多重平衡反应培优专题（连续反应与平行反应）讲义-2026-2027学年高二上学期化学人教版选择性必修1

本讲义聚焦高中化学多重平衡反应核心知识点，系统梳理连续反应与平行反应的特征及解题方法，以前期单一平衡知识为基础，构建守恒法与三段式法学习支架，帮助学生掌握体系中物质浓度关系及平衡常数应用。 该资料通过分类对比表格、真实情境例题（如工业合成二甲醚）及10道专项练习，融合化学观念与科学思维，培养学生模型建构与证据推理能力。课中辅助教师系统教学，课后助力学生巩固方法、查漏补缺。

多重平衡反应专题 ——连续反应与平行反应的守恒法、三段式法突破 人教版（2019）高中化学　选择性必修1《化学反应原理》 第二章　化学反应速率与化学平衡　·　微专题 专题概述 在化工生产和化学研究中，同一容器内往往同时存在两个或多个相互关联的可逆反应，它们或首尾相接、或并列竞争，构成“多重平衡体系”。例如工业上以合成气制二甲醚、CO2催化加氢制甲醇或甲烷、氨的催化氧化、固体铵盐（碘化物）受热分解等，都是典型的多重平衡。 多重平衡体系具有两个基本特点：①达到平衡时，整个体系中每一种物质只有一个确定的平衡浓度（或平衡分压）；②体系中的每一个可逆反应都独立满足各自的平衡常数关系。按反应之间的关系，多重平衡主要分为两类——连续反应（连串反应）与平行反应（竞争反应）。 解答多重平衡计算，最常用、最基本的方法有两种： （1）元素守恒法（原子守恒法）。反应前后体系中每一种元素的原子总物质的量保持不变。对C、H、O、N、S、P、I等元素分别列出“反应前原子总量＝平衡时各物质中该原子总量”的关系式，再联立求解。该法不必追究反应的具体过程，尤其适合固体分解、反应步骤多、未知量多的体系。 （2）三段式法。对每一个可逆反应分别按“起始量—转化量—平衡量”列出三段式，用反应进度（转化量）表示各物质的平衡量，再结合题给条件列方程。多个反应同时进行时，通常列“反应进度综合表”：逐行写出每个反应引起的物质的量变化，再叠加得到平衡量。该法过程清晰、转化关系一目了然，是多重平衡计算的基础方法。 两种方法常常结合使用：用三段式（或进度表）理清转化关系，用守恒式列方程或检验结果。本专题两个小专题各精选10道非选择题，逐题示范两种方法的规范运用。 对比项 连续反应 平行反应 反应关系 首尾相接：前一反应的生成物是后一反应的反应物 并列进行：共用反应物，生成不同产物 关键物质 中间产物（承上启下） 共用反应物（在反应间分流） 首选方法 三段式/进度表；固体、多步体系用守恒法 三段式结合选择性；给总压总量用守恒法 小专题一　连续反应 一、连续反应的概念与特征 连续反应（又称连串反应）：前一个反应的某种生成物，恰好是后一个反应的反应物，反应像链条一样一环扣一环地进行。例如： ① CO(g)＋2H2(g) ⇌ CH3OH(g)　　② 2CH3OH(g) ⇌ CH3OCH3(g)＋H2O(g) ① NH4I(s) ⇌ NH3(g)＋HI(g)　　② 2HI(g) ⇌ H2(g)＋I2(g) ① N2O5(g) ⇌ N2O3(g)＋O2(g)　　② N2O3(g) ⇌ N2O(g)＋O2(g) 上述反应中的 CH3OH、HI、N2O3 既是前一个反应的生成物，又是后一个反应的反应物，称为中间产物。连续反应的核心就是处理好中间产物的“来龙去脉”。 【连续反应的三个关键】 1．中间产物在第一个反应中的起始量为 0； 2．中间产物的平衡量＝前序反应的生成量－后续反应的消耗量，它是联系两个反应的桥梁； 3．若两个反应在同一容器中同时进行并同时达到平衡（如两个反应都生成 O2），应设两个反应进度，用“反应进度综合表”叠加各物质的量，切忌把前一反应的平衡量简单当作后一反应的起始量后孤立计算。 二、连续反应的解题思路 （一）三段式法——逐级分解、逐级合成类体系的首选 步骤：①设反应①的转化量为 x、反应②的转化量为 y（严格按方程式系数设定）；②对每个反应分别列三段式；③用 x、y 写出全部物质的平衡量；④据题给条件列方程组求解，再算平衡常数、转化率。 以模型反应“① A(g) ⇌ B(g)＋C(g)；② B(g) ⇌ D(g)＋C(g)”为例，两个三段式的衔接关系如下： 反应①（起始A为a） A(g) B(g) C(g) 起始量 a 0 0 转化量 x x x 平衡量 a−x x x 反应②（B由①提供） B(g) D(g) C(g) 起始量 x 0 x 转化量 y y y 平衡量 x−y y x＋y 可见：反应②三段式中 B、C 的“起始量”来自反应①进行后的量；最终 B 的平衡量为 x−y，共同产物 C 的平衡量为 x＋y。这正是连续反应三段式的衔接要领。 （二）元素守恒法——固体分解、步骤多（含三个反应）体系的首选 步骤：①设出各物质的平衡量（物质的量或浓度）；②选取在各物质中分布清楚的元素，按“反应前该元素原子总量＝平衡时各物质中该元素原子总量”列守恒式；③联立守恒式与题给条件求解。例如含固体 PH4I 的三反应体系，分别对 P、H、I 三种元素列守恒式，即可避开繁琐的过程分析。 【方法选用与易错提醒】 1．固体和纯液体的浓度视为常数，不写入平衡常数表达式；由固体分解产生气体的反应，其平衡常数只等于气体产物浓度（分压）的计量数次方之积。 2．中间产物的“转化率”分母是前序反应生成它的总量，而不是它的平衡量。 3．求出结果后，务必用一条尚未使用的元素守恒式回代检验。 4．