16.结构篇——分子结构与性质 学案-2027届高三化学一轮复习

该高中化学高考复习学案聚焦分子结构与性质专题，系统整合VSEPR与杂化、晶体性质比较、超分子与配位键等核心考点，按命题规律构建“真题溯源-考点梳理-方法建模-靶向精练”的知识网络，通过问题链引导学生从结构视角自主推导性质规律，深化“物质结构决定性质”的化学观念。 亮点在于真题诊断与分层学习设计，开篇通过近三年山东卷真题透视命题方向，“精讲速记”模块提供σ键计数法等实操方法，分考向精练培养科学思维，学生可通过错题定位薄弱点，教师能依学情实施精准指导，助力学生自主构建个性化知识体系，提升备考实效。

16.结构篇------分子结构与性质 1、 真题溯源，命题透视 1.（2026·山东卷）下列分子空间构型相同的一组是 A. CO2、CS2 B. BF3、NF3 C. HCN、HClO D. SO3、PCl3 2.（2026·山东卷） 1-环己基乙胺（X）溶于酸形成铵盐阳离子（Y），Y与18-冠-6作用形成超分子阳离子（Z），下列说法错误的是 A. X→Y，键角增大 B. 18-冠-6中C、O原子采取的轨道杂化方式相同 C. Z含手性碳原子 D. Z中存在共价键、离子键和氢键 3.（2025·山东卷）用硫酸和可制备一元弱酸。下列说法错误的是 A. 的水溶液显碱性 B. 的空间构型为V形 C. 为含有共价键的离子化合物 D. 的中心N原子所有价电子均参与成键 4.（2025·山东卷） 物质性质与组成元素的性质有关，下列对物质性质差异解释错误的是 性质差异 主要原因 A 沸点： 电离能： B 酸性： 电负性： C 硬度：金刚石>晶体硅 原子半径： D 熔点： 离子电荷： 5 .（2024·山东卷）下列物质均为共价晶体且成键结构相似，其中熔点最低的是 A. 金刚石(C) B. 单晶硅() C. 金刚砂() D. 氮化硼(，立方相) 6. （2024·山东卷）由O、F、I组成化学式为的化合物，能体现其成键结构的片段如图所示。下列说法正确的是 A. 图中O(白色小球)代表F原子 B. 该化合物中存在过氧键 C. 该化合物中I原子存在孤对电子 D. 该化合物中所有碘氧键键长相等 核心考点 2026年 2025年 2024年 VSEPR+杂化+空间构型 山东卷T 7 山东卷T 7 山东卷T9 位构性解释（氢键/电负性/晶体熔点） 山东卷T 9 山东卷T4 超分子/ 配合物 山东卷T 9 山东卷结构模块选择题每年 2～3 道单选，分布在第 4～9 题区间；近3年，VSEPR+杂化+空间构型（3 年都考），需掌握直线形、平面三角、四面体型、三角锥、V 形判断；与sp/sp²/sp³ 对应。用结构解释性质（3年都考），需掌握以下考点：氢键→沸点；电负性→酸性；共价半径/键能→晶体熔点硬度；孤对电子→键角；晶体类型与共价/离子晶体比较：金刚石型共价晶体比较键能；离子晶体看电荷/半径。 山东卷结构选择题的底层逻辑是：1 道原子/电子排布 + 1 道分子构型/VSEPR + 1 道（隔年）晶体或位构性解释；2026 把“分子构型”换成“超分子+杂化”，属于新瓶装老酒，酒还是结构决定性质。预计2027年① 分子构型/VSEPR/大π：载体可能是吡啶、咪唑、三唑、胍盐、碳酸根变形体；考杂化 + 直线/平面判断 + “中心原子有无孤对”。26-7 的等电子体比对会继续，但会塞进含硫/磷增加干扰。②位构性解释（必出 1 道）：用“氢键/电负性/键能/孤对压角”解释沸点、酸性、键角、溶解度、选择性吸附。25-8 的表格正误题可能改成单物质短文案判断，反套路更强。③新晋热点：超分子（冠醚/葫芦脲）、配位键给体判断（C 配 vs O 配）、手性碳——26-9 已露头，27 可能再考但换载体（如药物分子/氨基酸锌配合物）。 二、考点梳理，思维建模 杂化与互斥理论实操，完成上表格内容与数据填充。 【精讲速记】： 1.山东卷近几年杂化判断，不考死背，只考“现场推”。你只要掌握这两招: 方法一：σ键计数法（考场主力） 公式 : 杂化类型 = σ键数 + 孤电子对数 σ键数 + 孤对 杂化 几何 2+0 Sp 直线 3+0 Sp2 平面三角 2+1 SP2 V形 4+0 SP3 四面体 3+1 SP3 三角锥 2+2 SP3 V形 方法二：π键反推法（山东卷最爱） 核心逻辑： 只要有 C=O、C≡N、C=O、N=O、苯环 → 一定有 sp²​ 只要有 C≡C、C≡N、N₃⁻ → 一定有 sp 三条速判规则（直接用）① 含 C=O / C=N / N=O → 该原子 sp²​尿素 C=O → C 是 sp²NO₃⁻ / CO₃²⁻ → C sp²，N sp²醛、酮、羧酸、酰胺里的 C=O → sp² ②苯环 / 咪唑 / 三唑 / 吡啶 → 环上 C 和 N 全是 sp²​只要是五元/六元芳杂环，不用数，直接 sp² ③直线三键 → sp；直线，两双键 → sp​C≡N → C sp，N sp CO₂ / N₃⁻ → 中心原子 sp 2.分子极性、非极判断 ⑴．单质分子均为非极性分子(例外O3为极性分子)； ⑵．对于双原子分子来说，键的极性和分子的极性是一致的。 ⑶．多原子分子： ①孤对电子法：如为 ABn 型，若中心原子 A 中没有孤对电子，为非极性分子，中心原子 A 中有孤对电子，则为极性分子。 ②几何对称法： 如为 ABn 型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或 呈正多边形、正多面体分布，该分子一定是非极性分子，反之为极性分子。通常有以下几种 情况：线型对称，如 CO2等(键角 180°)；正三角形分子，如 BF3(键角 120°)；正四面体型分 子，如 CCl4、CH4(键角 109°28′)。以上几类均为非极性分子，而 NH3分子为三角锥型(键角 107°18′)，H2O 分子为 V 型(键角 104.5°)等均为极性分子。 ③中心原子化合价法：如为 ABn 型，若中心原子 A 的化合价的绝对值等于 A 的主族序数， 则为非极性分子；若中心原子 A 的化合价的绝对值不等于 A 的价层电子数，则为极性分子； 3.比较键角的三种方法:键角比较核心不是背数值，而是抓三个变量：孤对电子、电负性、杂化类型 ⑴.价层电子对构型(或中心原子杂化方式)不相同,优先看杂化方式,键角:sp>sp2>sp3 ⑵.同杂化下的三级变量（核心） ① 孤电子对数：压角第一因素 孤对–成键排斥 > 成键–成键排斥顺序：lp-lp > lp-bp > bp-bp ⑶元素的电负性：①中心原子电负性（影响成键电子云偏移） 中心原子电负性越大，成键电子对被拉得离中心越近 → 成键电子对之间斥力增大​ → 键角略增大。 ②配体电负性（反向作用） 配体电负性越大，成键电子对被拉向配体 → 离中心远 → 成键电子对之间斥力减小​ → 键角略减小。 4.熔沸点：作用力越强，熔沸点越高。 层级（强→弱） 典型代表 比较键眼 共价网络（原子晶体） 金刚石、SiC、SiO₂ 键长/键能 离子晶体 NaCl、MgO 电荷×半径（晶格能） 金属晶体 W、Fe、Na 金属键（价电子数/半径） 分子晶体（有氢键） H₂O、HF、NH₃、醇、羧酸 氢键数量/强度 + 分子量 分子晶体（无氢键） CH₄、CO₂、H₂S、Cl₂ 分子量/极性/范德华力 结构中熔沸点比较，山东卷的考法是“给情境→让你选原因”，不背数值，只认作用力层级 + 结构修饰。 同层级细比规则：共价晶体：比键长 → 比键能 离子晶体：晶格能 分子晶体——山东卷最爱的分水岭【氢键（间增内减）、分子量、极性】。 5.酸碱性影响：酸性： ⑴无氧酸（HX 型）：看键能+极化 同主族自上而下酸性增强：HF ≪ HCl < HBr < HI原因：X 半径↑ → H–X 键长↑ → 键能↓ → 易断 H⁺ ⑵含氧酸（H–O–X）：山东卷最核心 判断口诀（R 为中心原子） “中心原子电负性越大、非羟基氧越多、氧化数越高 → 酸性越强” ⑶有机酸：看取代基诱导/共轭： 乙酸 < 氯乙酸 < 二氯乙酸 < 三氯乙酸（Cl 吸电子 −I） 苯甲酸 > 乙酸（苯环共轭稳定羧酸根） 碱性： 脂肪胺 RNH₂ > NH₃ > 芳香胺（苯胺）：烷基 +I 推电子，增强 N 孤对接受 H⁺ 能力；芳环 –I 且共轭分散孤对 → 碱性下降；季铵碱 R₄NOH 最强（全烷基推电子，且是 OH⁻ 直接存在）杂环：吡啶 N（sp²，孤对不参与芳环）碱性 < 脂肪胺，但 > 吡咯 N（孤对参与大π，几乎不显碱） 6. 配位键与超分子： 配位键与配合物：配位看孤对，N常O有时；尿素O配位，键长来作证 / Zn四配体sp³，Cu四配平，Fe六配八面体 / d不满就有色，有单电就顺磁 / 配位数看齿，en双EDTA六 /颜色变是Δ变，不是沉淀来捣乱 超分子：超分子非键装，氢键静电π堆积 / 冠醚套钾铵，尺寸电荷先配对 / 配位键是配合物，离子偶极算超分子 / 手性四不同，套进去也不没 三、考点精练，靶向突破： 考向1：直观型考查 1.（2026·山东日照·一模）下列有关卤族化合物的说法错误的是 A．的空间结构为直线形 B．分子中O原子所处的化学环境有2种 C．(碘酸碘)中碘元素的化合价分别为+3，+5 D．低温下，HOF与水反应的化学方程式为 2.（2026·山东烟台·一模）关于NF3、Cl2O和OF2的结构与性质，下列说法错误的是 A．键角：OF2>Cl2O B．沸点：Cl2O>OF2 C．键能：F-O>F-N D．第一电离能：F>N>O 3.（2026·山东枣庄·一模）软钾镁矾()是一种重要的钾肥。下列说法正确的是 A．电离能： B．半径： C．基态O、S原子的电子空间运动状态数相同 D．的中心S原子所有价电子均参与成键 4.（2026·山东枣庄·一模）物质结构决定性质，下列对应关系正确的是 A．S-H的键长比O-H长，的沸点低于 B．氨基()中N含有孤电子对，可与羧基反应生成酰胺基 C．BrCl和IBr中Br所带电性不同，二者与水反应后的含溴产物不同 D．