题10 化学反应历程与机理——新高考五年真题一年模拟：命题逻辑透视与趋势研判（江苏专用）

**基本信息** 以“证据推理与模型认知”为核心，构建“反应机理四步探究链”，系统整合基元反应、过渡态理论与催化机制，实现从微观动态表征到复杂体系分析的能力进阶。 **专项设计** |模块|题量/典例|方法提炼|知识逻辑| |----|-----------|----------|----------| |高考真题|3道（2023-2026江苏卷）|中间体/过渡态区分、能垒-决速步关联、催化循环闭合性校验|基元反应→过渡态理论→催化剂作用机制递进| |模拟题|17道（江苏各地模拟）|多源证据整合（谱图/动力学数据）、同位素效应应用、非均相机理分析|从均相到非均相、从线性到分支路径的复杂度提升| |方法总结|5类核心方法|证据提取→假设生成→能垒验证→模型修正四步流程、循环-守恒-能垒三重校验|微观探析（键断裂/形成）→证据推理（数据关联）→模型建构（机理图分析）逻辑链|

题10 化学反应历程与机理 1．（2026·江苏·高考真题）净水剂高铁酸钾()在酸性条件下极不稳定。向含氰(以表示)废水中加入，转化过程如图所示，下列说法正确的是 A．反应①②中Fe元素化合价均升高 B．酸性条件下，转化为和 C．理论投料比 D．废水中的可被进一步氧化为 2．（2025·江苏·高考真题）与通过电催化反应生成，可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是 A．过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成 B．过程Ⅱ中发生了氧化反应 C．电催化与生成的反应方程式： D．常温常压、无催化剂条件下，与反应可生产 3．（2023·江苏·高考真题）金属硫化物()催化反应，既可以除去天然气中的，又可以获得。下列说法正确的是 A．该反应的 B．该反应的平衡常数 C．题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用 D．该反应中每消耗，转移电子的数目约为 该类试题以“变化观念的微观动态表征”为核心立意，紧扣《普通高中化学课程标准》中“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”核心素养要求，将基元反应、过渡态理论、催化剂作用机制、反应能垒等抽象概念置于真实催化体系、大气化学、生物酶促反应等前沿科技情境中，旨在考查学生超越总反应方程式的静态认知，从分子碰撞、键断裂/形成、能量起伏的动态视角理解化学反应的本质过程。命题坚持“机理真实性、思维可视化、证据链完整性、模型建构性”四位一体原则，既检验学生对反应历程基本概念（如中间体、过渡态、决速步）的掌握程度，更评估其在复杂多步体系中提取关键信息、构建合理机理模型、验证与修正假设的高阶科学思维能力，实现从“背诵反应结果”向“理解反应如何发生”的根本转变。 · 素养落地：强化“微观探析”与“证据推理”的动态耦合：试题摒弃对教材典型机理（如SN1/SN2、自由基取代）的机械记忆，转而考查学生对“反应路径由能垒决定、中间体稳定性影响产物分布、催化剂通过降低特定步骤活化能改变路径”这一动态逻辑链的理解。要求学生不仅能识别图示中的中间体与过渡态，更能依据题干提供的动力学数据、同位素标记实验、光谱捕获证据等，逆向推导或正向验证机理的合理性，体现“证据推理与模型认知”素养在微观动态过程中的实践转化。 · 知识锚定：立足反应动力学与过渡态理论的结构化调用：所有情境均围绕课标要求的核心机理概念展开，包括基元反应与质量作用定律、活化能与反应速率关系、过渡态结构特征、催化剂参与循环再生、链反应引发/传递/终止等。学生需在陌生体系（如CO₂加氢制甲醇、臭氧层损耗、固氮酶催化）中快速识别关键物种、判断决速步骤、分析能垒变化，激活对应的动力学知识网络，避免被复杂势能面图或新颖中间体干扰而偏离机理本质。 · 思维进阶：构建“证据提取→假设提出→模型验证→修正迭代”四步探究链：试题设置大量需要多轮迭代的机理推断情境，如“为何主产物是A而非B？”“加入抑制剂X后速率下降，说明哪一步是关键？”，倒逼学生超越线性接受给定机理，建立“从实验现象/数据中提取约束条件→提出可能的基元步骤组合→用守恒/能垒/立体化学等规则验证→根据反例修正模型”的完整思维链，考查系统化、反思性科学思维水平。 · 价值引领：渗透理性实证精神与技术创新意识：通过工业催化优化、环境污染物降解机制、药物代谢途径、新能源转化瓶颈等真实问题，传递“机理研究是理性设计而非盲目试错”的科学价值观。引导学生认识深入理解反应历程是突破技术瓶颈、实现精准调控的关键，同时强调机理模型的近似性与可证伪性，培养严谨求实、勇于质疑、持续迭代的科研品格。 · 机理复杂度从“线性两步”向“多分支+循环+界面耦合”跃升 · 多分支竞争路径常态化：近五年真题中，涉及平行反应、串联-并联混合路径的情境占比超80%，如“丙烯氨氧化制丙烯腈中副产物乙腈的生成路径”“光催化水分解中H₂与H₂O₂的竞争生成”，要求学生区分主/副路径的决速步差异及选择性控制因素。 · 催化循环显性化与精细化：不再仅问“催化剂是什么”，而是要求完整画出催化循环图，标注各步中间体、过渡态、配体解离/结合、氧化态变化，并解释为何某步为决速步，考查对循环闭合性与再生机制的理解。 · 非均相/界面机理深度融入：越来越多题目聚焦表面吸附、活性位点特异性、传质限制等非均相特征，如“Pt(111)面上CO氧化Langmuir-Hinshelwood机理”“沸石孔道内择形催化”，突破均相溶液机理的思维定式。 · 考查重心从“识图认中间体”向“能垒分析与动力学关联”深化 · 相对能垒比较成为核心区分点：不仅要求识别最高能垒对应决速步，还需比较不同路径能垒高低解释产物选择性，或分析取代基/溶剂/压力对特定步骤能垒的影响，考查对“能垒决定速率与选择性”本质的把握。 · 动力学方程与机理互证高频化：提供实验测得的速率方程（如r = k[A][B]⁰·⁵），要求据此排除不合理机理、支持合理假设，或将机理推导出的速率方程与实验对比验证，强化“机理必须服从动力学事实”的科学规范。 · 同位素效应与立体化学证据嵌入：引入KIE（动力学同位素效应）、手性产物ee值、顺反异构比例等证据，要求据此判断键断裂是否发生在决速步、反应是否经过环状过渡态等，提升机理推断的精度与深度。 · 信息呈现从“单一势能面图”向“多源证据融合”转型 · 原位谱图与计算化学数据并用：同时提供原位IR/Raman捕获的中间体信号与DFT计算的能垒/电荷分布，要求交叉验证机理假设，如“IR显示*COOH存在 + DFT显示其形成能垒最低 → 支持COOH路径”。 · 时间分辨动力学曲线辅助：提供反应物消耗、中间体积累、产物生成的时间演化曲线，要求据此判断中间体寿命、决速步位置、是否存在诱导期，将动态数据转化为机理约束。 · 文献机理图改编与批判：给出经典或最新文献中的机理图，要求评价其在本条件下的适用性、指出潜在缺陷、提出修正方案，考查信息批判与迁移创新能力。 · 干扰项设计从“中间体标错”向“逻辑断裂+证据误读”升级 · 循环不闭合或原子不守恒：选项机理图中催化剂未再生、或某步原子数目不平衡，专治“只看局部不顾整体”的学生。 · 能垒顺序与动力学矛盾：如标称某步为决速步但其能垒低于后续步骤，或推导出的速率方程与题干给定实验规律不符，考查对“能垒-速率”关系的深刻理解。 · 证据过度解读或忽略关键约束：如仅凭检测到某中间体就断定其为必经路径（可能为旁路副产物），或忽略立体化学证据强行采用平面过渡态模型，反映证据推理的不严谨。 · 答案评价从“标准机理图”转向“合理多元+论证充分” · 对于开放性机理推断题，接受多种合理路径，只要符合原子/电荷守恒、与所有给定证据一致、能垒顺序自洽即可得分，鼓励基于证据的创新建模。 · 评分细则强调“证据链分”与“逻辑自洽分”，即使最终机理非最优，若能清晰阐述推理过程、识别证据约束、解释能垒关系，仍可获高分，发挥诊断与激励功能。 · 错误选项解析明确指出“哪个证据被忽略”“哪步能垒逻辑矛盾”，如“未考虑KIE证据导致决速步判断错误”“循环中金属氧化态未复原”，帮助学生精准定位机理思维漏洞。 · 重建“证据-能垒-路径”三维机理模型库：以典型反应类型（氧化还原、酸碱催化、自由基、配位催化）为纲，整理不同证据类型（动力学、同位素、光谱、立体化学）对应的机理约束规则，形成可动态调用的“机理决策树”，替代孤立识图记忆。 · 开展“多源证据整合+机理验证”专项训练：精选含势能面图、动力学曲线、原位谱图、同位素数据的综合题，限时完成“证据提取→假设生成→能垒验证→模型修正”四步流程，提升跨模态机理推理能力。 · 强化“循环闭合-原子守恒-能垒自洽”三重校验习惯：养成分析机理时必做“三查”的习惯：一查催化剂是否再生、原子是否守恒；二查决速步是否为最高能垒；三查推导速率方程是否与实验一致，避免形式合理、实质错误。 · 建立“非均相机理-动力学互证”专题突破清单：针对表面反应、催化循环、KIE解读、速率方程推导等高频难点，整理典型案例（如CO氧化、酶催化、聚合反应），进行专项辨析训练，提升机理分析精度。 · 注重真实机理文献的阅读与批判：定期选读简化版催化/机理研究论文，练习从中提取证据链、理解建模逻辑、识别假设局限，培养对前沿机理研究的熟悉感与批判力。 共性考点类别 具体考查内容 命题溯源（课标/教材核心要求） 基元反应与反应历程 基元反应定义、质量作用定律、反应分子数、中间体与过渡态区分 《选择性必修1》第二章：认识基元反应与反应历程，能用势能面图表示反应过程；理解过渡态理论基本要点 活化能与决速步 活化能物理意义、能垒与速率关系、决速步判断、温度对速率的影响 《选择性必修1》第二章：理解活化能对反应速率的决定作用；能根据势能面图判断决速步 催化剂作用机制 催化剂参与反应、降低活化能、循环再生、选择性调控 《选择性必修1》第二章：认识催化剂通过提供低能垒路径加速反应；理解催化剂的选择性与稳定性 动力学与机理互证 速率方程推导、反应级数测定、同位素效应、立体化学证据 课标学业质量水平3-4：“能基于实验事实提出反应机理假设，并用动力学等证据验证”；《选择性必修1》“科学探究”栏目介绍机理研究方法 多步反应与选择性 平行/串联反应、竞争路径、产物分布控制因素 《选择性必修1》第二章“思考与交流”：讨论多步反应中选择性问题；课标“变化观念”要求理解条件对反应路径的调控 多模态机理信息处理 从势能面图、光谱数据、动力学曲线、计算结果中提取机理信息 课标“证据推理与模型认知”：“能从多种表征形式中提取有效信息，建立认知模型”；教材配套数字资源及“科学视野”提供前沿机理素材 · 中间体与过渡态混淆：将势能面上的峰（过渡态）误认为谷（中间体），或认为所有检测到的物种都是必经中间体（可能为副产物或失活物种），缺乏对势能面拓扑结构的准确理解。 · 决速步判断机械化：仅看最高能垒即定为决速步，忽略前平衡假设、稳态近似等动力学前提，或在多分支路径中错误比较不同路径的能垒，导致速率控制步骤误判。 · 催化循环不闭合：画出的机理中催化剂未恢复初始状态，或遗漏配体解离/结合、质子转移等关键再生步骤，导致循环逻辑断裂，违背催化剂定义。 · 证据与机理脱节：无视题干给定的动力学级数、同位素效应、立体化学等证据，强行套用熟悉机理模板，或仅凭单一证据过度推断，缺乏证据链的完整性与自洽性。 · 能垒数值绝对化：将示意图中的能垒高度当作精确值使用，忽略其定性/半定量性质，或未考虑溶剂化、熵变等对自由能垒的贡献，导致热力学/动力学判断失误。 · 均相思维泛化至非均相体系：将溶液反应规则直接套用于表面催化、酶促反应等，忽略吸附平衡、位点特异性、传质限制等关键因素，导致机理模型失真。 · 忽略机理的可证伪性：认为“合理即正确”，未意识到机理模型是暂时性假设，需不断接受新证据检验与修正，缺乏科学模型的动态发展观。 一、反应机理 1．基元反应及其反应机理 基元反应 大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个基元反应。如反应H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下： ①H＋＋H2O2H3O ②H3O＋Br－===H2O＋HOBr ③HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2 反应历程 （由基元反应构成的反应序列，又称反应机理） 总反应 2NO+2H2N2+2H2O 反应历程 ①2NO+H2N2O+H2O（慢） ②2N2O2N2+O2（快） ③2H2+O22H2O（更快） 决速反应 在反应历程中，反应速率最慢的基元反应 决速浓度 最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率 特点 ①不同的化学反应，反应历程不同。 ③同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同。 ③反应历程的差别造成了化学反应速率的快慢差异。 ④对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。 2．化学反应机理的理解 （1）反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应，就是把一个复杂反应分解成若干个基元反应，以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，然后按照一定规律组合起来，从而阐述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系。 （2）反应机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。 （3）反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。 （4）认识化学反应机理，任何化合物的每一步反应都应该是在该条件下此类化合物的通用反应。 3．有效碰撞理论 （1）化学反应发生的条件：在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，大多数碰撞无法发生反应，只有少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。 （2）活化能：普通反应物分子形成活化分子所需要的能量叫活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。 （3）有效碰撞：发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。发生有效碰撞不仅有能量的因素（有足够高的能量，形成活化分子），还有空间因素（有合适的取向），只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。 二、催化剂、活化能及其反应机理  1．过渡态理论 （1）如图所示是两步完成的化学反应，分析如下： ①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。 （2）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C[A…B…C]A＋BC 反应物　 　 过渡态　 产物 过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为： CH3Br＋OH－[Br…CH3…OH]Br－＋CH3OH 反应物　　 过渡态　　 　 产物 2. 