部分　亚硫酰氯（SOCl₂） 一、结构与物理性质 1. 空间构型：SOCl₂中S为中心原子，价层电子对数为4（1个S=O双键、2个S—Cl单键、1对孤电子对），采取sp³杂化，分子呈三角锥形（注意：不是平面三角形，孤对电子使键角小于109.5°）。 微粒 中心原子杂化 价层电子对数 空间构型 SOCl₂ sp³ 4（3成键＋1孤对） 三角锥形 SO₂Cl₂（磺酰氯） sp³ 4（4成键＋0孤对） 四面体形 2. 物理性质：无色或淡黄色易挥发液体，沸点79 ℃，有刺激性气味，遇潮湿空气发烟；熔点低、易水解，故须密封干燥保存。 二、化学性质（三大核心） （1）遇水剧烈水解。S—Cl键、S—O键在水中断裂，生成两种气体： SOCl₂＋H₂O ═══ SO₂↑＋2HCl↑。 水解产物SO₂、HCl均逸出体系，使平衡不断右移，故SOCl₂是优良脱水剂。 （2）作脱水剂：将水合盐转化为无水氯化物。对MCln·xH₂O型水合氯化物： MCln·xH₂O＋xSOCl₂ ═══ MCln＋xSO₂↑＋2xHCl↑。 SOCl₂与结晶水反应生成HCl、SO₂（气体逸出），且生成的HCl气氛能抑制金属离子水解。 典型应用：AlCl₃·6H₂O→AlCl₃、ZnCl₂·xH₂O→ZnCl₂、FeCl₂·4H₂O→FeCl₂、CuCl₂·2H₂O→CuCl₂。若直接加热灼烧，水合盐会水解生成碱式盐或氧化物（如AlCl₃·6H₂O加热得Al₂O₃）。 （3）与醇、羧酸反应制氯代物/酰氯。SOCl₂与—OH反应把—OH换成—Cl，副产物亦为气体： R—OH＋SOCl₂ ═══ R—Cl＋SO₂↑＋HCl↑；R—COOH＋SOCl₂ ═══ R—COCl＋SO₂↑＋HCl↑。 S元素化合价为＋4价（O为－2、Cl为－1），具有一定还原性，可被强氧化剂（如H₂O₂、Cl₂）氧化为SO₄²⁻。 三、制备与典型装置 SOCl₂工业上可由SO₂与Cl₂在活性炭催化下反应制得；其同系物磺酰氯SO₂Cl₂亦由SO₂＋Cl₂化合而成（光照或催化剂）。相关实验装置（S₂Cl₂制备、SOCl₂合成、无水FeCl₂制备、SO₂Cl₂制备）见练习部分。 第二部分　硒（Se）与碲（Te） 一、单质与同素异形体 Se（34号，第四周期）、Te（52号，第五周期）与O、S同主族。自上而下非金属性减弱、金属性增强：O、S为典型非金属，Se为准金属（半导体），Te为类金属。 灰硒的结构（重点）：灰硒属于六方晶系，原子以—Se—Se—Se—螺旋链形式排列；同一螺旋链内为较强的共价键，相邻链之间为较弱的范德华力。碲也具有类似的螺旋链结构，但金属性更强、导电性更好。 性质 氧 O 硫 S 硒 Se / 碲 Te 单质常温状态 气体 固体 固体（半导体/类金属） 同素异形体 O₂/O₃ 斜方硫、单斜硫 灰硒（六方）、红硒；碲为银白色脆性固体 与O₂反应 — S＋O₂ ═══ SO₂ Se＋O₂ ═══ SeO₂；Te＋O₂ ═══ TeO₂ 二、氢化物 H₂Se、H₂Te 气态H₂Se有臭鸡蛋气味、剧毒；在空气中可被O₂氧化析出硒：2H₂Se＋O₂ ═══ 2Se↓＋2H₂O。 