2027届高三化学一轮复习选择题专项训练反应机理及反应历程

**基本信息** 聚焦反应机理及历程，通过真题与变式训练，强化从机理图分析物质转化、能量变化及催化剂作用的科学思维。 **专项设计** |模块|题量/典例|题型特征|知识逻辑| |----|-----------|----------|----------| |真题演练|2题|结合最新高考真题，考查催化机理中物质判断、电子转移|从反应步骤推导物质转化，建立“机理图-元素守恒-化合价变化”逻辑链| |变式训练|18题|涵盖氧化还原、活化能、化学键等考点，设置正误判断选项|以催化剂作用为主线，关联能量变化、反应速率与平衡的原理应用|

2027届高三化学一轮复习选择题专项训练 反应机理及反应历程 一、真题演练 1．（2026·四川·高考真题）将转化为高值化学品有助于实现“双碳”目标。催化转化的一种反应机理如下，图中“”表示催化剂表面的2个吸附位，“”表示吸附位上的H物种。 下列说法错误的是 A．步骤①生成的是 B．步骤②和④生成的Y是 C．步骤④中 D．1个分子完成催化反应获得了8个电子 2．（2025·四川·高考真题）钒催化剂对氧化苯制备苯酚的反应具有良好的催化活性，反应机理如图所示，其中步骤③为放热反应。 下列说法错误的是 A．步骤①反应为 B．步骤③正、逆反应的活化能关系为 C．在催化循环中起氧化作用 D．步骤③生成的物质Z是 二、变式训练 3．（2026·四川广安·二模）国内研究团队通过一系列实验和理论计算，首次完整描绘出Ullmann偶联中铜的氧化还原路径，其中三氟甲基化反应的机理如图所示(A中Cu的氧化数为I，其化合价为)，下列说法正确的是 A．C中Cu的化合价为 B．图示三氟甲基化反应可表示为： C．整个反应过程中，有极性键、非极性键的断裂和生成 D．Ln与表达的是不同配体 4．（2026·四川达州·二模）2,2-二甲基-1-丙醇是医药、农药、食品添加剂等的合成中间体，其消去反应机理如下图所示。下列说法错误的是 A．总反应为： B．中的碳原子均单键相连，采取杂化 C．反应历程中断裂和形成的键均有极性 D．由该机理可知，能发生消去反应 5．（2026·四川遂宁·一模）一种使用含氨基物质(化学式为CM-NH2，CM是一种碳衍生材料)联合Pd-Au催化剂储氢，可能机理如图所示，下列说法错误的是 A．反应过程中碳的价态发生变化 B．使用含氨基物质联合Pd-Au可以加快反应速率，但不能提高氢气的平衡转化率 C．若用重氢气(D2)代替H2，可能会有D2O或DCOO- D．步骤II中N-H断裂是吸热过程 6．（2026·四川泸州·三模）钒依赖型卤过氧化物酶(VHPO)，能催化氧化卤素离子()生成次卤酸根离子，其机理如图所示。下列说法错误的是 A．步骤①的产物M为 B．三步反应均是氧化还原反应 C．整个过程中钒均为+5价 D．VHPO降低了的活化能 7．（2026·四川眉山·一模）我国科学家研究化合物 M(s)催化 CO2氢化机理。由化合物 M(s)生成化合物 N(s)过程的机理和相对能量变化曲线如下图所示（已知 1eV=1.6×10-19J）。TS1、TS2 均为过渡态。下列说法正确的是 A．过程 M→P 为化合物 M 生成 N 的决速步骤 B．配合物 M 的中心离子与配位体提供的电子数之和为 18 C．化合物 M 和 N中铁元素的化合价不同 D．该过程的热化学方程式为 M(s)+CO2(g)=N(s)  ∆H=-11.63 kJ · mol-1 8．（2025·四川绵阳·模拟预测）伯醇（记为）和叔醇（记为）发生酯化反应的机理如下图所示，下列说法错误的是 A．两个历程中均起到催化剂的作用 B．两种酯化反应的机理均属于酸脱羟基醇脱氢 C．