第22讲 化学反应速率 学案 2027届高三化学一轮复习

该高中化学高考复习学案系统覆盖化学反应速率核心考点，包括概念计算、影响因素、活化能及机理图像分析，按“基础概念-定量计算-理论应用”层次构建知识网络，通过课前预习自测和问题链设计，引导学生自主梳理速率与计量数关系、外界条件影响规律，形成系统认知。 亮点在于诊断性预习与进阶式能力训练，如课前8道判断正误题诊断概念理解，2道计算题强化速率计算技能，培养科学思维。能力突破模块通过“三段式”计算、变量控制实验探究等方法指导，结合高考真题演练，帮助学生自主诊断薄弱点，教师可依据学情实施分层指导，提升备考实效。

主题二　化学反应速率与化学平衡 第22讲　化学反应速率 学习 目标 1.反应速率的概念与计算: 了解化学反应速率的概念并能进行简单的计算 2.反应条件的影响探究:能通过实验探究反应条件改变对反应速率的影响 3.速率理论的应用:能用反应速率理论解释外界条件改变对反应速率的影响 4.催化相关图像分析:掌握催化能量图、活化能(能垒)、催化循环图等图像分析方法 5.反应机理与定律:了解反应机理、催化机理、基元反应、质量作用定律的基本含义 知识 网络 【课前预习】 1.判断正误(正确的打“√”,错误的打“×”)。 (1)化学反应速率为0.8 mol·L-1·s-1是指1 s时某物质的浓度为0.8 mol·L-1。 (　　) (2)同一化学反应,相同条件下用不同物质表示的反应速率,其数值可能不同,但表示的意义相同。 (　　) (3)升高温度时,不论正反应是吸热的还是放热的,正、逆反应的速率都增大。 (　　) (4)一定量的锌与过量的稀硫酸反应制取氢气,滴入少量硫酸铜能够增大反应速率。 (　　) (5)碳酸钙与盐酸反应的过程中,加入CaCO3固体,可以增大反应速率。 (　　) (6)增大反应体系的压强,反应速率一定增大。(　　) (7)增大反应物的浓度,能够增大活化分子的百分数,所以反应速率增大。 (　　) (8)加热使反应速率增大的原因之一是活化分子百分数增大。 (　　) 答案　(1)×　(2)√　(3)√　(4)√　(5)×　(6)× (7)×　(8)√ 2.(改编自人教选择性必修1 P53 T5)在2 L的密闭容器中通入N2和H2,使其发生反应N2+3H22NH3。 (1)在10 s内用H2的浓度变化表示的化学反应速率为0.12 mol·L-1·s-1,则这10 s内消耗N2的物质的量是　　　　　。   (2)10 s内用N2和NH3表示的化学反应速率分别为　　　　　、　　　　　　。   答案　(1)0.8 mol　(2)0.04 mol·L-1·s-1　0.08 mol·L-1·s-1 3.(2022·广东卷)在相同条件下研究催化剂Ⅰ、Ⅱ对反应X2Y的影响,各物质浓度c随反应时间t的部分变化曲线如图,则 (　　) A.无催化剂时,反应不能进行 B.与催化剂Ⅰ相比,Ⅱ使反应活化能更低 C.a曲线表示使用催化剂 Ⅱ 时X的浓度随t的变化 D.使用催化剂Ⅰ时,0~2 min内,v(X)=1.0 mol·L-1·min-1 答案　D 解析　由图可知,无催化剂时,随着反应进行,生成物浓度也在增加,说明反应也在进行,A项错误;催化剂 Ⅰ 比催化剂 Ⅱ 催化效果好,说明催化剂 Ⅰ 使反应的活化能更低,反应速率更大,B项错误;使用催化剂 Ⅱ 时,在0~2 min 内Y的浓度变化了2.0 mol·L-1,而a曲线表示的X的浓度变化了2.0 mol·L-1,二者变化量之比不等于化学计量数之比,所以a曲线不表示使用催化剂 Ⅱ 时X浓度随时间的变化,C项错误;使用催化剂 Ⅰ 时,在0~2 min 内,Y的浓度变化了4.0 mol·L-1,则v(Y) ===2.0 mol·L-1·min-1,v(X) =v(Y) =×2.0 mol·L-1·min-1=1.0 mol·L-1·min-1,D项正确。 考点1　化学反应速率及表示方法 (3年62卷17考) 【知识梳理】 知识点1　化学反应速率 【易错归纳】 ①化学反应速率一般指平均速率而不是某一时刻的瞬时速率,且无论用反应物还是用生成物表示均取正值。 ②同一化学反应,相同条件下用不同物质表示的反应速率,其数值可能不同,但表示的意义相同。 ③固体或纯液体的浓度视为常数,不能用固体或纯液体的浓度变化计算化学反应速率。 ④任何一种与物质浓度相关的可观测量都可以用来衡量反应过程进行的快慢。如气体的体积、光的吸收、导电能力等。 知识点2　化学反应速率与化学计量数的关系 同一反应在同一时间内,用不同物质来表示的反应速率数值可能④　不同　,但反应速率的数值之比等于这些物质在化学方程式中的⑤　　　　之比。  如在反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g)中,存在v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)=a∶b∶c∶d。 