性质递变（O→S→Se→Te） 规律 原因 热稳定性 H₂O＞H₂S＞H₂Se＞H₂Te（递减） H—E键键能递减 酸性 H₂Te＞H₂Se＞H₂S＞H₂O（递增） E原子半径增大，H—E更易电离 还原性 H₂Te＞H₂Se＞H₂S（递增） E²⁻半径增大，失电子能力增强 三、氧化物、对应水化物及其转化 （1）SeO₂（亚硒酐）：白色固体，易升华，主要为酸性氧化物，溶于水生成亚硒酸H₂SeO₃（中强酸，有氧化性）；也能与碱反应生成亚硒酸盐。 SeO₂＋H₂O ═══ H₂SeO₃；SeO₂＋2NaOH ═══ Na₂SeO₃＋H₂O。 SeO₂的氧化性（回收Se的关键）：可将SO₂氧化为H₂SO₄而自身被还原为单质硒： SeO₂＋2SO₂＋2H₂O ═══ 2H₂SO₄＋Se↓。 （2）TeO₂（碲华）：两性氧化物，既溶于强酸也溶于强碱： TeO₂＋2OH⁻ ═══ TeO₃²⁻＋H₂O（碱浸）；TeO₂＋2H₂SO₄ ═══ Te(SO₄)₂＋2H₂O（溶于酸）。 （3）含氧酸：Se有亚硒酸H₂SeO₃（中强酸、氧化性）和硒酸H₂SeO₄（强酸、强氧化性，类似H₂SO₄，可氧化HCl放出Cl₂）。Te的＋6价多以原碲酸H₆TeO₆形式存在（与S/Se的H₂XO₄不同），为弱酸、有氧化性。 易错提示 说明 TeO₂是两性氧化物 在强酸（如过量H₂SO₄）中也会溶解。提取碲时若H₂SO₄过量，已溶解的TeO₂无法完全沉淀/分离，会导致碲回收率偏低。 四、重要工业反应与提取 （1）铜阳极泥氧化浸出：铜阳极泥主要成分为Cu₂S和Cu₂Te（含少量Au、Ag），加入Na₂S溶液、通入适量空气：Cu₂S和Cu₂Te反应生成CuS沉淀，同时生成Na₂Te₂；Cu₂S、Cu₂Te有还原性，通入过量空气会发生副反应。 Na₂Te₂（Te为＋2价）加入Na₂SO₃溶液发生氧化还原反应，Na₂SO₃作氧化剂被还原，同时将Na₂Te₂氧化为碲粉（Te，0价），滤液2中主要含低价态含硫化合物，用于“浸渍”工序循环利用。 （2）Cu₂Se氧化酸浸：Cu₂Se中Cu为＋1、Se为－2，在H₂O₂、H⁺作用下被氧化为Cu²⁺与H₂SeO₃： Cu₂Se＋4H₂O₂＋4H⁺ ═══ 2Cu²⁺＋H₂SeO₃＋5H₂O。 电子守恒检验：Cu⁺→Cu²⁺（×2，失2e⁻），Se⁻²→Se⁺⁴（失6e⁻），共失8e⁻；4H₂O₂得8e⁻，配平无误。 （3）从含Se、Te原料回收硒碲：原料粉碎（增大接触面积、加快反应速率）→氧化浸出得含Se(Ⅳ)、Te(Ⅳ)的浸出液→通SO₂还原沉硒（SeO₂＋2SO₂＋2H₂O ═══ 2H₂SO₄＋Se↓）→过滤（操作①）得Se粗品与滤液→滤液加碱碱浸（TeO₂＋2OH⁻ ═══ TeO₃²⁻＋H₂O）回收Te。该过程反应类型含复分解与氧化还原，H₂SO₄、HCl可循环使用。 五、SF₆与SeF₄的结构 （1）SF₆：S价电子6个，与6个F形成6个σ键，价层无孤对电子，采取sp³d²杂化，分子呈正八面体，高度对称、非极性，化学性质极不活泼（常用作高压绝缘气体）。 （2）SeF₄：Se价电子6个，与4个F成键外还有1对孤电子，价层电子对数为5，采取sp³d杂化，电子对构型为三角双锥；孤对电子占据赤道位，分子构型为跷跷板形（see-saw）。SF₄与之同型，但Se原子半径更大，成键电子对间斥力略减，键角与SF₄略有差异。 