两个历程中均有碳原子的杂化轨道类型发生改变 D．用标记醇，根据的存在情况可确定反应机理 9．（2025·四川巴中·模拟预测）HCHO用作农药和消毒剂，能制酚醛树脂、脲醛树脂、维纶和染料等。除去HCHO的某机理如图所示，下列说法不正确的是 A．可降低该反应活化能 B．反应①∼④均是氧化还原反应 C．反应②既有极性键断裂也有极性键的生成 D．该机理总反应为 10．（2025·四川成都·模拟预测）芳香烃增长碳链（也称碳碳偶联）的反应机理如图所示（其中Ar代表苯环，R代表烃基）。 下列说法错误的是 A．NiL2在偶联过程中作催化剂 B．偶联过程涉及非极性键的断裂和形成 C．偶联过程总反应的原子利用率小于100% D．从机理图中可推测为平面结构 11．（2026·四川绵阳·一模）中国科学院于良等科学研究者实现了常温常压下利用铜催化乙炔选择性氢化制乙烯，其反应机理如图所示(其中吸附在铜催化剂表面上的物种用*标注)。下列说法正确的是 A．C2H3*转化为C4H6*时，有C—H形成，无C—C形成 B．增大Cu的表面积，可加快反应速率，提高C2H2的平衡转化率 C．C2H2(g)转化为C4H6(g)的过程放出热量 D．选择较短的反应时间，可提高乙烯的产率 12．（2026·四川内江·三模）我国学者以M为催化剂，在电解质溶液Ⅰ、Ⅱ中均实现了常温电催化合成氨，反应历程如图，其中吸附在催化剂表面的微粒用“*”标注。下列说法正确的是 A．电催化装置中，催化剂M分散在电解质溶液中 B．在电解质溶液Ⅰ、Ⅱ中，等量的NH3*从M表面脱离吸附吸收的能量相同 C．M在电解质溶液Ⅰ中比在电解质溶液Ⅱ中催化活性强 D．反应N2+3H22NH3达到平衡时，只升高温度，氨气的浓度减小 13．（2026·四川绵阳·三模）以为催化剂，在恒温恒容密闭容器中充入分压分别为10 kPa、20 kPa的、，发生重整反应制备，其催化历程如下图所示。研究表明，的生成速率，下列说法错误的是 A．该重整反应的副产物可能有HCOOH和 B．反应进程中，生成TS1的步骤决定反应的整体速率 C．达平衡后，适当升高温度，有利于提高的转化率 D．测得某时刻，则该时刻 14．（2026·四川德阳·模拟预测）丁二烯与氯化氢加成的反应历程如图。低温下，反应产物的组成由反应速率决定；高温下，特别是在Lewis酸存在下，存在平衡：  。 下列说法错误的是 A．反应历程①决定总反应的速率 B．电离所需的活化能比高 C．高温和Lewis酸存在下，产物以为主 D．中含键，则该阳离子中一定共平面的碳原子数目为4 15．（2026·四川资阳·三模）一种金属光催化剂，实现了空气中的捕获和催化转化产生、，部分工作机理如图甲所示。另一种纳米片催化剂能有效地将催化转化为，其反应历程如图乙[已知、表示不同位点上的]。下列说法正确的是 A．Ni-MOF实现了的捕获，光催化剂降低了该反应的活化能和热效应 B．若图甲反应机理中产物，其总反应方程式为 C．、为非极性分子，、为极性分子 D．由图乙可知，升高温度有利于提高的平衡转化率 16．（2026·四川德阳·二模）溴单质与苯在一定条件下能发生如下反应，其中部分转化历程与能量变化如图所示： 下列说法错误的是 A．反应Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ为三种不同反应类型 B．从产物稳定性或反应速率角度，溴单质与苯均有利于生成产物Ⅱ C．反应Ⅲ在任意温度下均能自发进行 D．上图所示的转化历程中大键没有变化 17．（2026·四川泸州·模拟预测）解释CO还原NO的一种反应机理及相对能量如下图所示(“*W”表示W的催化剂吸附状态，TS表示过渡态)。下列分析正确的是 A．反应②是总反应的决速步骤 B．