2.3.1杂化轨道理论等电子体原理 讲义-2026-2027学年高二上学期化学人教版选择性必修2

本高中化学讲义聚焦杂化轨道理论与等电子体原理，从理论提出背景出发，系统阐述杂化概念、sp/sp²/sp³杂化类型及应用，结合BeCl₂、BF₃、CH₄等实例解析，辅以等电子体的定义、分类及构型预测，构建“理论-实例-应用”学习支架，含对点练习与课后作业。 资料以“问题驱动-模型建构-应用迁移”为主线，通过甲烷构型等实例培养科学思维，利用等电子体推测ClO₄⁻构型提升证据推理能力。课中辅助教师清晰讲解抽象概念，课后练习题帮助学生巩固杂化类型判断、等电子体应用等要点，查漏补缺。

2.3.1 杂化轨道理论 等电子体原理 一、杂化轨道理论简介 1.杂化轨道理论的提出背景 在学习共价键理论时，我们会发现一些无法用普通价键理论解释的现象，比如甲烷分子的空间构型是正四面体，键角为109°28′，而碳原子的价电子排布是2s²2p²，按照普通价键理论，碳原子应该只能形成两个共价键，且键角应该接近90°，这和实际情况不符。为了解释这类分子的空间结构和成键情况，1931年鲍林提出了杂化轨道理论。 2.杂化与杂化轨道的基本概念 （1）杂化：在形成分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道的过程叫做杂化。 （2）杂化轨道：杂化后形成的新的能量相同的轨道叫做杂化轨道。需要注意的是，杂化轨道的数目和参与杂化的原子轨道数目是相等的，而且杂化轨道的形状、伸展方向都和原来的原子轨道不同。 （3）杂化轨道的特点 ①杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数； ②杂化改变了原子轨道的形状和方向； ③杂化使原子的成键能力增强； ④杂化轨道用于构建分子的σ轨道和孤电子对轨道。 二、常见的杂化类型 1.sp杂化 参与杂化的是一个ns轨道和一个np轨道，杂化后形成两个能量相等的sp杂化轨道，每个sp杂化轨道含有1/2的s轨道成分和1/2的p轨道成分。两个sp杂化轨道在同一直线上，夹角为180°。比如BeCl₂分子，Be原子的价电子排布是2s²，在形成分子时，2s轨道上的一个电子激发到2p轨道，然后2s轨道和一个2p轨道发生sp杂化，形成两个sp杂化轨道，分别和两个Cl原子的p轨道重叠形成σ键，所以BeCl₂分子的空间构型是直线形。具体如下： (1)杂化轨道的形成 Be原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道，1个2s轨道和1个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的2个sp杂化轨道。 Be原子的sp杂化轨道呈直线形，其夹角为180°。 (2)共价键的形成 Be原子的2个sp杂化轨道分别与2个Cl原子的1个3p轨道重叠形成2个相同的σ键。 (3)BeCl2分子的空间构型 BeCl2分子为空间构型为直线形，分子中Be—Cl键之间的夹角为180°。 2.sp²杂化 参与杂化的是一个ns轨道和两个np轨道，杂化后形成三个能量相等的sp²杂化轨道，每个sp²杂化轨道含有1/3的s轨道成分和2/3的p轨道成分。三个sp²杂化轨道在同一平面上，夹角为120°。比如BF₃分子，B原子的价电子排布是2s²2p¹，形成分子时，2s轨道上的一个电子激发到2p轨道，然后2s轨道和两个2p轨道发生sp²杂化，形成三个sp²杂化轨道，分别和三个F原子的p轨道重叠形成σ键，BF₃分子的空间构型是平面三角形。另外，乙烯分子中的碳原子也是采取sp²杂化，两个碳原子各用一个sp²杂化轨道形成C-Cσ键，剩下的sp²杂化轨道分别和氢原子形成C-Hσ键，每个碳原子未参与杂化的p轨道形成π键，所以乙烯分子是平面结构。具体如下： (1)sp2杂化轨道的形成 硼原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道。1个2s轨道和2个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的3个sp2杂化轨道。 硼原子的3个sp2杂化轨道呈平面三角形，3个sp2杂化轨道间的夹角为120°。 (2)共价键的形成 硼原子的3个sp2杂化轨道分别与3个氟原子的1个2p轨道重叠，形成3个相同的σ键。 (3)BF3分子的空间构型 BF3分子的空间构型为平面三角形，键角为120°。 3.sp³杂化 参与杂化的是一个ns轨道和三个np轨道，杂化后形成四个能量相等的sp³杂化轨道，每个sp³杂化轨道含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分。四个sp³杂化轨道指向正四面体的四个顶点，夹角为109°28′。比如甲烷分子，C原子的价电子排布是2s²2p²，形成分子时，2s轨道上的一个电子激发到2p轨道，然后2s轨道和三个2p轨道发生sp³杂化，形成四个sp³杂化轨道，分别和四个H原子的s轨道重叠形成σ键，所以甲烷分子是正四面体构型。另外，氨气分子中的N原子也是sp³杂化，不过其中一个sp³杂化轨道被孤电子对占据，所以氨气分子的空间构型是三角锥形；水分子中的O原子同样是sp³杂化，有两个sp³杂化轨道被孤电子对占据，所以水分子的空间构型是V形。具体如下： (1)杂化轨道的形成 碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，1个2s轨道和3个2p轨道“混合”，形成能量相等、成分相同的4个sp3杂化轨道。 