专题01 化学反应历程（机理）图分析（重难点讲义）化学苏教版选择性必修1

本讲义聚焦化学反应历程（机理）图分析核心知识点，系统梳理基元反应与复杂反应概念、活化能与过渡态理论、催化剂作用原理，以及能垒图、循环图中反应物、中间体、决速步等信息的提取方法，构建从基础概念到图表应用的递进学习支架。 资料以CO₂转化、光催化合成等真实科研情境为载体，通过典例与对练题训练学生判活化能、写总反应，培养科学思维中的模型认知与证据推理能力。课中辅助教师突破重难点，课后学生可通过题型训练查漏补缺，强化知识应用。

专题01 化学反应历程（机理）图分析 重难目标 1. 基元反应与复杂反应（反应历程）的概念：知道多数反应分步进行、每一步为基元反应。 2. 活化分子、活化能的概念及其对反应速率的影响：活化能越大，达到过渡态越难，反应越慢。 3. 过渡态理论：能垒图中 "过渡态（活化络合物）" 的含义与能量位置。 4. 催化剂通过改变反应历程、降低活化能加快反应速率，且不改变△H 与平衡状态。 5. 能量—反应进程图的读图：判吸放热（△H 符号）、比较正逆活化能、比较反应快慢。 6. 从反应历程图（能垒图/催化循环图）提取信息：识别反应物、中间体、催化剂、产物，书写总反应方程式，学会判断"决速步（速控步）"。 考情分析 在近几年高考试卷中，化学反应历程（机理）图分析以单选题为主（多为每卷 1 题、2~3 分），偶以反应原理综合大题 1~2 个小问渗透。具有以下命题特点： 1.情境真实化：以CO2转化、GaN制备、光/电催化合成、含氰废气降解等真实科研图像为载体，深度融合"双碳"、新能源、新材料国家战略，陌生度逐年走高，2026年多组分协同催化、双循环情境明显增多。 2.设问精细化：由单一结论判断转向"能垒读图→决速步→速率/升温影响""循环图→催化剂/中间体→总反应→电子转移"的多步链条设问，并引入活化能数值、电子数、原子利用率等定量计算。 3.陷阱隐蔽化：高频设置"催化剂与中间体混淆”、“催化剂不改ΔH与平衡”、“峰谷误判”、“吸附态与键型干扰”等陷阱，专考模型认知与证据推理能力。 一、基元反应、过渡态理论 1.定义：基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应，又称为简单反应。大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2（g）＋I2（g）2HI（g），它的反应历程可能是如下两步基元反应： ①I2I＋I（快） ②H2＋2I2HI（慢） 其中慢反应为整个反应的决速步骤。 2.基元反应过渡状态理论 基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC 反应物　　　过渡态　　 　生成物 过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，一溴甲烷与NaOH溶液反应的过程可以表示为CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH 3.活化能（能垒）与反应机理 使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率，如图所示： E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步的活化能。 4.关键要点分析 ①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。　 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。 二、碰撞理论、催化剂与活化能 1.基本概念 (1)有效碰撞：能够发生化学反应的分子碰撞叫做有效碰撞。不是所有的分子碰撞都能发生反应，只有少数碰撞才能发生反应。 (2)活化分子：能量较高、能够发生有效碰撞的分子叫做活化分子。活化分子具有比普通分子更高的能量， 活化分子之间的碰撞不一定都是有效碰撞，还要有合适的取向，活化分子百分数 ＝×100%。 (3)活化能 ①活化分子比普通分子多出的那部分能量叫做活化能。即：活化能=活化分子的平均能量-反应物分子的平均能量。如图：，图中：E1为正反应的活化能，使用催化剂时的活化能为E3，反应热ΔH为E1－E2。(注：E2为逆反应的活化能)。 ②活化能越小，反应越容易进行，反应速率越快。 ③催化剂的作用就是降低反应的活化能。 (4)有效碰撞的条件 ①分子必须是活化分子（能量足够高）。 ②碰撞要有合适的取向（正确的方位）。 (5)基元反应：一个化学反应往往经过多个步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应。 2.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系 3.利用碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响——活化能→活化分子→有效碰撞→化学反应速率 条件变化 微观因素变化 化学反应速率变化 活化分子百分数 单位体积内活化分子数目 有效碰撞 浓度 增大 不变 增加 增加 加快 压强 增大 不变 增加 增加 加快 温度 升高 增加 增加 增加 加快 催化剂 使用 增加 增加 增加 加快 【易错提醒】①活化分子之间的碰撞不一定都是有效碰撞，还要有合适的碰撞取向； ②浓度和压强只改变单位体积内活化分子的数目，不改变活化分子的百分数； ③温度和催化剂都能增大活化分子的百分数，但原理不同 —— 温度是升高分子能量，催化剂是降低活化能； ④活化能越小，反应速率越快，但活化能小的反应不一定放热多，活化能与反应热没有必然联系。 4.关键要点分析 ①在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。 ②有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。 ③催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 三、多步反应的活化能及与速率的关系 (1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该过渡态所需要的活化能(如图E1、E2)，而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。 (2)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。 四、“环式”反应机理 1. “环式”反应机理图分析 (1) “环式”反应机理图如下： “入环”的物质为反应物，如图中的①④；位于“环上”的物质为催化剂或中间体，如图中的⑤⑥⑦⑧；“出环”的物质为生成物，如图中的②③；由反应物和生成物可快速得出总反应方程式。 2.催化反应机理题的解题思路（找准一“剂”三“物”） ①一“剂”指催化剂：催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 ②三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) a.反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物 b.生成物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物 c.中间体：通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 五、“直线式”催化剂表面“吸附”“脱附”机理分析 1.