催化剂的催化机理 （1）催化剂：存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 （2）催化特点： ①高效性，可以大大地加快反应速率。②选择性，反应不同，催化剂不同。③同等程度地加快正、逆反应的速率。④不能改变反应的可能性和平衡常数。 （3）催化机理：催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡物，然后再跟另外的反应物反应，生成产物，同时催化剂重新生成。催化剂生成的过渡物比没有催化剂生成的过渡物的能量要低，因而使反应更加容易发生和进行。这就是改变了其反应历程。即催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。 3. 催化反应的一般过程(简化的过程) 反应物扩散到催化剂表面→反应物被吸附在催化剂表面→被吸附的反应物发生化学反应生成产物→ 产物的解吸。如下图示： 扩散 吸附 反应 解吸 三、循环反应机理图像分析 1．循环流程中物质的判断 （1）有进有出的物质参与反应，常作催化剂； （2）只进不出的为反应物、原料； （3）不进只出的物质为生成物、产品。 2．催化工艺的三种形式 （1）直接型： （2）微观型： （3）循环型： ①反应物：A和F；②生成物：B和E；③催化剂：C或D，中间产物D或C 3．循环转化机理图像 图像 解读 “环式”反应： 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③ 1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 催化剂与中间产物： 催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。 例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为： H2O2 + I- → H2O + IO- 慢 H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快 在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。 例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 4．催化反应机理题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物”： 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上. 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物； 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物； 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成生成物的是中间体，通过二个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出； （2）逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 1．（2024·江苏南通·模拟预测）硼化合物在有机合成中有着重要应用。近期实现的某有机合成（9-1→9-2）的可能机理如图所示。已知Me表示甲基，则下列说法不正确的是 A．反应过程中可以降低反应的活化能 B．目标反应的化学反应过程可简单表示为 C．若TMS表示三甲基硅烷，那么9-5→9-4的反应可以认为是消去反应 D．图中物质（*）转化为9-2时，物质（*）在的作用下发生了烯醇化异构 2．（2024·江苏苏州·三模）活性催化反应的部分机理如图所示。下列说法正确的是 A．该反应的 B．该反应平衡常数 C．反应前后碳原子杂化方式没有发生变化 D．吸附在表面的与中的羟基结合生成水 3．（2026·江苏徐州·模拟预测）催化水煤气变换反应的可能机理如图所示，下列说法不正确的是 A．键极性小于 B．过程Ⅳ中元素的化合价升高 C．过程Ⅴ中仅存在极性键的断裂与形成 D．总反应为 4．（2026·江苏南京·二模）在金属钌(Ru)催化下，和制备的机理如图所示。 下列说法正确的是 A．过程1中的化合价未发生变化 B．使用催化剂能提高的平衡转化率 C．过程3中存在极性共价键的断裂和形成 D．反应每生成，转移电子 5．（2026·江苏泰州·模拟预测）催化反应的机理如图所示。若催化剂中掺入少量替代部分可提高催化效率。下列说法不正确的是 A．该反应的 B．反应②中Ce的化合价升高 C．可降低该反应的活化能 D．催化剂中掺入少量替代部分，产生了氧空位 6．（2025·四川成都·模拟预测）芳香烃增长碳链（也称碳碳偶联）的反应机理如图所示（其中Ar代表苯环，R代表烃基）。 下列说法错误的是 A．NiL2在偶联过程中作催化剂 B．偶联过程涉及非极性键的断裂和形成 C．偶联过程总反应的原子利用率小于100% D．从机理图中可推测为平面结构 7．（2026·江苏·一模）Fenton试剂(含和的水溶液)产生的羟基自由基()能有效氧化去除水中的有机污染物，的产生机理如图所示。下列说法不正确的是 A．过程Ⅰ和过程Ⅱ都有非极性共价键断裂 B．过程Ⅱ的反应方程式： C．过程Ⅰ的活化能小于过程Ⅱ的活化能 D．用代替，也能形成类似Fenton试剂的体系 8．（2025·江苏南通·模拟预测）含氨基物质、联合催化剂储氢，可能机理如图所示。总反应为。下列说法不正确的是 A．与之间可形成氢键 B．温度过高，的产率将会下降 C．用重氢气代替，可检测到 D．整个过程中既有非极性键的断裂又有非极性键的生成 9．（2026·江苏·一模）雾霾中硫酸盐形成的可能机理如图所示，下列有关说法正确的是 A．过程Ⅰ、Ⅱ中均有非极性键的断裂与形成 B．过程Ⅲ中、NO2都发生了氧化反应 C．过程Ⅲ中可能存在反应： D．是硫酸盐形成的催化剂 10．（江苏省镇江市2026年高三下学期化学考前调研及评分标准试题）某课题组在的水相中，以为催化剂，实现了向的高效转化，总反应是放热反应， 其可能的转化机理如下图。 下列说法正确的是 A．总反应的反应物的总键能小于生成物的总键能 B．若将替换成，则最终只能在中检测到 C．INT-12中，元素的化合价为+6价 D．使用催化剂可提高该反应的原子利用率 11．（2026·江苏·二模）气相离子催化剂(、、等)具有优良的催化效果。其中在催化下乙烷氧化反应的机理如图所示(图中----为副反应)，下列说法不正确的是 A．是反应中间体 B．②过程中每生成1 mol转移电子2 mol C．主反应的总反应方程式为： D．X与Y能互溶与它们的分子结构具有相似性无关 12．（25-26高三上·江苏苏州·期末）Cu/ZnO催化CO2、H2与二甲胺反应合成DMF（）的可能机理如下图，下列说法正确的是 A．反应过程中有非极性键的断裂和形成 B．反应过程中没有甲酸生成 C．CO2、D2与二甲胺反应可能生成HDO D．催化剂Cu/ZnO降低了反应的活化能和焓变 13．（2024·江苏泰州·模拟预测）利用反应制取苯乙烯的机理如下图，下列说法正确的是 A．图示机理中有非极性键的断裂与形成 B．该反应的平衡常数 C．过程Ⅱ中，与位点上中带部分负电荷的作用生成 D．该反应中每消耗，转移电子的数目约为 14．（25-26高三上·江苏苏州·阶段检测）加氢制甲醇能实现碳的循环利用。与在活化后的催化剂表面发生如下反应：  ，其反应历程如图。 已知：催化剂活化：(无活性)(有活性) 下列说法不正确的是 A．总反应   B．过程Ⅱ中发生氧化反应 C．历程中有、键的形成和断裂 D．