知识点3　化学反应速率大小比较 由于同一化学反应的反应速率用不同物质表示时数值可能不同,所以比较反应速率大小时不能只看数值的大小,而要进行一定的转化。 方法一:先看单位是否统一,若不统一,则换算成相同的单位;然后换算成同一物质表示的反应速率,再比较数值的大小。 方法二:可直接比较化学反应速率与化学计量数的比值,即对于一般反应aA(g)+bB(g)cC(g)+dD(g),若>,则A表示的化学反应速率比B的大。 答案　①单位时间内反应物浓度的减小　②生成物浓度的增大　③mol·L-1·s-1或mol/(L·s)　④不同　⑤化学计量数 【知识应用】 已知反应4CO+2NO2N2+4CO2在不同条件下的化学反应速率如下: ①v(CO)=1.5 mol·L-1·min-1 ②v(NO2)=0.7 mol·L-1·min-1 ③v(N2)=0.4 mol·L-1·min-1 ④v(CO2)=1.1 mol·L-1·min-1 ⑤v(NO2)=0.01 mol·L-1·s-1 请比较上述5种情况反应速率的大小:　　　　　　　　　　(由大到小的顺序)。  答案　③>①>②>⑤>④ 解析　在不同条件下,用CO表示的反应速率:②v(CO)=2v(NO2)=1.4 mol·L-1·min-1;③v(CO)=4v(N2)=1.6 mol·L-1·min-1;④v(CO)=v(CO2)=1.1 mol·L-1·min-1;⑤v(CO)=2v(NO2)=0.02 mol·L-1·s-1=1.2 mol·L-1·min-1,故反应速率的大小为③>①>②>⑤>④。 【能力突破】 能力1　应用“三段式”计算化学反应速率 1.(2021·湖南卷,节选)某兴趣小组对反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g)进行了实验探究。在一定温度和催化剂的条件下,将0.1 mol NH3通入3 L的密闭容器中进行反应(此时容器内总压为200 kPa),各物质的分压随时间的变化曲线如图所示。 若保持容器体积不变,t1时反应达到平衡,用H2的浓度变化表示0~t1时间内的反应速率v(H2)=　　　　(用含t1的代数式表示)mol·L-1·min-1。  答案　 解析　t1时反应达到平衡,设转化的NH3的物质的量为2x mol,列出三段式: 　　　　　　2N　　　H3(g)N2　　　(g)+3　　　H2(g) 起始/mol　　0.1　　0　　0 转化/mol　　2x　　x　　3x 平衡/mol　　0.1-2x　　x　　3x 由图可知,平衡时NH3与H2的平衡分压相等,根据同温同体积下,混合气体的物质的量之比等于压强之比可得0.1-2x=3x,解得x=0.02,v(H2)=mol·L-1·min-1= mol·L-1·min-1。 能力2　其他物理量表示的化学反应速率的计算 2.请回答下列问题: (1)合金贮氢材料具有优异的吸氢性能,在氢能的开发中有着重要作用。温度为T1时,2 g某合金4 min内吸 收氢气240 mL,吸氢速率v=　　　　mL·g-1·min-1。  (2)工业制硫酸的过程中,SO2(g)转化为SO3(g)是关键的一步,550 ℃时,在1 L的恒温容器中,反应过程中部分数据如表所示: 反应时间/min SO2(g)/mol O2(g)/mol SO3(g)/mol 0 4 2 0 5 1.5 10 2 15 1 当起始时总压强为p0 kPa,反应速率若用单位时间内分压的变化表示(气态物质分压=总压×气态物质的物质的量分数),则10 min内SO2(g)的反应速率v(SO2)=　　　　 kPa·min-1。  答案　(1)30　(2) 解析　(1)吸氢速率v==30 mL·g-1·min-1。 (2)依题意可列三段式: 　　　　　　　　　　2SO2(g)+　　　O2(g)　　　2SO3(g) 初始/mol　　　4　　　2　　　0 转化/mol　　　2　　　1　　　2 10 min/mol　　　2　　　1　　　2 气体总压之比等于气体的总物质的量之比,所以10 min时体系总压p10 min满足=,即p10 min=p0 kPa,p初始(SO2)=p0 kPa,p10 min(SO2)=p0 kPa×=p0 kPa,故v(SO2)=p0 kPa-p0 kPa÷10 min=p0 kPa·min-1。 考点2　影响化学反应速率的因素　活化能 (3年62卷55考) 【知识梳理】 知识点1　影响化学反应速率的因素 1.内因 反应物本身的性质是主要因素。如相同条件下,Mg、Al与稀盐酸反应的速率大小关系为①　Mg>Al　。  2.外因 【知识应用】 1.下列措施可以增大化学反应速率的是　　　(填序号)。  ①Al在氧气中燃烧生成Al2O3,将Al片改成Al粉; ②Fe与稀硫酸反应制取H2时,改用98%浓硫酸; ③H2SO4与BaCl2溶液反应时,增大压强; ④2SO2+O22SO3　ΔH<0,升高温度; ⑤Na与水反应时,增大水的用量; ⑥2H2O22H2O+O2↑反应中,加入少量MnO2; ⑦H2与Cl2混合后光照。 