过程分析 上述是合成氨的催化反应机理的一般过程(简化的过程)： ①反应物扩散到催化剂表面； ②反应物被吸附在催化剂表面； ③被吸附的反应物发生化学反应生成产物； ④产物的解吸。 2.过程中能量变化分析 催化剂的催化过程是一个能量变化的过程，其中有能量升高（称为吸热）、也有能量降低（称为放热）。吸热的过程就是“爬坡”的过程，就是能垒，最大能垒就是活化能。能垒是指必须要克服的能量障碍，才能达到化学反应的转化状态。催化剂吸附一般是吸热的，而催化剂脱附是表征催化剂反应过程中，催化剂表面上被吸附物质释放出去的反应步骤之一。脱附并非是必须要克服的能量障碍，因此，催化剂脱附不能算作是能垒。但是，在实际的催化剂反应中，由于催化剂的活性中心部分与反应物之间的相互作用强度较大，因此，在某些情况下，催化剂脱附所需要的能量也是催化反应中的一种能垒之一。 六、 能垒与决速步骤的关系 1.能垒及决速步骤：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。 2.实例分析：下图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 关键要点分析 ①最大能垒是指反应历程各步变化中起始相对能量和过渡态相对能量的最大差值。 ②能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ③用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 ④相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 ⑤书写总反应化学方程式只看始态和终态的物质，并删去二者中相同的物质，不考虑各步骤中的“中间物质”。 ⑥若吸附在催化剂表面的物种用“*”标注，则物种“吸附”放热，而“脱附”吸热。 七、热力学控制和动力学控制的区别 1.有机反应沿着不同的反应历程会得到不同的产物，如果反应还未达成平衡前就分离产物，利用各种产物生成速率差异来控制产物分布称动力学控制反应，其主要产物称动力学控制产物。如果让反应体系达成平衡后再分离产物，利用各种产物热稳定性差异来控制产物分布称热力学控制反应或平衡控制反应，其主要产物称热力学控制产物。 2.两种控制的区别是在分离产物时反应体系是否达到平衡态，而此概念中并没有涉及反应条件， 反应条件不同只是通过影响在分离产物时反应体系离化学平衡态的距离而影响反应产物的分布。 3.要利用控制因素不同，而控制不同的主要产物，并不是任何平行反应都行，而是应当满足一定条件的反应才有可能。下面以A 分别生成B 和C 两种产物为例： 首先是两个方向均有明显的可逆性，如果两个方向的反应几乎没有可逆性，B、C 一旦生成就不能逆转，直到反应物消耗完为止，很明显生成速度快者量最多，它就是主要产物，平衡也无从谈起，则产物都为动力学控制产物。 其二，两种不同产物之间有较明显的热稳定性差异，如上图所示，如C的热稳定性明显比B高，且热稳定性相对较好的C产物，生成反应有较高的活化能，当然它的生成反应速率较低，而热稳定性相对较低的B，生成反应却有较低的活化能，相应B有较高的生成反应速率。【根据阿伦尼乌斯公式：k=Ae-Ea/RT。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子（也称频率因子），活化能Ea越小，反应速率常数越大】 第三，有的反应还应当在一定的温度范围内进行。同样根据阿伦尼乌斯公式：k=Ae-Ea/RT。增加温度可以减小活化能的影响，因此，增加温度有利于得到热力学产物；降低温度，有利于得到动力学产物。 第四，在反应达到平衡前分离产物，无论什么温度范围内，始终有生成B产物的速率，大于生成C产物的速率，只是随着温度的升高两者的差异减小， 因此在任意温度下进行反应，在反应未达成平衡就分离产物时，反应受动力学控制——B产物为主要产物。 第五，若达成平衡后才分离产物，反应受热力控制——C产物为主要产物。在后一种情况下，两直线有一交点，设其对应温度为T，反应在低于T的温度范围内进行时，生成B的速率大于生成C产物的速率，仍然是反应受动力学控制时，B 产物为主要产物，而反应受热力学控制时，C 产物为主要产物。当温度等于T 时，生成产物B 和C 的速率相等，所以反应体系离平衡尚远时产物中B、C 比例几乎相同，达成平衡后，C产物为主要产物。当温度高于T时，生成C产物的速率大于生成B产物的速率，C产物就既是热力学稳定产物，也是生成速率快的产物，无论是热力学控制产物，还是动力学控制产物，C产物均是主要产物。从热力学方面：要使热力学稳定性较高的C产物在平衡产物中为主要产物，同样对温度有一定的限制，如果各种产物的平衡表达式形式相同，那么各种产物的平衡浓度与其平衡常数成正比例关系。 4.在有机化学中，绝大多数反应是动力学控制的。也有很多涉及动力学和热力学控制竞争的例子。例如羟醛缩合反应用NaOH这种弱碱会生成更稳定的化合物。主要产物为热力学更稳定的产物，动力学控制的反应通常设计低温，强（路易斯）酸强（路易斯）碱的条件，LDA拔氢条件下，会拔掉位阻最小（动力学上最容易接近）的氢生成烯醇负离子中间体，然后进攻另一个羰基，得到的反应结果很可能与NaOH条件下的不同；1,3-丁二烯与氯化氢的加成反应，1,2-加成产物为动力学控制产物，1,4-加成产物为热力学控制产物；甲苯的磺化反应，邻对位取代的比例控制；萘的磺化反应，α，β异构体的比例控制。 题型01 反应历程能垒图像的分析与应用 【典例1】（25-26高二上·贵州黔南·阶段检测）铋基催化剂对电化学还原制取HCOOH具有高效的选择性。其反应历程与能量变化如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。 下列说法正确的是 A．使用催化剂能增大活化分子百分数，同时降低焓变 B．使用催化剂时，最大能垒是0.32eV C．电化学氧化制取HCOOH反应的 D．生成的反应为 【对练1】（25-26高二上·安徽池州·期中）在Pd-C2N催化剂作用下，丙烷直接脱氢制丙烯反应历程有5步，反应历程中的相对能量变化如下图所示(*表示催化剂表面吸附位点，如*C3H8表示吸附在催化剂表面的C3H8)。下列说法不正确的是 A．1molC3H8(g)完全反应吸收162.24kJ的热量 B．反应②→④热化学方程式*C3H8(g)=*C3H7(g)＋*H(g)  =＋106.27 kJ/mol C．速率控制步骤是④→⑤步 D．控制反应温度在480 ℃的原因可能是该温度下催化剂活性最高 【对练2】（25-26高二上·山东菏泽·阶段检测）科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示，其中附在Pd(Ⅲ)表面的物种用*标注。下列说法正确的是 A．该历程中活化能最小的反应方程式为CH2O*+2H*→CHO*+3H* B．该历程中能垒(反应活化能)最大的是③ C．该历程中制约反应速率的方程式为CH3O*+3H*→CO*+4H* D．由此历程可知：CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)ΔH＜0 题型02 反应历程过渡态图像的分析与应用 【典例2】（25-26高二上·陕西商洛·阶段检测）与HCl的加成反应由第一步和第二步组成，能量与反应历程如图所示。下列说法正确的是 A．两步反应均释放能量 B．决速步骤是第一步 C．过渡态1比过渡态2更稳定 D．该加成反应为吸热反应 【对练1】（25-26高二上·黑龙江哈尔滨·阶段检测）金属Ni可活化放出，其反应历程如图所示。下列说法错误的是 A．反应 B．反应的快慢主要取决于中间体2→中间体3 C．增加反应物的浓度，可以使反应物发生有效碰撞的次数增多 D．该反应过程中涉及极性键和非极性键的断裂和形成 【对练2】（25-26高二上·山西晋中·阶段检测）烷烃裂解是石油炼制中获取低碳烷烃和低碳烯烃等化工原料的重要途径。