在4个基元反应中④的速率最快 C．反应中有非极性键的断裂和形成 D．升温将使NO的平衡转化率降低 18．（2026·四川绵阳·二模）是一种强还原剂，在航天、能源等领域应用广泛。我国科学家合成的某催化剂能高效电催化氧化合成，其反应机理如图所示： 下列说法正确的是 A．该过程只有极性键的断裂和形成 B．用能提高电催化氧化合成的平衡转化率 C．转化为M的过程一定没有涉及Ru化合价的变化 D．若与的反应最慢，则该步骤的活化能最大 19．（2026·四川广安·一模）钌及其化合物在合成工业上有广泛用途，下图是用钌基催化剂催化合成甲酸的反应机理。下列说法中错误的是 A．反应过程中Ru的化合价未发生变化 B．该过程涉及极性键的断裂和形成 C．总反应在一定温度下能够自发进行，则正、逆反应活化能的关系为 D．配合物I的配体是 20．（2025·四川成都·一模）等物质的量的1，3-丁二烯与HBr发生反应，得到两种加成产物P1和P2，其能量-反应进程图如下。反应后，在25℃，P1占、P2占；在，P1占、P2占。下列说法错误的是 A．P1为1，2-加成产物，P2为1，4-加成产物 B．1，3-丁二烯与HBr生成P2反应焓变为 C．因生成P1的活化能低，故低温时产物以P1居多 D．在，延长反应时间，会增大 试卷第1页（共3页） 试卷第1页（共3页） 学科网（北京）股份有限公司 《2027届高三化学一轮复习选择题专项训练反应机理及反应历程》参考答案 题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 答案 C D B B C B B B B B 题号 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 答案 D D D B B D D D C D 1．C 【详解】A．由反应机理和元素守恒得，步骤①中分子在2个吸附位上生成、(即)，A正确； B．步骤②中、恰好生成(即)，同时腾出2个吸附位，步骤④中加入的和吸附位也可生成，再与也生成，B正确； C．步骤③中加入的中的1个夺取中的形成，同时另1个生成，同理步骤④中应该有4个生成，1个与生成，3个与结合生成，即，C错误； D．由碳元素化合价变化得(+4价)(-4价)，1个分子完成催化反应获得了8个电子，D正确； 故选C。 2．D 【分析】结合反应机理图可知和反应生成、、，步骤①反应为，和苯生成，和、反应生成、和水，据此解答。 【详解】A．结合反应机理图可知和反应生成、、，步骤①反应为，故A正确； B．步骤③为放热反应，，即正反应的活化能小于逆反应的活化能，故B正确； C．在催化循环中V的化合价由+5降低到+4，所以起氧化作用，故C正确； D．根据分析，步骤③生成的物质Z是，故D错误； 答案选D。 3．B 【详解】A．A中Cu的氧化数为I，其化合价为+1，结合C中铜成键情况，则C中铜为+3价，A错误； B．由图，三氟甲基化反应为和在催化剂作用下生成和，可表示为：，B正确； C．整个反应过程中，有铜碳等极性键的断裂和生成，但是没有非极性键的断裂和形成，C错误； D．由D、E生成C和过程，结合物质结构可知，Ln与表达的是相同配体，D错误； 故选B。 4．B 【详解】A．根据反应机理，反应物是，是催化剂，最终产物为和，总反应为：，A正确； B．，所有碳原子确实都以单键相连，但带正电荷的碳正离子中心碳原子，只形成3个σ键，无孤电子对，杂化方式为，B错误；C．反应历程中，断裂的C−O键、O−H键、C−H键，形成的O−H键、C−H键、C=C双键中，都存在极性共价键（不同非金属原子形成的键），因此断裂和形成的键中均含有极性键，C正确； D．