基态原子轨道 激发态原子轨道 杂化轨道 sp3杂化轨道的空间构型 4个sp3杂化轨道在空间呈正四面体形，轨道之间的夹角为109°28'，每个轨道上都有一个未成对电子。 (2)共价键的形成 碳原子的4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的1s轨道重叠，形成4个相同的σ键。 (3)CH4分子的空间构型 CH4分子为空间正四面体结构，分子中C—H键之间的夹角都是109°28′。 (4)正四面体结构的分子或离子的中心原子，一般采用sp3杂化轨道形成共价键，如CCl4、 NH4+等。金刚石中的碳原子、晶体硅和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成共价键的。 三、杂化轨道理论的应用 杂化轨道理论可以帮助我们解释分子的空间构型，判断分子的极性，还能理解一些有机化合物的结构和性质。比如在有机化学中，烷烃中的碳原子都是sp³杂化，烯烃中的双键碳原子是sp²杂化，炔烃中的三键碳原子是sp杂化，不同的杂化类型决定了有机分子不同的空间结构和化学性质。 1.σ键电子对数(成键电子对数)+孤电子对数=价电子对数=杂化轨道数 2.根据共价键类型判断 以碳原子为中心原子的分子中碳原子的杂化类型 ①没有形成π键，为sp3杂化：CH4、CCl4、 ②形成一个π键，为sp2杂化：CH2=CH2、苯(大π键)、、 ③形成两个π键，为sp杂化：CH≡CH、O=C=O(CO2)、S=C=S(CS2) 五、注意事项 1. 只有在形成分子的过程中才会发生杂化，孤立的原子不会发生杂化。 2. 杂化轨道只用于形成σ键或者容纳孤电子对，未参与杂化的p轨道可以用于形成π键。 3. 杂化轨道的成键能力比原来的原子轨道强，因为杂化轨道的形状更有利于轨道间的重叠，形成更稳定的化学键。 【对点练习】 1.下列分子或离子的立体构型和中心原子的杂化方式均正确的是 A．AsH3　平面三角形　sp3杂化 B．H3O+　 平面三角形　sp2杂化 C．H2Se　V形　sp3杂化 D．CO　三角锥形　    sp3杂化 2.有机物CH3CH=CH—C≡CH中标有“·”的碳原子的杂化方式依次为(　　) A．sp、sp2、sp3　　　　 B．sp3、sp2、sp C．sp2、sp、sp3 D．sp3、sp、sp2 3.下列说法中正确的是　(　　) A．中心原子采取sp3杂化的分子，其几何构型都是四面体型 B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道 C．苯分子的碳原子是sp2杂化，分子的空间构型为平面结构 D．AB3型的分子空间构型必为平面三角形 2、 等电子体原理 1.等电子体的定义 具有相同数目的原子和相同数目的价电子的分子或离子互称为等电子体。这里的价电子指原子最外层的电子，计算时要注意离子的电荷：阴离子需加上所带电荷数，阳离子需减去所带电荷数。比如CO₂和N₂O，二者都含有3个原子，价电子总数都是16，属于等电子体；再如SO₄²⁻和PO₄³⁻，均含有5个原子，价电子总数均为32，也是等电子体。 2.等电子体原理的核心内容 等电子体具有相似的结构特征和化学性质。因为原子数目相同、价电子总数相同，使得它们的成键方式、空间构型相近，进而在化学性质上表现出一定的相似性。 3.常见等电子体分类 （1）二原子10电子等电子体：N₂、CO、NO⁺、C₂²⁻、CN⁻，它们的空间构型都是直线形，都存在共价三键，化学性质上都有一定的配位能力，比如CO和CN⁻都能作为配体形成配合物。 （2）三原子16电子等电子体：CO₂、N₂O、CS₂、SCN⁻、OCN⁻，空间构型均为直线形，中心原子采取sp杂化，分子内存在两个σ键和两个π₃⁴大π键，这类物质通常都比较稳定，且多为非极性分子。 （3）三原子18电子等电子体：O₃、SO₂、NO₂⁻，空间构型为V形，中心原子采取sp²杂化，存在一个π₃⁴大π键，这类物质都具有一定的氧化性，且分子有极性。 ①四原子24电子等电子体：BF₃、SO₃、NO₃⁻、CO₃²⁻，空间构型为平面三角形，中心原子采取sp²杂化，分子或离子内存在一个π₄⁶大π键，它们的中心原子都有较强的接受电子对的能力，属于路易斯酸。 ②五原子32电子等电子体：CH₄、SiH₄、NH₄⁺、PH₄⁺、BH₄⁻，空间构型为正四面体形，中心原子采取sp³杂化，这类物质的稳定性较好，多为非极性分子或离子。 4.等电子体原理的应用 （1）预测物质的空间构型：对于一些不熟悉的分子或离子，可通过找到其等电子体，利用等电子体的已知构型来推测该物质的构型。比如判断ClO₄⁻的构型，可先计算其价电子总数：Cl的价电子7，O的价电子6×4，加上阴离子电荷1，总共7+24+1=32，与SO₄²⁻、PO₄³⁻是等电子体，所以ClO₄⁻的空间构型为正四面体形。 （2）推测物质的化学性质：等电子体的化学性质相似，比如已知N₂的化学性质稳定，可推测其等电子体CO也具有一定的稳定性，且都能在一定条件下发生加成反应。 （3）指导新物质的合成：利用等电子体原理，可根据已知物质的结构和性质，设计合成具有相似结构和预期性质的新物质。比如在新型半导体材料的研发中，可参考已知半导体的等电子体结构来设计新的材料。 5.常见的等电子体 微粒 通式 价电子总数 立体构型 CO2、CNS－、NO、N AX2 16e－ 直线形 CO、NO、SO3 AX3 24e－ 平面三角形 SO2、O3、NO AX2 18e－ V形 SO、PO AX4 32e－ 正四面体形 PO、SO、ClO AX3 26e－ 三角锥形 CO、N2 AX 10e－ 直线形 CH4、NH AX4 8e－ 正四面体形 【对点练习】 1.通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是(　　) A．