无活性的可能原因是结构中缺少氧空位 15．（2026·江苏徐州·模拟预测）催化剂(Ph表示苯基)可实现温和条件下的丙烯加氢：，反应机理如题图所示，图中Rh离子形成的化学键都是配位键。下列说法正确的是 A．反应①中被氧化 B．反应②中，丙烯中碳原子上的孤电子对与Rh离子形成配位键 C．反应③中碳原子的轨道杂化类型由变为 D．催化剂改变了丙烯加氢反应的历程和活化能 16．（2024·江苏南京·模拟预测）乙醛与氢氰酸(HCN，弱酸)能发生加成反应，生成2-羟基丙腈，历程如下： 已知：向丙酮与HCN反应体系中加入少量KOH溶液，反应速率明显加快。 下列说法不正确的是 A．因氧原子的电负性大于碳，醛基中带部分正电荷的碳原子与CN-之间发生作用 B．KOH溶液加入越多，反应速率越快 C．HCN易挥发且有剧毒，是该反应不宜在酸性条件下进行的原因之一 D．与HCN加成的反应速率：CH3COCH3<CH3CHO 17．（2020·江苏连云港·模拟预测）我国科研人员研究了在 Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机理，其说法错误的是 A．第①步中CO2和H2分子中都有化学键断裂 B．第③步的反应式为：*H3CO+H2O→CH3OH+*HO C．第④步反应是一个放热过程 D．水在整个历程中可以循环使用，整个过程不消耗水也不产生水 18．（2021·江苏徐州·模拟预测）某有机物可催化多氟芳烃的取代反应，机理图所示。下列说法正确的是 A．图中1、3、6是催化剂 B．过程中①原子利用率为100% C．过程②中有非极性键与极性键的断裂与形成 D．4为CH3COCH2NH2时，7是 19．（2021·江苏·二模）将转化为有机燃料是实现碳资源可持续利用的有效途径。我国学者提出的催化加氢合成的机理如题图(其中吸附在催化剂表面的物种用*标注)所示。下列说法正确的是 A．催化剂的使用能提高的平衡转化率 B．催化加氢合成总反应的 C．反应④中存在共价键的断裂和共价键的生成 D．反应机理表明参与了合成的反应 20．（2025·江苏·一模）反应可用于储氢，可能机理如图所示。下列说法正确的是 A．该反应的 B．步骤I中带正电荷的C与催化剂中的N之间作用 C．步骤III中存在非极性键的断裂和形成 D．反应中每消耗，转移电子数约为 15 / 20 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司zxxk.com 学科网（北京）股份有限公司 $ 题10 化学反应历程与机理 1．（2026·江苏·高考真题）净水剂高铁酸钾()在酸性条件下极不稳定。向含氰(以表示)废水中加入，转化过程如图所示，下列说法正确的是 A．反应①②中Fe元素化合价均升高 B．酸性条件下，转化为和 C．理论投料比 D．废水中的可被进一步氧化为 【答案】C 【解析】A．中Fe为+6价，反应①生成，其中Fe为+5价，反应②最终生成，其中Fe为+3价，两个反应中Fe元素化合价均降低，作氧化剂，A错误；B．酸性条件下极不稳定，因为是碱性氧化物，会与酸反应，所以产物不可能为，且还原产物最终为含水体系中稳定的，B错误；C．用得失电子守恒计算，1 mol 中Fe从+6价降到+3价，共得到3 mol电子；1 mol HCN（C为+2价、N为-3价）最终被氧化为（C为+4价）和（N为+5价），共失去电子； 氧化还原反应总得失电子守恒，则有，C正确；D．中N为+5价，是N元素的最高价态，无法被氧化，D错误；故选C。 2．（2025·江苏·高考真题）与通过电催化反应生成，可能的反应机理如图所示(图中吸附在催化剂表面的物种用“*”标注)。下列说法正确的是 A．过程Ⅱ和过程Ⅲ都有极性共价键形成 B．过程Ⅱ中发生了氧化反应 C．电催化与生成的反应方程式： D．常温常压、无催化剂条件下，与反应可生产 【答案】A 【解析】A．过程Ⅱ为：和在酸性条件下被还原为和的反应，生成了N—H等极性共价键；过程Ⅲ为与生成的反应，生成了C—N极性共价键，A正确；B．过程Ⅱ是得电子的还原反应，N元素的化合价由降为，C元素的化合价由降为，B错误；C．所给离子方程式电荷不守恒，根据反应机理图可知，过程Ⅱ需要外界提供电子，则正确的反应方程式为，C错误；D．常温常压、无催化剂条件下，与反应生成或，D错误；故选A。 3．（2023·江苏·高考真题）金属硫化物()催化反应，既可以除去天然气中的，又可以获得。下列说法正确的是 A．该反应的 B．该反应的平衡常数 C．题图所示的反应机理中，步骤Ⅰ可理解为中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间发生作用 D．该反应中每消耗，转移电子的数目约为 【答案】C 【解析】A．左侧反应物气体计量数之和为3，右侧生成物气体计量数之和为5， ，A错误；B．由方程形式知，  ，B错误；C．由题图知，经过步骤Ⅰ后，中带部分负电荷的S与催化剂中的M之间形成了作用力，C正确；D．由方程式知，消耗同时生成，转移，数目为，D错误； 故选C。 该类试题以“变化观念的微观动态表征”为核心立意，紧扣《普通高中化学课程标准》中“宏观辨识与微观探析”“证据推理与模型认知”核心素养要求，将基元反应、过渡态理论、催化剂作用机制、反应能垒等抽象概念置于真实催化体系、大气化学、生物酶促反应等前沿科技情境中，旨在考查学生超越总反应方程式的静态认知，从分子碰撞、键断裂/形成、能量起伏的动态视角理解化学反应的本质过程。命题坚持“机理真实性、思维可视化、证据链完整性、模型建构性”四位一体原则，既检验学生对反应历程基本概念（如中间体、过渡态、决速步）的掌握程度，更评估其在复杂多步体系中提取关键信息、构建合理机理模型、验证与修正假设的高阶科学思维能力，实现从“背诵反应结果”向“理解反应如何发生”的根本转变。 · 素养落地：强化“微观探析”与“证据推理”的动态耦合：试题摒弃对教材典型机理（如SN1/SN2、自由基取代）的机械记忆，转而考查学生对“反应路径由能垒决定、中间体稳定性影响产物分布、催化剂通过降低特定步骤活化能改变路径”这一动态逻辑链的理解。要求学生不仅能识别图示中的中间体与过渡态，更能依据题干提供的动力学数据、同位素标记实验、光谱捕获证据等，逆向推导或正向验证机理的合理性，体现“证据推理与模型认知”素养在微观动态过程中的实践转化。 · 知识锚定：立足反应动力学与过渡态理论的结构化调用：所有情境均围绕课标要求的核心机理概念展开，包括基元反应与质量作用定律、活化能与反应速率关系、过渡态结构特征、催化剂参与循环再生、链反应引发/传递/终止等。学生需在陌生体系（如CO₂加氢制甲醇、臭氧层损耗、固氮酶催化）中快速识别关键物种、判断决速步骤、分析能垒变化，激活对应的动力学知识网络，避免被复杂势能面图或新颖中间体干扰而偏离机理本质。 · 思维进阶：构建“证据提取→假设提出→模型验证→修正迭代”四步探究链：试题设置大量需要多轮迭代的机理推断情境，如“为何主产物是A而非B？”“加入抑制剂X后速率下降，说明哪一步是关键？”，倒逼学生超越线性接受给定机理，建立“从实验现象/数据中提取约束条件→提出可能的基元步骤组合→用守恒/能垒/立体化学等规则验证→根据反例修正模型”的完整思维链，考查系统化、反思性科学思维水平。 · 价值引领：渗透理性实证精神与技术创新意识：通过工业催化优化、环境污染物降解机制、药物代谢途径、新能源转化瓶颈等真实问题，传递“机理研究是理性设计而非盲目试错”的科学价值观。引导学生认识深入理解反应历程是突破技术瓶颈、实现精准调控的关键，同时强调机理模型的近似性与可证伪性，培养严谨求实、勇于质疑、持续迭代的科研品格。 · 机理复杂度从“线性两步”向“多分支+循环+界面耦合”跃升 · 多分支竞争路径常态化：近五年真题中，涉及平行反应、串联-并联混合路径的情境占比超80%，如“丙烯氨氧化制丙烯腈中副产物乙腈的生成路径”“光催化水分解中H₂与H₂O₂的竞争生成”，要求学生区分主/副路径的决速步差异及选择性控制因素。 · 催化循环显性化与精细化：不再仅问“催化剂是什么”，而是要求完整画出催化循环图，标注各步中间体、过渡态、配体解离/结合、氧化态变化，并解释为何某步为决速步，考查对循环闭合性与再生机制的理解。 · 非均相/界面机理深度融入：越来越多题目聚焦表面吸附、活性位点特异性、传质限制等非均相特征，如“Pt(111)面上CO氧化Langmuir-Hinshelwood机理”“沸石孔道内择形催化”，突破均相溶液机理的思维定式。 · 考查重心从“识图认中间体”向“能垒分析与动力学关联”深化 · 相对能垒比较成为核心区分点：不仅要求识别最高能垒对应决速步，还需比较不同路径能垒高低解释产物选择性，或分析取代基/溶剂/压力对特定步骤能垒的影响，考查对“能垒决定速率与选择性”本质的把握。 · 动力学方程与机理互证高频化：提供实验测得的速率方程（如r = k[A][B]⁰·⁵），要求据此排除不合理机理、支持合理假设，或将机理推导出的速率方程与实验对比验证，强化“机理必须服从动力学事实”的科学规范。 · 同位素效应与立体化学证据嵌入：引入KIE（动力学同位素效应）、手性产物ee值、顺反异构比例等证据，要求据此判断键断裂是否发生在决速步、反应是否经过环状过渡态等，提升机理推断的精度与深度。 · 信息呈现从“单一势能面图”向“多源证据融合”转型 · 原位谱图与计算化学数据并用：同时提供原位IR/Raman捕获的中间体信号与DFT计算的能垒/电荷分布，要求交叉验证机理假设，如“IR显示*COOH存在 + DFT显示其形成能垒最低 → 支持COOH路径”。 · 时间分辨动力学曲线辅助：提供反应物消耗、中间体积累、产物生成的时间演化曲线，要求据此判断中间体寿命、决速步位置、是否存在诱导期，将动态数据转化为机理约束。 · 文献机理图改编与批判：给出经典或最新文献中的机理图，要求评价其在本条件下的适用性、指出潜在缺陷、提出修正方案，考查信息批判与迁移创新能力。 · 干扰项设计从“中间体标错”向“逻辑断裂+证据误读”升级 · 循环不闭合或原子不守恒：选项机理图中催化剂未再生、或某步原子数目不平衡，专治“只看局部不顾整体”的学生。 · 能垒顺序与动力学矛盾：如标称某步为决速步但其能垒低于后续步骤，或推导出的速率方程与题干给定实验规律不符，考查对“能垒-速率”关系的深刻理解。 · 证据过度解读或忽略关键约束：如仅凭检测到某中间体就断定其为必经路径（可能为旁路副产物），或忽略立体化学证据强行采用平面过渡态模型，反映证据推理的不严谨。 · 答案评价从“标准机理图”转向“合理多元+论证充分” · 对于开放性机理推断题，接受多种合理路径，只要符合原子/电荷守恒、与所有给定证据一致、能垒顺序自洽即可得分，鼓励基于证据的创新建模。 · 评分细则强调“证据链分”与“逻辑自洽分”，即使最终机理非最优，若能清晰阐述推理过程、识别证据约束、解释能垒关系，仍可获高分，发挥诊断与激励功能。 · 错误选项解析明确指出“哪个证据被忽略”“哪步能垒逻辑矛盾”，如“未考虑KIE证据导致决速步判断错误”“循环中金属氧化态未复原”，帮助学生精准定位机理思维漏洞。 · 重建“证据-能垒-路径”三维机理模型库：以典型反应类型（氧化还原、酸碱催化、自由基、配位催化）为纲，整理不同证据类型（动力学、同位素、光谱、立体化学）对应的机理约束规则，形成可动态调用的“机理决策树”，替代孤立识图记忆。 · 开展“多源证据整合+机理验证”专项训练：精选含势能面图、动力学曲线、原位谱图、同位素数据的综合题，限时完成“证据提取→假设生成→能垒验证→模型修正”四步流程，提升跨模态机理推理能力。 · 强化“循环闭合-原子守恒-能垒自洽”三重校验习惯：养成分析机理时必做“三查”的习惯：一查催化剂是否再生、原子是否守恒；二查决速步是否为最高能垒；三查推导速率方程是否与实验一致，避免形式合理、实质错误。 · 建立“非均相机理-动力学互证”专题突破清单：针对表面反应、催化循环、KIE解读、速率方程推导等高频难点，整理典型案例（如CO氧化、酶催化、聚合反应），进行专项辨析训练，提升机理分析精度。 · 注重真实机理文献的阅读与批判：定期选读简化版催化/机理研究论文，练习从中提取证据链、理解建模逻辑、识别假设局限，培养对前沿机理研究的熟悉感与批判力。 共性考点类别 具体考查内容 命题溯源（课标/教材核心要求） 基元反应与反应历程 基元反应定义、质量作用定律、反应分子数、中间体与过渡态区分 《选择性必修1》第二章：认识基元反应与反应历程，能用势能面图表示反应过程；理解过渡态理论基本要点 活化能与决速步 活化能物理意义、能垒与速率关系、决速步判断、温度对速率的影响 《选择性必修1》第二章：理解活化能对反应速率的决定作用；能根据势能面图判断决速步 催化剂作用机制 催化剂参与反应、降低活化能、循环再生、选择性调控 《选择性必修1》第二章：认识催化剂通过提供低能垒路径加速反应；理解催化剂的选择性与稳定性 动力学与机理互证 速率方程推导、反应级数测定、同位素效应、立体化学证据 课标学业质量水平3-4：“能基于实验事实提出反应机理假设，并用动力学等证据验证”；《选择性必修1》“科学探究”栏目介绍机理研究方法 多步反应与选择性 平行/串联反应、竞争路径、产物分布控制因素 《选择性必修1》第二章“思考与交流”：讨论多步反应中选择性问题；课标“变化观念”要求理解条件对反应路径的调控 多模态机理信息处理 从势能面图、光谱数据、动力学曲线、计算结果中提取机理信息 课标“证据推理与模型认知”：“能从多种表征形式中提取有效信息，建立认知模型”；教材配套数字资源及“科学视野”提供前沿机理素材 · 中间体与过渡态混淆：将势能面上的峰（过渡态）误认为谷（中间体），或认为所有检测到的物种都是必经中间体（可能为副产物或失活物种），缺乏对势能面拓扑结构的准确理解。 · 决速步判断机械化：仅看最高能垒即定为决速步，忽略前平衡假设、稳态近似等动力学前提，或在多分支路径中错误比较不同路径的能垒，导致速率控制步骤误判。 · 催化循环不闭合：画出的机理中催化剂未恢复初始状态，或遗漏配体解离/结合、质子转移等关键再生步骤，导致循环逻辑断裂，违背催化剂定义。 · 证据与机理脱节：无视题干给定的动力学级数、同位素效应、立体化学等证据，强行套用熟悉机理模板，或仅凭单一证据过度推断，缺乏证据链的完整性与自洽性。 · 能垒数值绝对化：将示意图中的能垒高度当作精确值使用，忽略其定性/半定量性质，或未考虑溶剂化、熵变等对自由能垒的贡献，导致热力学/动力学判断失误。 · 均相思维泛化至非均相体系：将溶液反应规则直接套用于表面催化、酶促反应等，忽略吸附平衡、位点特异性、传质限制等关键因素，导致机理模型失真。 · 忽略机理的可证伪性：认为“合理即正确”，未意识到机理模型是暂时性假设，需不断接受新证据检验与修正，缺乏科学模型的动态发展观。 一、反应机理 1．基元反应及其反应机理 基元反应 大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，这每一步反应都叫一个基元反应。如反应H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O，通过大量实验提出它们微观过程如下： ①H＋＋H2O2H3O ②H3O＋Br－===H2O＋HOBr ③HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2 反应历程 （由基元反应构成的反应序列，又称反应机理） 总反应 2NO+2H2N2+2H2O 反应历程 ①2NO+H2N2O+H2O（慢） ②2N2O2N2+O2（快） ③2H2+O22H2O（更快） 决速反应 在反应历程中，反应速率最慢的基元反应 决速浓度 最慢反应中反应物的浓度决定总反应的反应速率 特点 ①不同的化学反应，反应历程不同。 ③同一反应在不同条件下的反应历程也可能不同。 ③反应历程的差别造成了化学反应速率的快慢差异。 ④对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。 2．化学反应机理的理解 （1）反应机理是用来描述某反应物到反应产物所经由的全部基元反应，就是把一个复杂反应分解成若干个基元反应，以图示的形式来描述某一化学变化所经由的全部反应，然后按照一定规律组合起来，从而阐述复杂反应的内在联系，以及总反应与基元反应内在联系。 （2）反应机理详细描述了每一步转化的过程，包括过渡态的形成，键的断裂和生成，以及各步的相对速率大小等。典型的是基元反应碰撞理论和基元反应过渡态理论。 （3）反应机理中包含的基元反应是单分子反应或双分子反应。完整的反应机理需要考虑到反应物、催化剂、反应的立体化学、产物以及各物质的用量。 （4）认识化学反应机理，任何化合物的每一步反应都应该是在该条件下此类化合物的通用反应。 3．有效碰撞理论 （1）化学反应发生的条件：在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，大多数碰撞无法发生反应，只有少数分子的碰撞才能发生化学反应，能发生有效碰撞的分子是活化分子。 （2）活化能：普通反应物分子形成活化分子所需要的能量叫活化能。而活化分子的碰撞也不一定都能发生有效碰撞。 （3）有效碰撞：发生化学反应的碰撞叫有效碰撞。发生有效碰撞不仅有能量的因素（有足够高的能量，形成活化分子），还有空间因素（有合适的取向），只有同时满足这两者的要求才能发生有效碰撞。 二、催化剂、活化能及其反应机理  1．过渡态理论 （1）如图所示是两步完成的化学反应，分析如下： ①该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。 ②由A、B生成C的反应为吸热反应，由C生成D的反应为放热反应，总反应为放热反应。 ③第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。 （2）基元反应过渡状态理论认为，基元反应在从反应物到产物的变化过程中要经历一个中间状态，这个状态称为过渡态。 AB＋C[A…B…C]A＋BC 反应物　 　 过渡态　 产物 过渡态是处在反应过程中具有最高能量的一种分子构型，过渡态能量与反应物的平均能量的差值相当于活化能。如：一溴甲烷与NaOH溶液反应的历程可以表示为： CH3Br＋OH－[Br…CH3…OH]Br－＋CH3OH 反应物　　 过渡态　　 　 产物 2. 催化剂的催化机理 （1）催化剂：存在少量就能显著改变反应速率，反应结束时，其自身的质量、组成和化学性质基本不变的物质。 （2）催化特点： ①高效性，可以大大地加快反应速率。②选择性，反应不同，催化剂不同。③同等程度地加快正、逆反应的速率。④不能改变反应的可能性和平衡常数。 （3）催化机理：催化剂的催化过程一般是催化剂跟其中的一种反应物首先发生反应，生成过渡物，然后再跟另外的反应物反应，生成产物，同时催化剂重新生成。催化剂生成的过渡物比没有催化剂生成的过渡物的能量要低，因而使反应更加容易发生和进行。这就是改变了其反应历程。即催化剂参与化学反应，生成能量更低的中间产物，降低了达到过渡态所需要的活化能，使反应易于发生，速率加快。这就是我们经常说的催化剂改变反应途径，降低反应的活化能。 3. 催化反应的一般过程(简化的过程) 反应物扩散到催化剂表面→反应物被吸附在催化剂表面→被吸附的反应物发生化学反应生成产物→ 产物的解吸。如下图示： 扩散 吸附 反应 解吸 三、循环反应机理图像分析 1．循环流程中物质的判断 （1）有进有出的物质参与反应，常作催化剂； （2）只进不出的为反应物、原料； （3）不进只出的物质为生成物、产品。 2．催化工艺的三种形式 （1）直接型： （2）微观型： （3）循环型： ①反应物：A和F；②生成物：B和E；③催化剂：C或D，中间产物D或C 3．循环转化机理图像 图像 解读 “环式”反应： 对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”的物质为生成物，如②和③ 1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理 催化剂与中间产物： 催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多少。 中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消耗多少。 例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理为： H2O2 + I- → H2O + IO- 慢 H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快 在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。 例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个循环中的任何一个环节。如图中，MoO3则是该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间产物。 4．催化反应机理题的解题思路 （1）通览全图，找准一“剂”三“物”： 一“剂”指催化剂 催化剂在机理图中多数是以完整的循环出现的，以催化剂粒子为主题的多个物种一定在机理图中的主线上. 三“物”指反应物、生成物、中间物种(或中间体) 反应物 通过一个箭头进入整个历程的物质是反应物； 生成物 通过一个箭头最终脱离整个历程的物质一般多是产物； 中间体 通过一个箭头脱离整个历程，但又生成生成物的是中间体，通过二个箭头进入整个历程的中间物质也是中间体，中间体有时在反应历程中用“[　]”标出； （2）逐项分析得答案：根据第一步由题给情境信息，找出催化剂、反应物、生成物、中间体，再结合每一选项设计的问题逐项分析判断，选出正确答案。 1．（2024·江苏南通·模拟预测）硼化合物在有机合成中有着重要应用。近期实现的某有机合成（9-1→9-2）的可能机理如图所示。已知Me表示甲基，则下列说法不正确的是 A．反应过程中可以降低反应的活化能 B．目标反应的化学反应过程可简单表示为 C．若TMS表示三甲基硅烷，那么9-5→9-4的反应可以认为是消去反应 D．图中物质（*）转化为9-2时，物质（*）在的作用下发生了烯醇化异构 【答案】D 【解析】A．反应过程中是催化剂，可以降低反应的活化能，A正确；B．根据机理图，反应物为，为生成物，在催化作用下，方程式为 ，B正确；C．9-5→9-4的反应由转化为，可认为是消去反应，C正确；D．在的作用下先生成，再烯醇化异构生成，D错误； 故选D。 2．（2024·江苏苏州·三模）活性催化反应的部分机理如图所示。下列说法正确的是 A．该反应的 B．该反应平衡常数 C．反应前后碳原子杂化方式没有发生变化 D．吸附在表面的与中的羟基结合生成水 【答案】C 【解析】A．该自发反应熵减，按可知该反应为放热反应，则，A错误；B．平衡常数等于生成物浓度系数次方之积与反应物浓度系数次方之积的比；水为纯物质，故反应的平衡常数，B错误；C．由反应可知，反应前后碳原子均为羧基中碳原子，故碳原子杂化方式始终为sp2杂化、杂化方式没有发生变化，C正确；D．由图知，吸附在表面的与中的羟基中的氧结合生成水，D错误；故选C。 3．（2026·江苏徐州·模拟预测）催化水煤气变换反应的可能机理如图所示，下列说法不正确的是 A．键极性小于 B．过程Ⅳ中元素的化合价升高 C．过程Ⅴ中仅存在极性键的断裂与形成 D．总反应为 【答案】A 【解析】A．键的极性和形成该键的两原子的电负性差值有关，形成极性键的两原子的电负性差值越大，键的极性越强，电负性差值：OH > CO，故O-H键的极性大于C-O键的极性，A错误；B．