依据该机理可知，邻位碳上没有氢原子的醇在酸催化下可发生碳正离子迁移，由羟基所连的C转移到邻碳，再由邻碳正离子与相连的碳之间形成双键，推断能发生消去反应，D正确；故选B。 5．C 【详解】A．反应过程中，碳元素的价态在不同物质中发生了变化，例如在中为+2价，在最终生成的碳酸氢根离子中的碳为+4价，价态发生了变化，A正确； B．Pd-Au催化剂的作用是加快反应速率，但催化剂不改变平衡位置，因此不能提高氢气的平衡转化率，B正确； C．若用重氢气（）代替，根据反应机理，D原子会参与反应，但最终生成的物质应为和H2O，而不是，C错误； D．N-H键断裂需要吸收能量，属于吸热过程，D正确； 故答案选C。 6．B 【分析】整个过程的总反应为：，其中是卤素离子（如、、），是次卤酸根离子，VHPO 作为催化剂，在反应前后结构保持不变；分步机理步骤①：催化剂与过氧化氢结合，生成活性中间体和2M()；步骤②：卤素离子被氧化，形成钒 - 次卤酸根中间体；步骤③：释放产物，催化剂再生。 【详解】A．根据原子守恒，步骤①中起始的V连接2个，与反应后，除去产物中V结合的过氧基团，剩余的H、O恰好形成2分子，因此为，A正确； B．氧化还原反应的特征是存在元素化合价升降：步骤①：是配体交换反应，反应中没有元素的化合价发生变化，不属于氧化还原反应；步骤②：卤素离子进攻过氧钒中间体，生成含键的中间体，过氧键（O为-1价）断裂，其中一个O与X结合为键，O变为-2价，被还原；卤素（X）：从-1价被氧化为+1价（在键中，X为+1价），发生氧化还原反应；步骤③中仅为配体解离与催化剂再生，无元素价态变化，不属于氧化还原反应，B错误； C．整个催化循环中，钒始终与氧、氮配位，且反应前后钒的成键环境未发生本质变化，始终保持+ 5 价，反应中仅过氧键和卤素发生氧化还原，钒价态不变，C正确； D．是该反应的酶（催化剂），催化剂的作用是降低反应的活化能，总反应为，D正确； 故答案选B。 7．B 【详解】A．决速步骤是活化能最大（反应速率最慢）的步骤。 第一步的活化能：； 第二步的活化能：； 第二步活化能更大，是决速步骤，A错误； B．配合物中心为，0价的价电子数为8；配体提供电子：2个各提供2个电子，提供2电子，2个各提供1个电子，提供2电子，配体总共提供电子，中心价电子与配体提供电子总和为，B正确； C．中结合2个-1价配体，其余配体均为中性，化合价为； 中结合1个-1价配体和1个-1价配体，其余配体为中性，化合价仍为，二者化合价相同，C错误； D．计算1 mol反应的焓变：，D错误； 故选B。 8．B 【详解】A．两个反应历程中，在反应前期被消耗，反应后期重新生成，反应前后质量和性质不变，因此均起到催化剂的作用，A正确； B．只有伯醇酯化符合酸脱羟基醇脱氢的规律；叔醇酯化机理中，叔醇先质子化，再脱去得到，即叔醇脱羟基，羧酸脱氢，两种机理不完全相同，B错误； C．两个历程中，羧酸中羧基碳原子为杂化，反应过程中会形成连接4个单键的中间体，变为杂化；叔醇机理中，叔醇的中心碳还会从杂化变为的杂化，两个过程均存在碳原子杂化类型的改变，C正确； D．若用标记醇羟基：伯醇酯化时，会进入酯产物中；叔醇酯化时，会进入水产物中，因此可以根据的存在位置确定反应机理，D正确； 故选B。 9．B 【详解】A．除去HCHO的方程式是，由图知为该反应的催化剂，可降低该反应活化能，A正确； B．反应④是，无化合价变化，不是氧化还原反应，B错误； C．反应②，断裂极性键C—H键，形成了极性键O—H键，C正确； D．该机理总反应为，D正确。 故选B。 10．B 【详解】A．根据图示NiL2在反应过程中，开始参与反应，最后又生成，故作催化剂，A正确； B．根据图示，反应过程有极性键的断裂和形成，还有非极性键C-C等化学键的形成，B错误； C．