两个反应相加（或相减）得到总反应时，总反应的平衡常数等于各分步反应平衡常数之积（之商）；Δn＝0 的总反应在恒温恒容下可借助等效平衡判断组成。 三、连续反应·专项练习（10题） 1．固体 NH4I 的逐级分解 将固体 NH4I 置于容积不变的密闭容器中，在一定温度下发生下列反应： ① NH4I(s) ⇌ NH3(g)＋HI(g) ② 2HI(g) ⇌ H2(g)＋I2(g) 达到平衡时，测得 c(H2)＝0.5 mol·L-1，c(HI)＝5 mol·L-1。试通过计算回答： (1) 平衡时 c(NH3)＝________； (2) 该温度下反应①的平衡常数 K①＝________。 2．固体 PH4I 分解的三重平衡 在 1 L 真空密闭容器中加入 5 mol PH4I 固体，在 t ℃时发生如下反应： ① PH4I(s) ⇌ PH3(g)＋HI(g) ② 4PH3(g) ⇌ P4(g)＋6H2(g) ③ 2HI(g) ⇌ H2(g)＋I2(g) 达到平衡时，体系中 n(HI)＝2 mol，n(I2)＝0.5 mol，n(H2)＝2 mol。求： (1) 平衡时 n(PH4I)＝________、n(PH3)＝________、n(P4)＝________； (2) t ℃时反应①的平衡常数 K①＝________。 3．水煤气合成二甲醚 二甲醚（CH3OCH3）是一种清洁能源。工业上用水煤气合成二甲醚的原理如下： Ⅰ. CO(g)＋2H2(g) ⇌ CH3OH(g) Ⅱ. 2CH3OH(g) ⇌ CH3OCH3(g)＋H2O(g) 500 K 时，在 2 L 密闭容器中充入 3 mol CO 和 6 mol H2，5 min 达到平衡，平衡时 CO 的转化率为 2/3，且测得 c(CH3OCH3)＝2c(CH3OH)。计算： (1) 0～5 min 内，用 H2 表示反应Ⅰ的平均反应速率 v(H2)＝________； (2) 反应Ⅱ中 CH3OH 的转化率 α＝________； (3) 反应Ⅰ的平衡常数 KⅠ＝________，反应Ⅱ的平衡常数 KⅡ＝________。 4．N2O5 的逐级分解（一） 加热 N2O5 时依次发生下列分解反应： ① N2O5(g) ⇌ N2O3(g)＋O2(g) ② N2O3(g) ⇌ N2O(g)＋O2(g) 在容积为 2 L 的密闭容器中充入 8 mol N2O5，加热到 t ℃达到平衡，测得平衡时 n(O2)＝10 mol，n(N2O3)＝3 mol。求： (1) 平衡时 n(N2O)＝________、n(N2O5)＝________； (2) t ℃时反应①的平衡常数 K①＝________（写出计算过程）。 5．Ag2SO4 固体的热分解 将一定量的 Ag2SO4 固体置于容积不变的密闭容器中，在某温度下发生下列反应： Ⅰ. Ag2SO4(s) ⇌ Ag2O(s)＋SO3(g) Ⅱ. 2SO3(g) ⇌ 2SO2(g)＋O2(g) 经 10 min 达到平衡，此时 c(SO3)＝0.8 mol·L-1，c(O2)＝0.1 mol·L-1。求： (1) SO3 的分解率＝________； (2) 0～10 min 内 v(SO2)＝________； (3) 反应Ⅱ的平衡常数 KⅡ＝________，反应Ⅰ的平衡常数 KⅠ＝________。 6．N2O5 的逐级分解（二） 一定温度下，在恒容密闭容器中 N2O5 可发生下列反应： Ⅰ. 2N2O5(g) ⇌ 4NO2(g)＋O2(g) Ⅱ. 2NO2(g) ⇌ 2NO(g)＋O2(g) 达到平衡时，测得 c(NO2)＝0.8 mol·L-1，c(O2)＝1.4 mol·L-1。求： (1) 反应Ⅱ中 NO2 的转化率＝________； (2) 平衡时 c(NO)＝________； (3) 反应Ⅱ的平衡常数 KⅡ＝________。 7．水煤气的制取与变换 某温度下，足量 C(s) 和水蒸气在密闭容器中发生下列反应： ① C(s)＋H2O(g) ⇌ CO(g)＋H2(g) ② CO(g)＋H2O(g) ⇌ CO2(g)＋H2(g) 若起始时 c(H2O)＝3.0 mol·L-1，达到平衡时测得 c(H2)＝2.4 mol·L-1，c(CO)＝0.4 mol·L-1。求： (1) 平衡时 c(CO2)＝________、c(H2O)＝________； (2) 该温度下反应②的平衡常数 K②＝________。 8．甲烷水蒸气重整（字母表达） 某温度下，将 4 mol H2O(g) 和 1 mol CH4(g) 通入体积为 2 L 的刚性容器内，同时发生下列反应： Ⅰ. CH4(g)＋H2O(g) ⇌ CO(g)＋3H2(g) Ⅱ. CO(g)＋H2O(g) ⇌ CO2(g)＋H2(g) 达到平衡时，体系中 n(CO)＝b mol、n(CO2)＝d mol。则该温度下反应Ⅰ的平衡常数 KⅠ＝________（用含 b、d 的代数式表示）。 9．SO3 与 NO 的耦合平衡 将 4 mol SO3 气体和 4 mol NO 置于 2 L 容器中，一定条件下发生如下可逆反应（不考虑 NO2 与 N2O4 之间的相互转化）： ① 2SO3(g) ⇌ 2SO2(g)＋O2(g) ② 2NO(g)＋O2(g) ⇌ 2NO2(g) (1) 体系达到平衡时，测得 n(O2)＝0.1 mol，n(NO2)＝3.6 mol，则此时 n(SO3)＝________； (2) 欲求混合气体的平衡组成，至少还需要知道两种气体的平衡浓度，但这两种气体不能同时是 SO3 和________，或 NO 和________（填分子式）； (3) 其他条件不变，若起始时改为在 1 L 容器中充入 2 mol NO2 和 2 mol SO2，则反应达到平衡时 c(SO2)＝________ mol·L-1。 