CH4和NH是等电子体，键角均为60° B．NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构 C．H3O＋和PCl3是等电子体，均为三角锥形结构 D．B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道 2.由短周期元素原子构成的粒子，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，可互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。根据上述原理，下列各对粒子中，立体结构相似的是(　　) A．SO2与O3 B．CO2与NO2 C．CS2与NO2 D．PCl3与BF3 3.根据等电子原理：由短周期元素原子构成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，可互称为等电子体，它们具有相似的结构特征。以下各组微粒结构不相似的是(　　) A.CO和N2 B.O3和N C.CO2和N2O D.N2H4和C2H4 【课后作业】 1.下列分子的立体构型可用sp2杂化轨道来解释的是(　　) ①CO32-　②CH2=CH2　③苯　④CH≡CH ⑤NH3　⑥CH4 A．①②③　　B．①⑤⑥　　C．②③④　　D．③⑤⑥ 2.下列各组微粒中，互为等电子体的一组是(　　) A.CO、C2H2、N2 B.SiF4、Si、S、P C.C、N、BeCl2 D.SO2、N、CNO- 3．形成下列分子时，一个原子用sp3杂化轨道和另一个原子的p轨道成键的是（ ） ①PF3 ②CCl4 ③NH3 ④H2O A．①② B．②③ C．③④ D．①④ 4．根据等电子原理，下列分子或离子与其他选项不属于同一类的是(　　) A．PF4+　　B．SiO42- C．SO42- D．SiH4 5.判断下列中心原子的杂化轨道类型(点“·”的原子为中心原子)。 微粒 ①H3O＋ ②CH2=CH2 ③CCl4 ④NCl3 ⑤PH3 杂化轨道数目 杂化轨道类型 6.科学家常用“等电子体”来预测不同物质的结构,例如CH4与N有相同的电子数和立体构型。依此原理在下表空格中填出相应的化学式:①　　　　　　；②　　　　　；③　　　　　。  CH4 ① C ③ N N2 ② N2 7.下列说法：①是三角锥型；②是V形，其A可能为杂化；③二硫化碳中碳原子为sp杂化；④是平面四边形结构；⑤、、分子中的O、N、C分别形成2个、3个、4个键，故O、N、C原子分别采取sp、、杂化；⑥分子是三角锥型，这是因为P原子是以杂化的结果；⑦杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的四个杂化轨道；⑧凡中心原子采取杂化的分子，其VSEPR几何构型都是四面体形；⑨和杂化轨道类型均为杂化，立体构型分别为V形、平面三角形；⑩气体单质中，一定有σ键，可能有π键。正确的选项有 A．2个 B．3个 C．4个 D．5个 8.根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型，判断下列分子或者离子的空间构型正确的是 选项 分子式 中心原子杂化方式 VSEPR模型名称 空间结构 A sp V形 V形 B sp2 平面三角形 三角锥形 C sp2 四面体形 平面三角形 D sp3 正四面体形 正四面体形 9.下列离子的VSEPR模型与其空间结构一致的是 A． B． C． D． 10.下列各组微粒的空间构型相同的是 ①和 ②和 ③和 ④和 ⑤和 ⑥和 ⑦和 A．全部 B．除④⑥⑦以外 C．③④⑤⑥ D．②④⑤⑥ 11.等电子体之间往往具有相似的结构，N2O与CO2分子具有相似的结构(包括电子式)；已知N2O分子中氧原子只与一个氮原子相连，下列说法合理的是 A．N2O为三角形分子 B．N2O与CO2均不含非极性键 C．N2O的电子式可表示 D．N2O与SiO2为等电子体、具有相似的结构和相似性质 12．下面两表分别列出了CO和N2 的某些性质及相关键能，有关说法不正确的是 表一 分子 熔点/℃ 沸点/℃ 常温时在水中溶解度 CO -205.05 -191.49 2.3mL N2 -210.00 -195.81 1.6mL 表二 CO C-O C=O 键能(kJ /mol) 357.7 798.9 1071.9 N2 N-N N=N 键能(kJ /mol) 193 418 946 A．CO与N2的价电子总数相等 B．由表2可知，CO的活泼性不及N2 C．由表1可知，CO的熔沸点高于N2，是因为CO分子间作用力大于N2 D．由表2可知，σ键的稳定性不一定强于π键 13.在VSEPR中， 电子对斥力大小顺序可认为：孤对电子-孤对电子>孤对电子-成键电子>成键电子-成键电子，当电子对之间的夹角大于90°时，斥力可忽略。当价层电子对数为5时，构型为三角双锥。PCl5是典型的三角双锥分子，两个编号为①的Cl原子和P在条直线上，三个编号为②的Cl原子构成平面正三角形。SF4和BrF3价层电子对数也都是5，但它们分别有1对和2对孤对电子，以如图为参照。则它们的孤对电子分别占据什么位置时，价层电子对间斥力最小 A B C D SF4 ① ① ② ② BrF3 ①     ②    ② ① ②② 14．等电子体的结构相似、物理性质相近，称为等电子原理。如N2和CO为等电子体。下表为部分元素等电子体分类、空间构型表。 