分子中的N能与形成配位键，具有还原性 考向2：与元素推断结合 5.（2026·山东临沂·一模）. 短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，基态X原子的s能级与p能级的电子数相等，基态Z、W原子的价电子数之和等于基态Y原子的价电子数，由X和W构成的一种分子结构如图所示。下列说法错误的是 A. 键长： B. 电负性： C. Y可与W形成非极性分子 D. Z和W形成的化合物中可能含有非极性键 6.（2026·山东泰安·一模）W、X、Y、Z、R为原子序数依次增大的短周期元素，其中W、X、Y位于同一周期，由这五种元素组成的化合物结构如图，下列说法正确的是 A．简单离子的半径： B．简单气态氢化物的沸点： C．X与W可以形成只含极性键的非极性分子 D．同一周期中，第一电离能处在Z和R之间的元素有4种 7.（2026·山东潍坊·一模）W、X、Y、Z和M五种主族元素，原子序数依次增大，在元素周期表中W的基态原子s能级电子数最少，短周期中Z原子的原子半径最大，Y与X、M相邻，Y的基态原子s能级与p能级具有相同的电子数。下列说法错误的是 A．电负性：Y>X>Z B．第一电离能：X>Y>M C．Z2Y中离子键成分的百分数比Z2M大 D．、XY2、三种微粒的空间构型相同 考向3：与物质结构式结合 8.（2026·山东东营·一模）可用于有机合成，因性质不稳定，通常将其与乙炔转化为，其结构如图：，下列说法错误的是 A．的沸点高于乙炔 B．反应过程中碳原子杂化方式发生了改变 C．该化合物中不存在离子键 D．分子中除碘原子外，其他原子共平面 9.（2026·山东东营·一模）乙二醛晶体为层状结构，其单层结构如图所示，下列说法正确的是 A．乙二醛晶体是混合型晶体 B．乙二醛晶体层间依靠范德华力结合 C．单层结构中最小重复单元含有4个乙二醛分子 D．乙二醛是非极性分子，加氢产物中含手性碳原子 10.（2026·山东青岛·一模）三硫化四磷()是安全火柴的重要成分，结构如图。下列说法正确的是 A．是非极性分子 B．中和白磷()相同 C．中P与S的杂化方式不同 D．与足量氧气反应消耗 11．（2026·山东济南·一模）二维层状硼氧化合物[BO]中含有离域键，能体现其重复结构的片段如图所示。下列说法错误的是 A．图中白球代表氧原子 B．[BO]中所含共价键均为极性键 C．[BO]中形成离域键的电子全部由O提供 D．O的电负性较大会降低[BO]的导电能力 考向4.与表格型选择结合 12.（2026·山东日照·一模）下列对物质性质差异解释错误的是 选项 性质差异 解释或主要原因 A 键角： 电负性： B 碱性： 金属性： C 酸性： 电离能： D 水溶性： 与能形成分子间氢键，不能与形成分子间氢键 13．（2026·山东济南·一模）下列关于F、Cl化合物性质差异解释正确的是 性质差异 主要原因 A 稳定性： 分子间作用力强弱 B 酸性： 元素的非金属性强弱 C 键角： 中心原子价层电子对数 D 熔点： 离子键强弱 14.（2026·山东潍坊·一模）物质的结构决定性质。下列性质与结构无关的是 结构 性质 A 键角：金刚石<石墨 导电性：金刚石<石墨 B 基态中存在空轨道 可形成等配离子 C 为共价晶体，为分子晶体 熔点： D 和分子内正、负电荷重心重合 易溶于 考向5.与反应历程结合 15.（2026·山东烟台·一模）CO2与H2在金属催化剂M的作用下可发生多种反应，机理如图。下列说法错误的是 A．X的分子构型为直线形 B．产物HCOOH、HCHO、CO均为极性分子 C．反应过程中涉及极性键的断裂与生成 D．当生成等物质的量的含碳产物时，参与反应的为3:2 16. （2025·山东临沂·一模）某偶联反应的机理如下图所示(X代表卤素原子)。下列说法正确的是 A. 反应过程中Pd元素化合价未发生变化 B. 该偶联反应的催化剂为和CuX C. 反应过程涉及非极性键的断裂和形成 D. 与发生该偶联反应可得到 17．（2026·山东泰安·一模）发生水解的机理如下： 下列说法正确的是 A．的键角小于 B．N-Cl键极性：B>A C．加入少量稀，反应速率变慢 D．该过程有可能生成副产物 考向6.考查配合物、超分子 18.（2026·山东青岛·一模）某镍配合物结构如图。下列说法错误的是 A．Ni的化合价为 B． C．该配合物最多有23个原子共面 D．所含元素电负性最大的是O 19.碳铂(结构简式如图)是一种广谱抗癌药物。下列关于碳铂的说法错误的是 A．中心原子的配位数为4 B．sp3和sp2杂化的碳原子数之比为2:1 C．分子中σ键与π键的数目之比为10:1 D．分子中含有极性键、非极性键和配位键 四、他山之石，可以攻玉 1.（2026·四川卷）某课题组合成的一种配合物，其内部空腔可识别并包裹特定结构的分子，形成超分子胶囊。该配合物的阴离子部分，其结构如图所示。 下列说法错误的是 A．的配位数为6 B．配合物内部空腔通过非共价键作用识别特定结构的分子 C．改变配体骨架的基团或链的长短，配合物内部空腔可适配不同结构的分子 D．替换后，配体骨架的电子云分布不会发生改变 2.（2026·四川卷）与水发生反应：。下列说法正确的是 A．为极性键构成的极性分子 B．晶体中存在分子间氢键和范德华力 C．的中心原子采取杂化 D．和的VSEPR模型均为正四面体形 3.（2026·重庆卷） 下列叙述正确的是 A. 和的键角相等 B. 的键能是的两倍 C. 和的VSEPR模型相同 D. 和都是非极性分子 4．（2026·浙江卷）是片状晶体，结构如图，一元弱酸，下列说法不正确的是 A．晶体中有氢键和范德华力 B．在水中电离 C．能与乙醇反应 D．可表示为 5.（2026·黑吉辽蒙卷） 大面积单原子层二维金属制备过程示意图如下。下列说法错误的是 A. 位于周期表第四周期第ⅢA族，其简化电子排布式为 B. 蓝宝石砧座的硬度高，其主要成分可当作共价晶体 C. 常温常压下，等物质的量的能量高于晶体 D. 的一个基本结构单元为 6.（2026·陕晋青宁卷）某分子结构如图，其中W、X、Y和Z为四种短周期主族元素，原子序数依次增大，W与X相邻，基态Y原子的最外层电子数是其电子层数的两倍。下列说法错误的是 A. 第一电离能：W>X B. 键角：YX2>YX3 C. W、Z分别能与X形成多种化合物 D. 最简单氢化物的酸性：Z>Y 7．（2026·湖北卷）关于粒子的结构与性质，下列说法错误的是 A．和的空间结构均为三角锥形 B．和的模型相同，分子空间结构也相同 C．键角：（）（） D．与都是非极性分子 8.（2026·广东卷） 结构决定性质。下列事实对应的解释错误的是 选项 事实 解释 A 热稳定性： 键能： B 酸性：乙酸>丙酸 推电子效应： C 沸点：邻羟基苯甲醛>水 邻羟基苯甲醛可形成分子内氢键 D 在中的溶解度：苯 苯和为非极性分子，为极性分子 9.（2026·云南卷） 我国科学家合成了一种大环化合物甲，能与形成超分子乙，其变化过程如图。下列说法错误的是 A. 乙的晶体类型为共价晶体 B. 该过程体现了大环对的捕获与释放 C. 乙中的与大环之间存在分子间作用力 D. 调控pH可使甲和丙中的杂化方式发生可逆转变 16.结构篇---分子结构与性质参考答案 1、 真题溯源，命题透视 1.【答案】A【解析】【详解】A．CO2的中心原子碳原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为直线形；CS2的中心原子碳原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为直线型，二者空间构型相同，A符合题意； B．BF3的中心原子硼原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为平面三角形；NF3的中心原子氮原子的价层电子对数为，孤电子对数为1，分子空间构型为三角锥形，二者空间构型不同，B不符合题意； C．HCN的中心原子碳原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为直线形；HClO的中心原子氧原子的价层电子对数为，孤电子对数为2，分子空间构型为角形，二者空间构型不同，C不符合题意； D．SO3的中心原子硫原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为平面三角形；PCl3的中心原子磷原子的价层电子对数为，孤电子对数为1，分子空间构型为三角锥形，二者空间构型不同，D不符合题意； 2.【答案】D【详解】A．X中N原子有1对孤电子对，与形成配位键后，Y中N原子无孤电子对，孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对间的斥力，因此X→Y时增大，A正确； B．18-冠-6中，C原子均形成4个σ键，价层电子对数为4；O原子均形成2个σ键，含2对孤电子对，价层电子对数也为4，二者均采取杂化，杂化方式相同，B正确； C．Z中连接环己基、甲基和的碳原子，同时连接4种不同的基团，属于手性碳原子，因此Z含手性碳原子，C正确； D．Z是超分子阳离子，内部存在共价键和氢键，离子键是阴阳离子之间的相互作用，Z内部不存在离子键，D错误； 3.【答案】B【详解】A．NaN3是强碱（NaOH）和弱酸（HN3）形成的盐，水解生成OH-，溶液显碱性，A正确。B．与CO2是等电子体，两者结构相似 ，其中心原子均为sp杂化，其空间构型均为直线型，而非V形，B错误。 C．NaN3为离子化合物（Na+与通过离子键结合），内部三个N原子以共价键连接，C正确。D．中心N原子通过sp杂化形成两个双键，无孤电子对，所有价电子参与成键，D正确。 4.【答案】A【详解】A．H2O沸点高于H2S的主要原因是H2O分子间存在氢键、H2S分子间不存在氢键，而非O的电离能大于S，电离能与沸点无直接关联，A错误；B．HClO酸性强于HBrO是因为Cl的电负性大于Br，导致O-H键极性更强，更易解离H+，B正确；C．