正丁烷催化裂解为乙烷和乙烯的反应历程如下（*代表催化剂）： 下列说法错误的是 A．反应①为正丁烷的吸附过程 B．过渡态、、中稳定性最差的是 C．正丁烷裂解生成乙烷和乙烯的反应为放热反应 D．正丁烷裂解生成乙烷和乙烯的决速步骤是反应① 题型03 环式机理图像的分析与应用 【典例3】（25-26高二下·江苏无锡·期中）甲酸HCOOH在Pd/C催化剂表面催化释氢的机理如图所示。已知第一步与第三步是快反应，第二步是慢反应。下列说法正确的是 A．第一步断裂的化学键是碳氢键 B．的反应速率由第一步和第三步决定 C．使用更高效的催化剂，能加快化学反应速率并增大反应的焓变 D．使用HCOOK为原料制得的氢气更加纯净 【对练1】（25-26高二上·湖北·期末）某种氨基喹啉衍生物(M)合成反应的可能历程如图，Ea表示活化能(kJ·mol-1)。下列说法错误的是 A．L-CuI是反应的催化剂 B．步骤①发生了N-O键断裂 C．反应速率：历程Ⅱ＞历程I D．反应热：历程Ⅱ ＜历程I 【对练2】（25-26高二上·陕西咸阳·期末）甲醇与CO催化制备乙酸的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如图。下列说法错误的是 A．总反应的原子利用率为 B．该历程的决速步骤为反应iii C．为该反应的中间产物、为该反应的催化剂 D．总反应的热化学方程式为   题型04 直线式机理图像的分析与应用 【典例3】（25-26高二上·江苏·期末）我国科学家研究化合物M(s)催化氢化机理。化合物M(s)生成化合物N(s)过程的机理和相对能量曲线如图所示(已知)，TS1、TS2均为过渡态。下列说法错误的是(已知阿伏加德罗常数数值为) A．M→P比P→N更容易转化 B．过程P→TS2为化合物M生成化合物N的决速步骤 C．化合物M催化氢化整个过程中，一定存在碳氧键和铁氢键的断裂及铁氧键的形成 D．该过程中，1 mol M(s)与反应生成1 mol N(s)，放出热量约为 kJ 【对练1】（25-26高二上·福建厦门·阶段检测）多相催化反应是在催化剂表面通过吸附、解吸过程进行的。我国学者发现T℃时(各物质均为气态)，甲醇(CH3OH)与水在铜基催化剂上的反应机理和能量图如图：下列说法正确的是 A．反应Ⅱ的热化学方程式为：(a＞0) B．1molCH3OH(g)和1molH2O(g)的总能量小于1molCO2(g)和3molH2(g)的总能量 C．CO(g)在反应中生成又消耗，CO(g)可认为是催化剂 D．选择优良的催化剂可以改变反应速率，减少过程中的能耗和反应的焓变 【对练2】（24-25高二下·江苏无锡·期中）我国科学家使用双功能催化剂(能吸附不同粒子)催化水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH<0，在低温下获得高转化率与高反应速率。反应过程示意图如下，则下列说法正确的是 A．过程Ⅰ、过程Ⅱ均为放热过程 B．使用催化剂降低了水煤气变换反应的ΔH C．图示显示：起始时的2个H2O最终都参与了反应 D．使用催化剂能大大提高该反应的平衡转化率 1.（24-25高二下·江苏南通·期中）催化剂GaN可催化直接加氢制二甲醚。在界面上的部分反应历程如图，其反应为；下列说法正确的是 A．中σ键和π键数目之比为 B．反应过程中碳原子的杂化方式未发生改变 C．的 D．图中的反应历程中，决速步骤为 2.（25-26高二上·四川·期末）科学家研究发现，平流层中的氟氯烃光解产生的氯自由基会催化臭氧分解，加剧臭氧层空洞，其反应历程如图所示，已知反应①为：，下列说法错误的是 A．该反应 B．加快了反应速率，提高了的平衡转化率 C．反应②为： D．反应①的活化能比反应②的活化能高，总反应的速率主要由反应①决定 3.（26-27高二上·云南昭通·开学考试）将非金属原子嵌入三嗪基石墨相氮化碳中，用于催化一氧化碳加氢生成甲醇的反应历程如图所示。其中吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注，TS表示过渡态。下列说法正确的是 A．CO与H2吸附在催化剂表面生成CH3OH*的反应为放热反应 B．加入催化剂改变反应历程和，从而加快反应速率 C．整个反应历程中有非极性键的断裂和形成 D．反应决速步骤的活化能为1.07 eV 4.（25-26高二上·广东深圳·阶段检测）合成气的一种制备原理为，在合金催化下，甲烷脱氢阶段的反应历程如图所示(*表示吸附在催化剂表面)。下列说法正确的是 A．改变反应的催化剂，可提高的平衡转化率 B．合成气制备总反应的正反应活化能小于逆反应活化能 C．甲烷脱氢阶段既存在极性键断裂又存在非极性键断裂 D．甲烷脱氢阶段中决速步骤的化学方程式为 5.（25-26高三上·云南昭通·阶段检测）钌及其化合物在合成工业上有广泛用途，下图是用钌(Ru)基催化剂催化合成甲酸的过程。每生成92 g液态HCOOH放出62.4 kJ的热量。下列说法正确的是 A．该反应的化学方程式 B．图示中物质Ⅰ为该反应的催化剂 C．图示中参与循环的物质只有和 D．反应的活化能为 6.（24-25高二上·广东深圳·阶段检测）在作用下，与发生如下两步基元反应，能量变化及反应历程如图所示。 ①(慢)；②(快) 下列说法正确的是 A．改变反应历程，降低总反应的活化能，也改变了反应的 B．是中间产物，也作催化剂 C．总反应的化学反应速率由反应①决定 D．总反应中每转移，即生成 7.（25-26高二上·江西·阶段检测）自由基是化学键断裂时产生的含未成对电子的中间体，活泼自由基与氧气的反应一直是科研人员的关注点。自由基与反应过程的能量变化如图所示，下列说法错误的是 A．生成产物与的反应均为放热反应 B．生成产物决速步的活化能 C．加入催化剂，可以降低产物与的能量 D．相同条件下，中间产物Z转化为产物的速率： 8．（25-26高二上·陕西渭南·期中）氮氧化物()为燃油汽车尾气中主要受管制的成分之一，其控制技术的研发十分重要，燃油汽车排气管内部安装三元催化剂处理的反应为  。该反应相对能量如图所示。下列叙述正确的是 A． B．反应3是上述反应的决速步骤 C．三个基元反应的都小于0 D．反应1、2、3都是正反应活化能大于逆反应活化能 9．（25-26高二上·山东菏泽·阶段检测）CO用于处理大气污染物，在催化剂作用下该反应的具体过程如图1所示，反应过程中能量变化情况如图2所示。下列说法错误的是 A．总反应为 B．该反应催化剂为为中间产物 C．总反应的决速步为反应② D．该总反应的 10.（25-26高二上·江苏南通·阶段检测）通过实验与计算机模拟，发现在金催化剂表面上反应的历程如图所示(吸附在催化剂表面上的物种用·标注)。 下列相关说法不正确的是 A．在CO2中，碳原子为sp3杂化 B．在经历“过渡态I”的过程中部分H-O键发生断裂 C．反应COOH·+H·+H2O·=COOH·+2H·+OH·是该反应的决速步骤 D．在金催化剂作用下，  △H＜0 11．（25-26高二上·甘肃平凉·阶段检测）已知化合物A与H2O在一定条件下反应生成化合物B与，其反应历程如图所示，其中TS表示过渡态，I表示中间体。下列说法正确的是 A．TS2所在的基元反应中活化分子百分数最大 B．升高温度，可增大活化分子百分数，加快化学反应速率 C．使用催化剂只降低正反应的活化能，反应的焓变不变 D．该历程中的最大能垒(活化能) 12．（24-25高二下·河北衡水·阶段检测）科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd（Ⅲ）表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示，其中附在Pd（Ⅲ）表面的物种用*标注。下列说法错误的是 A．②中包含C-H键的断裂过程 B．