该偶联反应方程式为Ar-Br+R-MgBrMgBr2+Ar-R，原子利用率小于100%，C正确； D．根据历程图示，应该是一种平面结构，若是四面体结构，则过程中应只有一种物质（实际与[Cu(NH3)4]2+一样，发生dsp2杂化），D正确； 故选B。 11．D 【详解】A．C2H3*转化为C4H6*时，碳链增长，有C-H、C-C键形成，A错误； B．增大Cu的表面积，可加快反应速率，催化剂不能使平衡移动，不能提高C2H2的平衡转化率，B错误； C．由图2可知，C4H6*转化为C4H6(g)能量未知，无法通过此图判断该过程的热效应，C错误； D．短时间内，活化能低的反应进行速率更快，及时分离能获得高产率的乙烯，D正确； 故选D。 12．D 【详解】A．合成氨时得电子发生还原反应，反应需在阴极表面进行，催化剂M应附着在阴极上，而非分散在电解质溶液中，A错误； B．由图可知，两种电解质溶液中与游离的能量差不同，故等量从M表面脱离吸附吸收的能量不同，B错误； C．催化活性与反应决速步能垒负相关，电解质溶液Ⅱ中反应决速步的能垒低于Ⅰ，故M在Ⅱ中催化活性更强，C错误； D．由图可知反应物总能量高于生成物总能量，合成氨反应为放热反应，升高温度平衡逆向移动，氨气的浓度减小，D正确； 答案选D。 13．D 【详解】A．由催化历程图可知，反应过程中存在、、、等中间产物，这些中间产物可能结合生成副产物，如、、结合生成HCOOH，、、结合生成，故A正确； B．反应速率由活化能最高的基元反应决定，由图可知，生成TS1的活化能最高，故生成TS1的步骤决定反应的整体速率，故B正确； C．由图可知，反应物和的总能量低于产物的总能量，该反应为吸热反应，升高温度，平衡正向移动，有利于提高的转化率，故C正确； D．该反应的总反应方程式为，则。当时，的分压变化量为，则的分压变化量也为，此时。该时刻，则，故D错误； 故选D。 14．B 【详解】A．总反应速率由活化能最高的基元反应决定，反应历程①的活化能最大，是决速步，A正确； B．电离活化能为氯代烃的能量到对应电离过渡态的能量差，由图可知3-氯-1-丁烯能量更高，到过渡态的能垒更小，电离活化能比1-氯-2-丁烯低，B错误； C．高温和Lewis酸存在下，存在平衡： ，反应倾向于生成能量更低、更稳定的1-氯-2-丁烯，产物以为主，C正确； D．该阳离子为烯丙基型碳正离子，参与形成键的三个碳原子均为sp2杂化，为保持p轨道平行共轭，C-C键不能自由旋转，四个碳原子一定共平面，D正确； 故答案选B。 15．B 【详解】A．催化剂降低了反应的活化能加快反应速率，催化剂不能改变热效应，故A错误； B．若图甲反应机理中产物，CO2中碳元素化合价由+4降低为+2、-4，则3molCO2转移18mol电子，根据得失电子守恒，消耗9molH2，其总反应方程式为，故B正确； C．、、均为非极性分子，是极性分子，故C错误； D．由图乙可知，该反应放热，升高温度，平衡逆向移动，的平衡转化率降低，故D错误； 选B。 16．D 【详解】A．反应Ⅱ：苯和Br2生成溴苯和HBr为取代反应，反应Ⅰ：反应Ⅰ：苯和Br2生成产物Ⅰ（加成中间体），反应Ⅲ：1,2-二溴苯生成溴苯和HBr是消除反应，所以三者确实是不同类型：加成、取代、消除。A正确； B．从能量图看：产物Ⅱ（溴苯）能量更低，更稳定；生成产物Ⅱ的过渡态3低于生成产物Ⅰ的过渡态4，反应速率更快。因此无论从产物稳定性还是反应速率，都有利于生成产物Ⅱ，B正确； C．反应Ⅲ从能量图看，这个反应是放热反应（产物能量更低），ΔH < 0。但自发与否要看 ΔG = ΔH – TΔS，该反应是分解反应：一个分子变成两个分子（溴苯 + HBr），所以熵增，ΔS > 0。