10．N2O3 的两个竞争走向 在容积为 2 L 的恒容密闭容器中充入 4 mol N2O3，恒温 t ℃时发生下列反应： ① N2O3(g) ⇌ N2O(g)＋O2(g) ② N2O3(g)＋O2(g) ⇌ N2O5(g) 达到平衡时，测得 c(N2O5)＝0.4 mol·L-1，c(O2)＝0.8 mol·L-1。求： (1) 平衡时 c(N2O3)＝________、c(N2O)＝________； (2) 反应①、②的平衡常数 K①＝________、K②＝________。 四、连续反应·参考答案与解析 练习1　固体 NH4I 的逐级分解 【答案】(1) 6 mol·L-1　(2) 30 【解析】（元素守恒法）由反应②，生成 c(H2)＝0.5 mol·L-1，则②消耗 HI 为 1.0 mol·L-1，同时生成 I2 为 0.5 mol·L-1。 反应①生成的 HI 总浓度＝平衡量＋被②消耗量＝5＋1.0＝6 mol·L-1。反应①中 NH3 与 HI 按 1∶1 同时生成，故 c(NH3)＝6 mol·L-1（由 H、I 元素守恒同样可得）。 固体 NH4I 不写入平衡常数表达式：K①＝c(NH3)·c(HI)＝6×5＝30。 练习2　固体 PH4I 分解的三重平衡 【答案】(1) n(PH4I)＝2 mol；n(PH3)＝2 mol；n(P4)＝0.25 mol　(2) K①＝4 (mol·L-1)2 【解析】（元素守恒法）设平衡时 PH4I、PH3、P4 的物质的量分别为 x、y、z。 由反应③，生成 I2 为 0.5 mol，则③消耗 HI 为 1 mol、生成 H2 为 0.5 mol；平衡 HI 为 2 mol，故反应①共生成 HI 为 3 mol，即分解的 PH4I 为 3 mol，x＝5−3＝2 mol。 P 守恒：5＝x＋y＋4z；　H 守恒：4×5＝4x＋3y＋2（HI中H）＋2×2（H2中H）。 代入 x＝2，得 y＋4z＝3、3y＝6，解得 y＝2，z＝0.25。 （用反应进度验证：反应②生成 H2＝2−0.5＝1.5 mol，故②消耗 PH3＝1.5×4/6＝1.0 mol、生成 P4＝0.25 mol；反应①生成 PH3 共 3 mol，平衡 PH3＝3−1＝2 mol。） 容器体积为 1 L：K①＝[PH3][HI]＝(2/1)(2/1)＝4 (mol·L-1)2。 练习3　水煤气合成二甲醚 【答案】(1) 0.4 mol·L-1·min-1　(2) 80%　(3) KⅠ＝0.4 (L·mol-1)2；KⅡ＝4 【解析】（三段式法）反应Ⅰ转化的 CO 为 3×2/3＝2 mol，平衡 CO 为 1 mol。设平衡 CH3OH 为 z mol，则 CH3OCH3 为 2z mol（浓度比等于物质的量比）。 C 元素守恒：1＋z＋2×(2z)＝3，解得 z＝0.4，即平衡 CH3OH＝0.4 mol、CH3OCH3＝0.8 mol。 反应Ⅰ（mol） CO(g) 2H2(g) CH3OH(g) 起始量 3 6 0 转化量 2 4 2 ①生成后 1 2 2 反应Ⅱ（mol） 2CH3OH(g) CH3OCH3(g) H2O(g) 起始量 2 0 0 转化量 1.6 0.8 0.8 平衡量 0.4 0.8 0.8 (1) v(H2)＝Δc(H2)/Δt＝(4 mol÷2 L)/5 min＝0.4 mol·L-1·min-1。 (2) 进入反应Ⅱ的 CH3OH 为反应Ⅰ生成的 2 mol，反应Ⅱ消耗 1.6 mol，故 α＝1.6/2×100%＝80%。 (3) 平衡浓度：c(CH3OH)＝0.2、c(CH3OCH3)＝c(H2O)＝0.4、c(CO)＝0.5、c(H2)＝1.0 mol·L-1。 KⅠ＝0.2/(0.5×1.02)＝0.4 (L·mol-1)2；　KⅡ＝(0.4×0.4)/0.22＝4。 练习4　N2O5 的逐级分解（一） 【答案】(1) n(N2O)＝3.5 mol；n(N2O5)＝1.5 mol　(2) K①＝10 mol·L-1 【解析】设反应①、②的转化量分别为 x、y mol。 反应①（mol） N2O5(g) N2O3(g) O2(g) 起始量 8 0 0 转化量 x x x 平衡量 8−x x x 反应②（mol） N2O3(g) N2O(g) O2(g) 起始量 x 0 x 转化量 y y y 平衡量 x−y y x＋y 由题意：x−y＝3，x＋y＝10，解得 x＝6.5，y＝3.5。 故 n(N2O)＝y＝3.5 mol，n(N2O5)＝8−x＝1.5 mol。 平衡浓度：c(N2O5)＝0.75、c(N2O3)＝1.5、c(O2)＝5 mol·L-1。 K①＝[N2O3][O2]/[N2O5]＝1.5×5/0.75＝10 mol·L-1。 练习5　Ag2SO4 固体的热分解 【答案】(1) 20%　(2) 0.02 mol·L-1·min-1　(3) KⅡ＝6.25×10-3 mol·L-1；KⅠ＝0.8 mol·L-1 【解析】由反应②生成 c(O2)＝0.1 mol·L-1，则②消耗 SO3 为 0.2 mol·L-1、生成 SO2 为 0.2 mol·L-1。