金刚石硬度大于晶体硅是因为C原子半径小于Si，C-C键键能更大，共价结构更稳定，C正确；D．MgO和NaF均属于离子晶体，离子晶体的熔点取决于其晶格能的大小，离子半径越小、离子电荷越多的，其晶格能一般较大，其熔点更高；MgO熔点高于NaF是因为Mg2+和O2−的电荷高于Na+和F−，且其阴、阳离子的半径对应较小，故离子键强度更大，晶格能更高，D正确； 5.【答案】B【详解】金刚石(C)、单晶硅(Si)、金刚砂(SiC)、立方氮化硼(BN)，都为共价晶体，结构相似，则原子半径越大，键长越长，键能越小，熔沸点越低，在这几种晶体中，键长Si-Si>Si-C>B-N>C-C，所以熔点最低的为单晶 6.【答案】C【分析】由图中信息可知，白色的小球可形成2个共价键，灰色的小球只形成1个共价键，黑色的大球形成了4个共价键，根据O、F、I的电负性大小（F最大、I最小）及其价电子数可以判断，白色的小球代表O原子、灰色的小球代表F原子，黑色的大球代表I原子。 【详解】A．图中O（白色的小球）代表O原子，灰色的小球代表F原子，A不正确； B．根据该化合物结构片段可知，每个I原子与3个O原子形成共价键，根据均摊法可以判断必须有2个O原子分别与2个I原子成键，才能确定该化合物化学式为，因此，该化合物中不存在过氧键，B不正确；C．I原子的价电子数为7，该化合物中F元素的化合价为-1，O元素的化合价为-2，则I元素的化合价为+5，据此可以判断每I原子与其他原子形成3个单键和1个双键，I原子的价电子数不等于其形成共价键的数目，因此，该化合物中I原子存在孤对电子，C正确；D．该化合物中既存在I—O单键，又存在I=O双键，单键和双键的键长是不相等的，因此，该化合物中所有碘氧键键长不相等，D不正确； 二、考点梳理，思维建模 三、考点精练，靶向突破 1.【答案】A 【详解】A．中心I价电子数为7，离子带1个正电荷，形成2个σ键，孤电子对数==2，价层电子对数为=4，则空间结构为V形，A错误； B．的结构为，有2种不同化学环境的O原子，B正确； C．可改写为，阳离子中I为+3价，碘酸根中I为+5价，C正确； D．HOF中F为-1价、O为0价，反应中只有O元素变价：HOF中0价O、水中-2价O都变为中-1价O，反应符合氧化还原规律，D正确； 2.【答案】A 【详解】A．OF2和Cl2O的中心O原子均为sp3杂化，均含2对孤电子对；F电负性大于Cl，OF2中成键电子对更偏向F，成键电子对间斥力更小，键角更小，因此键角：Cl2O＞OF2，A错误；B．二者均为分子晶体，分子晶体的沸点随相对分子质量增大而升高，Cl2O相对分子质量大于OF2，因此沸点：Cl2O＞OF2，B正确；C．原子半径N＞O，因此F-O键键长比F-N键更短，键长越短键能越大，故键能：F-O＞F-N，C正确； D．同周期元素第一电离能随原子序数增大总体呈增大趋势，N原子2p轨道为半充满稳定结构，第一电离能大于相邻的O，因此第一电离能：F＞N＞O，D正确； 3.【答案】D 【详解】A．第一电离能是指气态电中性基态原子失去一个电子所需能量，氧（O）和硫（S）同属第ⅥA族，氧位于硫上方，原子半径较小，核电荷对电子束缚更强，故第一电离能O大于S，即I1(S) < I1 (O)，A错误； B．Cl⁻和K⁺均为18电子构型（等电子体），离子半径主要取决于核电荷数：核电荷数越大，半径越小。K⁺核电荷数为19，Cl⁻核电荷数为17，故r(Cl⁻) > r(K⁺)，B错误；C．电子空间运动状态数由原子轨道数决定，基态O原子电子构型为1s22s22p4，轨道数为5；基态S原子电子构型为1s22s22p63s23p4，轨道数为9，二者不同，C错误；D．的中心S原子有6个价电子，S原子与O原子间形成2个双键和2个单键，此时S原子的6个价电子全部参与成键，所有价电子均参与成键，D正确； 4.【答案】C 【详解】A．S-H键长比O-H长是事实，但CH3SH沸点低于CH3OH的主要原因是CH3OH能形成分子间氢键而CH3SH不能，键长差异并非直接决定沸点，因此对应关系不准确，A错误；B．氨基中的孤电子对，主要对应其能作为配体形成配位键、结合显碱性；氨基与羧基脱水形成酰胺基是缩合反应，该性质不能直接由"含孤电子对"推导，对应关系不成立，B错误；C． BrCl中Br带部分正电性（因Cl电负性更强），IBr中Br带部分负电性（因I电负性更弱），导致二者水解反应不同：BrCl + H2O HOBr + HCl，IBr + H2OHBr + HOI，含溴产物分别为HOBr和HBr，C正确；D．N2H4中N原子含有孤电子对，能与H+形成配位键（如生成N2H），体现碱性；还原性是由于N处于-2价低氧化态，易被氧化，二者无直接因果关系，因此对应关系不准确，D错误； 5.【答案】A 【解析】【分析】基态X原子s能级总电子数等于p能级总电子数，电子排布，故X为O。由结构图可知，该分子是X和W构成，3个黑球（W）对应9个白球（X=O），即分子式为，即，对应​，且W原子序数大于X，故W为S，价电子数为6，基态Z、W原子的价电子数之和等于基态Y原子的价电子数，主族元素价电子数最多为7，则Z的价电子数是1，结合原子序数关系可推得Y为F，Z为Na，据此解答。 【详解】A．a是端基双键，b是桥连单键，双键键长比单键短，故键长：，A错误； B．电负性同周期从左到右增大，同主族从上到下减小，故电负性，即，B正确； C．Y(F)和W(S)可形成，​为正八面体对称结构，属于非极性分子，C正确； D．Z(Na)和W(S)可形成​，结构类似，含有非极性键，D正确； 6.【答案】C 【分析】已知W、X、Y、Z、R均为短周期主族元素，其中W、X、Y在第2周期，Z、R同处第3周期，结合该物质的结构可知，W为C，X为O，Y为F，Z为Na，R为S，以此解题。 【详解】A．简单离子半径：R(S2-)、Z(Na+)、X(O2-)、Y(F-)。S2-为三层电子，半径最大；O2-、F-、Na+均为两层电子，核电荷数越大半径越小，顺序为O2->F->Na+，故离子半径R>X>Y>Z，A错误； B．简单气态氢化物沸点：R(H2S)、X(H2O)、W(CH4)。H2O分子间存在氢键，沸点最高；H2S沸点高于CH4（范德华力随相对分子质量增大而增强），故沸点X>R>W，B错误； C．X(O)与W(C)可形成CO2，CO2含极性键，分子呈直线型对称，是非极性分子，C正确； D．Z(Na)和R(S)均在第三周期，同周期越靠右第一电离能越大，第ⅡA族，第ⅤA族元素大于相邻主族的元素，第三周期第一电离能顺序：Na<Al<Mg<Si<S。介于Na和S之间的元素有Al、Mg、Si共3种，D错误； 7.【答案】D【分析】W的基态原子s能级电子数最少，W为H；短周期中Z原子的原子半径最大，Z为Na；Y的基态原子s能级与p能级电子数相同，且Y与X、M相邻，原子序数X<Y<M，Y的电子排布为1s22s22p4，即O；X为N，M为S；综上：W(H)、X(N)、Y(O)、Z(Na)、M(S)；据此作答。 【详解】A．同周期从左到右电负性增大，同主族从上到下电负性减小，则电负性：Y(O)>X(N)>Z(Na)，A正确；B．N的2p3为半满稳定结构，第一电离能大于O；O和S同主族，O的第一电离能大于S，则第一电离能：X(N)>Y(O)>M(S)，B正确；C．O的电负性大于S，Na与O的电负性差更大，因此Na2O中离子键成分百分数更大，即Z2Y(Na2O)中离子键成分的百分数比Z2M(Na2S)大，C正确；D．X为N，Y为O；则：N原子价层电子对数为3，含1对孤电子对，V形；NO2分子为含有一个单电子的V形分子；：N原子价层电子对数为2，无孤电子对，直线形，三者空间构型不完全相同，D错误； 8.【答案】D 【详解】A．是由共价键形成的分子晶体，相对分子质量远大于乙炔（），分子间作用力更强，因此沸点高于乙炔，A正确； B．乙炔（）中的碳原子为杂化，反应后形成的中，碳原子形成了双键，杂化方式变为，因此杂化方式发生了改变，B正确； C．该化合物是由、、、通过共价键结合形成的分子，不存在离子键，C正确； D．分子中，原子形成4个单键，采取杂化，其空间构型为四面体结构，因此除碘原子外，其他原子不可能全部共平面，D错误； 9.【答案】B 【详解】A．乙二醛晶体由乙二醛分子构成，层内分子间的氢键属于分子间作用力，层间为范德华力，整体仍属于分子晶体，不是混合型晶体，A错误； B．乙二醛是层状分子晶体，层内分子间通过氢键结合，层与层之间依靠范德华力结合，B正确； C．由图可知，单层结构的最小重复单元为中心平行四边形晶胞，根据均摊法，该最小重复单元含有的乙二醛分子数为个，不是4个，C错误； D．乙二醛结构对称，确实是非极性分子，但乙二醛加氢产物为乙二醇，所有碳原子都连接2个氢原子，不存在连4个不同基团的手性碳原子，D错误； 10.【答案】B 【详解】A．非极性分子要求正负电荷中心重合，结构不对称，P和S电负性不同，正负电荷中心不重合，属于极性分子，A错误； B．白磷为正四面体结构，所有均为；中底面的3个P原子仍为正三角形结构，为，因此和白磷中相同，B正确； C．S原子形成2个键，含2对孤对电子，价层电子对数，为杂化；P原子形成3个键，含1对孤对电子，价层电子对数，也为杂化； 二者杂化方式相同，C错误； D．在足量氧气中完全燃烧，生成和，反应为：，消耗，D错误； 11.【答案】B 【详解】A．B和O分别形成3和2个共价键，则白球表示氧原子，A正确；B．依据结构判断和化学式[BO]可知应该还含有B-B非极性键，B错误；C．B缺电子，O具有孤电子对，可形成离域键，C正确；D．O的电负性较大会降低[BO]的导电能力，D正确； 12.【答案】C 【详解】A．PH3和PF3中P均为sp3杂化，配原子电负性越大，成键电子对越远离中心P原子，成键电子对间斥力越小，键角越小。电负性F>H，因此键角PH3> PF3，A不符合题意；B．同周期主族元素从左到右金属性减弱，金属性Na>Mg，元素金属性越强，最高价氧化物对应水化物的碱性越强，因此碱性NaOH>Mg(OH)2，B不符合题意；C．