因此ΔG = ΔH – TΔS，由于 ΔH < 0，ΔS > 0，则 在任何温度下 ΔG < 0，反应都能自发进行。C正确； D．苯分子中有离域的大π键（6中心6电子）。在反应过程中：当苯与Br⁺进攻形成σ络合物时（图中“过渡态1”后的中间体），苯环的大π键被破坏，变成了局部双键的环己二烯基阳离子，此时大π键消失。然后在失去H⁺恢复芳香性时，大π键重新形成。所以在整个历程中，大π键经历了“破坏→重建”的过程，并不是“没有变化”。即使在反应Ⅰ中，如果发生加成，也会破坏大π键。D错误； 故答案选D。 17．D 【分析】由图可知，反应过程为、、、、、，涉及两个吸附过程和四个基元反应，总反应为； 【详解】A．基元反应的活化能越大，反应速率越慢，活化能最大的基元反应是总反应的决速步骤，计算各基元反应活化能， 反应①活化能为，反应②活化能为，反应③活化能为，反应④活化能为，活化能最大的是反应①，总反应的决速步骤是反应①，A错误； B．由分析可知，反应③是四个基元反应中活化能最小的，因此，反应③速率最快，B错误； C．反应物、中的化学键均为极性键，反应过程中只有极性键的断裂；最终生成了非极性键（中的）和极性键（中的），无非极性键的断裂，C错误； D．总反应为放热反应，升温，平衡逆向移动，使得的平衡转化率降低，D正确； 答案选D。 18．D 【详解】 A．由M生成的过程中有非极性键的形成，A错误；B．催化剂只能改变反应速率，无法改变平衡转化率，B错误； C．在催化循环的第一步中，失电子，Ru的化合价由变为，为使催化剂再生，后续步骤中Ru的化合价必然会降低，因此，整个循环涉及Ru化合价的变化，C错误； D．反应最慢说明该过程的能垒最高，活化能最大，D正确； 答案选D。 19．C 【分析】由图可知，氢气和物质I反应生成水和物质Ⅱ，物质Ⅱ和二氧化碳反应生成物质Ⅲ，物质Ⅲ和水反应生成甲酸物质I，则总反应的反应过程为H2(g)+CO2(g)HCOOH(l)，物质I为该反应的催化剂，反应物为二氧化碳和氢气，物质Ⅱ和Ⅲ为中间产物。 【详解】A．在配合物I 中，为-1价，则Ru为+2价；在配合物Ⅱ 中，H为-1价配体，则Ru为+2价；在配合物Ⅲ 中，为-1价配体，则Ru为+2价。故反应过程中Ru的化合价未发生变化，A正确； B．过程中涉及二氧化碳断开碳氧双键中的1根极性键，和氢气中的非极性键，形成C-H极性键，所以涉及极性键的断裂和形成，B正确； C．总反应为：H2(g)+CO2(g)HCOOH(l)，则S＜0，根据吉布斯自由能可知，在一定温度下能够自发进行，H＜0，则活化能，C错误； D．配合物I的中心离子为Ru2+，有两个配体，均为，配位原子为O，D正确； 故选C。 20．D 【详解】A．CH2=CH-CH=CH2与HBr发生1，2-加成时只有一个碳碳双键发生反应，CH2=CH-CHBr-CH3是CH2=CH-CH=CH2与HBr发生1，2-加成的产物，CH2=CH-CH=CH2与HBr发生1，4-加成时2个碳碳双键均发生反应，原碳碳单键转化成双键，CH3CH=CHCH2Br是CH2=CH-CH=CH2与HBr发生1，4-加成的产物，故A正确； B．根据图示，第一步反应的反应热为，第二步生成P2反应的焓变为，根据盖斯定律，1，3-丁二烯与HBr生成P2反应焓变为，故B正确； C．根据图示，生成P1的活化能低，所以低温时生成P1的速率大，产物以P1居多，故C正确； D．反应后，在25℃，P1占、P2占，在，P1占、P2占，温度低时生成P2的反应速率更慢，但由图示可知P2的能量更低，更稳定，则延长反应时间，会减小，故D错误； 选D。 答案第1页（共2页） 答案第1页（共2页） 学科网（北京）股份有限公司 $