第三部分　同步练习（含答案与解析） A 组　基础巩固（概念与化学用语） A1. 下列关于亚硫酰氯（SOCl₂）的说法正确的是（　　） A. SOCl₂分子中S原子采取sp²杂化，分子为平面三角形 B. SOCl₂水解生成H₂SO₃和HCl C. 可用加热AlCl₃·6H₂O的方法直接制备无水AlCl₃ D. SOCl₂可用作脱水剂，将其与ZnCl₂·xH₂O共热可得无水ZnCl₂ 答案 D。解析：A错，S价层电子对数为4（3成键＋1孤对），为sp³杂化、三角锥形；B错，水解产物为SO₂和HCl（SO₂溶于水才是H₂SO₃，但方程应写气体）；C错，AlCl₃·6H₂O直接加热会水解生成Al₂O₃；D对，SOCl₂与结晶水反应生成SO₂、HCl（均逸出）并抑制水解。 A2. 亚硫酰氯（SOCl₂）常用作水合盐的脱水剂，如用于制备无水氯化物。下列有关叙述错误的是（　　） A. SOCl₂与水反应的产物均为气体，有利于平衡正向移动 B. 脱水过程中SOCl₂表现出还原性（S为＋4价） C. 用SOCl₂处理FeCl₂·4H₂O时，生成的HCl气氛可抑制Fe²⁺水解 D. SOCl₂中S—Cl键的极性小于S—O键 答案 B。解析：A对，SOCl₂＋H₂O═SO₂↑＋2HCl↑，产物均为气体使平衡右移；B错，脱水过程是与水的非氧化还原反应（S始终为＋4价），并无氧化剂参与，SOCl₂并未表现出还原性；C对，生成的HCl气氛抑制Fe²⁺水解；D对，电负性O(3.5)＞Cl(3.0)，S—O键极性更大，故S—Cl键极性较小。 A3. 已知H₂Se、H₂Te均为有毒气体。下列有关H₂Se、H₂Te的性质比较正确的是（　　） A. 热稳定性：H₂Te＞H₂Se　　B. 酸性：H₂Se＞H₂Te　　C. 还原性：H₂Te＞H₂Se　　D. 二者均为强酸 答案 C。解析：同主族自上而下，H—E键能减小，热稳定性H₂Se＞H₂Te（A错）；E原子半径增大使H—E更易电离，酸性H₂Te＞H₂Se（B错）；阴离子半径越大越易失电子，还原性H₂Te＞H₂Se（C对）；二者均为弱酸（D错）。 A4. 关于SeO₂和TeO₂的性质，下列说法正确的是（　　） A. SeO₂是碱性氧化物，TeO₂是酸性氧化物　　B. SeO₂溶于水生成H₂SeO₄ C. TeO₂仅能溶于强酸，不溶于强碱　　D. 向含SeO₂的溶液中通SO₂，会有Se单质析出 答案 D。解析：A错，SeO₂为酸性氧化物（Se为非金属），TeO₂为两性氧化物；B错，SeO₂溶于水生成H₂SeO₃（亚硒酸）；C错，TeO₂是两性氧化物，可溶于强碱：TeO₂＋2OH⁻═TeO₃²⁻＋H₂O；D对，SeO₂＋2SO₂＋2H₂O═2H₂SO₄＋Se↓。 A5. 灰硒属于六方晶系，其结构特点为（　　） A. 由独立的Se₈环状分子构成　　B. 原子以螺旋链状排列，链内为共价键、链间为范德华力 C. 与金刚石类似，为三维共价网状结构　　D. 每个Se原子与6个Se原子形成共价键 答案 B。解析：灰硒中Se原子以—Se—Se—Se—螺旋链排列，链内为较强的共价键、链间为较弱的范德华力，故B正确。 A6. SF₆是一种优良的气体绝缘介质。