卤代羧酸的酸性与卤原子的吸电子诱导效应有关，卤原子电负性越大，吸电子能力越强，羧基中O-H键极性越强，越易电离出H+，酸性越强。酸性的原因是电负性Br>I，不是电离能Br>I，解释错误，C符合题意；D．NH3中N原子电负性大，能与水分子形成分子间氢键，增大水溶性，PH3不能与水形成分子间氢键，因此水溶性NH3>PH3，D不符合题意； 13.【答案】D 【详解】A．HF稳定性大于HCl是由于H-F键能更大，而非分子间作用力；分子间作用力影响物理性质如沸点，与热稳定性无关，A错误；B．HCl酸性强于HF是由于H-F键能高且HF分子间氢键导致电离困难，而非元素的非金属性强弱(F非金属性更强但HF酸性弱)，元素的非金属性强弱决定的是最高价氧化物对应水化物的酸性，B错误；C．两者中心O原子价层电子对数均为4，Cl2O键角大于OF2是由于F电负性大于Cl，Cl2O的成键电子对更靠进中心原子，成键电子对之间排斥作用更大，C错误；D．NaF熔点高于NaCl是由于F-离子半径小于Cl-，离子键更强，晶格能更大，正确反映了离子键强弱对熔点的影响，D正确； 14.【答案】A 【详解】A．金刚石结构中碳原子杂化键角约109.5°，最外层电子全部形成共价键，因此金刚石不导电，石墨中碳原子杂化键角120°，石墨层内有能够自由移动的电子形成的离域π键，因此能导电，与键角无关，A项符合题意；B．基态电子排布为，3d能级存在空轨道，能接受配体孤对电子形成配位键，故能形成等配离子， B项不符合题意；C．为共价晶体，为分子晶体，共价晶体熔点通常高于分子晶体，C项不符合题意；D．和分子正、负电荷重心重合，均为非极性分子，非极性溶质易溶于非极性溶剂，易溶于，D项不符合题意； 15.【答案】D 【详解】A．根据原子守恒，脱去1分子得到，为，中心原子C的价层电子对数为2，分子构型为直线形，A正确；B．极性分子是正负电荷中心不重合的分子：（甲酸）结构不对称，（甲醛）结构不对称，是不同原子构成的双原子分子，三者均为极性分子，B正确； C． 反应过程中，中极性键断裂，产物中生成、等极性键，因此涉及极性键的断裂与生成，C正确；D．三种含碳产物、、，假设各生成（等物质的量）：生成：，消耗、；生成：，消耗、；生成：，消耗、，总，，，D错误； 16.【答案】BD 【详解】A．由图可知，反应过程中配体个数发生了变化，则元素化合价发生了变化，故A错误； B．由图可知，和CuX参与了反应过程，且在反应后其化学组成和结构未变，则两者是催化剂，故B正确； C．分析反应过程，涉及R—X键(极性键)断裂等，形成R—C≡C—R'中的C—C键等。反应中没有非极性键的断裂，有非极性键(C—C)的形成，故C错误； D．根据偶联反应机理，则与发生该偶联反应可得到，故D正确 17.【答案】BD 【详解】A．和中心原子均为 N，均为杂化，有一对孤电子对。根据结合原子电负性越大，键角越小，F的电负性大于Cl ，故的键角大于，A错误； B．A中N与Cl形成三个共价键，N和Cl的电负性相同，因此N-Cl极性较弱，而B中，由于N带正电使N-Cl极性增强，B正确； C．反应机理的第一步是H+可以与N上的孤电子对结合，使N更易被亲核进攻。加入稀H2SO4会增加H+浓度，反而加快反应速率，C错误； D．中间产物C继续发生反应可得到，2个可能发生反应得到副产物，D正确。 18.【答案】BC 【详解】A．该配合物中，吡啶是中性配体，每个带1个单位负电荷，2个总共带2个负电荷，配合物整体为电中性，因此的化合价为，A正确；B．Ni的配位数是6，形成八面体构型，是同一个高氯酸根的两个配位O与形成的键角，大小约为；中为杂化，形成四面体，是两个端基双键O与形成的键角，大小约，即，B错误；C．两个吡啶环可以通过旋转配位键，使两个吡啶环所有原子共平面。1个吡啶含5个、5个、1个，共11个原子，两个吡啶共22个原子，加上中心已经达到23个；此外，还有2个氯和2个氯上双键连接的四个氧也可以位于该平面，C错误；D．该配合物所含元素为，电负性顺序为，电负性最大的是，D正确； 19.【详解】A．根据碳铂的结构简式，中心原子铂周围形成了4个配位键，其配位数为4，A正确； B．分子中碳氧双键所在的碳原子为sp2杂化，其余4个碳原子为sp3杂化，则sp3和sp2杂化的碳原子数之比为2:1，B正确； C．根据碳铂的结构简式，结合双键为一个σ键与一个π键，单键为σ键，故分子中，6个C-H、6个C-C、2个C-O、2个Pt-O、2个Pt-N、6个N-H，以及2个碳氧双键中含有的2个σ键，总共26个σ键，只有碳氧双键中含有2个π键，则分子中σ键与π键的数目之比为26:2=13:1，C错误； D．分子中含有的C-H、C-O、N-H之间为极性键，C-C之间为非极性键，Pt-O、Pt-N之间为配位键，D正确。 四、他山之石，可以攻玉 1.【答案】D 【解析】A．该配合物的阴离子含有6个配体（每条线都是1个配体），4个，每个周围有6个O（3个配体）作为配位原子，配位数为6，A正确；B．超分子对特定分子的识别依靠氢键、范德华力等非共价键作用，B正确；C．改变配体骨架的基团或链的长短，会调整空腔的大小、结构和作用位点，可适配不同结构的分子，C正确；D．所带正电荷数高于，对配位原子的电子吸引作用更强，会改变配体骨架的电子云分布，D错误；故选D。 2.【答案】B 【解析】A．中B原子采取杂化，没有孤电子对，为平面正三角形结构，虽然B-F键为极性键，但分子结构对称，正负电荷中心重合，属于非极性分子，A错误；B．属于分子晶体，分子间存在范德华力，且分子中含有羟基，分子间可形成氢键，B正确；C．中心O原子的价层电子对数为，采取杂化，C错误；D．中心B原子价层电子对数为4，VSEPR模型为正四面体形；中心B原子价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，D错误； 3.【答案】A 【详解】A．中心C原子价层电子对数为4，无孤电子对，为正四面体结构；中心P原子价层电子对数为，无孤电子对，也为正四面体结构，二者键角均为109°28′，键角相等，A正确； B．中含1个σ键和1个π键，π键键能小于σ键，故键能小于键能的两倍，B错误； C．中心C价层电子对数为2，VSEPR模型为直线形；中心S价层电子对数为=3，VSEPR模型为平面三角形，二者模型不同，C错误； D．中心B原子价层电子对数为=3，且不含孤电子对，为平面正三角形结构，正负电荷中心重合，是非极性分子；中心N原子价层电子对数为=4，且含1个孤电子对，为三角锥形结构，正负电荷中心不重合，是极性分子，D错误 4.【答案】B 【解析】A．根据硼酸结构，硼酸中中的H与另一个硼酸中O原子形成氢键，硼酸是片状晶体，片与片之间存在范德华力，A正确；B．硼酸是一元弱酸，溶于水后，硼原子提供空轨道接受水分子电离出的的孤电子对，形成配位键，使得溶液中游离的浓度大于浓度，使溶液呈酸性，电离方程式为，B错误；C．硼酸与乙醇在浓硫酸催化、加热下发生酯化反应，生成硼酸三乙酯（硼酸乙酯）和水，C正确；D．三分子硼酸脱水得到三聚体，根据H、B、O的成键规则，可表示为，D正确；故答案选B。 5.【答案】A 【详解】A．Ga位于元素周期表第四周期第ⅢA族，电子排布式为，简化后的电子排布式为，A错误； B．由于蓝宝石砧座的硬度高，符合共价晶体的性质特征，故其主要成分可当作共价晶体，B正确； C．由图知，由制作的过程需要加热熔化并挤压，该过程为吸热过程，故等物质的量的能量高于晶体，C正确； D．由大面积单原子层二维金属俯视放大图可知，为密排的二维结构，则一个基本结构单元为，D正确 6.【答案】B 【分析】基态Y原子最外层电子数是其电子层数的两倍，结合Y的原子序数较大，Y有3个电子层，最外层有6个电子，Y为S；Y与X形成双键，X原子序数小于Y，且W与X相邻、原子序数W<X，故X为O，W为N；Z原子序数大于S，为短周期主族元素，故Z为Cl。 详解：A．由分析可知，W为N、X为O，N的2p轨道为半充满稳定结构，第一电离能大于同周期相邻元素，第一电离能N>O，A正确；B．由分析可知，为，为。中S原子价层电子对数为 ，无孤电子对，为杂化，键角为 ；中S原子价层电子对数为 ，有1对孤电子对，S为杂化，有1对孤电子对，孤电子对的排斥作用使键角小于 ，故键角，B错误；C．N与O可形成等多种化合物，Cl与O可形成等多种化合物，C正确；D．Z的最简单氢化物为，Y的最简单氢化物为，是强酸，是弱酸，酸性HCl>，D正确 7.【答案】D 【详解】PF₃中心P价层电子对数为4（3个σ键+1对孤电子对），空间结构为三角锥形；OF₂中心O价层电子对数为4（2个σ键+2对孤电子对），VSEPR模型为四面体形，分子空间结构为V形。若题目中A选项表述为“PF₃和OF₂的空间结构均为三角锥形”，则A错误。但题目答案为D，说明A选项可能表述为其他含1对孤电子对的分子（如PF₃和某分子）均为三角锥形，A正确B．若中心原子价层电子对数相同且孤电子对数相同，VSEPR模型和分子空间结构相同，B正确。C．键角大小受中心原子电负性和配位原子电负性影响，电负性大的配位原子使成键电子对远离中心原子，键角减小，C正确。D．乙烯结构对称，为非极性分子；顺-1,2-二氯乙烯分子中正负电荷中心不重合，为极性分子，D错误。 8.【答案】C 【详解】A．Cl原子半径小于I，H-Cl键长更短、键能更大，共价键更稳定，因此HCl热稳定性强于HI，A正确B．烷基为推电子基团，乙基推电子效应强于甲基，使丙酸羧基的O-H键极性弱于乙酸，更难电离出H+，因此酸性乙酸强于丙酸，B正确；C．邻羟基苯甲醛形成分子内氢键会减弱分子间作用力，反而会降低沸点，其沸点高于水的原因是相对分子质量远大于水，范德华力更强，解释错误，C错误；D．根据相似相溶原理，非极性溶质易溶于非极性溶剂，苯和CCl4均为非极性分子，NH3为极性分子，因此苯在CCl4中溶解度大于NH3，D正确。 9.【答案】A 【详解】A．乙由阴阳离子构成，因此乙为离子晶体，A项错误；B．