反应①产生的 SO3 总浓度＝0.8＋0.2＝1.0 mol·L-1。 反应②（mol·L-1） 2SO3(g) 2SO2(g) O2(g) 起始量（①提供） 1.0 0 0 转化量 0.2 0.2 0.1 平衡量 0.8 0.2 0.1 (1) SO3 分解率＝0.2/1.0×100%＝20%。 (2) v(SO2)＝0.2/10＝0.02 mol·L-1·min-1。 (3) KⅡ＝[SO2]2[O2]/[SO3]2＝0.22×0.1/0.82＝6.25×10-3 mol·L-1；反应①中固体不写入，KⅠ＝c(SO3)＝0.8 mol·L-1。 练习6　N2O5 的逐级分解（二） 【答案】(1) 66.7%　(2) 1.6 mol·L-1　(3) 5.6 mol·L-1 【解析】设反应Ⅰ进度为 x、反应Ⅱ进度为 y（mol·L-1，按方程式计量数计）。反应Ⅰ生成 NO2 为 4x、O2 为 x；反应Ⅱ消耗 NO2 为 2y、生成 NO 为 2y、O2 为 y。 反应Ⅱ（mol·L-1） 2NO2(g) 2NO(g) O2(g) 起始量（Ⅰ提供） 4x 0 x 转化量 2y 2y y 平衡量 4x−2y 2y x＋y 据题意：4x−2y＝0.8，x＋y＝1.4，解得 x＝0.6，y＝0.8。 (1) 进入反应Ⅱ的 NO2 为 4x＝2.4 mol·L-1，转化 2y＝1.6 mol·L-1，转化率＝1.6/2.4×100%≈66.7%。 (2) c(NO)＝2y＝1.6 mol·L-1。 (3) KⅡ＝[NO]2[O2]/[NO2]2＝1.62×1.4/0.82＝5.6 mol·L-1。 练习7　水煤气的制取与变换 【答案】(1) c(CO2)＝1.0 mol·L-1；c(H2O)＝0.6 mol·L-1　(2) K②＝10 【解析】（三段式法与守恒法对照）设反应①进度为 x、反应②进度为 y（mol·L-1），列反应进度综合表： 浓度（mol·L-1） H2O(g) CO(g) H2(g) CO2(g) 起始量 3.0 0 0 0 反应①变化 −x ＋x ＋x 0 反应②变化 −y −y ＋y ＋y 平衡量 3.0−x−y x−y x＋y y 由平衡数据：x−y＝0.4，x＋y＝2.4，解得 x＝1.4，y＝1.0。 (1) c(CO2)＝y＝1.0 mol·L-1；c(H2O)＝3.0−x−y＝0.6 mol·L-1。 (2) K②＝[CO2][H2]/([CO][H2O])＝1.0×2.4/(0.4×0.6)＝10。 （O 元素守恒检验：反应前 O 为 3.0；平衡时 CO 中 0.4＋CO2 中 2.0＋H2O 中 0.6＝3.0，成立。） 练习8　甲烷水蒸气重整（字母表达） 【答案】KⅠ＝ b(3b＋4d)3 / [4(1−b−d)(4−b−2d)]　（单位：(mol·L-1)2） 【解析】（元素守恒法）设平衡时 CH4、H2O、H2 的物质的量分别为 x、y、z。 C 守恒：x＋b＋d＝1，得 x＝1−b−d； O 守恒：y＋b＋2d＝4，得 y＝4−b−2d； H 守恒：4x＋2y＋2z＝4×1＋2×4＝12，代入 x、y 得 z＝3b＋4d。 容器体积为 2 L，平衡浓度：[CH4]＝(1−b−d)/2，[H2O]＝(4−b−2d)/2，[CO]＝b/2，[H2]＝(3b＋4d)/2。 KⅠ＝[CO][H2]3/([CH4][H2O])＝ b(3b＋4d)3 / [4(1−b−d)(4−b−2d)]。 练习9　SO3 与 NO 的耦合平衡 【答案】(1) 0.2 mol　(2) SO2；NO2　(3) 1.9 mol·L-1 【解析】设反应①进度为 x、反应②进度为 y（mol）。 物质的量（mol） SO3 SO2 O2 NO NO2 起始量 4 0 0 4 0 反应①变化 −2x ＋2x ＋x 0 0 反应②变化 0 0 −y −2y ＋2y 平衡量 4−2x 2x x−y 4−2y 2y 由 2y＝3.6 得 y＝1.8；由 x−y＝0.1 得 x＝1.9。 (1) n(SO3)＝4−2x＝4−3.8＝0.2 mol（同时 n(SO2)＝3.8 mol，n(NO)＝0.4 mol）。 (2) 由 S 守恒 n(SO3)＋n(SO2)＝4、N 守恒 n(NO)＋n(NO2)＝4，知道一对中的一个即可推出另一个，故不能同时测 SO3 与 SO2、NO 与 NO2。 (3) ①＋②得总反应 SO3(g)＋NO(g) ⇌ SO2(g)＋NO2(g)，反应前后气体分子数不变（Δn＝0）。恒温恒容时，Δn＝0 的反应只要各物质起始浓度对应相等（等比等效），平衡组成相同。原起始 c(SO3)＝c(NO)＝2 mol·L-1，新起始 c(SO2)＝c(NO2)＝2 mol·L-1，互为逆向、浓度相同，故新平衡 c(SO2) 等于原平衡 c(SO2)＝3.8/2＝1.9 mol·L-1。 练习10　N2O3 的两个竞争走向 【答案】(1) c(N2O3)＝0.4 mol·L-1；c(N2O)＝1.2 mol·L-1　(2) K①＝2.4 mol·L-1；K②＝1.25 L·mol-1 【解析】起始 c(N2O3)＝4/2＝2 mol·L-1。设反应①进度为 x、反应②进度为 y（mol·L-1）。 