下列关于SF₆的说法正确的是（　　） A. S原子采取sp³杂化　　B. 分子为三角双锥构型 C. 分子中S—F键的键长均相等，分子为非极性　　D. SF₆易与水反应放出HF 答案 C。解析：SF₆中S价层6个σ键、无孤对，为sp³d²杂化、正八面体（A、B错）；正八面体高度对称、非极性（C对）；SF₆化学性质极不活泼，难与水反应（D错）。 B 组　综合应用（流程与装置） B1.【2025模拟】一氯化硫（S₂Cl₂）是重要化工原料，常温下为红黄色液体，沸点138 ℃，遇水剧烈水解生成SO₂和HCl，须在无水、无氧条件下制备。已知Cl₂与熔融硫在115~140 ℃反应生成S₂Cl₂。某小组用如图装置制备S₂Cl₂。回答下列问题： （1）装置A中盛有KMnO₄和浓盐酸，其反应的离子方程式为____。 （2）装置B、C中盛有的试剂分别是____、____，其作用分别是____、____。 （3）装置D中盛有硫黄并置于冰盐水浴中，反应时采用低温水浴的主要目的是____。 （4）实验开始前需先通入N₂以排尽装置内空气，目的是____；装置E（U型管）用于____（填“冷凝收集”或“干燥”）产品S₂Cl₂。 （5）装置F中盛有NaOH溶液，其作用是____。 答案：（1）2MnO₄⁻＋16H⁺＋10Cl⁻ ═══ 2Mn²⁺＋5Cl₂↑＋8H₂O。（2）B：饱和食盐水，除去Cl₂中混有的HCl；C：浓硫酸，干燥Cl₂（防止S₂Cl₂水解）。（3）冰盐水浴使硫黄熔融、控制反应温度（115~140 ℃），便于Cl₂与硫充分反应，同时防止反应过于剧烈。（4）排尽装置内空气，防止S₂Cl₂被O₂氧化或水解；E用于冷凝收集S₂Cl₂。（5）吸收尾气中多余的Cl₂及有毒气体，防止污染空气。 B2.【2025模拟】磺酰氯（SO₂Cl₂）是一种重要的酰氯化试剂，常温下为无色液体，遇水剧烈水解：SO₂Cl₂＋2H₂O ═══ 2HCl＋H₂SO₄，可由SO₂与Cl₂在活性炭催化下反应制得：SO₂＋Cl₂ ═══ SO₂Cl₂。某小组用如图装置制备SO₂Cl₂。已知：E中Ca(ClO)₂与浓盐酸反应产生Cl₂。回答下列问题： （1）装置E中发生反应的化学方程式为____。 （2）装置A、C中除参与反应外，另一重要作用是____。 （3）反应过程中可能发生副反应：SO₂＋Cl₂＋2H₂O ═══ SO₄²⁻＋2Cl⁻＋4H⁺，写出其离子方程式：____。 （4）为验证上述副反应是否发生，取少量反应后吸收液，下列方案可行的是____（填字母）。 a. 加入BaCl₂溶液，若产生白色沉淀，证明有SO₄²⁻生成　b. 加入K₃[Fe(CN)₆]溶液，若产生蓝色沉淀，证明有Fe²⁺生成　c. 加入AgNO₃溶液，若产生白色沉淀，证明有Cl⁻生成　d. 加入淀粉-KI溶液，若变蓝，证明有Cl₂剩余 （5）若要检验产物中是否混有Cl⁻，应取少量样品溶于水后，先加____，再滴加AgNO₃溶液。 答案：（1）Ca(ClO)₂＋4HCl(浓) ═══ CaCl₂＋2Cl₂↑＋2H₂O。（2）通过观察气泡速率，控制Cl₂、SO₂的通入比例（观察气体流速）。（3）SO₂＋Cl₂＋2H₂O ═══ SO₄²⁻＋2Cl⁻＋4H⁺。