答案　①④⑥⑦ 知识点2　活化能 1.基本概念及其要点 有效 碰撞 概念:能够发生化学反应的碰撞 条件:足够的能量、合适的取向 与反应速率的关系:碰撞频率越高,反应速率越大 活化 分子 能够发生有效碰撞的分子 活化分 子百分数 ×100% 活化能 概念:活化分子具有的平均能量与反应物分子具有的平均能量之差 与反应速率的关系:活化能越小,反应速率越大 在图中体现: E1为正反应的活化能或反应物化学键断裂吸收的能量总和,E2为逆反应的活化能或生成物化学键形成释放的能量总和,E3为使用催化剂时反应的活化能 反应热:ΔH=E1-E2 2.活化分子、有效碰撞与反应速率的关系 答案　①Mg>Al　②增大　③减小　④增大　⑤减小　⑥增大　⑦减小　⑧增大　⑨增大固体比表面积　⑩分子总数　百分数　分子总数　百分数 【知识应用】 2.下列说法错误的是 (　　) A.增大反应物浓度,可以提高单位体积内活化分子数,从而增大反应速率 B.煮火锅时温度升高,食物熟得快——升温使活化分子百分数增大,有效碰撞更频繁 C.实验室制氧气加MnO2——催化剂能降低反应的活化能,让更多普通分子变成活化分子 D.对于有气体参与的反应,增大压强,可提高单位体积内活化分子数和活化分子百分数,从而增大反应速率 答案　D 解析　升温使分子的动能增加,活化分子的百分数增大,有效碰撞更频繁,B项正确;催化剂能降低反应的活化能, 使更多普通分子变为活化分子,C项正确;对于有气体参与的反应,增大压强,可提高单位体积内活化分子数,但活化分子百分数不变,D项错误。 【能力突破】 能力1　化学反应速率的影响因素 1.(2024·甘肃卷)下列措施能降低化学反应速率的是 (　　) A.催化氧化氨制备硝酸时加入铂 B.中和滴定时,边滴边摇锥形瓶 C.锌粉和盐酸反应时加水稀释 D.石墨合成金刚石时增大压强 答案　C 解析　催化剂可以改变化学反应速率,一般来说,催化剂可以增大化学反应速率,故催化氧化氨制备硝酸时加入铂可以增大化学反应速率,A项不符合题意;中和滴定时,边滴边摇锥形瓶,可以让反应物快速接触,增大化学反应速率,B项不符合题意;锌粉和盐酸反应时加水稀释会降低盐酸的浓度,会降低化学反应速率,C项符合题意;石墨合成金刚石,该反应中没有气体参与,增大压强不会改变化学反应速率,D项不符合题意。 2.(2022·浙江1月选考)在恒温恒容条件下,发生反应A(s)+2B(g)3X(g),c(B)随时间的变化如图中曲线甲所示。下列说法不正确的是(　　) A.从a、c两点坐标可求得从a到c时间间隔内该化学反应的平均速率 B.从b点切线的斜率可求得该化学反应在反应开始时的瞬时速率 C.在不同时刻都存在关系:2v(B)=3v(X) D.维持温度、容积、反应物起始的量均不变,向反应体系中加入催化剂,c(B)随时间变化关系如图中曲线乙所示 答案　C 解析　反应速率可由单位时间内物质的浓度变化计算得到,从a、c两点坐标可求得从a到c时间间隔内该化学反应的平均速率,A项正确;b点处的切线的斜率为反应物B在反应开始时的瞬时速率,B项正确;化学反应速率之比等于化学计量数之比,因此,在不同时刻都存在关系3v(B)=2v(X),C项错误;维持温度、容积、反应物起始的量均不变,向反应体系中加入催化剂,反应速率增大,反应达到平衡状态的时间缩短,平衡状态与原来的平衡状态相同,即c(B)随时间变化关系如图中曲线乙所示,D项正确。 3.一定温度下,反应N2(g)+O2(g)2NO(g)在密闭容器中进行,回答下列措施对化学反应速率的影响(填“增大”“减小”或“不变”)。 (1)缩小容器体积使压强增大:　　　　,原因是　　　　　　　　　　。   (2)恒容充入N2:　　　　　　。   (3)恒容充入He:　　　　　,原因是　　　　　　　　　　。   (4)恒压充入He:　　　　　。   答案　(1)增大　单位体积内,活化分子数目增加,有效碰撞的次数增多　(2)增大　(3)不变　单位体积内活化分子数不变　(4)减小 【学后总结】 充入惰性气体对反应速率的影响 (1)恒容:充入惰性气体→总压增大→物质浓度不变(活化分子浓度不变)→反应速率不变。 (2)恒压:充入惰性气体→体积增大→物质浓度减小(活化分子浓度减小)→反应速率减小。 能力2　速率图像分析 4.已知合成氨反应:N2(g)+3H2(g)2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·mol-1。在反应过程中,正反应速率的变化如图所示。 试判断t1、t2、t3、t4时刻改变的条件分别是什么。 t1:　 　　;t2:　 　　;t3:　 　　;t4:　 　　。  答案　增大N2或H2的浓度或增大压强　加入催化剂　减小N2或H2的浓度或减小压强　减小NH3的浓度 5.