浓度（mol·L-1） N2O3(g) N2O(g) O2(g) N2O5(g) 起始量 2 0 0 0 反应①变化 −x ＋x ＋x 0 反应②变化 −y 0 −y ＋y 平衡量 2−x−y x x−y y 由题意 y＝c(N2O5)＝0.4；x−y＝c(O2)＝0.8，得 x＝1.2。 (1) c(N2O3)＝2−1.2−0.4＝0.4 mol·L-1；c(N2O)＝x＝1.2 mol·L-1。 (2) K①＝[N2O][O2]/[N2O3]＝1.2×0.8/0.4＝2.4 mol·L-1； K②＝[N2O5]/([N2O3][O2])＝0.4/(0.4×0.8)＝1.25 L·mol-1。 小专题二　平行反应 一、平行反应的概念与特征 平行反应（又称竞争反应）：同一种（或几种）反应物在相同条件下同时进行两个或多个不同的反应，得到不同的产物。其中进行得较快、或产物所占比率较高的反应称为主反应，其余称为副反应。例如： Ⅰ. CO2(g)＋3H2(g) ⇌ CH3OH(g)＋H2O(g)　　Ⅱ. CO2(g)＋H2(g) ⇌ CO(g)＋H2O(g) 主：C2H2(g)＋H2(g) ⇌ C2H4(g)　　副：C2H2(g)＋2H2(g) ⇌ C2H6(g) Ⅰ. 4NH3(g)＋5O2(g) ⇌ 4NO(g)＋6H2O(g)　　Ⅱ. 4NH3(g)＋3O2(g) ⇌ 2N2(g)＋6H2O(g) 上述每一组反应都“共用”了相同的反应物（如 CO2 与 H2、C2H2、NH3 与 O2），它们在两个反应中被平行地消耗。 【平行反应的四个关键】 1．共用反应物在两个反应中的起始量相同，都等于题目所给的初始总量，切不可把初始量“平分”给两个反应； 2．共用反应物的总转化量＝反应①转化量＋反应②转化量；同一生成物若两个反应都生成（如 H2O），其平衡量为两反应生成量之和； 3．每个反应独立满足各自的平衡常数表达式，平衡时每一种物质在整个体系中只有一个平衡量； 4．“选择性”“产率”给出了反应物在两个反应之间的分配比例，是列方程的重要条件： 　　目标产物选择性＝生成目标产物所消耗的关键反应物的量 ÷ 该反应物总共转化的量×100%。 二、平行反应的解题思路 （一）三段式（反应进度综合表）法——给出选择性、产率、转化率时 设两个反应的反应进度分别为 x、y，列“反应进度综合表”：逐行写出每个反应引起的变化，再叠加成平衡量。共用反应物在两行变化中都被减去，共用生成物在两行中都被加上。以“① A＋3B ⇌ M＋D；② A＋B ⇌ N＋D”为例： 物质的量 A B M（目标） N D 起始量 n0(A) n0(B) 0 0 0 反应①变化 −x −3x ＋x 0 ＋x 反应②变化 −y −y 0 ＋y ＋y 平衡量 n0(A)−x−y n0(B)−3x−y x y x＋y 若已知 A 的转化率和 M 的选择性，则 x＋y 与 x/(x＋y) 同时确定，x、y 即可解出，这是平行反应最常见的命题方式。 （二）元素守恒法——给出总压、总物质的量或多个平衡量时 对 C、H、O 等元素分别列守恒式，可快速求出未知物质的平衡量。恒温恒容时，气体压强之比等于物质的量之比；恒温恒压时，某气体分压＝总压×该气体的物质的量分数。 【分压平衡常数 Kp 的注意点】 1．Kp 用平衡分压代入，写法与 Kc 完全类似，只是浓度换成分压，注意幂次和单位； 2．反应前后气体分子数不变（Δn＝0）的反应，Kp 表达式中总压因子恰好约去，可直接用物质的量之比计算； 3．恒容体系中分压之比＝物质的量之比，可直接把分压当作“相对物质的量”做守恒运算。 三、平行反应·专项练习（10题） 1．CO2 催化加氢制甲醇（表格数据） CO2 在 Cu−ZnO 催化下可同时发生下列反应，是解决温室效应和能源短缺的重要途径： Ⅰ. CO2(g)＋3H2(g) ⇌ CH3OH(g)＋H2O(g)　ΔH1＜0 Ⅱ. CO2(g)＋H2(g) ⇌ CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＞0 保持温度 T 不变，在容积不变的密闭容器中充入一定量 CO2 和 H2，起始及平衡时容器内各气体的物质的量及总压强如下表： CO2 H2 CH3OH(g) CO(g) H2O(g) 总压强/kPa 起始/mol 0.5 0.9 0 0 0 p0 平衡/mol n 0.3 p 若反应Ⅰ、Ⅱ均达到平衡时 p0＝1.4p，则： (1) 表中 n＝________； (2) 反应Ⅰ的压强平衡常数 Kp＝________ kPa-2（用含 p 的式子表示）。 2．CO2 加氢平行制甲醇与二甲醚 CO2 经催化加氢可以生成低碳有机物，主要有下列反应： 反应①：CO2(g)＋3H2(g) ⇌ CH3OH(g)＋H2O(g) 反应②：2CO2(g)＋6H2(g) ⇌ CH3OCH3(g)＋3H2O(g) 在 T1 温度下，将 3 mol CO2 和 7 mol H2 充入 2 L 恒容密闭容器中发生反应①和②，达到平衡时 CH3OH(g) 和 CH3OCH3(g) 的物质的量分别为 1 mol 和 0.5 mol。则 T1 温度时反应①的平衡常数 K①＝________。 3．