等电子体类型 代表物质 空间构型 四原子24电子等电子体 SO3 平面三角形 四原子26电子等电子体 三角锥形 五原子32电子等电子体 CCl4 四面体形 六原子40电子等电子体 PCl5 三角双锥形 七原子48电子等电子体 SF6 八面体形 试回答： （1）下面物质分子或离子的空间构型： BrO3－_________，CO32－________，HClO4__________。 （2）由第一、二周期元素组成，与F2互为等电子体的离子有________。 （3）SF6的空间构型如图1所示，请再按照图1的表示方法在图2中表示OSF4分子中O、S、F原子的空间位置。已知OSF4分子中O、S间为共价双键，S、F间为共价单键。___________ 学科网（北京）股份有限公司 $ 2.3.1 杂化轨道理论 等电子体原理 一、杂化轨道理论简介 1.杂化轨道理论的提出背景 在学习共价键理论时，我们会发现一些无法用普通价键理论解释的现象，比如甲烷分子的空间构型是正四面体，键角为109°28′，而碳原子的价电子排布是2s²2p²，按照普通价键理论，碳原子应该只能形成两个共价键，且键角应该接近90°，这和实际情况不符。为了解释这类分子的空间结构和成键情况，1931年鲍林提出了杂化轨道理论。 2.杂化与杂化轨道的基本概念 （1）杂化：在形成分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的轨道的过程叫做杂化。 （2）杂化轨道：杂化后形成的新的能量相同的轨道叫做杂化轨道。需要注意的是，杂化轨道的数目和参与杂化的原子轨道数目是相等的，而且杂化轨道的形状、伸展方向都和原来的原子轨道不同。 （3）杂化轨道的特点 ①杂化轨道数等于参与杂化的原子轨道数； ②杂化改变了原子轨道的形状和方向； ③杂化使原子的成键能力增强； ④杂化轨道用于构建分子的σ轨道和孤电子对轨道。 二、常见的杂化类型 1.sp杂化 参与杂化的是一个ns轨道和一个np轨道，杂化后形成两个能量相等的sp杂化轨道，每个sp杂化轨道含有1/2的s轨道成分和1/2的p轨道成分。两个sp杂化轨道在同一直线上，夹角为180°。比如BeCl₂分子，Be原子的价电子排布是2s²，在形成分子时，2s轨道上的一个电子激发到2p轨道，然后2s轨道和一个2p轨道发生sp杂化，形成两个sp杂化轨道，分别和两个Cl原子的p轨道重叠形成σ键，所以BeCl₂分子的空间构型是直线形。具体如下： (1)杂化轨道的形成 Be原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道，1个2s轨道和1个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的2个sp杂化轨道。 Be原子的sp杂化轨道呈直线形，其夹角为180°。 (2)共价键的形成 Be原子的2个sp杂化轨道分别与2个Cl原子的1个3p轨道重叠形成2个相同的σ键。 (3)BeCl2分子的空间构型 BeCl2分子为空间构型为直线形，分子中Be—Cl键之间的夹角为180°。 2.sp²杂化 参与杂化的是一个ns轨道和两个np轨道，杂化后形成三个能量相等的sp²杂化轨道，每个sp²杂化轨道含有1/3的s轨道成分和2/3的p轨道成分。三个sp²杂化轨道在同一平面上，夹角为120°。比如BF₃分子，B原子的价电子排布是2s²2p¹，形成分子时，2s轨道上的一个电子激发到2p轨道，然后2s轨道和两个2p轨道发生sp²杂化，形成三个sp²杂化轨道，分别和三个F原子的p轨道重叠形成σ键，BF₃分子的空间构型是平面三角形。另外，乙烯分子中的碳原子也是采取sp²杂化，两个碳原子各用一个sp²杂化轨道形成C-Cσ键，剩下的sp²杂化轨道分别和氢原子形成C-Hσ键，每个碳原子未参与杂化的p轨道形成π键，所以乙烯分子是平面结构。具体如下： (1)sp2杂化轨道的形成 硼原子2s轨道上的1个电子进入2p轨道。1个2s轨道和2个2p轨道发生杂化，形成能量相等、成分相同的3个sp2杂化轨道。 硼原子的3个sp2杂化轨道呈平面三角形，3个sp2杂化轨道间的夹角为120°。 (2)共价键的形成 硼原子的3个sp2杂化轨道分别与3个氟原子的1个2p轨道重叠，形成3个相同的σ键。 (3)BF3分子的空间构型 BF3分子的空间构型为平面三角形，键角为120°。 3.sp³杂化 参与杂化的是一个ns轨道和三个np轨道，杂化后形成四个能量相等的sp³杂化轨道，每个sp³杂化轨道含有1/4的s轨道成分和3/4的p轨道成分。四个sp³杂化轨道指向正四面体的四个顶点，夹角为109°28′。比如甲烷分子，C原子的价电子排布是2s²2p²，形成分子时，2s轨道上的一个电子激发到2p轨道，然后2s轨道和三个2p轨道发生sp³杂化，形成四个sp³杂化轨道，分别和四个H原子的s轨道重叠形成σ键，所以甲烷分子是正四面体构型。另外，氨气分子中的N原子也是sp³杂化，不过其中一个sp³杂化轨道被孤电子对占据，所以氨气分子的空间构型是三角锥形；水分子中的O原子同样是sp³杂化，有两个sp³杂化轨道被孤电子对占据，所以水分子的空间构型是V形。具体如下： (1)杂化轨道的形成 碳原子2s轨道上的1个电子进入2p空轨道，1个2s轨道和3个2p轨道“混合”，形成能量相等、成分相同的4个sp3杂化轨道。 基态原子轨道 激发态原子轨道 杂化轨道 sp3杂化轨道的空间构型 4个sp3杂化轨道在空间呈正四面体形，轨道之间的夹角为109°28'，每个轨道上都有一个未成对电子。 (2)共价键的形成 碳原子的4个sp3杂化轨道分别与4个氢原子的1s轨道重叠，形成4个相同的σ键。 (3)CH4分子的空间构型 CH4分子为空间正四面体结构，分子中C—H键之间的夹角都是109°28′。 (4)正四面体结构的分子或离子的中心原子，一般采用sp3杂化轨道形成共价键，如CCl4、 NH4+等。