(2021·湖南卷,改编)已知A(g)+2B(g)3C(g)　ΔH<0,向一恒温恒容的密闭容器中充入一定量的A和B发生反应,t1时反应达到平衡状态Ⅰ,在t2时改变某一条件,t3时重新达到平衡状态Ⅱ,正反应速率随时间的变化如图所示。t2时改变的条件为　　　　　　　　　　。   答案　向容器中加入C 解析　t2时v正瞬间不变,随后不断增大,v逆突变后不断减小,故改变的条件是加入C。 【学后总结】 利用“断点”破译可逆反应的速率图像 (1)t1时刻改变的条件可能是使用了催化剂或增大压强(仅适用于反应前后气体的物质的量不变的反应)。 (2)“渐变”类速率-时间图像 图像 分析 (t1后) v'正>v'逆,平衡正向移动 v'逆>v'正,平衡逆向移动 v'逆>v'正,平衡逆向移动 v'正>v'逆,平衡正向移动 结论 (t1时) 增大反应物的浓度 减小反应物的浓度 增大生成物的浓度 减小生成物的浓度 (3)常见含“断点”的速率-时间图像分析 图像 t1时刻所改变的条件　 温度 升高 降低 升高 降低 正反应为放热反应 正反应为吸热反应 压强 增大 减小 增大 减小 正反应为气体物质的量增大的反应 正反应为气体物质的量减小的反应 能力3　变量控制法的应用 6.(走进教材:链接鲁科选择性必修1 P82 T4)某小组同学查到一份研究过氧化氢溶液与氢碘酸(HI)反应的实验资料,具体如下。 资料1:室温下,过氧化氢溶液可与氢碘酸反应; 资料2:碘单质溶于水后,溶液为棕黄色; 资料3:实验数据如表所示。 实验 编号 H2O2溶液 HI溶液 蒸馏水 温度/ ℃ 浓度/ (mol·L-1) 体积/ mL 浓度/ (mol·L-1) 体积/ mL 体积/ mL Ⅰ 0.1 1 0.1 1 8 25 Ⅱ 0.1 1 0.1 1 V1 40 Ⅲ 0.1 1 0.1 V2 6 25 下列说法正确的是 (　　) A.V1=8,V2=1 B.相对实验Ⅰ,实验Ⅲ中溶液出现棕黄色所需的时间更长 C.相对实验Ⅰ,实验Ⅱ中溶液出现棕黄色所需的时间更短 D.由上述实验数据知,温度越高,该反应出现棕黄色所需的时间一定更短 答案　C 解析　结合变量控制思想可知,实验Ⅰ和实验Ⅲ的温度恒定,故对比的是HI的浓度对反应速率的影响,实验Ⅰ和实验Ⅱ对比的是温度对反应速率的影响,溶液总体积恒定,所以V1=8,V2=3,A项错误;实验Ⅰ、Ⅲ的温度相同,实验Ⅲ中HI的浓度更大,则出现棕黄色所需的时间更短,B项错误;实验Ⅰ、Ⅱ中反应物的浓度相同,实验Ⅱ的温度更高,反应速率更大,出现棕黄色所需的时间更短,C项正确;温度过高,H2O2受热会快速分解,影响该反应的发生,此时反应速率下降,出现棕黄色所需时间变长,D项错误。 7.(走向高考:2024·安徽卷)室温下,为探究纳米铁去除水样中Se的影响因素,测得不同条件下Se浓度随时间变化关系如图所示。 实验 序号 水样体积/ mL 纳米铁 质量/mg 水样初始pH ① 50 8 6 ② 50 2 6 ③ 50 2 8 下列说法正确的是 (　　) A.实验①中,0~2小时内平均反应速率v(Se)=2.0 mol·L-1·h-1 B.实验③中,反应的离子方程式为2Fe+Se+8H+2Fe3++Se+4H2O C.其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率 D.其他条件相同时,水样初始pH越小,Se的去除效果越好 答案　C 解析　实验①中,0~2小时内平均反应速率v(Se)==2.0×10-3 mol·L-1·h-1,A项错误;实验③中水样初始pH=8,溶液显弱碱性,离子方程式左边不可能出现H+,B项错误;综合分析实验①和②可知,在相同时间内,实验①中Se浓度的变化量更大,因此,其他条件相同时,适当增加纳米铁质量可加快反应速率,C项正确;综合分析实验③和②可知,在相同时间内,实验②中Se浓度的变化量更大,因此,其他条件相同时,适当减小水样初始pH可增强Se的去除效果,但当水样初始pH太小时,纳米铁与H+反应速率增大,与Se反应的纳米铁减少,因此,水样初始pH越小,Se的去除效果不一定越好,D项错误。 【高考联接】 1.(2021·辽宁卷)某温度下,降冰片烯在钛杂环丁烷催化下聚合,反应物浓度与催化剂浓度及时间关系如图。已知反应物消耗一半所需的时间称为半衰期,下列说法错误的是 (　　) A.其他条件相同时,催化剂浓度越大,反应速率越大 B.其他条件相同时,降冰片烯浓度越大,反应速率越大 C.条件①,反应速率为0.012 mol·L-1·min-1 D.条件②,降冰片烯起始浓度为3.0 mol·L-1时,半衰期为62.5 min 答案　B 解析　由题图曲线①②可知,其他条件相同时,催化剂浓度越大,反应所需要的时间越短,故反应速率越大,A项正确;由题图曲线①③可知,其他条件相同时,降冰片烯浓度①是③的两倍,所用时间①也是③的两倍,反应速率相等,故说明反应速率与降冰片烯浓度无关,B项错误;由题图数据可知,条件①,反应速率v===0.012 mol·L-1·min-1,C项正确;反应物消耗一半所需的时间称为半衰期,由题图数据可知,条件②,降冰片烯起始浓度为3.0 mol·L-1时,半衰期为125 min÷2=62.5 min,D项正确。 