由图示可知，过程Ⅳ是脱氢过程，在该过程中，H的化合价由+1降低到0价，O、C、Au的化合价都未变，故Ti的化合价升高，B正确；C．由图示可知，过程Ⅴ是原来的C和O键断裂，又形成新的C-O的过程，故过程Ⅴ中仅存在极性键的断裂与形成，C正确；D．根据反应可能的机理图示，CO和H2O是反应物，CO2和H2是生成物，是催化剂，故总反应化学方程式为：，D正确；故选A。 4．（2026·江苏南京·二模）在金属钌(Ru)催化下，和制备的机理如图所示。 下列说法正确的是 A．过程1中的化合价未发生变化 B．使用催化剂能提高的平衡转化率 C．过程3中存在极性共价键的断裂和形成 D．反应每生成，转移电子 【答案】C 【解析】A．过程1中，单质Ru与反应生成，Ru结合了H原子，成键状态改变，化合价一定发生变化，A错误；B．催化剂只改变反应速率，不影响平衡移动，不能改变反应物的平衡转化率，B错误；C．过程3中，转化为和，过程中断裂了原分子中、等极性共价键，形成了中新的极性共价键，存在极性共价键的断裂和形成，C正确；D．选项未说明是标准状况下的体积，无法计算物质的量和转移电子数，D错误；故选C。 5．（2026·江苏泰州·模拟预测）催化反应的机理如图所示。若催化剂中掺入少量替代部分可提高催化效率。下列说法不正确的是 A．该反应的 B．反应②中Ce的化合价升高 C．可降低该反应的活化能 D．催化剂中掺入少量替代部分，产生了氧空位 【答案】B 【解析】A．反应物气体计量数之和 5，生成物气体计量数之和 3，气体熵减，该反应在一定条件下能自发进行，依据ΔG=ΔH−TΔS<0，可知ΔH<0，放热，A正确；B．反应②中CeO2提供晶格O2-与CO2成键，Ce元素得电子，Ce化合价降低，，B错误；C．是该反应的催化剂，催化剂的作用就是降低反应的活化能，C正确；D．替代后，阳离子所带正电荷减少，为了保持化合物电中性，需要减少负电荷，即减少，因此会产生氧空位，D正确；故选B。 6．（2025·四川成都·模拟预测）芳香烃增长碳链（也称碳碳偶联）的反应机理如图所示（其中Ar代表苯环，R代表烃基）。 下列说法错误的是 A．NiL2在偶联过程中作催化剂 B．偶联过程涉及非极性键的断裂和形成 C．偶联过程总反应的原子利用率小于100% D．从机理图中可推测为平面结构 【答案】B 【解析】A．根据图示NiL2在反应过程中，开始参与反应，最后又生成，故作催化剂，A正确；B．根据图示，反应过程有极性键的断裂和形成，还有非极性键C-C等化学键的形成，B错误；C．该偶联反应方程式为Ar-Br+R-MgBrMgBr2+Ar-R，原子利用率小于100%，C正确；D．根据历程图示，应该是一种平面结构，若是四面体结构，则过程中应只有一种物质（实际与[Cu(NH3)4]2+一样，发生dsp2杂化），D正确；故选B。 7．（2026·江苏·一模）Fenton试剂(含和的水溶液)产生的羟基自由基()能有效氧化去除水中的有机污染物，的产生机理如图所示。下列说法不正确的是 A．过程Ⅰ和过程Ⅱ都有非极性共价键断裂 B．过程Ⅱ的反应方程式： C．过程Ⅰ的活化能小于过程Ⅱ的活化能 D．用代替，也能形成类似Fenton试剂的体系 【答案】A 【解析】A． 结构为，其中为非极性共价键，为极性共价键： 过程Ⅰ中断裂非极性键生成，存在非极性键断裂；但过程Ⅱ中仅断裂极性键生成和，非极性键未断裂，因此不是两个过程都有非极性共价键断裂，A错误；B．根据反应机理，过程Ⅱ是与反应生成、和，给出的方程式满足原子守恒、电荷守恒，B正确；C．反应速率越快，活化能越低，过程Ⅰ是快反应、过程Ⅱ是慢反应，因此过程Ⅰ的活化能小于过程Ⅱ的活化能，C正确；D．若用代替，先和发生过程Ⅱ生成，生成的再继续发生过程Ⅰ产生，循环反应可以持续产生羟基自由基，因此能形成类似Fenton试剂的体系，D正确；故选A。 8．（2025·江苏南通·模拟预测）含氨基物质、联合催化剂储氢，可能机理如图所示。总反应为。下列说法不正确的是 A．与之间可形成氢键 B．温度过高，的产率将会下降 C．用重氢气代替，可检测到 D．整个过程中既有非极性键的断裂又有非极性键的生成 【答案】D 【解析】A．中N电负性大、含孤电子对，中含O，二者之间可以形成氢键，A正确；B．温度过高会导致催化剂失活，且氢气溶解度降低，因此产率下降，B正确；C．​会在催化剂表面断裂为D原子，D原子可以转移到氨基的N上，原N上已有1个H，因此可检测到，C正确；D．整个过程中，反应物的非极性键发生断裂，但产物为和，均只含极性键，没有非极性键生成，D错误；故选D。 9．（2026·江苏·一模）雾霾中硫酸盐形成的可能机理如图所示，下列有关说法正确的是 A．过程Ⅰ、Ⅱ中均有非极性键的断裂与形成 B．过程Ⅲ中、NO2都发生了氧化反应 C．过程Ⅲ中可能存在反应： D．是硫酸盐形成的催化剂 【答案】C 【解析】A．过程是转化为、，过程是光照分解为和，两个过程中所有化学键均为极性键，不存在非极性键的断裂与形成，A错误；B．过程中，转化为，从价升高到价，发生氧化反应；但中为价，反应中化合价降低，发生还原反应，B错误；C．该反应中，作为氧化剂，将中价氧化为中价，反应满足原子守恒、电荷守恒、电子守恒，该反应合理，C正确；D．催化剂反应前后质量和化学性质不变，该过程中在过程被消耗，最终没有重新生成，是反应物，不是该反应的催化剂，D错误；故选C。 10．（江苏省镇江市2026年高三下学期化学考前调研及评分标准试题）某课题组在的水相中，以为催化剂，实现了向的高效转化，总反应是放热反应， 其可能的转化机理如下图。 下列说法正确的是 A．总反应的反应物的总键能小于生成物的总键能 B．若将替换成，则最终只能在中检测到 C．INT-12中，元素的化合价为+6价 D．使用催化剂可提高该反应的原子利用率 【答案】A 【解析】从图中可以看出，反应物是CH4和O2，产物是CH3OH，催化剂是MOF-253-Fe(Ⅱ)，反应中涉及·CH3和·OH等自由基中间体，这些中间体在不同步骤中参与反应，据此解答；A．总反应是放热反应，反应物的总键能小于生成物的总键能，A正确；B．若将替换成，中间体INT-13有3个相同化学环境的羟基，其中有一个羟基中的氧原子是18O，在INT-13→INT-14过程中，3个羟基结合·CH3的概率理论上是相同的，故不一定全部进入生成物CH3OH中，B错误；C．初始催化剂MOF-253-Fe(Ⅱ)中Fe为+2价，在INT-12中，Fe与氧形成Fe=O结构，被氧化为+4价，C错误；D．该反应为2CH4+O2=2CH3OH，所有反应物原子均进入目标产物，原子利用率为100%，使用催化剂不改变反应方程式，不能提高该反应的原子利用率，D错误；故答案选A。 11．（2026·江苏·二模）气相离子催化剂(、、等)具有优良的催化效果。其中在催化下乙烷氧化反应的机理如图所示(图中----为副反应)，下列说法不正确的是 A．是反应中间体 B．②过程中每生成1 mol转移电子2 mol C．主反应的总反应方程式为： D．X与Y能互溶与它们的分子结构具有相似性无关 【答案】D 【解析】由机理图可知，与反应生成和，和反应生成，生成和，根据原子守恒知，Y为乙醇；生成和，X为水；和生成和 ，生成乙醛和。因此，主反应的总反应方程式为：，以此解题；A．反应中，与反应生成，后续参与反应生成其他物质，最终在主循环中被消耗，属于反应中间体，A正确；B．②过程中反应为：，在该步反应中，N₂O作氧化剂，每生成1 mol N₂，氮元素的化合价从+1价降低为0价，得到2 mol电子，因此反应转移的电子为2 mol，B正确；C．将主反应各步骤加和，消去中间体后，总反应为：，C正确；D．由分析可知，X为水，Y为乙醇。水和乙醇能互溶的主要原因是两者均为极性分子且分子间可以形成氢键，同时乙醇的-OH与水分子的-OH相近，因而乙醇与水互溶，即两者互溶与它们的分子结构相似有关，D错误；故选D。 