金刚石中的碳原子、晶体硅和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成共价键的。 三、杂化轨道理论的应用 杂化轨道理论可以帮助我们解释分子的空间构型，判断分子的极性，还能理解一些有机化合物的结构和性质。比如在有机化学中，烷烃中的碳原子都是sp³杂化，烯烃中的双键碳原子是sp²杂化，炔烃中的三键碳原子是sp杂化，不同的杂化类型决定了有机分子不同的空间结构和化学性质。 1.σ键电子对数(成键电子对数)+孤电子对数=价电子对数=杂化轨道数 2.根据共价键类型判断 以碳原子为中心原子的分子中碳原子的杂化类型 ①没有形成π键，为sp3杂化：CH4、CCl4、 ②形成一个π键，为sp2杂化：CH2=CH2、苯(大π键)、、 ③形成两个π键，为sp杂化：CH≡CH、O=C=O(CO2)、S=C=S(CS2) 五、注意事项 1. 只有在形成分子的过程中才会发生杂化，孤立的原子不会发生杂化。 2. 杂化轨道只用于形成σ键或者容纳孤电子对，未参与杂化的p轨道可以用于形成π键。 3. 杂化轨道的成键能力比原来的原子轨道强，因为杂化轨道的形状更有利于轨道间的重叠，形成更稳定的化学键。 【对点练习】 1.下列分子或离子的立体构型和中心原子的杂化方式均正确的是 A．AsH3　平面三角形　sp3杂化 B．H3O+　 平面三角形　sp2杂化 C．H2Se　V形　sp3杂化 D．CO　三角锥形　    sp3杂化 【答案】C 【解析】A．AsH3中心原子的价层电子对数=3+(5-3×1)=4，As的杂化方式为sp3，含有一对孤电子对，分子的立体构型为三角锥形，选项A错误；B．的中心原子的价层电子对数=3+ (6-1-3×1)=4，O的杂化方式为sp3，含有一对孤电子对，分子的立体构型为三角锥形，选项B错误；C．H2Se中心原子的价层电子对数=2+ (6-2×1)=4，Se的杂化方式为sp3，含有两对孤电子对，分子的立体构型为V形，选项C正确； D．中心原子的价层电子对数=3+ (4+2-3×2)=3，C的杂化方式为sp2，没有孤电子对，分子的立体构型为平面三角形，选项D错误；答案选C。 2.有机物CH3CH=CH—C≡CH中标有“·”的碳原子的杂化方式依次为(　　) A．sp、sp2、sp3　　　　 B．sp3、sp2、sp C．sp2、sp、sp3 D．sp3、sp、sp2 【答案】B 【解析】甲基上C原子采取sp3杂化；碳碳双键上碳原子采取sp2杂化；碳碳三键的C原子采取sp杂化。 3.下列说法中正确的是　(　　) A．中心原子采取sp3杂化的分子，其几何构型都是四面体型 B．sp3杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的4个sp3杂化轨道 C．苯分子的碳原子是sp2杂化，分子的空间构型为平面结构 D．AB3型的分子空间构型必为平面三角形 【答案】C 【解析】A选项，分子的几何构型除了与杂化轨道类型，还与中心原子的成键情况有关，错误；B选项，sp3杂化轨道是由能量相近的1个s轨道和3个p轨道混合形成的，错误；C选项，正确；D选项，AB3型的分子空间构型不一定为平面三角形，也可能是三角锥形。错误。故选C。 2、 等电子体原理 1.等电子体的定义 具有相同数目的原子和相同数目的价电子的分子或离子互称为等电子体。这里的价电子指原子最外层的电子，计算时要注意离子的电荷：阴离子需加上所带电荷数，阳离子需减去所带电荷数。比如CO₂和N₂O，二者都含有3个原子，价电子总数都是16，属于等电子体；再如SO₄²⁻和PO₄³⁻，均含有5个原子，价电子总数均为32，也是等电子体。 2.等电子体原理的核心内容 等电子体具有相似的结构特征和化学性质。因为原子数目相同、价电子总数相同，使得它们的成键方式、空间构型相近，进而在化学性质上表现出一定的相似性。 3.常见等电子体分类 （1）二原子10电子等电子体：N₂、CO、NO⁺、C₂²⁻、CN⁻，它们的空间构型都是直线形，都存在共价三键，化学性质上都有一定的配位能力，比如CO和CN⁻都能作为配体形成配合物。 （2）三原子16电子等电子体：CO₂、N₂O、CS₂、SCN⁻、OCN⁻，空间构型均为直线形，中心原子采取sp杂化，分子内存在两个σ键和两个π₃⁴大π键，这类物质通常都比较稳定，且多为非极性分子。 （3）三原子18电子等电子体：O₃、SO₂、NO₂⁻，空间构型为V形，中心原子采取sp²杂化，存在一个π₃⁴大π键，这类物质都具有一定的氧化性，且分子有极性。 ①四原子24电子等电子体：BF₃、SO₃、NO₃⁻、CO₃²⁻，空间构型为平面三角形，中心原子采取sp²杂化，分子或离子内存在一个π₄⁶大π键，它们的中心原子都有较强的接受电子对的能力，属于路易斯酸。 ②五原子32电子等电子体：CH₄、SiH₄、NH₄⁺、PH₄⁺、BH₄⁻，空间构型为正四面体形，中心原子采取sp³杂化，这类物质的稳定性较好，多为非极性分子或离子。 4.等电子体原理的应用 （1）预测物质的空间构型：对于一些不熟悉的分子或离子，可通过找到其等电子体，利用等电子体的已知构型来推测该物质的构型。比如判断ClO₄⁻的构型，可先计算其价电子总数：Cl的价电子7，O的价电子6×4，加上阴离子电荷1，总共7+24+1=32，与SO₄²⁻、PO₄³⁻是等电子体，所以ClO₄⁻的空间构型为正四面体形。 （2）推测物质的化学性质：等电子体的化学性质相似，比如已知N₂的化学性质稳定，可推测其等电子体CO也具有一定的稳定性，且都能在一定条件下发生加成反应。 （3）指导新物质的合成：利用等电子体原理，可根据已知物质的结构和性质，设计合成具有相似结构和预期性质的新物质。