该历程中能垒（反应活化能）最小的是③ C．该历程中制约反应速率的方程式为 D．由此方程可知： 13.（25-26高二下·广东深圳·期末）甲酸分解制H2反应的历程如图所示(其中“*”表示吸附在催化剂表面)。下列说法正确的是 A．HCOOH(g)=CO2(g)+H2(g)  ΔΗ>0 B．除吸附外，该反应历程分两步进行 C．反应历程中活化能最大的基元反应为HCOOH*=HCOO*+H* D．使用催化剂可以降低活化分子百分数 14.（25-26高二上·四川宜宾·期末）一定温度下，在不同催化剂表面发生反应的能量变化与反应历程如图(图中*表示物质的吸附态)。 下列说法错误的是 A．吸附会放出能量 B．比稳定 C．反应①的速率比反应②快 D．低温下，反应②的选择性更大 15.（25-26高二上·广东中山·期末）合成氨是目前工业上固氮最有效的方法之一，其反应历程和能量变化如图(图中ad表示物质吸附在某种催化剂表面时的状态)。下列说法不正确的是 A．步骤③是整个反应的决速步 B．总反应的焓变为 C．该催化剂的加入降低了焓变，加快了反应速率 D．步骤②反应可表示为： 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $ 专题01 化学反应历程（机理）图分析 重难目标 1. 基元反应与复杂反应（反应历程）的概念：知道多数反应分步进行、每一步为基元反应。 2. 活化分子、活化能的概念及其对反应速率的影响：活化能越大，达到过渡态越难，反应越慢。 3. 过渡态理论：能垒图中 "过渡态（活化络合物）" 的含义与能量位置。 4. 催化剂通过改变反应历程、降低活化能加快反应速率，且不改变△H 与平衡状态。 5. 能量—反应进程图的读图：判吸放热（△H 符号）、比较正逆活化能、比较反应快慢。 6. 从反应历程图（能垒图/催化循环图）提取信息：识别反应物、中间体、催化剂、产物，书写总反应方程式，学会判断"决速步（速控步）"。 考情分析 在近几年高考试卷中，化学反应历程（机理）图分析以单选题为主（多为每卷 1 题、2~3 分），偶以反应原理综合大题 1~2 个小问渗透。具有以下命题特点： 1.情境真实化：以CO2转化、GaN制备、光/电催化合成、含氰废气降解等真实科研图像为载体，深度融合"双碳"、新能源、新材料国家战略，陌生度逐年走高，2026年多组分协同催化、双循环情境明显增多。 2.设问精细化：由单一结论判断转向"能垒读图→决速步→速率/升温影响""循环图→催化剂/中间体→总反应→电子转移"的多步链条设问，并引入活化能数值、电子数、原子利用率等定量计算。 3.陷阱隐蔽化：高频设置"催化剂与中间体混淆”、“催化剂不改ΔH与平衡”、“峰谷误判”、“吸附态与键型干扰”等陷阱，专考模型认知与证据推理能力。 一、基元反应、过渡态理论 1.定义：基元反应是指在反应中一步直接转化为产物的反应，又称为简单反应。大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的，而往往经过多个反应步骤才能实现。反应历程中的每一步反应都称为基元反应。反应历程又称反应机理。例如H2（g）＋I2（g）2HI（g），它的反应历程可能是如下两步基元反应： ①I2I＋I（快） ②H2＋2I2HI（慢） 其中慢反应为整个反应的决速步骤。 2.基元反应过渡状态理论 基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C―→[A…B…C]―→A＋BC 反应物　　　过渡态　　 　生成物 过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能[活化能(能垒)越高，此步基元反应速率越慢]。例如，一溴甲烷与NaOH溶液反应的过程可以表示为CH3Br＋OH－―→[Br…CH3…OH]―→Br－＋CH3OH 3.活化能（能垒）与反应机理 使用催化剂，可以改变活化能，改变反应机理，在反应机理中每一步反应的活化能不同，且均比总反应的活化能低，故一般使用催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率，如图所示： E1为总反应的活化能，E2、E3为使用催化剂反应机理中各步的活化能。 4.关键要点分析 ①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。　 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。 二、碰撞理论、催化剂与活化能 1.基本概念 (1)有效碰撞：能够发生化学反应的分子碰撞叫做有效碰撞。不是所有的分子碰撞都能发生反应，只有少数碰撞才能发生反应。 (2)活化分子：能量较高、能够发生有效碰撞的分子叫做活化分子。活化分子具有比普通分子更高的能量， 活化分子之间的碰撞不一定都是有效碰撞，还要有合适的取向，活化分子百分数 ＝×100%。 (3)活化能 ①活化分子比普通分子多出的那部分能量叫做活化能。即：活化能=活化分子的平均能量-反应物分子的平均能量。如图：，图中：E1为正反应的活化能，使用催化剂时的活化能为E3，反应热ΔH为E1－E2。(注：E2为逆反应的活化能)。 ②活化能越小，反应越容易进行，反应速率越快。 ③催化剂的作用就是降低反应的活化能。 (4)有效碰撞的条件 ①分子必须是活化分子（能量足够高）。 ②碰撞要有合适的取向（正确的方位）。 (5)基元反应：一个化学反应往往经过多个步骤才能实现，每一步反应都称为基元反应。 2.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系 3.利用碰撞理论解释外界条件对化学反应速率的影响——活化能→活化分子→有效碰撞→化学反应速率 条件变化 微观因素变化 化学反应速率变化 活化分子百分数 单位体积内活化分子数目 有效碰撞 浓度 增大 不变 增加 增加 加快 压强 增大 不变 增加 增加 加快 温度 升高 增加 增加 增加 加快 催化剂 使用 增加 增加 增加 加快 【易错提醒】①活化分子之间的碰撞不一定都是有效碰撞，还要有合适的碰撞取向； ②浓度和压强只改变单位体积内活化分子的数目，不改变活化分子的百分数； ③温度和催化剂都能增大活化分子的百分数，但原理不同 —— 温度是升高分子能量，催化剂是降低活化能； ④活化能越小，反应速率越快，但活化能小的反应不一定放热多，活化能与反应热没有必然联系。 4.关键要点分析 ①在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。 ②有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个，如模拟演练题1中图像所表示的)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应，总反应为放热反应。 ③催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小 三、多步反应的活化能及与速率的关系 (1)多步反应的活化能：一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，及达到该过渡态所需要的活化能(如图E1、E2)，而该复合反应的活化能只是由实验测算的表观值，没有实际物理意义。 (2)活化能和速率的关系：基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。一个化学反应的速率就取决于速率最慢的基元反应。 四、“环式”反应机理 1. “环式”反应机理图分析 (1) “环式”反应机理图如下： “入环”的物质为反应物，如图中的①④；位于“环上”的物质为催化剂或中间体，如图中的⑤⑥⑦⑧；“出环”的物质为生成物，如图中的②③；由反应物和生成物可快速得出总反应方程式。 