12．（25-26高三上·江苏苏州·期末）Cu/ZnO催化CO2、H2与二甲胺反应合成DMF（）的可能机理如下图，下列说法正确的是 A．反应过程中有非极性键的断裂和形成 B．反应过程中没有甲酸生成 C．CO2、D2与二甲胺反应可能生成HDO D．催化剂Cu/ZnO降低了反应的活化能和焓变 【答案】C 【解析】由题干信息和机理图可知，Cu/ZnO为催化剂，氢气、二氧化碳和二甲胺为反应物，水和DMF是生成物，其他物质全为中间产物，据此分析解答。A．反应物中存在非极性键，反应过程中只有非极性键的断裂，没有非极性键形成，A错误；B．根据反应机理，过程中生成了中间体，说明甲酸作为中间产物在反应过程中生成，B错误；C．二甲胺结构为，N上连接1个；若将换为反应，氘会进入反应中间体，最终生成水时，来自二甲胺的和来自的可以结合氧原子形成，因此反应可能生成，C正确；D．催化剂的作用是降低反应的活化能，加快反应速率，但焓变由反应物和生成物的总能量差决定，催化剂不改变反应物和生成物的总能量，因此不能改变反应的焓变，D错误；故选择C。 13．（2024·江苏泰州·模拟预测）利用反应制取苯乙烯的机理如下图，下列说法正确的是 A．图示机理中有非极性键的断裂与形成 B．该反应的平衡常数 C．过程Ⅱ中，与位点上中带部分负电荷的作用生成 D．该反应中每消耗，转移电子的数目约为 【答案】C 【解析】A．由图可知，图示机理中有碳碳非极性键的形成，没有碳碳非极性键的断裂，故A错误；B．由方程式可知，反应的平衡常数，故B错误；C．由图可知，过程Ⅱ中，乙苯产生的氢离子与B2位点上二氧化碳中带部分负电荷的氧原子作用生成，故C正确；D．由方程式可知，反应中消耗1mol二氧化碳，反应转移2mol电子，则转移电子的数目约为，故D错误；故选C。 14．（25-26高三上·江苏苏州·阶段检测）加氢制甲醇能实现碳的循环利用。与在活化后的催化剂表面发生如下反应：  ，其反应历程如图。 已知：催化剂活化：(无活性)(有活性) 下列说法不正确的是 A．总反应   B．过程Ⅱ中发生氧化反应 C．历程中有、键的形成和断裂 D．无活性的可能原因是结构中缺少氧空位 【答案】C 【解析】A．总反应气体分子数减少，ΔS<0，CO2加氢制甲醇为放热反应，ΔH<0，A正确；B．H2中H为0价，过程Ⅱ中形成C-H键、H为+1价，H元素化合价升高，发生氧化反应，B正确；C．C-H键是逐步加氢形成的，无C-H键断裂过程，C错误；D．In2O3活化后为In2O3-x（有活性），说明氧空位是活性位点，无活性的In2O3因缺少氧空位，D正确；故答案选C。 15．（2026·江苏徐州·模拟预测）催化剂(Ph表示苯基)可实现温和条件下的丙烯加氢：，反应机理如题图所示，图中Rh离子形成的化学键都是配位键。下列说法正确的是 A．反应①中被氧化 B．反应②中，丙烯中碳原子上的孤电子对与Rh离子形成配位键 C．反应③中碳原子的轨道杂化类型由变为 D．催化剂改变了丙烯加氢反应的历程和活化能 【答案】D 【解析】A．反应①中的键断裂，形成两个键，元素从价变为价，化合价降低，被还原，A错误；B．丙烯中双键碳原子没有孤电子对，是碳碳双键的键电子对提供给离子形成配位键，不是碳原子的孤电子对，B错误；C．反应③中，丙烯双键的碳原子原本为杂化，加成后变成饱和单键碳原子，杂化类型由变为，C错误；D．催化剂的作用是改变反应的历程，改变反应的活化能（一般为降低活化能加快反应），不改变反应的焓变，D正确；故选D。 16．（2024·江苏南京·模拟预测）乙醛与氢氰酸(HCN，弱酸)能发生加成反应，生成2-羟基丙腈，历程如下： 已知：向丙酮与HCN反应体系中加入少量KOH溶液，反应速率明显加快。 下列说法不正确的是 A．因氧原子的电负性大于碳，醛基中带部分正电荷的碳原子与CN-之间发生作用 B．KOH溶液加入越多，反应速率越快 C．HCN易挥发且有剧毒，是该反应不宜在酸性条件下进行的原因之一 D．与HCN加成的反应速率：CH3COCH3<CH3CHO 【答案】B 【解析】乙醛与氢氰酸(HCN，弱酸)能发生加成反应，氧原子的电负性较大，所以醛基中的碳原子带部分正电荷，与CN-作用，产物结合氢离子，生成2-羟基丙腈，据此作答。A．氧原子的电负性较大，电子对偏向O原子，则醛基中的碳原子带部分正电荷，与CN-作用，故A正确；B．KOH溶液加入越多，消耗第二平衡的氢离子，无法生成2-羟基丙腈，故B错误；C．HCN易挥发且有剧毒，所以该反应不在酸性条件下进行，故C正确；D．CH3COCH3中甲基为推电子基，羰基碳的正电性减弱，且甲基大于H原子，空间位阻效应大，不利于加成，所以CH3CHO比CH3COCH3更容易与发生加成反应，故D正确；答案选B。 17．（2020·江苏连云港·模拟预测）我国科研人员研究了在 Cu-ZnO-ZrO2催化剂上CO2加氢制甲醇过程中水的作用机理，其说法错误的是 A．第①步中CO2和H2分子中都有化学键断裂 B．第③步的反应式为：*H3CO+H2O→CH3OH+*HO C．第④步反应是一个放热过程 D．水在整个历程中可以循环使用，整个过程不消耗水也不产生水 【答案】D 【解析】A．第①步中CO2和H2变为*HCOO，CO2的结构式为O=C=O，H2的结构式为H-H，*HCOO的结构式为 ，由此可知，CO2和H2分子中都有化学键断裂，A正确；B．由图可知，第③步的反应式为：*H3CO+H2O→CH3OH+*HO，B正确；C．第④步反应，*HO+*H→H2O，有新化学键形成，放出热量，C正确；D．第②步反应生成H2O，第③步反应消耗H2O，第④步反应生成H2O，整个过程总的来说有H2O生成，D错误。答案选D。 18．（2021·江苏徐州·模拟预测）某有机物可催化多氟芳烃的取代反应，机理图所示。下列说法正确的是 A．图中1、3、6是催化剂 B．过程中①原子利用率为100% C．过程②中有非极性键与极性键的断裂与形成 D．4为CH3COCH2NH2时，7是 【答案】B 【解析】A．根据反应原理可知，图中1为催化剂，3、6为中间产物，选项A错误；B．过程中①为加成反应，原子利用率为100%，选项B正确；C．过程②中为取代反应C-X键断裂和C-F键形成，为极性键的断裂与形成，选项C错误；Ｄ．根据反应原理，4为CH3COCH2NH2时，7是，选项D错误；答案选B。 19．（2021·江苏·二模）将转化为有机燃料是实现碳资源可持续利用的有效途径。我国学者提出的催化加氢合成的机理如题图(其中吸附在催化剂表面的物种用*标注)所示。下列说法正确的是 A．催化剂的使用能提高的平衡转化率 B．催化加氢合成总反应的 C．反应④中存在共价键的断裂和共价键的生成 D．反应机理表明参与了合成的反应 【答案】D 【解析】A．催化剂的使用能提高反应速率，但不能改变的平衡转化率，A错误；B．催化加氢合成总反应为CO2+3H2CH3OH+H2O，正反应体积减小，则反应的，B错误；C．根据机理图可判断反应④中只存在共价键的生成，C错误；D．反应机理表明③和④中参与了合成的反应，D正确；答案选D。 20．（2025·江苏·一模）反应可用于储氢，可能机理如图所示。下列说法正确的是 A．该反应的 B．步骤I中带正电荷的C与催化剂中的N之间作用 C．步骤III中存在非极性键的断裂和形成 D．反应中每消耗，转移电子数约为 【答案】B 【解析】A．根据反应方程式可知：该反应的正反应是气体体积减小的反应，所以该反应的ΔS<0，A错误；B．由题图所示的反应机理可知，中C显正价，O显负价，步骤I可理解为中带部分正电荷的C与催化剂中的N之间作用，B正确；C．步骤III中不存在非极性键的断裂和形成，C错误；D．该反应中CO2中C元素的化合价由+4价降低到+2价，每消耗1molCO2转移电子的数目约为，D错误；故选B。 11 / 26 学科网(北京)股份有限公司 学科网（北京）股份有限公司zxxk.com 学科网（北京）股份有限公司 $