比如在新型半导体材料的研发中，可参考已知半导体的等电子体结构来设计新的材料。 5.常见的等电子体 微粒 通式 价电子总数 立体构型 CO2、CNS－、NO、N AX2 16e－ 直线形 CO、NO、SO3 AX3 24e－ 平面三角形 SO2、O3、NO AX2 18e－ V形 SO、PO AX4 32e－ 正四面体形 PO、SO、ClO AX3 26e－ 三角锥形 CO、N2 AX 10e－ 直线形 CH4、NH AX4 8e－ 正四面体形 【对点练习】 1.通常把原子总数和价电子总数相同的分子或离子称为等电子体。人们发现等电子体的空间结构相同，则下列有关说法中正确的是(　　) A．CH4和NH是等电子体，键角均为60° B．NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构 C．H3O＋和PCl3是等电子体，均为三角锥形结构 D．B3N3H6和苯是等电子体，B3N3H6分子中不存在“肩并肩”式重叠的轨道 【答案】B 【解析】CH4与NH是正四面体结构，键角是109°28′，A错误；NO和CO是等电子体，均为平面三角形结构，B正确；H3O＋和PCl3的价电子总数不相等，不互为等电子体，C错误；苯分子中存在“肩并肩”式重叠的轨道，故B3N3H6分子中也存在这种轨道，D错误。 2.由短周期元素原子构成的粒子，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，可互称为等电子体。等电子体的结构相似、物理性质相近。根据上述原理，下列各对粒子中，立体结构相似的是(　　) A．SO2与O3 B．CO2与NO2 C．CS2与NO2 D．PCl3与BF3 【答案】A 【解析】各项中原子数均相同，最外层电子数之和分别为A项，18和18；B项，16和17；C项，16和17；D项，26和24。 3.根据等电子原理：由短周期元素原子构成的微粒，只要其原子数相同，各原子最外层电子数之和相同，可互称为等电子体，它们具有相似的结构特征。以下各组微粒结构不相似的是(　　) A.CO和N2 B.O3和N C.CO2和N2O D.N2H4和C2H4 【答案】D 【解析】N2H4和C2H4原子数相同，价电子总数分别为14、12，二者不是等电子体，故结构不相似。 【课后作业】 1.下列分子的立体构型可用sp2杂化轨道来解释的是(　　) ①CO32-　②CH2=CH2　③苯　④CH≡CH ⑤NH3　⑥CH4 A．①②③　　B．①⑤⑥　　C．②③④　　D．③⑤⑥ 【答案】A 【解析】①②③中的中心原子是sp2杂化，④中的中心原子是sp杂化，⑤⑥中的中心原子是sp3杂化。 2.下列各组微粒中，互为等电子体的一组是(　　) A.CO、C2H2、N2 B.SiF4、Si、S、P C.C、N、BeCl2 D.SO2、N、CNO- 【答案】B 【解析】 CO、N2都含2个原子，C2H2含4个原子,所以不是等电子体，故A不选；在SiF4、Si、S、P中，所有原子都含有5个原子，其价电子总数均为32，所以是等电子体，故选B；C、N、BeCl2含有原子个数分别为4、4、3，其价电子总数分别为18、18、16，所以不是等电子体，故C不选；SO2、N、CNO-都含有3个原子，但其价电子总数分别为18、16、16、16，所以不是等电子体,故D不选。 3．形成下列分子时，一个原子用sp3杂化轨道和另一个原子的p轨道成键的是（ ） ①PF3 ②CCl4 ③NH3 ④H2O A．①② B．②③ C．③④ D．①④ 【答案】A 【解析】四种分子的中心原子都是sp3杂化，NH3和H2O中H原子用1s轨道与中心原子的sp3杂化轨道成键。故选A。 4．根据等电子原理，下列分子或离子与其他选项不属于同一类的是(　　) A．PF4+　　B．SiO42- C．SO42- D．SiH4 【答案】D 【解析】A、B、C均为5个原子，价电子总数均为32个，D项8个价电子等电子体：①原子数相同，②价电子总数相等。 5.判断下列中心原子的杂化轨道类型(点“·”的原子为中心原子)。 微粒 ①H3O＋ ②CH2=CH2 ③CCl4 ④NCl3 ⑤PH3 杂化轨道数目 杂化轨道类型 【答案】4 3 4 4 4 sp3 sp2 sp3 sp3 sp3 6.科学家常用“等电子体”来预测不同物质的结构,例如CH4与N有相同的电子数和立体构型。依此原理在下表空格中填出相应的化学式:①　　　　　　；②　　　　　；③　　　　　。  CH4 ① C ③ N N2 ② N2 【答案】①C2H6　②N　③CO 【解析】根据等电子原理,和N2是等电子体的是C2H6,和C是等电子体的是N,和N2是等电子体的是CO。 7.下列说法：①是三角锥型；②是V形，其A可能为杂化；③二硫化碳中碳原子为sp杂化；④是平面四边形结构；⑤、、分子中的O、N、C分别形成2个、3个、4个键，故O、N、C原子分别采取sp、、杂化；⑥分子是三角锥型，这是因为P原子是以杂化的结果；⑦杂化轨道是由任意的1个s轨道和3个p轨道混合形成的四个杂化轨道；⑧凡中心原子采取杂化的分子，其VSEPR几何构型都是四面体形；⑨和杂化轨道类型均为杂化，立体构型分别为V形、平面三角形；⑩气体单质中，一定有σ键，可能有π键。正确的选项有 A．2个 B．3个 C．4个 D．