2.(2022·浙江6月选考)恒温恒容的密闭容器中,在某催化剂表面上发生氨的分解反应:2NH3(g)N2(g)+3H2(g)。测得不同起始浓度和催化剂表面积下氨浓度随时间的变化如下表所示,下列说法不正确的是 (　　) 编 号 c(NH3)/　　　　时间/ 　　(10-3 mol·L-1)　min 表面积/cm2　　　　　　 0 20 40 60 80 ① a 2.40 2.00 1.60 1.20 0.80 ② a 1.20 0.80 0.40 x ③ 2a 2.40 1.60 0.80 0.40 0.40 A.实验①,0~20 min,v(N2)=1.00×10-5 mol·L-1·min-1 B.实验②,60 min时处于平衡状态,x≠0.40 C.相同条件下,增加氨气的浓度,反应速率增大 D.相同条件下,增加催化剂的表面积,反应速率增大 答案　C 解析　实验①中,0~20 min,氨气浓度变化量为2.40×10-3 mol·L-1-2.00×10-3 mol·L-1=4.00×10-4 mol·L-1,v(NH3)==2.00×10-5 mol·L-1·min-1,反应速率之比等于化学计量数之比,因此,v(N2)=v(NH3)=1.00×10-5 mol·L-1·min-1,A项正确;催化剂表面积大小只影响反应速率,不影响平衡移动,实验③中氨气初始浓度与实验①中一样,实验③中反应达到平衡时氨气浓度为4.00×10-4 mol·L-1,则实验①中反应达到平衡时氨气浓度也为4.00×10-4 mol·L-1,而恒温恒容条件下,实验②相对于实验①为减小压强,平衡正向移动,因此实验②60 min时处于平衡状态,x<0.4,即x≠0.4,B项正确;实验①、实验②中0~20 min、20~40 min氨气浓度变化量都是4.00×10-4 mol·L-1,说明这两段时间内,实验①和实验②反应速率相同,实验①和实验②催化剂表面积相同,说明相同条件下,增加氨气浓度,反应速率并没有增大,C项错误;对比实验①和实验③,氨气初始浓度相同,实验③中催化剂表面积是实验①中催化剂表面积的2倍,实验③先达到平衡状态,说明实验③的反应速率大,即相同条件下,增加催化剂的表面积,反应速率增大,D项正确。 【拓新视野】 (考法创新题)工业上生产苯乙烯主要采用乙苯脱氢工艺:C6H5CH2CH3(g)C6H5CHCH2(g)+H2(g)。某条件下无催化剂存在时,在恒容容器中充入1 mol C6H5CH2CH3(g),该反应的正、逆反应速率v随时间t的变化关系如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.加入催化剂,t1 min 时反应可能达到平衡状态 B.曲线①表示的是逆反应的v-t关系 C.t1 min→t2 min 时间内,容器内气体的平均摩尔质量增大 D.t2 min 时,向容器中再充入1 mol C6H5CH2CH3(g),反应再次达到平衡时C6H5CH2CH3(g) 的转化率增大 答案　A 解析　加入催化剂能同等程度增大正、逆反应速率,缩短达到平衡的时间,无催化剂时,反应在t2 min 时达到平衡,加入催化剂后达到平衡的时间提前,t1 min 时可能达到平衡,A项正确;该反应为乙苯制备苯乙烯的过程,开始时反应物的浓度最大,生成物的浓度为0,正反应速率最大,逆反应速率为0,随着反应的进行,正反应速率逐渐减小,逆反应速率逐渐增大,因此曲线①表示正反应的v-t关系,B项错误;t1 min→t2 min 时间内反应正向进行,气体的总质量不变,气体的总物质的量增大,气体的平均摩尔质量减小,C项错误;t2 min时再充入1 mol乙苯,恒容下相当于增大压强,平衡逆向移动,乙苯的转化率减小,D项错误。 题型强化9　化学反应机理与能垒图像分析 题型1　能垒图像分析 【核心精讲】 1.相关概念 大多数化学反应并不是经过简单碰撞就能完成的,而是往往经过多个反应步骤才能实现的,每一步反应都称为基元反应 例:H2和O2的反应主要有4步 H22H·(速率最小,称为决速步骤) H·+O2·OH+O· O·+H2·OH+H· ·OH+H2H2O+H· 先后进行的基元反应反映了化学反应的反应历程,反应历程又称反应机理 典型的反应机理有碰撞理论和过渡态理论 一般以图示的形式,详细描述每一步转化的过程,包括过渡态的形成、键的断裂和形成,以及各步反应的相对速率大小等 2.有效碰撞理论 化学反应发生的条件: 3.过渡态理论 基元反应过渡态理论认为,基元反应在从反应物到生成物的变化过程中要经历一个中间状态,这个状态称为过渡态。 