2.催化反应机理题的解题思路（找准一“剂”三“物”） ①一“剂”指催化剂：催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上 ②三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) a.反应物：通过一个箭头进入整个历程的物质一般是反应物 b.生成物：通过一个箭头最终脱离整个历程的物质多是产物 c.中间体：通过一个箭头脱离整个历程，但又生成的是中间体，通过两个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出 五、“直线式”催化剂表面“吸附”“脱附”机理分析 1.过程分析 上述是合成氨的催化反应机理的一般过程(简化的过程)： ①反应物扩散到催化剂表面； ②反应物被吸附在催化剂表面； ③被吸附的反应物发生化学反应生成产物； ④产物的解吸。 2.过程中能量变化分析 催化剂的催化过程是一个能量变化的过程，其中有能量升高（称为吸热）、也有能量降低（称为放热）。吸热的过程就是“爬坡”的过程，就是能垒，最大能垒就是活化能。能垒是指必须要克服的能量障碍，才能达到化学反应的转化状态。催化剂吸附一般是吸热的，而催化剂脱附是表征催化剂反应过程中，催化剂表面上被吸附物质释放出去的反应步骤之一。脱附并非是必须要克服的能量障碍，因此，催化剂脱附不能算作是能垒。但是，在实际的催化剂反应中，由于催化剂的活性中心部分与反应物之间的相互作用强度较大，因此，在某些情况下，催化剂脱附所需要的能量也是催化反应中的一种能垒之一。 六、 能垒与决速步骤的关系 1.能垒及决速步骤：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之为决速步骤，也称为慢反应。 2.实例分析：下图中，从第一个中间态到过渡态2的能量就是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh做催化剂时该历程的决速步骤。 关键要点分析 ①最大能垒是指反应历程各步变化中起始相对能量和过渡态相对能量的最大差值。 ②能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。 ③用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。 ④相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。 ⑤书写总反应化学方程式只看始态和终态的物质，并删去二者中相同的物质，不考虑各步骤中的“中间物质”。 ⑥若吸附在催化剂表面的物种用“*”标注，则物种“吸附”放热，而“脱附”吸热。 七、热力学控制和动力学控制的区别 1.有机反应沿着不同的反应历程会得到不同的产物，如果反应还未达成平衡前就分离产物，利用各种产物生成速率差异来控制产物分布称动力学控制反应，其主要产物称动力学控制产物。如果让反应体系达成平衡后再分离产物，利用各种产物热稳定性差异来控制产物分布称热力学控制反应或平衡控制反应，其主要产物称热力学控制产物。 2.两种控制的区别是在分离产物时反应体系是否达到平衡态，而此概念中并没有涉及反应条件， 反应条件不同只是通过影响在分离产物时反应体系离化学平衡态的距离而影响反应产物的分布。 3.要利用控制因素不同，而控制不同的主要产物，并不是任何平行反应都行，而是应当满足一定条件的反应才有可能。下面以A 分别生成B 和C 两种产物为例： 首先是两个方向均有明显的可逆性，如果两个方向的反应几乎没有可逆性，B、C 一旦生成就不能逆转，直到反应物消耗完为止，很明显生成速度快者量最多，它就是主要产物，平衡也无从谈起，则产物都为动力学控制产物。 其二，两种不同产物之间有较明显的热稳定性差异，如上图所示，如C的热稳定性明显比B高，且热稳定性相对较好的C产物，生成反应有较高的活化能，当然它的生成反应速率较低，而热稳定性相对较低的B，生成反应却有较低的活化能，相应B有较高的生成反应速率。【根据阿伦尼乌斯公式：k=Ae-Ea/RT。k为速率常数，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子（也称频率因子），活化能Ea越小，反应速率常数越大】 第三，有的反应还应当在一定的温度范围内进行。同样根据阿伦尼乌斯公式：k=Ae-Ea/RT。增加温度可以减小活化能的影响，因此，增加温度有利于得到热力学产物；降低温度，有利于得到动力学产物。 第四，在反应达到平衡前分离产物，无论什么温度范围内，始终有生成B产物的速率，大于生成C产物的速率，只是随着温度的升高两者的差异减小， 因此在任意温度下进行反应，在反应未达成平衡就分离产物时，反应受动力学控制——B产物为主要产物。 第五，若达成平衡后才分离产物，反应受热力控制——C产物为主要产物。在后一种情况下，两直线有一交点，设其对应温度为T，反应在低于T的温度范围内进行时，生成B的速率大于生成C产物的速率，仍然是反应受动力学控制时，B 产物为主要产物，而反应受热力学控制时，C 产物为主要产物。当温度等于T 时，生成产物B 和C 的速率相等，所以反应体系离平衡尚远时产物中B、C 比例几乎相同，达成平衡后，C产物为主要产物。当温度高于T时，生成C产物的速率大于生成B产物的速率，C产物就既是热力学稳定产物，也是生成速率快的产物，无论是热力学控制产物，还是动力学控制产物，C产物均是主要产物。从热力学方面：要使热力学稳定性较高的C产物在平衡产物中为主要产物，同样对温度有一定的限制，如果各种产物的平衡表达式形式相同，那么各种产物的平衡浓度与其平衡常数成正比例关系。 4.在有机化学中，绝大多数反应是动力学控制的。也有很多涉及动力学和热力学控制竞争的例子。例如羟醛缩合反应用NaOH这种弱碱会生成更稳定的化合物。主要产物为热力学更稳定的产物，动力学控制的反应通常设计低温，强（路易斯）酸强（路易斯）碱的条件，LDA拔氢条件下，会拔掉位阻最小（动力学上最容易接近）的氢生成烯醇负离子中间体，然后进攻另一个羰基，得到的反应结果很可能与NaOH条件下的不同；1,3-丁二烯与氯化氢的加成反应，1,2-加成产物为动力学控制产物，1,4-加成产物为热力学控制产物；甲苯的磺化反应，邻对位取代的比例控制；萘的磺化反应，α，β异构体的比例控制。 题型01 反应历程能垒图像的分析与应用 【典例1】（25-26高二上·贵州黔南·阶段检测）铋基催化剂对电化学还原制取HCOOH具有高效的选择性。其反应历程与能量变化如图所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。 下列说法正确的是 A．使用催化剂能增大活化分子百分数，同时降低焓变 B．使用催化剂时，最大能垒是0.32eV C．电化学氧化制取HCOOH反应的 D．生成的反应为 【答案】B 【解析】A．催化剂可降低反应活化能，增大活化分子百分数，但焓变只与反应物和生成物的总能量差有关，催化剂不改变焓变，A错误；B．使用催化剂时，各步能垒中最大值为，B正确；C．制取是还原反应不是氧化反应，且该还原反应反应物总能量高于生成物总能量，，对应氧化反应，C错误；D．由反应历程可知，生成的反应需要得电子，且未吸附在催化剂表面（不带*），反应式中缺少，不应标注*，D错误；故答案选B。 【对练1】（25-26高二上·安徽池州·期中）在Pd-C2N催化剂作用下，丙烷直接脱氢制丙烯反应历程有5步，反应历程中的相对能量变化如下图所示(*表示催化剂表面吸附位点，如*C3H8表示吸附在催化剂表面的C3H8)。下列说法不正确的是 A．1molC3H8(g)完全反应吸收162.24kJ的热量 B．反应②→④热化学方程式*C3H8(g)=*C3H7(g)＋*H(g)  =＋106.27 kJ/mol C．