CO2 甲烷化的主、副反应 CO2 催化加氢合成甲烷： 主反应：CO2(g)＋4H2(g) ⇌ CH4(g)＋2H2O(g)　ΔH1＜0 副反应：CO2(g)＋H2(g) ⇌ CO(g)＋H2O(g)　ΔH2＞0 向恒容密闭容器中充入一定量 CO2 和 H2，其分压分别为 0.6 MPa、2.0 MPa，在温度 t ℃、催化剂作用下发生反应，一段时间后主、副反应均达到平衡（不考虑其他副反应），测得容器内 CH4 和 H2O 的分压分别为 0.4 MPa、0.9 MPa。则主反应的分压平衡常数 Kp＝________ MPa-2。 4．氨催化氧化的两个竞争反应 NH3 是重要的化工原料。氨催化氧化时会发生下列两个竞争反应： 反应Ⅰ：4NH3(g)＋5O2(g) ⇌ 4NO(g)＋6H2O(g)　ΔH＝−905.0 kJ·mol-1 反应Ⅱ：4NH3(g)＋3O2(g) ⇌ 2N2(g)＋6H2O(g)　ΔH＝−1266.6 kJ·mol-1 为分析某催化剂的选择性，在 1 L 密闭容器中充入 1 mol NH3 和 2 mol O2。实验表明：低温区平衡时 N2 的物质的量大于 NO；520 ℃达到平衡时 n(NO)＝0.2 mol、n(N2)＝0.2 mol；继续升高温度，NO 的物质的量反而减小。 (1) 该催化剂在低温时主要选择反应________（填“Ⅰ”或“Ⅱ”）； (2) 520 ℃时，NH3 的转化率为________； (3) 520 ℃时反应Ⅱ的平衡常数 K＝________（列出计算式即可，不必算出结果）； (4) 继续升高温度，NO 物质的量减小的主要原因是________。 5．恒压反应器中 CO2 加氢 在 5 MPa 恒压反应器中通入 3 mol H2 和 1 mol CO2，同时发生下列反应： 反应Ⅰ：CO2(g)＋3H2(g) ⇌ CH3OH(g)＋H2O(g) 反应Ⅱ：CO2(g)＋H2(g) ⇌ CO(g)＋H2O(g) 475 K 达到平衡时，CO2 的平衡转化率为 30%，CH3OH 的平衡产率为 20%［CH3OH 产率＝n(CH3OH平衡)/n(CO2起始)×100%］。求 475 K 时反应Ⅱ的压强平衡常数 Kp＝________（分压＝总压×气体物质的量分数）。 6．乙炔选择性加氢制乙烯 我国科学家开发催化剂在低温条件下高选择性合成乙烯，化学原理为： 主反应：C2H2(g)＋H2(g) ⇌ C2H4(g) 副反应：C2H2(g)＋2H2(g) ⇌ C2H6(g) 在密闭容器中充入 1 mol C2H2 和 2 mol H2 发生上述两个反应。测得相同温度下，压强为 p0 时 C2H2 的平衡转化率低于压强为 20 kPa 时的转化率；在 T0 K、20 kPa 下，C2H2 的平衡转化率为 90%，且 C2H4 的选择性为 8/9［C2H4 选择性＝生成 C2H4 所消耗 C2H2 的物质的量/反应总共消耗 C2H2 的物质的量］。 (1) p0________（填“＞”“＜”或“＝”）20 kPa； (2) T0 K 下主反应的平衡常数 Kp＝________ kPa-1（气体分压＝总压×物质的量分数）。 7．CO2 加氢制乙烯与 CO 的选择性 CO2 和 H2 在铁系催化剂作用下发生下列反应： Ⅰ. 2CO2(g)＋6H2(g) ⇌ C2H4(g)＋4H2O(g) Ⅱ. CO2(g)＋H2(g) ⇌ CO(g)＋H2O(g) 在 1 L 密闭容器中通入 1 mol CO2 和 3 mol H2 进行反应，某温度下 CO2 的平衡转化率为 60%，乙烯的选择性为 2/3（选择性指转化的 CO2 中用于生成 C2H4 的百分比）。求该温度时反应Ⅱ的平衡常数 Kc＝________。 8．CO/CO2 共加氢制甲醇（字母表达） 以 CO2、H2 为原料合成 CH3OH 涉及的主要反应如下： Ⅰ. CO2(g)＋3H2(g) ⇌ CH3OH(g)＋H2O(g) Ⅱ. CO(g)＋2H2(g) ⇌ CH3OH(g) Ⅲ. CO2(g)＋H2(g) ⇌ CO(g)＋H2O(g) 一定条件下，向体积为 V L 的恒容密闭容器中通入 1 mol CO2 和 3 mol H2 发生上述反应，达到平衡时容器中 CH3OH(g) 为 a mol、CO(g) 为 b mol。则平衡时： (1) H2O(g) 的浓度为________ mol·L-1（用含 a、b、V 的代数式表示，下同）； (2) 反应Ⅲ的平衡常数 KⅢ＝________。 9．甲醇平行制取二甲醚与乙烯 以 CH3OH(g) 为原料可同时发生下列反应： 反应ⅰ：2CH3OH(g) ⇌ CH3OCH3(g)＋H2O(g) 反应ⅱ：2CH3OH(g) ⇌ C2H4(g)＋2H2O(g) 某温度下达到平衡时，各物质的平衡分压如下表： 物质 CH3OH(g) CH3OCH3(g) C2H4(g) H2O(g) 分压/MPa 0.20 0.28 0.02 (1) 平衡时 H2O(g) 的分压为________ MPa； (2) CH3OH(g) 的平衡转化率 α＝________； (3) 反应ⅰ的压强平衡常数 Kp＝________。 10．CO2 加氢平行制甲烷与乙烯 CO2 经催化加氢可以生成低碳烃，主要有下列两个竞争反应： 反应Ⅰ：CO2(g)＋4H2(g) ⇌ CH4(g)＋2H2O(g) 反应Ⅱ：2CO2(g)＋6H2(g) ⇌ C2H4(g)＋4H2O(g) 在 1 L 密闭容器中充入 2 mol CO2 和 6 mol H2 发生上述反应。实验测得低温下平衡体系中 CH4 的含量远高于 C2H4；520 ℃达到平衡时，n(CH4)＝1 mol、n(C2H4)＝0.25 mol。 (1) 该催化剂在较低温度时主要选择________（填“反应Ⅰ”或“反应Ⅱ”）； (2) 520 ℃时反应Ⅰ的平衡常数 K＝________； (3) 520 ℃时 CO2 的平衡转化率为________。 四、平行反应·参考答案与解析 练习1　CO2 催化加氢制甲醇（表格数据） 【答案】(1) n＝0.2 mol　(2) Kp＝37.5/p2　kPa-2 【解析】（元素守恒法）设反应Ⅰ进度为 m、反应Ⅱ进度为 q（mol），则平衡时 CH3OH＝m、CO＝q、H2O＝m＋q＝0.3。 反应Ⅰ每进行 1 mol，气体总物质的量减少 2 mol；反应Ⅱ Δn＝0。故平衡时气体总物质的量＝(0.5＋0.9)−2m＝1.4−2m。 恒温恒容时 p0/p＝n起/n平，即 1.4/(1.4−2m)＝1.4，得 n平＝1.0 mol，m＝0.2，q＝0.1。 平衡时：CO2＝0.5−0.3＝0.2，H2＝0.9−3×0.2−0.1＝0.2，CH3OH＝0.2，CO＝0.1，H2O＝0.3（合计 1.0 mol）。 各物质分压：p(CO2)＝p(H2)＝p(CH3OH)＝0.2p，p(H2O)＝0.3p。 Kp＝(0.2p×0.3p)/[0.2p×(0.2p)3]＝37.5/p2　kPa-2。 练习2　CO2 加氢平行制甲醇与二甲醚 【答案】K①＝10 (L·mol-1)2 【解析】（三段式法）反应①生成 CH3OH 为 1 mol，耗 CO2 1 mol、H2 3 mol、生成 H2O 1 mol；反应②生成醚 0.5 mol，耗 CO2 1 mol、H2 3 mol、生成 H2O 1.5 mol。 物质的量（mol） CO2 H2 CH3OH CH3OCH3 H2O 起始量 3 7 0 0 0 反应①变化 −1 −3 ＋1 0 ＋1 反应②变化 −1 −3 0 ＋0.5 ＋1.5 平衡量 1 1 1 0.5 2.5 平衡浓度（2 L）：c(CO2)＝0.5、c(H2)＝0.5、c(CH3OH)＝0.5、c(H2O)＝1.25 mol·L-1。 K①＝[CH3OH][H2O]/([CO2][H2]3)＝0.5×1.25/(0.5×0.53)＝10 (L·mol-1)2。 练习3　CO2 甲烷化的主、副反应 【答案】Kp＝400 MPa-2 【解析】（元素守恒法）主反应生成 CH4 的分压为 0.4 MPa，则主反应同时生成 H2O 为 0.8 MPa；副反应生成 H2O 为 0.9−0.8＝0.1 MPa，即副反应进度为 0.1 MPa，生成 CO 为 0.1 MPa。 平衡分压：CO2＝0.6−0.4−0.1＝0.1，H2＝2.0−4×0.4−0.1＝0.3，CH4＝0.4，H2O＝0.9，CO＝0.1 MPa。 Kp（主）＝p(CH4)·p(H2O)2/[p(CO2)·p(H2)4]＝0.4×0.92/(0.1×0.34)＝400 MPa-2。 练习4　氨催化氧化的两个竞争反应 【答案】(1) Ⅱ　(2) 60%　(3) K＝0.22×0.96/(0.44×1.453)　(4) 两个反应均为放热反应，升高温度平衡均向逆反应方向移动（且高温下催化剂对反应Ⅰ的选择性降低、活性下降），NO 减少 【解析】（三段式法）生成 NO 为 0.2 mol，则反应Ⅰ耗 NH3 0.2 mol、O2 0.25 mol、生成 H2O 0.3 mol；生成 N2 为 0.2 mol，则反应Ⅱ耗 NH3 0.4 mol、O2 0.3 mol、生成 H2O 0.6 mol。 物质的量（mol） NH3 O2 NO N2 H2O 起始量 1 2 0 0 0 反应Ⅰ变化 −0.2 −0.25 ＋0.2 0 ＋0.3 反应Ⅱ变化 −0.4 −0.3 0 ＋0.2 ＋0.6 平衡量 0.4 1.45 0.2 0.2 0.9 (1) 低温时 N2 含量大于 NO，故催化剂主要选择反应Ⅱ。 (2) NH3 共转化 0.2＋0.4＝0.6 mol，转化率＝0.6/1×100%＝60%。 (3) 容器为 1 L，浓度数值等于物质的量：K（反应Ⅱ）＝[N2]2[H2O]6/([NH3]4[O2]3)＝0.22×0.96/(0.44×1.453)。 练习5　恒压反应器中 CO2 加氢 【答案】Kp＝1.86×10-2 【解析】CH3OH 产率 20%，则反应Ⅰ进度为 0.2 mol：耗 CO2 0.2、H2 0.6，生成 H2O 0.2；CO2 总转化 1×30%＝0.3 mol，故反应Ⅱ耗 CO2、H2 各 0.1 mol，生成 CO、H2O 各 0.1 mol。 物质的量（mol） CO2 H2 CH3OH CO H2O 起始量 1 3 0 0 0 反应Ⅰ变化 −0.2 −0.6 ＋0.2 0 ＋0.2 反应Ⅱ变化 −0.1 −0.1 0 ＋0.1 ＋0.1 平衡量 0.7 2.3 0.2 0.1 0.3 平衡总物质的量为 3.6 mol。反应Ⅱ Δn＝0，Kp 表达式中总压因子约去： Kp＝[n(CO)·n(H2O)]/[n(CO2)·n(H2)]＝(0.1×0.3)/(0.7×2.3)≈1.86×10-2。 练习6　乙炔选择性加氢制乙烯 【答案】(1) ＜　(2) Kp＝0.8 kPa-1 【解析】两个反应都使气体分子数减少，增大压强平衡均正向移动，C2H2 转化率增大。p0 下转化率更低，故 p0＜20 kPa。 