活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示: 下列说法正确的是 (　　) A.参与反应的反应物的总键能大于生成物的总键能 B.产物的稳定性:P1<P2 C.相同条件下,由中间产物Z转化为产物的速率:v(P1)<v(P2) D.产物P1与P2的分子式、氧元素的化合价均相同 答案　B 解析　由图可知,该反应是反应物的总能量大于生成物的总能量的放热反应,则参与反应的反应物的总键能小于生成物的总键能,A项错误;产物P2所具有的能量比产物P1所具有的能量低,物质的能量越低越稳定,则产物P2比产物P1稳定,B项正确;由中间产物Z到产物P1所需的活化能低于由中间产物Z到产物P2所需的活化能,反应的活化能越小,反应速率越大,则由中间产物Z转化为产物的速率为v(P1)>v(P2),C项错误;产物P1与P2的分子式均为HNO3,但产物P1结构中存在—O—O—,则产物P1中部分氧元素的化合价为-1,而产物P2中氧元素的化合价为-2,两者氧元素的化合价不同,D项错误。 变式发散 (1)升高温度,该反应的平衡转化率如何变化? (2)同一条件下,相同时间内产物P1、P2谁的占比更大? (3)改变催化剂,可以改变生成P2的反应焓变或平衡产率吗? (4)从反应历程图可知,生成产物P2的过程中决速步骤是哪步?该步的活化能是多少? 答案　(1)该反应为放热反应,升高温度,平衡向逆反应方向移动,平衡转化率降低。 (2)由中间产物Z到产物P1所需的活化能低于由中间产物Z到产物P2所需的活化能,因此生成产物P1的速率大于生成产物P2的,故相同时间内产物P1的占比更大。 (3)改变催化剂可以改变反应历程,增大反应速率,但是不能改变生成P2的反应焓变和平衡产率。 (4)中间产物Z生成过渡态Ⅳ的活化能最大,故这步为整个反应历程的决速步骤。Ea=-18.92 kJ·mol-1-(-205.11 kJ·mol-1)=186.19 kJ·mol-1。 【题型攻略】 能垒图像分析 例如:对于反应X(g)Y(g),反应历程如图所示 活化能 的判断 E1、E3、E5分别为第一步、第二步、第三步基元反应的活化能,E5为最大活化能。 E2、E4、E6分别为第一步、第二步、第三步基元反应逆反应的活化能 反应速率 的判断 ①活化能越小,反应的速率就越大,反应速率:v(第一步)>v(第二步)>v(第三步)。 ②活化能E5最大,则第三步基元反应最慢,为总反应的决速步骤。 ③催化剂可降低活化能,增大反应速率,但不影响反应的焓变。 ④升温,每步反应的反应速率均增大 反应热 的判断 ①每一步基元反应的焓变:ΔH1=E1-E2>0,ΔH2=E3-E4>0,ΔH3=E5-E6>0。每一步基元反应均为吸热反应。 ②总反应的ΔH=(E1-E2)+(E3-E4)+(E5-E6)>0,为吸热反应,升温,X(g)的转化率增大 物质稳 定性的 判断 物质的稳定性与活化能大小无关,只与物质本身的能量有关,能量越低物质越稳定。稳定性:X(g)>M>N>Y(g) 【学以致用】 1.(2024·贵州卷)AgCN与CH3CH2Br可发生取代反应,反应过程中CN-的C原子和N原子均可进攻CH3CH2Br,分别生成腈(CH3CH2CN)和异腈(CH3CH2NC)两种产物。通过量子化学计算得到的反应历程及能量变化如图所示(TS为过渡态,Ⅰ、Ⅱ为后续物)。 由图示信息,下列说法错误的是 (　　) A.从CH3CH2Br生成CH3CH2CN和CH3CH2NC的反应都是放热反应 B.过渡态TS1是由CN-的C原子进攻CH3CH2Br的α-C而形成的 C.Ⅰ中“N┄Ag”之间的作用力比Ⅱ中“C┄Ag”之间的作用力弱 D.生成CH3CH2CN放热更多,低温时CH3CH2CN是主要产物 答案　D 解析　由题图可知,两个反应中反应物的总能量均大于生成物的总能量,均为放热反应,A项正确;由题图可知,过渡态TS1的最终产物为腈(CH3CH2CN),结合TS1的物质结构可知,过渡态TS1是由CN-的C原子进攻溴乙烷的α-C而形成的,B项正确;CH3CH2C≡N┄Ag┄BrCH3CH2CN+AgBr吸收的能量小于CH3CH2N≡C┄Ag┄BrCH3CH2NC+AgBr吸收的能量,故Ⅰ中N┄Ag之间的作用力比Ⅱ中C┄Ag之间的作用力弱,C项正确;两个反应都为放热反应,生成CH3CH2NC的活化能更低,故低温时,CH3CH2NC为主要产物,D项错误。 2.(2025·河南卷)在催化剂a或催化剂b作用下,丙烷发生脱氢反应制备丙烯,总反应的化学方程式为CH3CH2CH3(g)CH3CHCH2(g)+H2(g),反应进程中的相对能量变化如图所示[*表示吸附态,*CH3CHCH2+2*HCH3CHCH2(g)+H2(g)中部分进程已省略]。 下列说法正确的是 (　　) A.总反应是放热反应 B.两种不同催化剂作用下总反应的化学平衡常数不同 C.和催化剂b相比,丙烷被催化剂a吸附得到的吸附态更稳定 D.