速率控制步骤是④→⑤步 D．控制反应温度在480 ℃的原因可能是该温度下催化剂活性最高 【答案】A 【解析】A．总反应为，焓变，即1mol 完全反应吸收123.21kJ热量，A错误；B．②对应的能量为，④对应的能量为，反应②→④热化学方程式为，B正确；C．反应的速率控制步骤是活化能最大的基元步骤，④→⑤步的活化能为，为所有步骤中最大，是速率控制步骤，C正确；D．催化剂的活性受温度影响，存在最佳活性温度，控制反应温度为480℃的原因可能是该温度下催化剂活性最高，D正确；故选A。 【对练2】（25-26高二上·山东菏泽·阶段检测）科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd(Ⅲ)表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示，其中附在Pd(Ⅲ)表面的物种用*标注。下列说法正确的是 A．该历程中活化能最小的反应方程式为CH2O*+2H*→CHO*+3H* B．该历程中能垒(反应活化能)最大的是③ C．该历程中制约反应速率的方程式为CH3O*+3H*→CO*+4H* D．由此历程可知：CH3OH(g)CO(g)+2H2(g)ΔH＜0 【答案】A 【解析】A．活化能为过渡态与对应反应物的能量差，计算可知步骤③活化能最小，对应反应为，A正确；B．过渡态1发生的反应活化能最大，故能垒最大的是①，B错误；C．总反应速率由反应速率最慢的那步历程决定，由图可知，历程中能垒(反应活化能)最大的为步骤①，所以制约反应速率的方程式为，C错误；D．由图可知，放出40 kJ热量，①～④过程中放出80 kJ热量，放热120 kJ，但的焓变未知，所以不能据此确定的焓变，D错误；故选A。 题型02 反应历程过渡态图像的分析与应用 【典例2】（25-26高二上·陕西商洛·阶段检测）与HCl的加成反应由第一步和第二步组成，能量与反应历程如图所示。下列说法正确的是 A．两步反应均释放能量 B．决速步骤是第一步 C．过渡态1比过渡态2更稳定 D．该加成反应为吸热反应 【答案】B 【解析】A．第一步反应反应物总能量低于中间产物总能量，为吸热反应，第二步为放热反应，并非两步均释放能量，A错误；B．第一步反应的活化能大于第二步的活化能，活化能越大反应速率越慢，慢反应为决速步骤，故决速步骤是第一步，B正确；C．能量越低物质越稳定，过渡态1的能量高于过渡态2，故过渡态2更稳定，C错误；D．总反应中反应物和的总能量高于生成物的总能量，该加成反应为放热反应，D错误；故选B。 【对练1】（25-26高二上·黑龙江哈尔滨·阶段检测）金属Ni可活化放出，其反应历程如图所示。下列说法错误的是 A．反应 B．反应的快慢主要取决于中间体2→中间体3 C．增加反应物的浓度，可以使反应物发生有效碰撞的次数增多 D．该反应过程中涉及极性键和非极性键的断裂和形成 【答案】D 【解析】A．反应的等于产物总能量减去反应物总能量，反应物总能量为，产物总能量为，故，A不符合题意；B．决速步为活化能最大的基元步骤，中间体2到过渡态2的活化能为，为各步中最大值，故中间体2→中间体3为决速步，决定整体反应速率，B不符合题意；C．增加反应物浓度，单位体积内活化分子数增多，反应物发生有效碰撞的次数增多，C不符合题意；D．反应过程中断裂中的非极性键和极性键，形成的是中的极性键、中的极性键，无非极性键的形成，即无非极性键的形成过程，D符合题意；故选D。 【对练2】（25-26高二上·山西晋中·阶段检测）烷烃裂解是石油炼制中获取低碳烷烃和低碳烯烃等化工原料的重要途径。正丁烷催化裂解为乙烷和乙烯的反应历程如下（*代表催化剂）： 下列说法错误的是 A．反应①为正丁烷的吸附过程 B．过渡态、、中稳定性最差的是 C．正丁烷裂解生成乙烷和乙烯的反应为放热反应 D．正丁烷裂解生成乙烷和乙烯的决速步骤是反应① 【答案】D 【解析】A．反应①为正丁烷与催化剂结合生成吸附态正丁烷的过程，无新物质生成，属于吸附过程，A正确；B．过渡态能量越高稳定性越差，的能量最高，故稳定性最差的是，B正确；C．总反应的反应物正丁烷总能量高于生成物乙烯、乙烷的总能量，故该反应为放热反应，C正确；D．化学反应的决速步骤为活化能最大的基元反应，反应①的活化能为，反应②的活化能为，反应②活化能更大，故决速步骤为反应②，符合题意；答案选D。 题型03 环式机理图像的分析与应用 【典例3】（25-26高二下·江苏无锡·期中）甲酸HCOOH在Pd/C催化剂表面催化释氢的机理如图所示。已知第一步与第三步是快反应，第二步是慢反应。下列说法正确的是 A．第一步断裂的化学键是碳氢键 B．的反应速率由第一步和第三步决定 C．使用更高效的催化剂，能加快化学反应速率并增大反应的焓变 D．使用HCOOK为原料制得的氢气更加纯净 【答案】D 【解析】A．第一步HCOOH反应生成和H+，断裂的是羧基中的O-H键，不是碳氢键，A错误；B．总反应速率由慢反应决定，题中第二步为慢反应，故反应速率由第二步决定，B错误；C．催化剂可以降低反应活化能、加快反应速率，但不能改变反应物和生成物的总能量差，因此不改变反应焓变，C错误；D．HCOOH是挥发性酸，反应过程中会随生成的氢气逸出，导致氢气不纯；HCOOK为离子化合物，沸点高、难挥发，因此制得的氢气更加纯净，D正确；故答案选D。 【对练1】（25-26高二上·湖北·期末）某种氨基喹啉衍生物(M)合成反应的可能历程如图，Ea表示活化能(kJ·mol-1)。下列说法错误的是 A．L-CuI是反应的催化剂 B．步骤①发生了N-O键断裂 C．反应速率：历程Ⅱ＞历程I D．反应热：历程Ⅱ ＜历程I 【答案】D 【解析】A．由图可知，在反应历程中先被消耗，后又生成，是反应的催化剂，A正确；B．由图可知，步骤①中转化为，发生了键断裂，B正确；C．由图可知，历程I中活化能最大为112.8kJ/mol(决速步)，历程II中活化能最大为91.5kJ/mol(决速步)，活化能越大，反应速率越慢，则反应速率：历程Ⅱ＞历程I，C正确；D．由图可知，历程Ⅱ和历程I起始反应物和最终生成物相同，反应热相等，D错误；故选D。 【对练2】（25-26高二上·陕西咸阳·期末）甲醇与CO催化制备乙酸的反应历程及每分子甲醇转化为乙酸的能量变化关系如图。下列说法错误的是 A．总反应的原子利用率为 B．该历程的决速步骤为反应iii C．为该反应的中间产物、为该反应的催化剂 D．总反应的热化学方程式为   【答案】D 【分析】首先推导分步反应和总反应： 反应i：；反应ii：；反应iii：；总反应：，逐一分析选项： 【解析】A．总反应中所有反应物原子全部进入目标产物，无其他副产物，原子利用率为，A正确；B．总反应速率由活化能最大（速率最慢）的步骤决定。计算各步活化能（过渡态能量与该步反应物能量差）： i活化能，ii活化能，iii活化能，反应iii活化能最大，是决速步骤，B正确；C．在反应i生成，反应iii消耗，属于中间产物；HI在反应i消耗，反应iii重新生成，反应前后不消耗，属于催化剂，C正确；D．图中能量是每分子甲醇反应的相对能量，单位为，该反应的焓变，不是，D错误；故选D。 题型04 直线式机理图像的分析与应用 【典例3】（25-26高二上·江苏·期末）我国科学家研究化合物M(s)催化氢化机理。化合物M(s)生成化合物N(s)过程的机理和相对能量曲线如图所示(已知)，TS1、TS2均为过渡态。下列说法错误的是(已知阿伏加德罗常数数值为) A．M→P比P→N更容易转化 B．过程P→TS2为化合物M生成化合物N的决速步骤 C．化合物M催化氢化整个过程中，一定存在碳氧键和铁氢键的断裂及铁氧键的形成 D．该过程中，1 mol M(s)与反应生成1 mol N(s)，放出热量约为 kJ 【答案】D 【解析】A．由右图可知，M→P的活化能小于P→N，反应的活化能越低，反应越易发生，反应速率越快，即M→P比P→N更容易转化，A正确；B．