5个 【答案】C 【解析】①三氯甲烷中碳原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，分子的空间构型为四面体形，故错误；②若AB2分子中A原子的价层电子对数为3、孤对电子对数为1，A原子的杂化方式为sp2杂化，分子的空间构型为V形，故正确；③二硫化碳分子中碳原子的价层电子对数为2、孤对电子对数为0，碳原子的杂化方式为sp杂化，故正确；④铵根离子中氮原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为0，分子的空间构型为正四面体形，故错误；⑤水分子、氨分子和甲烷分子中氧原子、氮原子和碳原子的价层电子对数都为4，原子的杂化方式都为sp3杂化，故错误；⑥三氯化磷分子中磷原子的价层电子对数为4、孤对电子对数为1，磷原子的杂化方式都为sp3杂化，分子的空间构型为三角锥形，故错误；⑦sp3杂化轨道是指同一能层的、能量接近的1个s轨道与3个p轨道杂化，形成能量相同的4个sp3杂化轨道，故错误；⑧凡中心原子采取sp3杂化的分子，分子的VSEPR几何构型都是四面体形，故正确；⑨二氧化硫和三氧化硫分子中硫原子的价层电子对数都为4，孤对电子对数分别为1和0，所以二氧化硫和三氧化硫分子中硫原子的杂化方式都为sp2杂化，分子的空间构型分别为V形和平面三角形，故正确；⑩气体单质中，稀有气体是单原子分子，分子中不存在化学键，故错误；②③⑧⑨正确，故选C。 8.根据杂化轨道理论和价层电子对互斥模型，判断下列分子或者离子的空间构型正确的是 选项 分子式 中心原子杂化方式 VSEPR模型名称 空间结构 A sp V形 V形 B sp2 平面三角形 三角锥形 C sp2 四面体形 平面三角形 D sp3 正四面体形 正四面体形 【答案】D 【解析】根据价层电子对互斥理论确定分子空间构型及中心原子杂化方式，价层电子对个数=配原子个数+孤电子对个数。A．分子中心原子杂化方式sp价层电子对互斥模型为直线形，没有孤电子对，分子的立体构型为直线形，故A错误；B．HCHO分子中心原子杂化方式sp2价层电子对互斥模型为平面三角形，没有孤电子对，分子的立体构型为平面三角形，故B错误；C．离子中心原子杂化方式sp2价层电子对互斥模型为平面三角形，没有孤电子对，离子的立体构型为平面三角形，故C错误；D．离子中心原子杂化方式sp3价层电子对互斥模型为正四面体，没有孤电子对，离子的立体构型为正四面体，故D正确；故选D。 9.下列离子的VSEPR模型与其空间结构一致的是 A． B． C． D． 【答案】B 【解析】A．亚硫酸根离子中硫原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的VSEPR模型为正四面体形，空间结构为三角锥形，所以离子的空间结构模型与空间结构不一致，故A错误；B．高氯酸根离子中氯原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为0，离子的VSEPR模型和空间结构都为正四面体形，所以离子的空间结构模型与空间结构一致，故B正确；C．亚硝酸根离子中氮原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为1，离子的VSEPR模型为三角锥形，空间结构为V形，所以离子的空间结构模型与空间结构不一致，故C错误；D．氯酸根离子中氯原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的VSEPR模型为正四面体形，空间结构为三角锥形，所以离子的空间结构模型与空间结构不一致，故D错误；故选B。 10.下列各组微粒的空间构型相同的是 ①和 ②和 ③和 ④和 ⑤和 ⑥和 ⑦和 A．全部 B．除④⑥⑦以外 C．③④⑤⑥ D．②④⑤⑥ 【答案】D 【解析】①氨分子中氮原子的价层电子对数为4,孤对电子对数为1，空间构型为三角锥形，水分子中的氧原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为2，空间构型为V形，两者空间构型不相同，故错误；②氨分子中氮原子和水合氢离子中氧原子的价层电子对数都为4，孤对电子对数都为1，空间构型都为三角锥形，两者的空间构型相同，故正确；③铵根离子中氮原子的价层电子对数为4,孤对电子对数为0，空间构型为正四面体形，水合氢离子中氧原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，空间构型为三角锥形，两者的空间构型不相同，故错误；④臭氧和二氧化硫的原子个数和价电子数都相同，互为等电子体，等电子体具有相同的空间构型，故正确；⑤二硫化碳中的碳原子和氯化铍中的铍原子的价层电子对数都为2，孤对电子对数都为0，空间构型都为直线形，故正确；⑥高硅酸跟离子中的硅原子和硫酸根离子中硫原子的价层电子对数都为4，孤对电子对数都为0，空间构型都为正四面体形，两者的空间构型相同，故正确；⑦三氟化硼和氯化铝为等电子体，空间构型都为平面三角形，则双聚氯化铝的分子组成与三氟化硼和氯化铝不相同，则空间构型与三氟化硼和氯化铝的空间构型一定不相同，故错误；②④⑤⑥正确，故选D。 11.等电子体之间往往具有相似的结构，N2O与CO2分子具有相似的结构(包括电子式)；已知N2O分子中氧原子只与一个氮原子相连，下列说法合理的是 A．N2O为三角形分子 B．N2O与CO2均不含非极性键 C．N2O的电子式可表示 D．N2O与SiO2为等电子体、具有相似的结构和相似性质 【答案】C 【解析】A．N2O与CO2分子具有相似的结构，二氧化碳是直线型分子，所以N2O是直线型分子，故A不符合题意；B．N2O与CO2分子具有相似的结构(包括电子式)，且N2O分子中氧原子只与一个氮原子相连，N2O的电子式为：，N2O中存在氮氮键，所以含有非极性键，故B不符合题意；C．二氧化碳的电子式为：，N2O与CO2分子具有相似的结构(包括电子式)，且N2O分子中氧原子只与一个氮原子相连，所以N2O的电子式为：，故C符合题意；D．