①转化为②的进程中,决速步骤为*CH3CH2CH3*CH3CHCH3+*H 答案　C 解析　由图可知,生成物的总能量高于反应物的总能量,总反应为吸热反应,A项错误;平衡常数只和温度有关,B项错误;由图可知,丙烷被催化剂a吸附后的能量更低,则丙烷被催化剂a吸附后得到的吸附态更稳定,C项正确;活化能高的反应是决速步骤,故决速步骤为*CH3CHCH3*CH3CHCH2+*H或*CH3CHCH3+*H*CH3CHCH2+2*H,D项错误。 3.(2024·安徽卷)某温度下,在密闭容器中充入一定量的X(g),发生下列反应:X(g)Y(g)(ΔH1<0),Y(g)Z(g)(ΔH2<0)。测得各气体浓度与反应时间的关系如图所示。下列反应进程示意图符合题意的是 (　　) A　　　　　　　B C　　D 答案　B 解析　由图可知,反应前期Y的浓度急速增大,说明X(g)Y(g)的反应速率大于Y(g)Z(g)的反应速率,则反应X(g)Y(g)的活化能小于反应Y(g)Z(g)的活化能,又因为X(g)Y(g)和Y(g)Z(g)的ΔH都小于0,故B项符合题意。 题型2　催化反应机理图像分析 【核心精讲】 1.解答反应机理问题的四判断 (1)催化剂判断:一般来说,催化剂在机理图中多是以完整的循环出现的,与反应物一起进入,与产物一起生成。 (2)反应物判断:通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物。 (3)中间体判断:在转化历程中生成,随之又参与下一步反应,一般不脱离整个历程。 (4)生成物判断:通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般是生成物。 2.示例:催化反应——环式历程分析方法 (2022·辽宁卷)利用有机分子模拟生物体内“醛缩酶”催化Diels-Alder反应取得重要进展,荣获2021年诺贝尔化学奖。某Diels-Alder反应催化机理如下,下列说法错误的是 (　　) A.总反应为加成反应　　　　　B.Ⅰ和Ⅴ互为同系物 C.Ⅵ是反应的催化剂　　D.化合物X为H2O 答案　B 解析　由催化机理可知,总反应为+,该反应为加成反应,A项正确;结构相似、分子组成上相差若干个CH2原子团的有机物互为同系物,和结构不相似,分子组成上也不是相差若干个CH2原子团,因此两者不互为同系物,B项错误;由催化机理图可知,Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ为催化剂或中间体,一般情况,生成产物的同时,催化剂中间体转变回催化剂,因此Ⅵ是反应的催化剂,Ⅱ和Ⅳ是中间体,C项正确;Ⅰ+ⅥX+Ⅱ,由Ⅰ、Ⅵ、Ⅱ的结构简式可知,X为H2O,D项正确。 【思维路径】 通览全图,找准“一剂三物” 一剂 催化剂:　　　　　  三物 反应物:　　　　　  生成物:　　　　　  中间产物:　　　　　  答案　Ⅵ　Ⅰ、Ⅲ　Ⅴ　Ⅱ、Ⅳ、X(H2O) 【学以致用】 类型1　反应机理直线图分析 1.(2025·云南卷)铜催化下,由CO2电合成正丙醇的关键步骤如图。下列说法正确的是 (　　) A.Ⅰ到Ⅱ的过程中发生氧化反应 B.Ⅱ到Ⅲ的过程中有非极性键生成 C.Ⅳ的示意图为 D.催化剂Cu可降低反应热 答案　C 解析　由图可知,Ⅰ到Ⅱ的过程中消耗了氢离子和电子,属于还原反应,A项错误;Ⅱ到Ⅲ的过程中生成了C—H极性键,B项错误;由Ⅲ结合氢离子和电子可知,Ⅲ到Ⅳ生成了C—H,则Ⅳ的示意图为,C项正确;催化剂可降低活化能,增大反应速率,但不能改变反应热,D项错误。 2.(2023·新课标卷)“肼合成酶”以其中的Fe2+配合物为催化中心,可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2),其反应历程如下所示。 下列说法错误的是 (　　) A.NH2OH、NH3和H2O均为极性分子 B.反应涉及N—H、N—O断裂和N—N生成 C.催化中心的Fe2+被氧化为Fe3+,后又被还原为Fe2+ D.将NH2OH替换为ND2OD,反应可得ND2ND2 答案　D 解析　NH2OH、NH3、H2O的电荷分布都不均匀、不对称,均为极性分子,A项正确;由反应历程可知,第二步有N—O断裂,第三步有N—H断裂,第四步有N—N生成,B项正确;由反应历程可知,反应过程中,Fe2+先失去电子发生氧化反应生成Fe3+,随后又得到电子发生还原反应生成Fe2+,C项正确;反应过程中,生成的NH2NH2中有两个氢原子来源于NH3,所以将NH2OH替换为ND2OD,得到的是ND2NH2和HDO,不可能得到ND2ND2,D项错误。 类型2　反应机理循环图分析 3.(2025·河南卷)在MoS2负载的Rh-Fe催化剂作用下,CH4可在室温下高效转化为CH3COOH,其可能的反应机理如图所示。 下列说法错误的是 (　　) A.该反应的原子利用率为100% B.