由右图可知，过程P→N的活化能最高，活化能越高，反应速率越慢，P→TS2反应是化合物M生成化合物N的决速步骤，B正确；C．根据图示，对比M、P、N的结构特点，CO2进入后，反应过程中CO2的碳氧键断裂，M结构中Fe-H键断裂，最终生成含Fe-O键的N，故化合物M催化氢化整个过程中，一定存在碳氧键和铁氢键的断裂及铁氧键的形成，C正确；D．由右图可知，M(s)+CO2→N(s)的过程是放热过程，1个M结合CO2生成1个N时，放出的热量约为11.63 eV，则1 mol M(s)与CO2反应生成1 mol N(s)时，放出的热量约为，D错误；故选D。 【对练1】（25-26高二上·福建厦门·阶段检测）多相催化反应是在催化剂表面通过吸附、解吸过程进行的。我国学者发现T℃时(各物质均为气态)，甲醇(CH3OH)与水在铜基催化剂上的反应机理和能量图如图：下列说法正确的是 A．反应Ⅱ的热化学方程式为：(a＞0) B．1molCH3OH(g)和1molH2O(g)的总能量小于1molCO2(g)和3molH2(g)的总能量 C．CO(g)在反应中生成又消耗，CO(g)可认为是催化剂 D．选择优良的催化剂可以改变反应速率，减少过程中的能耗和反应的焓变 【答案】B 【分析】由反应机理图可以得到两个分步反应，反应Ⅰ为：、反应Ⅱ为：，因此总反应为：，据此解答。 【解析】A．由能量图可知，反应Ⅱ的反应物总能量高于生成物总能量，属于放热反应，则反应Ⅱ的热化学方程式为：(a<0)，A错误；B．由分析可知，总反应为：，由能量图可知，总反应的反应物总能量低于生成物总能量，因此和的总能量小于和的总能量，B正确；C．是反应Ⅰ的生成物、反应Ⅱ的反应物，属于中间产物，不是催化剂，C错误；D．催化剂可以降低反应活化能，加快反应速率、减少过程能耗，但焓变只由反应物和生成物的总能量差决定，催化剂不能改变反应的焓变，D错误；故选B。 【对练2】（24-25高二下·江苏无锡·期中）我国科学家使用双功能催化剂(能吸附不同粒子)催化水煤气变换反应：CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g) ΔH<0，在低温下获得高转化率与高反应速率。反应过程示意图如下，则下列说法正确的是 A．过程Ⅰ、过程Ⅱ均为放热过程 B．使用催化剂降低了水煤气变换反应的ΔH C．图示显示：起始时的2个H2O最终都参与了反应 D．使用催化剂能大大提高该反应的平衡转化率 【答案】C 【解析】A．过程Ⅰ和过程Ⅱ都存在水分子中的化学键断裂，化学键的断裂为吸收热量的过程，A错误；B．催化剂能降低反应的活化能，不能改变热效应，B错误；C．由图可知过程Ⅰ和过程Ⅱ都存在水分子中的化学键断裂，过程Ⅲ中生成了水分子，因此水参与可反应的所有过程，起始时的2个H2O最终都参与了反应，C正确；D．催化剂只能改变反应的速率，不能改变平衡转化率，D错误；答案选C。 1.（24-25高二下·江苏南通·期中）催化剂GaN可催化直接加氢制二甲醚。在界面上的部分反应历程如图，其反应为；下列说法正确的是 A．中σ键和π键数目之比为 B．反应过程中碳原子的杂化方式未发生改变 C．的 D．图中的反应历程中，决速步骤为 【答案】D 【解析】A．存在碳氧双键、碳氧单键、碳氢单键，σ键和π键数目之比为，故A错误；B．CO2为sp杂化，为sp2杂化，所以反应过程中碳原子的杂化方式发生改变，故B错误；C．结合图像可知，的，故C错误；D．图中的反应历程中，的活化能最大，所以为决速步骤，故D正确；答案选D。 2.（25-26高二上·四川·期末）科学家研究发现，平流层中的氟氯烃光解产生的氯自由基会催化臭氧分解，加剧臭氧层空洞，其反应历程如图所示，已知反应①为：，下列说法错误的是 A．该反应 B．加快了反应速率，提高了的平衡转化率 C．反应②为： D．反应①的活化能比反应②的活化能高，总反应的速率主要由反应①决定 【答案】B 【解析】A．由图可知，反应物总能量高于生成物总能量，，A不符合题意；B．作为催化剂，能加快反应速率，但不能改变平衡转化率，B符合题意；C．根据反应历程，总反应减去反应①可得反应②为，C不符合题意；D．反应①的活化能高于反应②的活化能，因此总反应速率主要由反应①决定，D不符合题意；故选B。 3.（26-27高二上·云南昭通·开学考试）将非金属原子嵌入三嗪基石墨相氮化碳中，用于催化一氧化碳加氢生成甲醇的反应历程如图所示。其中吸附在催化剂表面上的物种用“*”标注，TS表示过渡态。下列说法正确的是 A．CO与H2吸附在催化剂表面生成CH3OH*的反应为放热反应 B．加入催化剂改变反应历程和，从而加快反应速率 C．整个反应历程中有非极性键的断裂和形成 D．反应决速步骤的活化能为1.07 eV 【答案】A 【解析】A．反应物的总能量为，生成物的总能量为，生成物总能量低于反应物，该反应为放热反应，A正确；B．催化剂可以改变反应历程、降低反应活化能从而加快反应速率，但不能改变反应物和生成物的能量差，即不改变反应的，B错误；C．反应历程中仅有中的非极性键断裂，生成物中均为极性键，无非极性键的形成，C错误；D．反应决速步骤为活化能最大的步骤，计算得各步活化能分别为、、、，最大活化能为，D错误；故选A。 4.（25-26高二上·广东深圳·阶段检测）合成气的一种制备原理为，在合金催化下，甲烷脱氢阶段的反应历程如图所示(*表示吸附在催化剂表面)。下列说法正确的是 A．改变反应的催化剂，可提高的平衡转化率 B．合成气制备总反应的正反应活化能小于逆反应活化能 C．甲烷脱氢阶段既存在极性键断裂又存在非极性键断裂 D．甲烷脱氢阶段中决速步骤的化学方程式为 【答案】D 【解析】A．催化剂只改变反应速率，不影响化学平衡状态，无法提高的平衡转化率，A错误；B．反应焓变正反应活化能逆反应活化能，已知总反应，故正反应活化能大于逆反应活化能，B错误；C．甲烷脱氢阶段断裂的化学键均为极性键，不存在非极性键断裂，C错误；D．决速步骤为反应历程中活化能（能垒）最大的步骤，计算得反应ii的能垒最高，为决速步骤，D正确；故选D。 5.（25-26高三上·云南昭通·阶段检测）钌及其化合物在合成工业上有广泛用途，下图是用钌(Ru)基催化剂催化合成甲酸的过程。每生成92 g液态HCOOH放出62.4 kJ的热量。下列说法正确的是 A．该反应的化学方程式 B．图示中物质Ⅰ为该反应的催化剂 C．图示中参与循环的物质只有和 D．反应的活化能为 【答案】B 【解析】A．由图可知，该反应的总反应为，是催化剂，不写入总反应方程式，选项给出的仅为中间步骤反应，不是该反应的总反应方程式，A错误；B．物质I在反应初始参与反应，经过一系列反应后又重新生成，反应前后质量和化学性质不变，符合催化剂的特征，为该反应的催化剂，B正确；C．图示中参与循环的物质除和外，还有和催化剂，C错误；D．62.4kJ是生成2mol液态时放出的热量，属于反应热相关数值，不是反应的活化能，D错误；故选B。 6.（24-25高二上·广东深圳·阶段检测）在作用下，与发生如下两步基元反应，能量变化及反应历程如图所示。 ①(慢)；②(快) 下列说法正确的是 A．改变反应历程，降低总反应的活化能，也改变了反应的 B．是中间产物，也作催化剂 C．总反应的化学反应速率由反应①决定 D．总反应中每转移，即生成 【答案】C 【解析】A．该反应的催化剂为，且催化剂只能降低反应活化能、改变反应历程，不改变反应的，A错误；B．在反应①中生成、反应②中消耗，属于中间产物，不是催化剂，B错误；C．总反应的化学反应速率由慢反应决定，反应①为慢反应，因此总反应速率由反应①决定，C正确；D．未指明标准状况，无法计算生成的体积，D错误；故选C。 7.（25-26高二上·江西·阶段检测）自由基是化学键断裂时产生的含未成对电子的中间体，活泼自由基与氧气的反应一直是科研人员的关注点。自由基与反应过程的能量变化如图所示，下列说法错误的是 A．生成产物与的反应均为放热反应 B．生成产物决速步的活化能 C．