甲与C60结合生成乙，即“捕获C60”，乙在条件下释放C60生成丙，即“释放C60”，明确体现了大环对C60的捕获与释放，B项正确； C．该超分子的核心作用力是分子间作用力（如范德华力、氢键等），C60与大环通过分子间作用力结合，C项正确；D．甲、乙中形成3个化学键，为sp2杂化，丙中形成4个化学键，为sp3杂化，过程中可通过调节pH实现，即调控pH可使甲和丙中的杂化方式发生可逆转变，D项正确； 1 学科网（北京）股份有限公司 $ 16.结构篇---分子结构与性质参考答案 1、 真题溯源，命题透视 1.【答案】A【解析】【详解】A．CO2的中心原子碳原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为直线形；CS2的中心原子碳原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为直线型，二者空间构型相同，A符合题意； B．BF3的中心原子硼原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为平面三角形；NF3的中心原子氮原子的价层电子对数为，孤电子对数为1，分子空间构型为三角锥形，二者空间构型不同，B不符合题意； C．HCN的中心原子碳原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为直线形；HClO的中心原子氧原子的价层电子对数为，孤电子对数为2，分子空间构型为角形，二者空间构型不同，C不符合题意； D．SO3的中心原子硫原子的价层电子对数为，孤电子对数为0，分子空间构型为平面三角形；PCl3的中心原子磷原子的价层电子对数为，孤电子对数为1，分子空间构型为三角锥形，二者空间构型不同，D不符合题意； 2.【答案】D【详解】A．X中N原子有1对孤电子对，与形成配位键后，Y中N原子无孤电子对，孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对间的斥力，因此X→Y时增大，A正确； B．18-冠-6中，C原子均形成4个σ键，价层电子对数为4；O原子均形成2个σ键，含2对孤电子对，价层电子对数也为4，二者均采取杂化，杂化方式相同，B正确； C．Z中连接环己基、甲基和的碳原子，同时连接4种不同的基团，属于手性碳原子，因此Z含手性碳原子，C正确； D．Z是超分子阳离子，内部存在共价键和氢键，离子键是阴阳离子之间的相互作用，Z内部不存在离子键，D错误； 3.【答案】B【详解】A．NaN3是强碱（NaOH）和弱酸（HN3）形成的盐，水解生成OH-，溶液显碱性，A正确。B．与CO2是等电子体，两者结构相似 ，其中心原子均为sp杂化，其空间构型均为直线型，而非V形，B错误。 C．NaN3为离子化合物（Na+与通过离子键结合），内部三个N原子以共价键连接，C正确。D．中心N原子通过sp杂化形成两个双键，无孤电子对，所有价电子参与成键，D正确。 4.【答案】A【详解】A．H2O沸点高于H2S的主要原因是H2O分子间存在氢键、H2S分子间不存在氢键，而非O的电离能大于S，电离能与沸点无直接关联，A错误；B．HClO酸性强于HBrO是因为Cl的电负性大于Br，导致O-H键极性更强，更易解离H+，B正确；C．金刚石硬度大于晶体硅是因为C原子半径小于Si，C-C键键能更大，共价结构更稳定，C正确；D．MgO和NaF均属于离子晶体，离子晶体的熔点取决于其晶格能的大小，离子半径越小、离子电荷越多的，其晶格能一般较大，其熔点更高；MgO熔点高于NaF是因为Mg2+和O2−的电荷高于Na+和F−，且其阴、阳离子的半径对应较小，故离子键强度更大，晶格能更高，D正确； 5.【答案】B【详解】金刚石(C)、单晶硅(Si)、金刚砂(SiC)、立方氮化硼(BN)，都为共价晶体，结构相似，则原子半径越大，键长越长，键能越小，熔沸点越低，在这几种晶体中，键长Si-Si>Si-C>B-N>C-C，所以熔点最低的为单晶 6.【答案】C【分析】由图中信息可知，白色的小球可形成2个共价键，灰色的小球只形成1个共价键，黑色的大球形成了4个共价键，根据O、F、I的电负性大小（F最大、I最小）及其价电子数可以判断，白色的小球代表O原子、灰色的小球代表F原子，黑色的大球代表I原子。 【详解】A．图中O（白色的小球）代表O原子，灰色的小球代表F原子，A不正确； B．根据该化合物结构片段可知，每个I原子与3个O原子形成共价键，根据均摊法可以判断必须有2个O原子分别与2个I原子成键，才能确定该化合物化学式为，因此，该化合物中不存在过氧键，B不正确；C．I原子的价电子数为7，该化合物中F元素的化合价为-1，O元素的化合价为-2，则I元素的化合价为+5，据此可以判断每I原子与其他原子形成3个单键和1个双键，I原子的价电子数不等于其形成共价键的数目，因此，该化合物中I原子存在孤对电子，C正确；D．该化合物中既存在I—O单键，又存在I=O双键，单键和双键的键长是不相等的，因此，该化合物中所有碘氧键键长不相等，D不正确； 二、考点梳理，思维建模 三、考点精练，靶向突破 1.【答案】A 【详解】A．中心I价电子数为7，离子带1个正电荷，形成2个σ键，孤电子对数==2，价层电子对数为=4，则空间结构为V形，A错误； B．的结构为，有2种不同化学环境的O原子，B正确； C．可改写为，阳离子中I为+3价，碘酸根中I为+5价，C正确； D．HOF中F为-1价、O为0价，反应中只有O元素变价：HOF中0价O、水中-2价O都变为中-1价O，反应符合氧化还原规律，D正确； 2.【答案】A 【详解】A．OF2和Cl2O的中心O原子均为sp3杂化，均含2对孤电子对；F电负性大于Cl，OF2中成键电子对更偏向F，成键电子对间斥力更小，键角更小，因此键角：Cl2O＞OF2，A错误；B．二者均为分子晶体，分子晶体的沸点随相对分子质量增大而升高，Cl2O相对分子质量大于OF2，因此沸点：Cl2O＞OF2，B正确；C．原子半径N＞O，因此F-O键键长比F-N键更短，键长越短键能越大，故键能：F-O＞F-N，C正确； D．同周期元素第一电离能随原子序数增大总体呈增大趋势，N原子2p轨道为半充满稳定结构，第一电离能大于相邻的O，因此第一电离能：F＞N＞O，D正确； 3.【答案】D 【详解】A．第一电离能是指气态电中性基态原子失去一个电子所需能量，氧（O）和硫（S）同属第ⅥA族，氧位于硫上方，原子半径较小，核电荷对电子束缚更强，故第一电离能O大于S，即I1(S) < I1 (O)，A错误； B．Cl⁻和K⁺均为18电子构型（等电子体），离子半径主要取决于核电荷数：核电荷数越大，半径越小。K⁺核电荷数为19，Cl⁻核电荷数为17，故r(Cl⁻) > r(K⁺)，B错误；C．电子空间运动状态数由原子轨道数决定，基态O原子电子构型为1s22s22p4，轨道数为5；基态S原子电子构型为1s22s22p63s23p4，轨道数为9，二者不同，C错误；D．的中心S原子有6个价电子，S原子与O原子间形成2个双键和2个单键，此时S原子的6个价电子全部参与成键，所有价电子均参与成键，D正确； 4.【答案】C 【详解】A．S-H键长比O-H长是事实，但CH3SH沸点低于CH3OH的主要原因是CH3OH能形成分子间氢键而CH3SH不能，键长差异并非直接决定沸点，因此对应关系不准确，A错误；B．氨基中的孤电子对，主要对应其能作为配体形成配位键、结合显碱性；氨基与羧基脱水形成酰胺基是缩合反应，该性质不能直接由"含孤电子对"推导，对应关系不成立，B错误；C． BrCl中Br带部分正电性（因Cl电负性更强），IBr中Br带部分负电性（因I电负性更弱），导致二者水解反应不同：BrCl + H2O HOBr + HCl，IBr + H2OHBr + HOI，含溴产物分别为HOBr和HBr，C正确；D．N2H4中N原子含有孤电子对，能与H+形成配位键（如生成N2H），体现碱性；还原性是由于N处于-2价低氧化态，易被氧化，二者无直接因果关系，因此对应关系不准确，D错误； 5.【答案】A 【解析】【分析】基态X原子s能级总电子数等于p能级总电子数，电子排布，故X为O。由结构图可知，该分子是X和W构成，3个黑球（W）对应9个白球（X=O），即分子式为，即，对应​，且W原子序数大于X，故W为S，价电子数为6，基态Z、W原子的价电子数之和等于基态Y原子的价电子数，主族元素价电子数最多为7，则Z的价电子数是1，结合原子序数关系可推得Y为F，Z为Na，据此解答。 【详解】A．a是端基双键，b是桥连单键，双键键长比单键短，故键长：，A错误； B．电负性同周期从左到右增大，同主族从上到下减小，故电负性，即，B正确； C．Y(F)和W(S)可形成，​为正八面体对称结构，属于非极性分子，C正确； D．Z(Na)和W(S)可形成​，结构类似，含有非极性键，D正确； 6.【答案】C 【分析】已知W、X、Y、Z、R均为短周期主族元素，其中W、X、Y在第2周期，Z、R同处第3周期，结合该物质的结构可知，W为C，X为O，Y为F，Z为Na，R为S，以此解题。 【详解】A．简单离子半径：R(S2-)、Z(Na+)、X(O2-)、Y(F-)。S2-为三层电子，半径最大；O2-、F-、Na+均为两层电子，核电荷数越大半径越小，顺序为O2->F->Na+，故离子半径R>X>Y>Z，A错误； B．简单气态氢化物沸点：R(H2S)、X(H2O)、W(CH4)。H2O分子间存在氢键，沸点最高；H2S沸点高于CH4（范德华力随相对分子质量增大而增强），故沸点X>R>W，B错误； C．X(O)与W(C)可形成CO2，CO2含极性键，分子呈直线型对称，是非极性分子，C正确； D．Z(Na)和R(S)均在第三周期，同周期越靠右第一电离能越大，第ⅡA族，第ⅤA族元素大于相邻主族的元素，第三周期第一电离能顺序：Na<Al<Mg<Si<S。介于Na和S之间的元素有Al、Mg、Si共3种，D错误； 7.