（4）ab（a检验SO₄²⁻直接证明副反应；b中Fe³⁺被副反应生成的还原性物质还原为Fe²⁺而检出；c中Cl⁻来自CaCl₂等本就存在，不能证明；d只能说明有氧化性物质剩余）。（5）足量稀HNO₃酸化（排除SO₃²⁻/SO₄²⁻等干扰后，AgNO₃检Cl⁻）。 B3.【2025真题】某研究小组探究AlCl₃催化氯苯与氯化亚砜（SOCl₂）转化为化合物Z的反应。已知：①实验在通风橱内进行；②SOCl₂遇水即放出SO₂和HCl；AlCl₃易升华；③氯苯溶于乙醚、难溶于水，Z易溶于乙醚、难溶于水，乙醚不易溶于水。 （1）在无水气氛中提纯少量AlCl₃的简易升华装置中，漏斗的作用是____。 （2）干燥管内可用的酸性固体干燥剂是____（填1种）。 （3）步骤Ⅰ，下列说法正确的是____。 A. 氯苯试剂可能含有水，在使用前应作除水处理　B. 三颈烧瓶置于冰水浴中，是为了控制反应温度　C. 因实验在通风橱内进行，X处无需连接尾气吸收装置　D. 反应体系中不再产生气泡时，可判定反应基本结束 （4）步骤Ⅱ，加入冰水的作用是____。 （5）AlCl₃可促进氯苯与SOCl₂反应中S—Cl键的断裂，原因是____。 答案：（1）AlCl₃蒸汽遇冷的漏斗内壁凝华为AlCl₃固体，收集AlCl₃。（2）P₂O₅（或硅胶）。（3）ABD（A氯苯可能含水需除水，对；B冰水浴控制反应温度，对；C通风橱内X处仍需连接尾气吸收装置，错；D反应体系不再产生气泡时可判定反应基本结束，对）。（4）除去混合物中的SOCl₂、AlCl₃，实现有机相与无机相的分离，同时降低反应速率。（5）AlCl₃易与Cl⁻形成络合物[AlCl₄]⁻，促使SOCl₂中S—Cl键的断裂。 B4.【2026模拟】磺酰氯（SO₂Cl₂）常温下为无色液体，遇水剧烈水解：SO₂Cl₂＋2H₂O ═══ H₂SO₄＋2HCl。工业上由SO₂与Cl₂在催化剂作用下化合制得。下列化学反应表示正确的是（　　） A. SO₂Cl₂水解：SO₂Cl₂＋H₂O ═══ SO₂＋2HCl　　B. 制备反应：2SO₂＋Cl₂ ═══ SO₂Cl₂ C. SO₂Cl₂分子中S为sp²杂化，分子为平面三角形　　D. 用SOCl₂给ZnCl₂·xH₂O脱水：ZnCl₂·xH₂O＋xSOCl₂ ═══ ZnCl₂＋xSO₂↑＋2xHCl↑ 答案 D。解析：A错，水解产物为H₂SO₄与HCl（应写成SO₂Cl₂＋2H₂O═H₂SO₄＋2HCl），不是SO₂；B错，制备应为SO₂＋Cl₂═SO₂Cl₂（1∶1）；C错，S价层4对电子、为sp³杂化、四面体构型；D对，SOCl₂与结晶水反应把水以SO₂、HCl气体形式带走，得无水氯化物。 B5.【2025模拟】碲（Te）被誉为“现代工业维生素”。从某铜阳极泥中回收硒（Se）、碲（Te）的工艺流程如图（部分产物略）。回答下列问题： （1）“硫酸化焙烧”时加入硫酸，其目的是____。 （2）焙烧产生的混合气体（含SO₂、SeO₂）经水吸收可回收粗硒。写出SeO₂与SO₂、H₂O反应的化学方程式：____。 （3）焙烧渣经“水浸”后得水浸渣，水浸的目的是____。 （4）水浸渣用盐酸浸出，向含Te(Ⅳ)的浸出液中加入适量NaHSO₃可还原生成Te，写出该反应的离子方程式：____。 （5）该流程中，实现Se、Te初步分离的关键在于____（填序号）。a. 硫酸化焙烧使SeO₂挥发而Te留在渣中 b. 水浸 c. HCl浸出 （6）该流程中可循环利用的物质是____（填化学式）；整个流程依据Se、Te____（填“金属性”或“氧化还原性”）及溶解性的差异实现分离提取。 答案：（1）使阳极泥中金属转化为可溶性硫酸盐，并促进Se、Te的氧化与挥发（焙烧）。（2）SeO₂＋2SO₂＋2H₂O ═══ 2H₂SO₄＋Se↓。（3）溶解可溶性硫酸盐，实现与难溶杂质的初步分离，便于后续浸出。（4）Te⁴⁺＋2HSO₃⁻＋2H₂O ═══ Te↓＋2SO₄²⁻＋6H⁺。（5）a（SeO₂易升华，随SO₂一并逸出；Te以TeO₂留在焙烧渣中，从而实现初步分离）。（6）H₂SO₄；氧化还原性。 B6.【2026真题】从铜阳极泥（主要成分为Cu₂Te和Cu₂S，含少量Ag₂S和Au）中提取热电材料碲（Te）的流程如图。已知Na₂Te与适量空气反应可生成Na₂Te₂。下列说法正确的是（　　） A. “浸渍”时通入过量空气不发生副反应 B. 滤渣可以全部溶于浓HNO₃ C. Na₂Te被氧化过程中，溶液碱性增强 D. “沉碲”过程中Na₂SO₃被氧化 答案 C。解析：A错，Na₂Te、Cu₂S等均有还原性，通入过量空气会发生副反应；B错，滤渣含Au，Au不溶于浓硝酸（仅溶于王水）；C对，Na₂Te被氧化生成碲粉并生成强碱Na₂S，溶液中c(OH⁻)增大、碱性增强；D错，“沉碲”时Na₂Te₂→Te，Te由＋2价降至0价被还原，Na₂SO₃作氧化剂被还原而非被氧化。 C 组　压轴突破（★ 难度系数约 0.4） C1.【2025模拟】Se与S同主族，SeF₄分子中Se有1对孤电子。已知SF₄的键角∠Fax—S—Fax ≈ 173°、∠Feq—S—Feq ≈ 101.5°。 （1）SeF₄分子中Se原子的杂化方式为____，分子的空间构型为____。 （2）下列给出的SeF₄空间构型示意图中，正确的是____（填字母，实楔表示伸向纸外、虚楔表示伸向纸内）。 （3）与SF₄相比，SeF₄中∠Fax—Se—Fax略小（约169.2°）、∠Feq—Se—Feq略小（约100.6°），解释原因：____。 （4）SeF₄能与F⁻形成配离子[SeF₅]⁻，则[SeF₅]⁻中Se的杂化方式为____，空间构型为____。 答案：（1）sp³d；跷跷板形（see-saw）。（2）b（孤对电子占据赤道位，两个轴向F用实/虚楔表示前后，赤道两个F在平面内，b符合）。（3）Se原子半径大于S，成键电子对间距离更大、电子对间斥力更小，使键角整体上比SF₄略小。（4）sp³d²；四方锥（[SeF₅]⁻价层6对电子，5成键＋1孤对，三角双锥电子构型中孤对占赤道，分子为四方锥）。 C2.【2026模拟】灰硒为六方晶系，晶胞示意如图。已知灰硒晶胞参数a＝4.36 Å、c＝4.95 Å（1 Å＝10⁻⁸ cm），晶胞内含有若干条—Se—Se—螺旋链，每个Se原子与链上相邻的2个Se原子以共价键相连，链间为范德华力。Se的摩尔质量M＝78.96 g·mol⁻¹。 （1）灰硒晶体中微粒间的作用力包括____（填字母）。 a. 共价键　b. 离子键　c. 