二氧化硅是原子晶体，N2O是分子晶体，二氧化硅中电子数是30，N2O中电子数是22，所以N2O和SiO2不是等电子体，其结构不同，故D不符合题意；答案选C。 12．下面两表分别列出了CO和N2 的某些性质及相关键能，有关说法不正确的是 表一 分子 熔点/℃ 沸点/℃ 常温时在水中溶解度 CO -205.05 -191.49 2.3mL N2 -210.00 -195.81 1.6mL 表二 CO C-O C=O 键能(kJ /mol) 357.7 798.9 1071.9 N2 N-N N=N 键能(kJ /mol) 193 418 946 A．CO与N2的价电子总数相等 B．由表2可知，CO的活泼性不及N2 C．由表1可知，CO的熔沸点高于N2，是因为CO分子间作用力大于N2 D．由表2可知，σ键的稳定性不一定强于π键 【答案】B 【解析】A．CO的价电子总数为6+4=10，N2的价电子总数为5+5=10，故A正确；B．一个CO分子中含有2个π键，根据表中键能知，CO中第一个π键的键能是1071.9kJ/mol-798.9kJ/mol=273kJ/mol，N2中第一个π键的键能是941.7kJ/mol-418.4kJ/mol=523.3kJ/mol，CO中第一个π键的键能较小，所以CO的第一个π键比N2更容易断，所以一氧化碳比氮气活泼，故B错误；C．一氧化碳和氮气形成晶体为分子晶体，分子间作用力越大，沸点越高，由表 1 可知，CO 的熔沸点高于 N2，是因为 CO 为极性分子，分子间作用力大于 N2 ，故C正确；D．根据表格数据，CO分子中有一个π键的键能为798.9kJ/mol-357.7kJ/mol=441.2 kJ/mol，键能大于C-O单键即σ键的键能，更稳定，故D正确；故答案为B。 13.在VSEPR中， 电子对斥力大小顺序可认为：孤对电子-孤对电子>孤对电子-成键电子>成键电子-成键电子，当电子对之间的夹角大于90°时，斥力可忽略。当价层电子对数为5时，构型为三角双锥。PCl5是典型的三角双锥分子，两个编号为①的Cl原子和P在条直线上，三个编号为②的Cl原子构成平面正三角形。SF4和BrF3价层电子对数也都是5，但它们分别有1对和2对孤对电子，以如图为参照。则它们的孤对电子分别占据什么位置时，价层电子对间斥力最小 A B C D SF4 ① ① ② ② BrF3 ①     ②    ② ① ②② 【答案】D 【解析】SF4的孤电子对若在①位置时，孤对电子与成键电子对夹角为90°的有三组，而SF4的孤电子对在②位置时，孤对电子与成键电子对夹角为90°的有两组，孤电子对在②时价层电子对间斥力最小；BrF3有两对孤电子对，若均在①上，则孤对电子与成键电子对夹角为90°的有6组，斥力太大，若一个在①上，一个在②上，则还有孤对电子与孤对电子之间夹角为90°的1组，孤对电子与成键电子对夹角为90°的有3组，斥力较大，若两个孤对电子均在②上，则孤对电子与成键电子对夹角为90°的为4组，此时价层电子对之间斥力最小。A．若SF4的孤电子对在①位置，孤对电子与成键电子对夹角为90°的有三组，BrF3有两对孤电子对，若均在①上，则孤对电子与成键电子对夹角为90°的有6组，价层电子对之间斥力不是最小，不符合题意，A错误；B．若SF4的孤电子对在①位置，孤对电子与成键电子对夹角为90°的有三组，价层电子对之间斥力不是最小，不符合题意，B错误；C．若BrF3的孤电子对在①上，则孤对电子与成键电子对夹角为90°的有6组，价层电子对之间斥力不是最小，不符合题意，C错误；D．若SF4的孤对电子在②上，则孤对电子与成键电子对夹角为90°的有两组，BrF3两个孤对电子均在②上，则孤对电子与成键电子对夹角为90°的为4组，此时价层电子对之间斥力最小，符合题意，D正确；故D正确。 14．等电子体的结构相似、物理性质相近，称为等电子原理。如N2和CO为等电子体。下表为部分元素等电子体分类、空间构型表。 等电子体类型 代表物质 空间构型 四原子24电子等电子体 SO3 平面三角形 四原子26电子等电子体 三角锥形 五原子32电子等电子体 CCl4 四面体形 六原子40电子等电子体 PCl5 三角双锥形 七原子48电子等电子体 SF6 八面体形 试回答： （1）下面物质分子或离子的空间构型： BrO3－_________，CO32－________，HClO4__________。 （2）由第一、二周期元素组成，与F2互为等电子体的离子有________。 （3）SF6的空间构型如图1所示，请再按照图1的表示方法在图2中表示OSF4分子中O、S、F原子的空间位置。已知OSF4分子中O、S间为共价双键，S、F间为共价单键。___________ 【答案】（1）三角锥形 平面三角形 四面体形 （2） （3） 【分析】根据题意价电子数(最外层电子)和原子数(氢原子不计在内)相同的分子(或离子)互称为等电子体，等电子体的结构相似、物理性质相近进行分析； 【解析】根据价电子数(最外层电子)和原子数(氢原子不计在内)相同的分子(或离子)互称为等电子体， （1）BrO3－与SO32－互称为等电子体，由表格信息可知二者的空间构型为三角锥形，SO3和CO32－互为等电子体，由表格信息可知二者空间构型为平面三角形，HClO4与CCl4互为等电子体，由表格信息可知二者的空间构型为四面体； （2）根据价电子数(最外层电子)和原子数(氢原子不计在内)相同的分子(或离子)互称为等电子体，F2为双原子14电子体，从第一、二周期元素中，与F2互为等电子体的离子是O22－； （3）SF6为7原子48电子体，空间构型为八面体形，OSF4为6原子40电子体，其空间构型为三角双锥形；S和O间为共价双键，S和F间为共价单键，即表示方法是。 学科网（北京）股份有限公司 $