【答案】D【分析】W的基态原子s能级电子数最少，W为H；短周期中Z原子的原子半径最大，Z为Na；Y的基态原子s能级与p能级电子数相同，且Y与X、M相邻，原子序数X<Y<M，Y的电子排布为1s22s22p4，即O；X为N，M为S；综上：W(H)、X(N)、Y(O)、Z(Na)、M(S)；据此作答。 【详解】A．同周期从左到右电负性增大，同主族从上到下电负性减小，则电负性：Y(O)>X(N)>Z(Na)，A正确；B．N的2p3为半满稳定结构，第一电离能大于O；O和S同主族，O的第一电离能大于S，则第一电离能：X(N)>Y(O)>M(S)，B正确；C．O的电负性大于S，Na与O的电负性差更大，因此Na2O中离子键成分百分数更大，即Z2Y(Na2O)中离子键成分的百分数比Z2M(Na2S)大，C正确；D．X为N，Y为O；则：N原子价层电子对数为3，含1对孤电子对，V形；NO2分子为含有一个单电子的V形分子；：N原子价层电子对数为2，无孤电子对，直线形，三者空间构型不完全相同，D错误； 8.【答案】D 【详解】A．是由共价键形成的分子晶体，相对分子质量远大于乙炔（），分子间作用力更强，因此沸点高于乙炔，A正确； B．乙炔（）中的碳原子为杂化，反应后形成的中，碳原子形成了双键，杂化方式变为，因此杂化方式发生了改变，B正确； C．该化合物是由、、、通过共价键结合形成的分子，不存在离子键，C正确； D．分子中，原子形成4个单键，采取杂化，其空间构型为四面体结构，因此除碘原子外，其他原子不可能全部共平面，D错误； 9.【答案】B 【详解】A．乙二醛晶体由乙二醛分子构成，层内分子间的氢键属于分子间作用力，层间为范德华力，整体仍属于分子晶体，不是混合型晶体，A错误； B．乙二醛是层状分子晶体，层内分子间通过氢键结合，层与层之间依靠范德华力结合，B正确； C．由图可知，单层结构的最小重复单元为中心平行四边形晶胞，根据均摊法，该最小重复单元含有的乙二醛分子数为个，不是4个，C错误； D．乙二醛结构对称，确实是非极性分子，但乙二醛加氢产物为乙二醇，所有碳原子都连接2个氢原子，不存在连4个不同基团的手性碳原子，D错误； 10.【答案】B 【详解】A．非极性分子要求正负电荷中心重合，结构不对称，P和S电负性不同，正负电荷中心不重合，属于极性分子，A错误； B．白磷为正四面体结构，所有均为；中底面的3个P原子仍为正三角形结构，为，因此和白磷中相同，B正确； C．S原子形成2个键，含2对孤对电子，价层电子对数，为杂化；P原子形成3个键，含1对孤对电子，价层电子对数，也为杂化； 二者杂化方式相同，C错误； D．在足量氧气中完全燃烧，生成和，反应为：，消耗，D错误； 11.【答案】B 【详解】A．B和O分别形成3和2个共价键，则白球表示氧原子，A正确；B．依据结构判断和化学式[BO]可知应该还含有B-B非极性键，B错误；C．B缺电子，O具有孤电子对，可形成离域键，C正确；D．O的电负性较大会降低[BO]的导电能力，D正确； 12.【答案】C 【详解】A．PH3和PF3中P均为sp3杂化，配原子电负性越大，成键电子对越远离中心P原子，成键电子对间斥力越小，键角越小。电负性F>H，因此键角PH3> PF3，A不符合题意；B．同周期主族元素从左到右金属性减弱，金属性Na>Mg，元素金属性越强，最高价氧化物对应水化物的碱性越强，因此碱性NaOH>Mg(OH)2，B不符合题意；C．卤代羧酸的酸性与卤原子的吸电子诱导效应有关，卤原子电负性越大，吸电子能力越强，羧基中O-H键极性越强，越易电离出H+，酸性越强。酸性的原因是电负性Br>I，不是电离能Br>I，解释错误，C符合题意；D．NH3中N原子电负性大，能与水分子形成分子间氢键，增大水溶性，PH3不能与水形成分子间氢键，因此水溶性NH3>PH3，D不符合题意； 13.【答案】D 【详解】A．HF稳定性大于HCl是由于H-F键能更大，而非分子间作用力；分子间作用力影响物理性质如沸点，与热稳定性无关，A错误；B．HCl酸性强于HF是由于H-F键能高且HF分子间氢键导致电离困难，而非元素的非金属性强弱(F非金属性更强但HF酸性弱)，元素的非金属性强弱决定的是最高价氧化物对应水化物的酸性，B错误；C．两者中心O原子价层电子对数均为4，Cl2O键角大于OF2是由于F电负性大于Cl，Cl2O的成键电子对更靠进中心原子，成键电子对之间排斥作用更大，C错误；D．NaF熔点高于NaCl是由于F-离子半径小于Cl-，离子键更强，晶格能更大，正确反映了离子键强弱对熔点的影响，D正确； 14.【答案】A 【详解】A．金刚石结构中碳原子杂化键角约109.5°，最外层电子全部形成共价键，因此金刚石不导电，石墨中碳原子杂化键角120°，石墨层内有能够自由移动的电子形成的离域π键，因此能导电，与键角无关，A项符合题意；B．基态电子排布为，3d能级存在空轨道，能接受配体孤对电子形成配位键，故能形成等配离子， B项不符合题意；C．为共价晶体，为分子晶体，共价晶体熔点通常高于分子晶体，C项不符合题意；D．和分子正、负电荷重心重合，均为非极性分子，非极性溶质易溶于非极性溶剂，易溶于，D项不符合题意； 15.【答案】D 【详解】A．根据原子守恒，脱去1分子得到，为，中心原子C的价层电子对数为2，分子构型为直线形，A正确；B．极性分子是正负电荷中心不重合的分子：（甲酸）结构不对称，（甲醛）结构不对称，是不同原子构成的双原子分子，三者均为极性分子，B正确； C． 反应过程中，中极性键断裂，产物中生成、等极性键，因此涉及极性键的断裂与生成，C正确；D．三种含碳产物、、，假设各生成（等物质的量）：生成：，消耗、；生成：，消耗、；生成：，消耗、，总，，，D错误； 16.【答案】BD 【详解】A．由图可知，反应过程中配体个数发生了变化，则元素化合价发生了变化，故A错误； B．由图可知，和CuX参与了反应过程，且在反应后其化学组成和结构未变，则两者是催化剂，故B正确； C．分析反应过程，涉及R—X键(极性键)断裂等，形成R—C≡C—R'中的C—C键等。反应中没有非极性键的断裂，有非极性键(C—C)的形成，故C错误； D．根据偶联反应机理，则与发生该偶联反应可得到，故D正确 17.【答案】BD 【详解】A．和中心原子均为 N，均为杂化，有一对孤电子对。根据结合原子电负性越大，键角越小，F的电负性大于Cl ，故的键角大于，A错误； B．A中N与Cl形成三个共价键，N和Cl的电负性相同，因此N-Cl极性较弱，而B中，由于N带正电使N-Cl极性增强，B正确； C．反应机理的第一步是H+可以与N上的孤电子对结合，使N更易被亲核进攻。加入稀H2SO4会增加H+浓度，反而加快反应速率，C错误； D．中间产物C继续发生反应可得到，2个可能发生反应得到副产物，D正确。 18.【答案】BC 【详解】A．该配合物中，吡啶是中性配体，每个带1个单位负电荷，2个总共带2个负电荷，配合物整体为电中性，因此的化合价为，A正确；B．Ni的配位数是6，形成八面体构型，是同一个高氯酸根的两个配位O与形成的键角，大小约为；中为杂化，形成四面体，是两个端基双键O与形成的键角，大小约，即，B错误；C．两个吡啶环可以通过旋转配位键，使两个吡啶环所有原子共平面。1个吡啶含5个、5个、1个，共11个原子，两个吡啶共22个原子，加上中心已经达到23个；此外，还有2个氯和2个氯上双键连接的四个氧也可以位于该平面，C错误；D．该配合物所含元素为，电负性顺序为，电负性最大的是，D正确； 19.【详解】A．根据碳铂的结构简式，中心原子铂周围形成了4个配位键，其配位数为4，A正确； B．分子中碳氧双键所在的碳原子为sp2杂化，其余4个碳原子为sp3杂化，则sp3和sp2杂化的碳原子数之比为2:1，B正确； C．根据碳铂的结构简式，结合双键为一个σ键与一个π键，单键为σ键，故分子中，6个C-H、6个C-C、2个C-O、2个Pt-O、2个Pt-N、6个N-H，以及2个碳氧双键中含有的2个σ键，总共26个σ键，只有碳氧双键中含有2个π键，则分子中σ键与π键的数目之比为26:2=13:1，C错误； D．分子中含有的C-H、C-O、N-H之间为极性键，C-C之间为非极性键，Pt-O、Pt-N之间为配位键，D正确。 四、他山之石，可以攻玉 1.【答案】D 【解析】A．该配合物的阴离子含有6个配体（每条线都是1个配体），4个，每个周围有6个O（3个配体）作为配位原子，配位数为6，A正确；B．超分子对特定分子的识别依靠氢键、范德华力等非共价键作用，B正确；C．改变配体骨架的基团或链的长短，会调整空腔的大小、结构和作用位点，可适配不同结构的分子，C正确；D．所带正电荷数高于，对配位原子的电子吸引作用更强，会改变配体骨架的电子云分布，D错误；故选D。 2.【答案】B 【解析】A．中B原子采取杂化，没有孤电子对，为平面正三角形结构，虽然B-F键为极性键，但分子结构对称，正负电荷中心重合，属于非极性分子，A错误；B．属于分子晶体，分子间存在范德华力，且分子中含有羟基，分子间可形成氢键，B正确；C．中心O原子的价层电子对数为，采取杂化，C错误；D．中心B原子价层电子对数为4，VSEPR模型为正四面体形；中心B原子价层电子对数为3，VSEPR模型为平面三角形，D错误； 3.【答案】A 【详解】A．中心C原子价层电子对数为4，无孤电子对，为正四面体结构；中心P原子价层电子对数为，无孤电子对，也为正四面体结构，二者键角均为109°28′，键角相等，A正确； B．中含1个σ键和1个π键，π键键能小于σ键，故键能小于键能的两倍，B错误； C．中心C价层电子对数为2，VSEPR模型为直线形；中心S价层电子对数为=3，VSEPR模型为平面三角形，二者模型不同，C错误； D．中心B原子价层电子对数为=3，且不含孤电子对，为平面正三角形结构，正负电荷中心重合，是非极性分子；中心N原子价层电子对数为=4，且含1个孤电子对，为三角锥形结构，正负电荷中心不重合，是极性分子，D错误 4.【答案】B 【解析】A．根据硼酸结构，硼酸中中的H与另一个硼酸中O原子形成氢键，硼酸是片状晶体，片与片之间存在范德华力，A正确；B．硼酸是一元弱酸，溶于水后，硼原子提供空轨道接受水分子电离出的的孤电子对，形成配位键，使得溶液中游离的浓度大于浓度，使溶液呈酸性，电离方程式为，B错误；C．