范德华力　d. 氢键 （2）每个Se原子形成的共价键数目为____；一条螺旋链中相邻Se—Se键的键角约为____°（填“90”“103”“109.5”或“120”）。 （3）若该晶胞中含有3条完整的螺旋链、每条链在晶胞高度内含有2个Se原子，则一个晶胞含Se原子____个；据此计算灰硒的理论密度ρ＝____g·cm⁻³（保留2位有效数字，NA＝6.02×10²³ mol⁻¹，六方晶胞体积V＝(3√3/2)a²c）。 （4）灰硒能导电但弱于金属，原因是____。 答案：（1）ac（链内共价键、链间范德华力；无离子键，灰硒不含H、无氢键）。（2）2；103（灰硒螺旋链实测Se—Se—Se键角约103°）。（3）晶胞含3条链×2＝6个Se原子；六方晶胞体积V＝(3√3/2)a²c＝1.5×1.732×(4.36×10⁻⁸)²×4.95×10⁻⁸≈2.45×10⁻²² cm³；ρ＝6×78.96/(6.02×10²³×2.45×10⁻²²)≈3.2 g·cm⁻³。（4）灰硒为共价螺旋链结构，链内共价键中有离域电子可沿链方向定向移动，故能半导体导电；但链间仅靠范德华力，电子难以在链间自由迁移，故导电性弱于金属。 C3.【2025模拟】某研究小组以含TeO₂的工业废渣（另含SiO₂等不溶物）为原料回收碲，流程：废渣 →①硫酸浸出→ 浸出液（含Te⁴⁺、少量杂质离子）→②还原→ Te粗品 →③氧化碱溶：Te＋2H₂O₂＋2OH⁻ ═══ TeO₃²⁻＋3H₂O →④电解/酸化→ 精Te。 （1）步骤①“硫酸浸出”时，TeO₂溶解的离子方程式为____。 （2）步骤②可用Na₂SO₃作还原剂将Te⁴⁺还原为Te，写出该反应的离子方程式：____。 （3）步骤③中H₂O₂的作用是____；该步骤若在强酸性条件下进行，碲的回收率会____（填“升高”或“降低”），理由是____。 （4）已知TeO₂也可被SOCl₂脱水转化为TeCl₄。类比SOCl₂脱水通式，写出TeO₂与SOCl₂反应的化学方程式：____。 （5）某废渣含TeO₂质量分数为12.0%，用1.00 t该废渣按上述流程处理（设各步收率均为100%），理论上可得精Te____kg（Te摩尔质量127.6 g·mol⁻¹，结果保留3位有效数字）。 答案：（1）TeO₂＋4H⁺ ═══ Te⁴⁺＋2H₂O（TeO₂两性、溶于强酸）。（2）Te⁴⁺＋2SO₃²⁻＋2H₂O ═══ Te↓＋2SO₄²⁻＋4H⁺（或TeO₂体系：TeO₂＋2SO₃²⁻＋2H⁺ ═══ Te↓＋2SO₄²⁻＋H₂O）。（3）氧化剂（将Te氧化为TeO₃²⁻进入溶液）；降低；强酸性下TeO₂/TeO₃²⁻会以Te⁴⁺形式留在溶液中、难以以Te单质或沉淀形式分离，导致回收率下降。（4）TeO₂＋2SOCl₂ ═══ TeCl₄＋2SO₂↑（类比MCln·xH₂O＋xSOCl₂脱水；此处TeO₂提供2个O，需2SOCl₂给出4Cl并带走2O成2SO₂）。（5）m(TeO₂)＝1.00 t×12.0%＝120 kg；n(TeO₂)＝120000 g/159.6 g·mol⁻¹≈752 mol；m(Te)＝752 mol×127.6 g·mol⁻¹≈95.9 kg。 学科网（北京）股份有限公司 $