每消耗1 mol O2,可生成1 mol CH3COOH C.反应过程中,Rh和Fe的化合价均发生变化 D.若以CD4为原料,用H2O吸收产物可得到CD3COOH 答案　B 解析　由反应历程可知,总反应为2CO+2CH4+O22CH3COOH,据此解答。该反应原子利用率为100%,A项正确;由分析可知,每消耗1 mol O2,可生成2 mol CH3COOH,B项错误;由反应历程可知,催化剂中Rh原子和Fe原子成键数目均会发生改变,所以Rh和Fe的化合价均发生变化,C项正确;由反应历程可知,若以CD4为原料,会生成CD3COOD,用H2O吸收产物时,存在电离平衡CD3COODCD3COO-+D+,CD3COO-结合水电离出的H+可得到CD3COOH,D项正确。 4.(2025·湖南卷)环氧化合物是重要的有机合成中间体。以钛掺杂沸石为催化剂,以丙烯()为原料生产环氧丙烷()的反应机理如图所示。下列说法正确的是 (　　) A.过程中Ⅱ是催化剂 B.过程中有极性键和非极性键的断裂和形成 C.过程中Ti元素的化合价发生了变化 D.丙烯与双氧水反应生成环氧丙烷的原子利用率为100% 答案　B 解析　根据反应原理可知,Ⅰ先消耗再生成,是整个历程的催化剂,Ⅱ先生成再消耗,是中间产物,A项错误;过程中Ti形成的化学键(Ti—O)始终是4个,配位键不会改变Ti的化合价,故Ti元素的化合价不变,C项错误;反应生成了H2O,且存在H2O2的分解反应,原子利用率小于100%,D项错误。 知能拓展 　阿伦尼乌斯公式 【拓展梳理】 1889年,阿伦尼乌斯在大量实验的基础上,提出了反应速率常数与温度之间关系的经验公式:k=A。 式中:k为反应速率常数;A为比例系数;e为自然对数的底;R为理想气体常数;Ea为活化能,单位为J·mol-1或kJ ·mol-1。 该经验公式表明,当Ea>0时,升高温度,反应速率常数增大,化学反应速率随之提高。由该公式还可知,Ea值越大,改变温度对反应速率的影响程度就越大。这就是升高相同温度时,不同化学反应的速率提高的倍数不同的原因。 【学以致用】 1.(2023·湖北卷,节选)H19(g)C40H18(g)+H·(g)及H11(g)C40H10(g)+H·(g)反应的lnK(K为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下,lnK=-+c(R为理想气体常数,c为截距)。图中两条线几乎平行,从结构的角度分析其原因是　　　　　　　　　　。   答案　在反应过程中,断裂和形成的化学键相同 解析　图中两条线几乎平行,说明斜率几乎相等,根据lnK=-+c(R为理想气体常数,c为截距)可知,斜率相等,则说明焓变相等,因为在反应过程中,断裂和形成的化学键相同。 2.(2025·四川卷,节选)乙二醇是一种应用广泛的化工原料。以甲醛和合成气(CO+H2)为原料制备乙二醇,反应按如下两步进行: ①HCHO(g)+CO(g)+H2(g)HOCH2CHO(l) ②HOCH2CHO(l)+H2(g)HOCH2CH2OH(l) 反应中伴随副反应③:HCHO(g)+H2(g)CH3OH(l) 。平衡常数与温度之间满足关系lnK=-+ 常数,反应②和③的lnK与 的关系如图所示,则ΔH2 　　　(填“>”“<”或“=”)ΔH3;欲抑制甲醇的生成,应适当　　　　(填“升高”或“降低”)反应温度,理由是　　　　　　　　　　。  答案　<　降低　随着 的增大,即温度降低,反应②的lnK增大的程度大于反应③的 解析　lnK与 的关系图中,斜率为-,图中反应②的斜率大于反应③,表明∣ΔH2∣>∣ΔH3∣ ,由于两反应的K随温度降低均增大,两反应均为放热反应(ΔH<0 ),故ΔH2<ΔH3 。欲抑制甲醇生成,即让反应②正向进行的程度大于反应③,由图可知,随着 的增大,lnK2 增大的程度大于lnK3 增大程度,故需要低温才能抑制甲醇的生成。 3.阿伦尼乌斯经验公式为lnk=lnA-(Ea为活化能,k为速率常数,R和A为常数),已知反应 (l)(l),其lnk正和lnk逆随温度变化的曲线如图所示。下列有关该反应的说法不正确的是 (　　) A.正反应的活化能大于逆反应的活化能 B.完全燃烧等质量的M(l)、N(l),N(l)放出的热量更多 C.选用合适的催化剂能提高M的平衡转化率 D.温度变化对速率常数的影响程度:lnk正>lnk逆 答案　C 解析　根据阿伦尼乌斯经验公式lnk=lnA-可知,题图中曲线的斜率代表活化能大小,lnk正的斜率更大,活化能更大,A项正确;正反应的活化能大于逆反应的活化能,则该反应为吸热反应,生成物N的能量更高,完全燃烧等质量的M(l)、N(l),N(l)放出的热量更多,B项正确;催化剂只影响化学反应速率,不影响化学平衡,不能改变平衡转化率,C项错误;lnk正的斜率大,正反应的活化能大,温度变化对k正的影响程度大于对k逆的影响程度,D项正确。 1 学科网（北京）股份有限公司 $