硼酸与乙醇在浓硫酸催化、加热下发生酯化反应，生成硼酸三乙酯（硼酸乙酯）和水，C正确；D．三分子硼酸脱水得到三聚体，根据H、B、O的成键规则，可表示为，D正确；故答案选B。 5.【答案】A 【详解】A．Ga位于元素周期表第四周期第ⅢA族，电子排布式为，简化后的电子排布式为，A错误； B．由于蓝宝石砧座的硬度高，符合共价晶体的性质特征，故其主要成分可当作共价晶体，B正确； C．由图知，由制作的过程需要加热熔化并挤压，该过程为吸热过程，故等物质的量的能量高于晶体，C正确； D．由大面积单原子层二维金属俯视放大图可知，为密排的二维结构，则一个基本结构单元为，D正确 6.【答案】B 【分析】基态Y原子最外层电子数是其电子层数的两倍，结合Y的原子序数较大，Y有3个电子层，最外层有6个电子，Y为S；Y与X形成双键，X原子序数小于Y，且W与X相邻、原子序数W<X，故X为O，W为N；Z原子序数大于S，为短周期主族元素，故Z为Cl。 详解：A．由分析可知，W为N、X为O，N的2p轨道为半充满稳定结构，第一电离能大于同周期相邻元素，第一电离能N>O，A正确；B．由分析可知，为，为。中S原子价层电子对数为 ，无孤电子对，为杂化，键角为 ；中S原子价层电子对数为 ，有1对孤电子对，S为杂化，有1对孤电子对，孤电子对的排斥作用使键角小于 ，故键角，B错误；C．N与O可形成等多种化合物，Cl与O可形成等多种化合物，C正确；D．Z的最简单氢化物为，Y的最简单氢化物为，是强酸，是弱酸，酸性HCl>，D正确 7.【答案】D 【详解】PF₃中心P价层电子对数为4（3个σ键+1对孤电子对），空间结构为三角锥形；OF₂中心O价层电子对数为4（2个σ键+2对孤电子对），VSEPR模型为四面体形，分子空间结构为V形。若题目中A选项表述为“PF₃和OF₂的空间结构均为三角锥形”，则A错误。但题目答案为D，说明A选项可能表述为其他含1对孤电子对的分子（如PF₃和某分子）均为三角锥形，A正确B．若中心原子价层电子对数相同且孤电子对数相同，VSEPR模型和分子空间结构相同，B正确。C．键角大小受中心原子电负性和配位原子电负性影响，电负性大的配位原子使成键电子对远离中心原子，键角减小，C正确。D．乙烯结构对称，为非极性分子；顺-1,2-二氯乙烯分子中正负电荷中心不重合，为极性分子，D错误。 8.【答案】C 【详解】A．Cl原子半径小于I，H-Cl键长更短、键能更大，共价键更稳定，因此HCl热稳定性强于HI，A正确B．烷基为推电子基团，乙基推电子效应强于甲基，使丙酸羧基的O-H键极性弱于乙酸，更难电离出H+，因此酸性乙酸强于丙酸，B正确；C．邻羟基苯甲醛形成分子内氢键会减弱分子间作用力，反而会降低沸点，其沸点高于水的原因是相对分子质量远大于水，范德华力更强，解释错误，C错误；D．根据相似相溶原理，非极性溶质易溶于非极性溶剂，苯和CCl4均为非极性分子，NH3为极性分子，因此苯在CCl4中溶解度大于NH3，D正确。 9.【答案】A 【详解】A．乙由阴阳离子构成，因此乙为离子晶体，A项错误；B．甲与C60结合生成乙，即“捕获C60”，乙在条件下释放C60生成丙，即“释放C60”，明确体现了大环对C60的捕获与释放，B项正确； C．该超分子的核心作用力是分子间作用力（如范德华力、氢键等），C60与大环通过分子间作用力结合，C项正确；D．甲、乙中形成3个化学键，为sp2杂化，丙中形成4个化学键，为sp3杂化，过程中可通过调节pH实现，即调控pH可使甲和丙中的杂化方式发生可逆转变，D项正确； 1 学科网（北京）股份有限公司 $ 16.结构篇------分子结构与性质 1、 真题溯源，命题透视 1.（2026·山东卷）下列分子空间构型相同的一组是 A. CO2、CS2 B. BF3、NF3 C. HCN、HClO D. SO3、PCl3 2.（2026·山东卷） 1-环己基乙胺（X）溶于酸形成铵盐阳离子（Y），Y与18-冠-6作用形成超分子阳离子（Z），下列说法错误的是 A. X→Y，键角增大 B. 18-冠-6中C、O原子采取的轨道杂化方式相同 C. Z含手性碳原子 D. Z中存在共价键、离子键和氢键 3.（2025·山东卷）用硫酸和可制备一元弱酸。下列说法错误的是 A. 的水溶液显碱性 B. 的空间构型为V形 C. 为含有共价键的离子化合物 D. 的中心N原子所有价电子均参与成键 4.（2025·山东卷） 物质性质与组成元素的性质有关，下列对物质性质差异解释错误的是 性质差异 主要原因 A 沸点： 电离能： B 酸性： 电负性： C 硬度：金刚石>晶体硅 原子半径： D 熔点： 离子电荷： 5 .（2024·山东卷）下列物质均为共价晶体且成键结构相似，其中熔点最低的是 A. 金刚石(C) B. 单晶硅() C. 金刚砂() D. 氮化硼(，立方相) 6. （2024·山东卷）由O、F、I组成化学式为的化合物，能体现其成键结构的片段如图所示。下列说法正确的是 A. 图中O(白色小球)代表F原子 B. 该化合物中存在过氧键 C. 该化合物中I原子存在孤对电子 D. 该化合物中所有碘氧键键长相等 核心考点 2026年 2025年 2024年 VSEPR+杂化+空间构型 山东卷T 7 山东卷T 7 山东卷T9 位构性解释（氢键/电负性/晶体熔点） 山东卷T 9 山东卷T4 超分子/ 配合物 山东卷T 9 山东卷结构模块选择题每年 2～3 道单选，分布在第 4～9 题区间；近3年，VSEPR+杂化+空间构型（3 年都考），需掌握直线形、平面三角、四面体型、三角锥、V 形判断；与sp/sp²/sp³ 对应。用结构解释性质（3年都考），需掌握以下考点：氢键→沸点；电负性→酸性；共价半径/键能→晶体熔点硬度；孤对电子→键角；晶体类型与共价/离子晶体比较：金刚石型共价晶体比较键能；离子晶体看电荷/半径。 山东卷结构选择题的底层逻辑是：1 道原子/电子排布 + 1 道分子构型/VSEPR + 1 道（隔年）晶体或位构性解释；2026 把“分子构型”换成“超分子+杂化”，属于新瓶装老酒，酒还是结构决定性质。预计2027年① 分子构型/VSEPR/大π：载体可能是吡啶、咪唑、三唑、胍盐、碳酸根变形体；考杂化 + 直线/平面判断 + “中心原子有无孤对”。26-7 的等电子体比对会继续，但会塞进含硫/磷增加干扰。②位构性解释（必出 1 道）：用“氢键/电负性/键能/孤对压角”解释沸点、酸性、键角、溶解度、选择性吸附。25-8 的表格正误题可能改成单物质短文案判断，反套路更强。③新晋热点：超分子（冠醚/葫芦脲）、配位键给体判断（C 配 vs O 配）、手性碳——26-9 已露头，27 可能再考但换载体（如药物分子/氨基酸锌配合物）。 二、考点梳理，思维建模 杂化与互斥理论实操，完成上表格内容与数据填充。 【精讲速记】： 1.山东卷近几年杂化判断，不考死背，只考“现场推”。你只要掌握这两招: 方法一：σ键计数法（考场主力） 公式 : 杂化类型 = σ键数 + 孤电子对数 σ键数 + 孤对 杂化 几何 2+0 Sp 直线 3+0 Sp2 平面三角 2+1 SP2 V形 4+0 SP3 四面体 3+1 SP3 三角锥 2+2 SP3 V形 方法二：π键反推法（山东卷最爱） 核心逻辑： 只要有 C=O、C≡N、C=O、N=O、苯环 → 一定有 sp²​ 只要有 C≡C、C≡N、N₃⁻ → 一定有 sp 三条速判规则（直接用）① 含 C=O / C=N / N=O → 该原子 sp²​尿素 C=O → C 是 sp²NO₃⁻ / CO₃²⁻ → C sp²，N sp²醛、酮、羧酸、酰胺里的 C=O → sp² ②苯环 / 咪唑 / 三唑 / 吡啶 → 环上 C 和 N 全是 sp²​只要是五元/六元芳杂环，不用数，直接 sp² ③直线三键 → sp；直线，两双键 → sp​C≡N → C sp，N sp CO₂ / N₃⁻ → 中心原子 sp 2.分子极性、非极判断 ⑴．单质分子均为非极性分子(例外O3为极性分子)； ⑵．对于双原子分子来说，键的极性和分子的极性是一致的。 ⑶．多原子分子： ①孤对电子法：如为 ABn 型，若中心原子 A 中没有孤对电子，为非极性分子，中心原子 A 中有孤对电子，则为极性分子。 ②几何对称法： 如为 ABn 型，如果各极性键在平面内或空间均匀排列，呈中心对称或 呈正多边形、正多面体分布，该分子一定是非极性分子，反之为极性分子。通常有以下几种 情况：线型对称，如 CO2等(键角 180°)；正三角形分子，如 BF3(键角 120°)；正四面体型分 子，如 CCl4、CH4(键角 109°28′)。以上几类均为非极性分子，而 NH3分子为三角锥型(键角 107°18′)，H2O 分子为 V 型(键角 104.5°)等均为极性分子。 ③中心原子化合价法：如为 ABn 型，若中心原子 A 的化合价的绝对值等于 A 的主族序数， 则为非极性分子；若中心原子 A 的化合价的绝对值不等于 A 的价层电子数，则为极性分子； 3.比较键角的三种方法:键角比较核心不是背数值，而是抓三个变量：孤对电子、电负性、杂化类型 ⑴.价层电子对构型(或中心原子杂化方式)不相同,优先看杂化方式,键角:sp>sp2>sp3 ⑵.同杂化下的三级变量（核心） ① 孤电子对数：压角第一因素 孤对–成键排斥 > 成键–成键排斥顺序：lp-lp > lp-bp > bp-bp ⑶元素的电负性：①中心原子电负性（影响成键电子云偏移） 中心原子电负性越大，成键电子对被拉得离中心越近 → 成键电子对之间斥力增大​ → 键角略增大。 ②配体电负性（反向作用） 配体电负性越大，成键电子对被拉向配体 → 离中心远 → 成键电子对之间斥力减小​ → 键角略减小。 4.熔沸点：作用力越强，熔沸点越高。 