加入催化剂，可以降低产物与的能量 D．相同条件下，中间产物Z转化为产物的速率： 【答案】C 【解析】A．由图可知，反应物总能量大于生成物总能量，生成产物与的反应均为放热反应，A正确；B．最大的活化能出现在由中间产物Y到过渡态Ⅱ时，即最大活化能，B正确；C．催化剂不能改变反应的焓变，不能降低产物与的能量，C错误；D．相同条件下，反应所需的活化能越小，则反应速率越快，由于生成产物所需活化能更小，反应速率更快，故，D正确；故选C。 8．（25-26高二上·陕西渭南·期中）氮氧化物()为燃油汽车尾气中主要受管制的成分之一，其控制技术的研发十分重要，燃油汽车排气管内部安装三元催化剂处理的反应为  。该反应相对能量如图所示。下列叙述正确的是 A． B．反应3是上述反应的决速步骤 C．三个基元反应的都小于0 D．反应1、2、3都是正反应活化能大于逆反应活化能 【答案】A 【解析】A．由图可知，反应1、反应2、反应3的反应热依次为、、，根据盖斯定律，总反应的反应热为，A正确；B．由图可知，反应1、反应2、反应3的正反应活化能依次为、、，反应1的正反应活化能最大，故反应1是决速步骤，B错误；C．反应1的反应物相对能量为0，生成物相对能量为，所以，并非三个基元反应的反应热都小于0，C错误；D．反应2的正反应活化能为，逆反应活化能为，正反应活化能小于逆反应活化能，故三个反应并非都满足正反应活化能大于逆反应活化能，D错误；故选A。 9．（25-26高二上·山东菏泽·阶段检测）CO用于处理大气污染物，在催化剂作用下该反应的具体过程如图1所示，反应过程中能量变化情况如图2所示。下列说法错误的是 A．总反应为 B．该反应催化剂为为中间产物 C．总反应的决速步为反应② D．该总反应的 【答案】C 【解析】A．根据反应历程图1，反应物为和，生成物为和，总反应为，A正确；B．根据图1，反应初始参与、反应最终又生成，为催化剂；仅在反应过程中生成和消耗，为中间产物，B正确；C．总反应的决速步为活化能最大的步骤，反应①的最大活化能为，大于反应②的最大活化能，故决速步为反应①，C错误；D．总反应的等于生成物总能量减反应物总能量，即，D正确；故答案为C。 10.（25-26高二上·江苏南通·阶段检测）通过实验与计算机模拟，发现在金催化剂表面上反应的历程如图所示(吸附在催化剂表面上的物种用·标注)。 下列相关说法不正确的是 A．在CO2中，碳原子为sp3杂化 B．在经历“过渡态I”的过程中部分H-O键发生断裂 C．反应COOH·+H·+H2O·=COOH·+2H·+OH·是该反应的决速步骤 D．在金催化剂作用下，  △H＜0 【答案】A 【解析】A．为直线形分子，中心碳原子价层电子对数为，采取杂化，A错误；B．过渡态I之前存在，反应后生成和，说明中的部分键发生断裂，B正确；C．决速步骤是反应历程中活化能（能垒）最高的步骤，第一步能垒为，第二步能垒为，第二步为决速步，对应反应为，C正确；D．总反应的反应物总能量高于生成物总能量，因此，D正确；故选A。 11．（25-26高二上·甘肃平凉·阶段检测）已知化合物A与H2O在一定条件下反应生成化合物B与，其反应历程如图所示，其中TS表示过渡态，I表示中间体。下列说法正确的是 A．TS2所在的基元反应中活化分子百分数最大 B．升高温度，可增大活化分子百分数，加快化学反应速率 C．使用催化剂只降低正反应的活化能，反应的焓变不变 D．该历程中的最大能垒(活化能) 【答案】B 【解析】A．基元反应的活化能越大，符合该反应能量要求的活化分子百分数越小，TS2对应的基元反应活化能是所有基元步骤中最大的，因此其活化分子百分数最小，A错误；B．根据化学反应速率理论，升高温度会使更多普通分子获得足够能量变为活化分子，直接增大活化分子百分数，从而有效加快反应速率，B正确；C．催化剂会同等程度降低正、逆反应的活化能，不改变反应的始态和终态，因此焓变不变，并非只降低正反应活化能，C错误；D．最大能垒（正活化能）是过渡态能量与对应前一个中间体能量的差值，TS2的前体是中间体Ⅰ1（相对能量），因此该历程中的最大能垒(活化能)，D错误；故选B。 12．（24-25高二下·河北衡水·阶段检测）科学家通过密度泛函理论研究甲醇与水蒸气重整制氢反应机理时，得到甲醇在Pd（Ⅲ）表面发生解离时四个路径与相对能量关系如图所示，其中附在Pd（Ⅲ）表面的物种用*标注。下列说法错误的是 A．②中包含C-H键的断裂过程 B．该历程中能垒（反应活化能）最小的是③ C．该历程中制约反应速率的方程式为 D．由此方程可知： 【答案】C 【解析】A．②中反应物为，生成物为，转化为的过程存在C-H键断裂，A不符合题意；B．活化能为过渡态能量与对应反应物能量的差值，计算得①活化能约为，②约为，③约为，④约为，能垒最小的是③，B不符合题意；C．制约反应速率的步骤为活化能最大的步骤，对应方程式为，C符合题意；D．由图可知该总反应为，该反应的生成物总能量高于反应物总能量，为吸热反应，，D不符合题意；故答案选C。 13.（25-26高二下·广东深圳·期末）甲酸分解制H2反应的历程如图所示(其中“*”表示吸附在催化剂表面)。下列说法正确的是 A．HCOOH(g)=CO2(g)+H2(g)  ΔΗ>0 B．除吸附外，该反应历程分两步进行 C．反应历程中活化能最大的基元反应为HCOOH*=HCOO*+H* D．使用催化剂可以降低活化分子百分数 【答案】C 【解析】A．反应物总能量高于生成物和总能量，反应放热，，A错误；B．除吸附外，反应历程有3个过渡态，对应3步基元反应，B错误；C．基元反应活化能为过渡态能量与该步反应物能量的差值，三步活化能分别为、、，活化能最大的基元反应为，C正确；D．催化剂降低反应活化能，会提高活化分子百分数，加快反应速率，D错误；故选C。 14.（25-26高二上·四川宜宾·期末）一定温度下，在不同催化剂表面发生反应的能量变化与反应历程如图(图中*表示物质的吸附态)。 下列说法错误的是 A．吸附会放出能量 B．比稳定 C．反应①的速率比反应②快 D．低温下，反应②的选择性更大 【答案】D 【分析】根据能量变化图（纵坐标能量越高，物质总能量越大）逐一分析选项： 【解析】A．HCOOH(g)变为吸附态后，体系能量降低，说明吸附过程会放出能量，A正确；B．物质能量越低越稳定。的总能量低于，二者所含相同，因此能量低于，更稳定，B正确；C．反应速率由活化能决定，活化能越小反应速率越快。反应①的决速步活化能（过渡态I的能量与初始吸附态的能量差）小于反应②的活化能（过渡态II与的能量差），因此反应①的速率比反应②快，C正确；D． 低温下，只有活化能小的反应更容易进行（多数分子能量低，难以达到反应②的高活化能），反应①活化能更小，因此低温下反应①的选择性更大，反应②活化能高，低温下速率慢、选择性低，D错误；故选D。 15.（25-26高二上·广东中山·期末）合成氨是目前工业上固氮最有效的方法之一，其反应历程和能量变化如图(图中ad表示物质吸附在某种催化剂表面时的状态)。下列说法不正确的是 A．步骤③是整个反应的决速步 B．总反应的焓变为 C．该催化剂的加入降低了焓变，加快了反应速率 D．步骤②反应可表示为： 【答案】C 【解析】A．反应的决速步由活化能最大的步骤决定。计算各步骤活化能：步骤②活化能，步骤③活化能，步骤③活化能最大，因此是整个反应的决速步，A正确；B．由图可知，该反应为放热反应，总反应焓变，B正确；C．催化剂的作用是降低反应活化能，加快反应速率，但不改变反应物和生成物的总能量，因此不改变反应的焓变，C错误；D．步骤②的反应物是吸附态的，产物是断键后的吸附态，反应式书写正确，D正确；故选C。 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司1 / 10 学科网（北京）股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司 $