设主反应进度为 x、副反应进度为 y：x/(x＋y)＝8/9，(x＋y)/1＝90%，解得 x＋y＝0.9，x＝0.8，y＝0.1。 物质的量（mol） C2H2 H2 C2H4 C2H6 起始量 1 2 0 0 主反应变化 −x −x ＋x 0 副反应变化 −y −2y 0 ＋y 平衡量 0.1 1.0 0.8 0.1 总物质的量为 2.0 mol，20 kPa 下分压：p(C2H4)＝8 kPa，p(C2H2)＝1 kPa，p(H2)＝10 kPa。 Kp（主）＝p(C2H4)/[p(C2H2)·p(H2)]＝8/(1×10)＝0.8 kPa-1。 练习7　CO2 加氢制乙烯与 CO 的选择性 【答案】Kc＝0.3125 【解析】转化的 CO2 为 0.6 mol；其中用于生成乙烯的为 0.6×2/3＝0.4 mol，生成 C2H4 0.2 mol、耗 H2 1.2 mol、生成 H2O 0.8 mol；用于生成 CO 的为 0.2 mol，生成 CO、H2O 各 0.2 mol、耗 H2 0.2 mol。 物质的量（mol） CO2 H2 C2H4 CO H2O 起始量 1 3 0 0 0 反应Ⅰ变化 −0.4 −1.2 ＋0.2 0 ＋0.8 反应Ⅱ变化 −0.2 −0.2 0 ＋0.2 ＋0.2 平衡量 0.4 1.6 0.2 0.2 1.0 容器为 1 L，浓度数值同物质的量：Kc（反应Ⅱ）＝[CO][H2O]/([CO2][H2])＝0.2×1.0/(0.4×1.6)＝0.3125。 练习8　CO/CO2 共加氢制甲醇（字母表达） 【答案】(1) (a＋b)/V　(2) KⅢ＝ b(a＋b)/[(1−a−b)(3−3a−b)] 【解析】（元素守恒法）设反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的进度分别为 x、y、z，则 x＋y＝a，z−y＝b。 C 守恒：平衡 n(CO2)＝1−a−b； O 守恒：平衡 n(H2O)＝a＋b（甲醇中含 1 个 O、CO 中含 1 个 O，合计 a＋b，其余 O 在 H2O 中）； H 守恒：平衡 n(H2)＝3−3a−b。 (1) c(H2O)＝(a＋b)/V mol·L-1。 (2) 反应Ⅲ Δn＝0，体积 V 约去：KⅢ＝[CO][H2O]/([CO2][H2])＝b(a＋b)/[(1−a−b)(3−3a−b)]。 练习9　甲醇平行制取二甲醚与乙烯 【答案】(1) 0.32 MPa　(2) 75%　(3) Kp＝2.24 【解析】（元素守恒法）恒容恒温下分压之比等于物质的量之比。反应ⅰ进度为 0.28 MPa、反应ⅱ进度为 0.02 MPa。 (1) H2O 分压＝0.28＋2×0.02＝0.32 MPa。 由 C 元素守恒，CH3OH 的起始分压＝0.20＋2×0.28＋2×0.02＝0.80 MPa；已转化的甲醇分压＝2×0.28＋2×0.02＝0.60 MPa。 (2) α＝0.60/0.80×100%＝75%。 (3) Kp（ⅰ）＝p(CH3OCH3)·p(H2O)/p(CH3OH)2＝0.28×0.32/0.202＝2.24。 练习10　CO2 加氢平行制甲烷与乙烯 【答案】(1) 反应Ⅰ　(2) K＝288 (L·mol-1)2　(3) 75% 【解析】（三段式法）反应Ⅰ进度为 1（生成 CH4 1 mol）：耗 CO2 1 mol、H2 4 mol、生成 H2O 2 mol；反应Ⅱ进度为 0.25：耗 CO2 0.5 mol、H2 1.5 mol、生成 H2O 1 mol。 物质的量（mol） CO2 H2 CH4 C2H4 H2O 起始量 2 6 0 0 0 反应Ⅰ变化 −1 −4 ＋1 0 ＋2 反应Ⅱ变化 −0.5 −1.5 0 ＋0.25 ＋1 平衡量 0.5 0.5 1 0.25 3 (1) 低温时 CH4 含量远高于 C2H4，故主要选择反应Ⅰ。 (2) 容器为 1 L：K（反应Ⅰ）＝[CH4][H2O]2/([CO2][H2]4)＝1×32/(0.5×0.54)＝288 (L·mol-1)2。 (3) CO2 共转化 1.5 mol，转化率＝1.5/2×100%＝75%。 专题方法小结 多重平衡计算“形难实不乱”：无论反应有几个，抓住“每一种物质只有一个平衡量、每一个反应各有一个平衡常数”这两条主线，按反应关系选准方法即可。 对比维度 连续反应 平行反应 反应关系 首尾相接：前反应生成物是后反应反应物 并列进行：共用反应物，得到不同产物 关键物质 中间产物（承上启下） 共用反应物（在两反应间分流） 起始量要点 中间产物在反应①中起始量为 0 共用反应物在两反应中起始量均为总量 量的关系 中间产物平衡量＝生成量−消耗量；共同产物为两反应之和 共用反应物总转化量＝两反应转化量之和；共同产物为两反应之和 常用突破口 设两个反应进度，逐级列三段式衔接 转化率＋选择性确定两个反应进度 首选方法 三段式/进度表；固体、多步体系用元素守恒 三段式结合选择性；给总压总量用元素守恒 常见物理量 Kc 为主；固体分解 K 只含气体 Kc、Kp；注意 Δn＝0 时总压约去 解题通用流程：①写全所有可逆反应并标明序号；②判断反应关系（连续/平行），找出中间产物或共用反应物；③设反应进度，列三段式或反应进度综合表；④用元素守恒式、选择性、总压关系列方程；⑤求出全部平衡量后代入对应反应的 K 表达式；⑥用未使用的守恒式回代检验。 学科网（北京）股份有限公司 $