层级（强→弱） 典型代表 比较键眼 共价网络（原子晶体） 金刚石、SiC、SiO₂ 键长/键能 离子晶体 NaCl、MgO 电荷×半径（晶格能） 金属晶体 W、Fe、Na 金属键（价电子数/半径） 分子晶体（有氢键） H₂O、HF、NH₃、醇、羧酸 氢键数量/强度 + 分子量 分子晶体（无氢键） CH₄、CO₂、H₂S、Cl₂ 分子量/极性/范德华力 结构中熔沸点比较，山东卷的考法是“给情境→让你选原因”，不背数值，只认作用力层级 + 结构修饰。 同层级细比规则：共价晶体：比键长 → 比键能 离子晶体：晶格能 分子晶体——山东卷最爱的分水岭【氢键（间增内减）、分子量、极性】。 5.酸碱性影响：酸性： ⑴无氧酸（HX 型）：看键能+极化 同主族自上而下酸性增强：HF ≪ HCl < HBr < HI原因：X 半径↑ → H–X 键长↑ → 键能↓ → 易断 H⁺ ⑵含氧酸（H–O–X）：山东卷最核心 判断口诀（R 为中心原子） “中心原子电负性越大、非羟基氧越多、氧化数越高 → 酸性越强” ⑶有机酸：看取代基诱导/共轭： 乙酸 < 氯乙酸 < 二氯乙酸 < 三氯乙酸（Cl 吸电子 −I） 苯甲酸 > 乙酸（苯环共轭稳定羧酸根） 碱性： 脂肪胺 RNH₂ > NH₃ > 芳香胺（苯胺）：烷基 +I 推电子，增强 N 孤对接受 H⁺ 能力；芳环 –I 且共轭分散孤对 → 碱性下降；季铵碱 R₄NOH 最强（全烷基推电子，且是 OH⁻ 直接存在）杂环：吡啶 N（sp²，孤对不参与芳环）碱性 < 脂肪胺，但 > 吡咯 N（孤对参与大π，几乎不显碱） 6. 配位键与超分子： 配位键与配合物：配位看孤对，N常O有时；尿素O配位，键长来作证 / Zn四配体sp³，Cu四配平，Fe六配八面体 / d不满就有色，有单电就顺磁 / 配位数看齿，en双EDTA六 /颜色变是Δ变，不是沉淀来捣乱 超分子：超分子非键装，氢键静电π堆积 / 冠醚套钾铵，尺寸电荷先配对 / 配位键是配合物，离子偶极算超分子 / 手性四不同，套进去也不没 三、考点精练，靶向突破： 考向1：直观型考查 1.（2026·山东日照·一模）下列有关卤族化合物的说法错误的是 A．的空间结构为直线形 B．分子中O原子所处的化学环境有2种 C．(碘酸碘)中碘元素的化合价分别为+3，+5 D．低温下，HOF与水反应的化学方程式为 2.（2026·山东烟台·一模）关于NF3、Cl2O和OF2的结构与性质，下列说法错误的是 A．键角：OF2>Cl2O B．沸点：Cl2O>OF2 C．键能：F-O>F-N D．第一电离能：F>N>O 3.（2026·山东枣庄·一模）软钾镁矾()是一种重要的钾肥。下列说法正确的是 A．电离能： B．半径： C．基态O、S原子的电子空间运动状态数相同 D．的中心S原子所有价电子均参与成键 4.（2026·山东枣庄·一模）物质结构决定性质，下列对应关系正确的是 A．S-H的键长比O-H长，的沸点低于 B．氨基()中N含有孤电子对，可与羧基反应生成酰胺基 C．BrCl和IBr中Br所带电性不同，二者与水反应后的含溴产物不同 D．分子中的N能与形成配位键，具有还原性 考向2：与元素推断结合 5.（2026·山东临沂·一模）. 短周期主族元素X、Y、Z、W的原子序数依次增大，基态X原子的s能级与p能级的电子数相等，基态Z、W原子的价电子数之和等于基态Y原子的价电子数，由X和W构成的一种分子结构如图所示。下列说法错误的是 A. 键长： B. 电负性： C. Y可与W形成非极性分子 D. Z和W形成的化合物中可能含有非极性键 6.（2026·山东泰安·一模）W、X、Y、Z、R为原子序数依次增大的短周期元素，其中W、X、Y位于同一周期，由这五种元素组成的化合物结构如图，下列说法正确的是 A．简单离子的半径： B．简单气态氢化物的沸点： C．X与W可以形成只含极性键的非极性分子 D．同一周期中，第一电离能处在Z和R之间的元素有4种 7.（2026·山东潍坊·一模）W、X、Y、Z和M五种主族元素，原子序数依次增大，在元素周期表中W的基态原子s能级电子数最少，短周期中Z原子的原子半径最大，Y与X、M相邻，Y的基态原子s能级与p能级具有相同的电子数。下列说法错误的是 A．电负性：Y>X>Z B．第一电离能：X>Y>M C．Z2Y中离子键成分的百分数比Z2M大 D．、XY2、三种微粒的空间构型相同 考向3：与物质结构结合 8.（2026·山东东营·一模）可用于有机合成，因性质不稳定，通常将其与乙炔转化为，其结构如图：，下列说法错误的是 A．的沸点高于乙炔 B．反应过程中碳原子杂化方式发生了改变 C．该化合物中不存在离子键 D．分子中除碘原子外，其他原子共平面 9.（2026·山东东营·一模）乙二醛晶体为层状结构，其单层结构如图所示，下列说法正确的是 A．乙二醛晶体是混合型晶体 B．乙二醛晶体层间依靠范德华力结合 C．单层结构中最小重复单元含有4个乙二醛分子 D．乙二醛是非极性分子，加氢产物中含手性碳原子 10.（2026·山东青岛·一模）三硫化四磷()是安全火柴的重要成分，结构如图。下列说法正确的是 A．是非极性分子 B．中和白磷()相同 C．中P与S的杂化方式不同 D．与足量氧气反应消耗 11．（2026·山东济南·一模）二维层状硼氧化合物[BO]中含有离域键，能体现其重复结构的片段如图所示。下列说法错误的是 A．图中白球代表氧原子 B．[BO]中所含共价键均为极性键 C．[BO]中形成离域键的电子全部由O提供 D．O的电负性较大会降低[BO]的导电能力 考向4.与表格型选择结合 12.（2026·山东日照·一模）下列对物质性质差异解释错误的是 选项 性质差异 解释或主要原因 A 键角： 电负性： B 碱性： 金属性： C 酸性： 电离能： D 水溶性： 与能形成分子间氢键，不能与形成分子间氢键 13．（2026·山东济南·一模）下列关于F、Cl化合物性质差异解释正确的是 性质差异 主要原因 A 稳定性： 分子间作用力强弱 B 酸性： 元素的非金属性强弱 C 键角： 中心原子价层电子对数 D 熔点： 离子键强弱 14.（2026·山东潍坊·一模）物质的结构决定性质。下列性质与结构无关的是 结构 性质 A 键角：金刚石<石墨 导电性：金刚石<石墨 B 基态中存在空轨道 可形成等配离子 C 为共价晶体，为分子晶体 熔点： D 和分子内正、负电荷重心重合 易溶于 考向5.与反应历程结合 15.（2026·山东烟台·一模）CO2与H2在金属催化剂M的作用下可发生多种反应，机理如图。下列说法错误的是 A．X的分子构型为直线形 B．产物HCOOH、HCHO、CO均为极性分子 C．反应过程中涉及极性键的断裂与生成 D．当生成等物质的量的含碳产物时，参与反应的为3:2 16. （2025·山东临沂·一模）某偶联反应的机理如下图所示(X代表卤素原子)。下列说法正确的是 A. 反应过程中Pd元素化合价未发生变化 B. 该偶联反应的催化剂为和CuX C. 反应过程涉及非极性键的断裂和形成 D. 与发生该偶联反应可得到 17．（2026·山东泰安·一模）发生水解的机理如下： 下列说法正确的是 A．的键角小于 B．N-Cl键极性：B>A C．加入少量稀，反应速率变慢 D．该过程有可能生成副产物 考向6.考查配合物、超分子 18.（2026·山东青岛·一模）某镍配合物结构如图。下列说法错误的是 A．Ni的化合价为 B． C．该配合物最多有23个原子共面 D．所含元素电负性最大的是O 19.碳铂(结构简式如图)是一种广谱抗癌药物。下列关于碳铂的说法错误的是 A．中心原子的配位数为4 B．sp3和sp2杂化的碳原子数之比为2:1 C．分子中σ键与π键的数目之比为10:1 D．分子中含有极性键、非极性键和配位键 四、他山之石，可以攻玉 1.（2026·四川卷）某课题组合成的一种配合物，其内部空腔可识别并包裹特定结构的分子，形成超分子胶囊。该配合物的阴离子部分，其结构如图所示。 下列说法错误的是 A．的配位数为6 B．配合物内部空腔通过非共价键作用识别特定结构的分子 C．改变配体骨架的基团或链的长短，配合物内部空腔可适配不同结构的分子 D．替换后，配体骨架的电子云分布不会发生改变 2.（2026·四川卷）与水发生反应：。下列说法正确的是 A．为极性键构成的极性分子 B．晶体中存在分子间氢键和范德华力 C．的中心原子采取杂化 D．和的VSEPR模型均为正四面体形 3.（2026·重庆卷） 下列叙述正确的是 A. 和的键角相等 B. 的键能是的两倍 C. 和的VSEPR模型相同 D. 和都是非极性分子 4．（2026·浙江卷）是片状晶体，结构如图，一元弱酸，下列说法不正确的是 A．晶体中有氢键和范德华力 B．在水中电离 C．能与乙醇反应 D．可表示为 5.（2026·黑吉辽蒙卷） 大面积单原子层二维金属制备过程示意图如下。下列说法错误的是 A. 位于周期表第四周期第ⅢA族，其简化电子排布式为 B. 蓝宝石砧座的硬度高，其主要成分可当作共价晶体 C. 常温常压下，等物质的量的能量高于晶体 D. 的一个基本结构单元为 6.（2026·陕晋青宁卷）某分子结构如图，其中W、X、Y和Z为四种短周期主族元素，原子序数依次增大，W与X相邻，基态Y原子的最外层电子数是其电子层数的两倍。下列说法错误的是 A. 第一电离能：W>X B. 键角：YX2>YX3 C. W、Z分别能与X形成多种化合物 D. 最简单氢化物的酸性：Z>Y 7．（2026·湖北卷）关于粒子的结构与性质，下列说法错误的是 A．和的空间结构均为三角锥形 B．和的模型相同，分子空间结构也相同 C．键角：（）（） D．与都是非极性分子 8.（2026·广东卷） 结构决定性质。下列事实对应的解释错误的是 选项 事实 解释 A 热稳定性： 键能： B 酸性：乙酸>丙酸 推电子效应： C 沸点：邻羟基苯甲醛>水 邻羟基苯甲醛可形成分子内氢键 D 在中的溶解度：苯 苯和为非极性分子，为极性分子 9.（2026·云南卷） 我国科学家合成了一种大环化合物甲，能与形成超分子乙，其变化过程如图。下列说法错误的是 A. 乙的晶体类型为共价晶体 B. 该过程体现了大环对的捕获与释放 C. 乙中的与大环之间存在分子间作用力 D. 调控pH可使甲和丙中的杂化方式发生可逆转变 1 学科网（北京）股份有限公司 $